DE2605417A1

DE2605417A1 - Triphenyl-methane dyestuff toners for black printing inks - for paper, books, newsprint, etc.

Info

Publication number: DE2605417A1
Application number: DE19762605417
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Christa Ing Grad Uhde
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1977-08-18

Abstract

Black printing inks are toned with triphenyl methane dyestuffs of formula (I) and/or their anhydro bases of formula (II): In (I) and (II), R1 and R2 are each H, halogen, lower alkyl or alkoxy, OH, phenyloxy, amino, lower alkylamino, lower dialkylamino or phenylamino; or two adjacent R1 and R2 gps. together form a condensed benzene ring; R3 is H, halogen Me or Et; R4 is H, halogen, lower alkyl or phenyloxy or alpha- or beta-naphthyloxy (opt. substd. by R1) amino, lower alkyl or lower dialkylamino, where the alkyl gp. may be substd. by phenyl; and R5 is H, Me or Et). Used in soot-based printing inks for paper, newspaper, books, etc, where (I) become readily dispersed, thus giving high yields. Bright intense black print is obtd., the tonings being e.g. blue, violet, reddish-blue, etc.

Description

Verfahren zum Nuancieren schwarzer DruckfarbenProcess for shading black inks

Zusatz zur Patentanmeldung P 25 04 934.7 - HOE 75/F 037 Schwarze Druckfarben enthalten als Basis des farbgebenden Anteils Ruß. Je nach der verwendeten Rußqualität zeigen die damit erhaltenen Drucke einen mehr oder weniger starken Grau- oder Braunstich. Zur Erzielung eines neutralen oder blaustichigen Schwarze tons werden schwarzen Druckfarben in der Regel etwa 1 bis 10 Gew.-% blaue Pigmentfarbstoffe zugesetzt. hierfür werden z.B. Phthalocyanine, Miloriblau (komplexe Eisencyanide), sulfierte Alkaliblaus oder mit Heteropolysäuren verpackte basische Farbstoffe verwendet.Addition to patent application P 25 04 934.7 - HOE 75 / F 037 black printing inks contain carbon black as the basis of the coloring component. Depending on the quality of the carbon black used the prints obtained therewith show a more or less strong gray or brown cast. To achieve a neutral or bluish black tone, black Printing inks usually have about 1 to 10% by weight of blue pigments added. phthalocyanines, Milori blue (complex iron cyanides), sulfated Alkali blue or basic dyes packed with heteropolyacids are used.

Diese Schönungs- und Nuancierungskomponenten haben den Nachteil, daß sie sich in den Druckfarben nur schwer dispergieren lassen.These fining and shading components have the disadvantage that they are difficult to disperse in the printing inks.

Außerdem hängen die Farbstärke und Ergichigkeit dieser Pigmente sehr von der Korngröße und der Korngrößenverteilung ab. Erfahrungsgemäß gelingt es nicht, vollkommen ideale Verhältnisse bezüglich der Teilchengröße und damit des Schönungseffektes zu erzielen.In addition, the color strength and consistency of these pigments are very dependent on the grain size and the grain size distribution. Experience has shown that it does not succeed perfectly ideal proportions in terms of particle size and thus the fining effect to achieve.

Geflushte Pigmentfarbstoff-Pasten benötigen zwar keinen Dispersionsvorgang beim Vermischen mit dem Druckfirnis, setzen jedoch für die Erzielung einer hohen Farbstärke ebenfalls eine optimale Körnung des Pigments voraus.Flushed pigment pastes do not require a dispersion process when mixing with the printing varnish, however, set for achieving a high Color strength also requires an optimal grain size of the pigment.

Es ist ferner bekannt, Farbstoffbasen in org. Säuren, wie Öl-, Fett-, Wachs- oder Harzsäuren, aufzuschließen und diese Aufschlüsse zur Nuancierung schwarzer Zeitungsdruckfarben zu verwenden.It is also known to use dye bases in org. Acids, such as oil, fat, Waxy or resin acids, and these digestions for shading black Use newspaper inks.

Solche Aufschlüsse haben jedoch den Nachteil, daß sie infolge der stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Farbstoffbase und Säure einen hohen Gehalt an Säure aufweisen, welcher von der Anwendung her, also aus drucktechnischer Sicht, oft nicht erwünscht ist.However, such exposures have the disadvantage that they are due to the stoichiometric ratios between dye base and acid have a high content of acid, which from the application point of view, i.e. from a typographical point of view, is often not wanted.

In der Patentanmidung P 25 04 934.7 werden Farbstoffpräparationen vorgeschlagen, welche 5 bis 60 ffi einer oder mehrerer Triphenylmethanfarbstoffbasen sowie 40 bis 95 % eines oxidativ trocenden Firnisses auf Basis ungesättigter Verbindungen, eines physikalisch n trockenden Firnisses auf Basis von gelösten Hartharzen, eines durch Vernetzung niedermolekularer ungesättigter Verbindungen zu hochmolekularen Filmen unter dem Einfluß energiereicher Strahlung n trockenden Firnisses, unter Mitverwendung üblicher weiterer Zusatzstoffe hergestellten Firnissen, sowie deren Mischungen und gegebenenfalls übliche Farbpigmente enthalten. Diese Präparationen werden zum Nuancieren und Schönen von saure Gruppen enthaltenden Druckrußen verwendet.In the patent application P 25 04 934.7 dye preparations proposed which 5 to 60 ffi of one or more triphenylmethane dye bases as well as 40 to 95% of an oxidatively drying varnish based on unsaturated compounds, a physically drying varnish based on dissolved hard resins, one by crosslinking low molecular weight unsaturated compounds to form high molecular weight ones Filming under the influence of high-energy radiation n drying varnish, under Concomitant use of customary other additives produced varnishes, as well as their Contain mixtures and, if appropriate, customary color pigments. These preparations are used for shading and finishing printing carbon blacks containing acidic groups.

Diese Präparationen haben den Nachteil, daß sie eine durch ihren mehr oder weniger hohen Firnisgehalt veningerte Farbstärke und Ausgiebigkeit besitzen. Außerdem führt dieser Firnisgehalt dazu, daß diese Präparationen nicht universell eingesetzt werden können, weil der enthaltene Firnis unter Umständen eine Verarbeitung unmöglich macht. Dies gilt besonders für den Toluoltiefdruck, für den diese Präparationen nicht geeignet sind.These preparations have the disadvantage that they have one more or less high varnish content have reduced color strength and coverage. In addition, this varnish content means that these preparations are not universal can be used because the varnish it contains may require processing makes impossible. This is especially true for toluene gravure, for which these preparations are not suitable.

In weiterer Ausbildung der Erfindung der Patentan-S dung P 2504934.7 wurde nun gefunden, däß man auch ausgezeichnete Mittel zum Nuancieren oder Schönen von schwarzen Druckfarben auf Rußbasis zur Hand hat, wenn man die in den Färbepräparationen der Patentanmeldung P 25 04 934.7 enthaltenen Triphenylmethanfarbstoffbason, d.h. eine oder mehrere Triphenylmethanfarbstoffbasen der allemeinen Formel I und/oder deren Anhydrobasen der Formel II worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine niedere Alkyl-, Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Phenyloxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-- oder Phenylaminogruppe bedeutet, cder zwei benachbarte Reste R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden, R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, eine Methyl- oder Xthylgruppe, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom, eine Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls durch R1 substituierte Phenyloxy-, α-Naphthyloxy- oder ß-Naphthyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkyl- oder niedere Dialkylaminogruppe, deren Alkylrest durch eine Phenylgriippe substituiert sein kann, wie eine Methylamino- oder Äthylaminogruppe, Benzylaminogruppe, Phenyläthylaminogruppe, Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, eine gegebenenfalls im Ring durch E substituierte Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe und R5 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, selbst ohne Zusatz eines Firnisses verwendet.In a further development of the invention of the patent application P 2504934.7 it has now been found that excellent means for shading or beautifying black printing inks based on carbon black are at hand if the triphenylmethane dye base contained in the dyeing preparations of patent application P 25 04 934.7, ie one or more triphenylmethane dye bases of the formula I and / or their anhydrobases of the formula II wherein R1 and R2 are the same or different and each is a hydrogen or halogen atom, such as fluorine, chlorine or bromine, a lower alkyl, hydroxy, lower alkoxy, phenyloxy, amino, lower alkylamino, lower dialkylamino-- or phenylamino group, cder two adjacent radicals R1 and R2 together form a fused benzene ring, R3 is a hydrogen or halogen atom, such as chlorine or bromine, a methyl or ethyl group, R4 is a hydrogen or halogen atom, such as chlorine or bromine, a Hydroxy or lower alkoxy group, a phenyloxy, α-naphthyloxy or ß-naphthyloxy group optionally substituted by R1, an amino group, a lower alkyl or lower dialkylamino group, the alkyl radical of which can be substituted by a phenyl group, such as a methylamino or ethylamino group, Benzylamino group, phenylethylamino group, dimethylamino or diethylamino group, a phen optionally substituted in the ring by E ylamino or naphthylamino group and R5 denotes a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, even used without the addition of a varnish.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Nuancieren und Schönen von schwarzen Druckfarben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Nuancierungs- und Schönungsmittel diese Farbstoffe der Formel 1 und/oder II verwendet.Accordingly, the present invention also relates to a method for the nuance and beauty of black printing inks, which is characterized by this is that these dyes of formula 1 are used as shading and fining agents and / or II used.

Bevorzugt sind hierfür insbesondere Triphenylmethanfarbstoffbasen der Formeln I und II, worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl oder Propylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, R3 ein Wasserstoffatom und R4 eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, insbesondere eine Methylamino- oder Xthylaminogruppe, eine niedere Dialkylaminogruppe, insbesondere eine Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, oder eine gegebenenfalls im Ring durch E substituierte Phenylaminogruppe darstellen und R5 für ein Wasserstoffatom steht.Triphenylmethane dye bases are particularly preferred for this purpose of the formulas I and II, in which R1 and R2 are identical or different and are each one Hydrogen or chlorine atom, a lower alkyl group, especially a methyl, Ethyl or propyl group, or a lower alkoxy group, especially a methoxy or ethoxy group, R3 is a hydrogen atom and R4 is a lower alkoxy group, in particular a methoxy or ethoxy group, an amino group, a lower alkylamino group, in particular a methylamino or xthylamino group, a lower dialkylamino group, in particular a dimethylamino or diethylamino group, or optionally one in the ring represent a phenylamino group substituted by E and R5 represents a hydrogen atom stands.

Die Verwendung von solchen Triphenylmethanfarbstoffen der Formelll I und II, die in den Beispielen 1, 2, 3, 10 und 11 als Einzelfarbstoffe beschrieben sind, ist bevorzugt.The use of such triphenylmethane dyes of the formula I and II, which are described in Examples 1, 2, 3, 10 and 11 as individual dyes is preferred.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffbasen der Formeln I und II lassen sich in den Papierdruckfarben auf Rußbasis üblicher Zusammensetzung, wie beispielsweise in auf Toluol oder Xylolbasis hergestellten schwarzen Tiefdruckfarben, in Zeitungsdruckfarber auf Mineralölbasis und in Buch- und Offsetdruckfarben, sehr leicht feindispers verteilen. Durch diese hohe Feinverteilung zeigt sich eine außerordentlich hohe Ergiebigkeit beim Nuancieren und Schönen des Rußes. Zur Erzielung einer besonders lichten Einarbeitung in die Druckfarben können die Farbstoffbasen auf einem geeigneten Mahlgerät (z.B. einer Luftstrahlmühle) feingemahlen werden.The dye bases of the formulas I and II used according to the invention can be in the paper printing inks based on carbon black conventional composition, such as for example in black gravure printing inks made from toluene or xylene, in mineral oil-based newspaper printing inks and in letterpress and offset printing inks, very much Distribute slightly finely. This high degree of fine distribution shows an extraordinary high yield when shading and beautifying the soot. To achieve a special clear The dye bases can be incorporated into the printing inks be finely ground on a suitable grinding device (e.g. an air jet mill).

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffbasen (I) und (II) führen beim Zusammentreffen mit den sauren und polaren Gruppen an der Oberfläche der Rußpigmente (vergl. Ullmanns Bd. 14, S. 794, 795) sowie mit den gegebenenfalls vorhandenen sauren Gruppen des verwendeten Druckfirnisses zur sofortigen Bildung der entsprechenden Farbstoffsalze, welche die Farbtöne violett, blau oder grün, vorzugsweise jedoch blau, aufweisen. Erfolgt diese Salzbildung mit den sauren Gruppen der Rußpigmente, so wird die braunschwarze oder grauschwarze.Eigenfarbe des Rußes direkt an der Oberfläche der Rußpigmente nuanciert, d,h. in ein geschöntes, neutrales oder blaustichiges Schwarz verwandelt.The dye bases (I) and (II) used according to the invention lead when they meet the acidic and polar groups on the surface of the carbon black pigments (cf. Ullmanns Vol. 14, pp. 794, 795) as well as with the acidic ones that may be present Groups of the printing varnish used for the immediate formation of the corresponding Dye salts, which the hues violet, blue or green, but preferably blue. If this salt formation takes place with the acidic groups of the carbon black pigments, This is how the brown-black or gray-black inherent color of the soot appears directly on the surface the carbon black pigments are nuanced, i.e. into a polished, neutral or bluish tint Black transformed.

Die Viskosität der schwarzen Druckfarben wird durch die Schönung oder Nuancierung mit den erfindungsgemäß zugesetzten Farbstoffbasen nur unwesentlich verändert. Die Lagerstabilität der so erfindungsgemäß geschönten Druckfarben ist ausgezeichnet.The viscosity of black inks is determined by the fining or Shading with the dye bases added according to the invention is only insignificant changes. The storage stability of the printing inks thus fined according to the invention is excellent.

Als weiterer vorteilhafter Effekt kommt hinzu, daß die beim Schönen und Nuancieren von Ruß mit monosulfierten Alkaliblau-Pigmenten auftretende ausgeprägte Bronce, d.h. ein rotlicher, metallähnlicher Farbeindruck des resultierenden Schar3drucks, durch den erfindungsgemäßen teilweisen Ersatz der monosulfierten Alkaliblaupigmente durch die Farbstoffbasen der angegebenen Formeln I und II beliebig verringert werden kann, Bei ausschließlicher Verwendung der Farbstoffbasen zur Schönung von Ruß tritt keine wahrnehmbare Bronce auf, wodurch ein brillanter, intensiver Schwarzeindruck entsteht.Another beneficial effect is that on the beautiful and tinting of carbon black with monosulfated alkali blue pigments Bronze, i.e. a reddish, metal-like color impression of the resulting cluster print, by the partial replacement of the monosulfated alkali blue pigments according to the invention can be reduced as desired by the dye bases of the specified formulas I and II can, if the dye bases are used exclusively for fining soot no noticeable bronze, creating a brilliant, intense black impression arises.

Die -vorliegende Erfindung betrifft somit weiterhin die unter erfindungsgemäß Verwendung der Farbstoffe (I) und (II) hergestellten nuancierten oder geschönten Druckfarben auf Rußbasis (Papierdruckfarben) üblicher Zusammensetzung, die beispielsweise 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eines Druckrußes enthalten, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% einer Farbstoffbase der Formel (I) und/oder (II) enthalten. Hiervon sind insbesondere Tiefdruckfarben zu erwähnten, die 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eines Druckrußes, beispielsweise eines handelsüblichen Druckrußes, 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugswiese 2 bis 10 Gew.-% einer Farbstoffbase der Formel 1 und/oder II, 5 bis 20 Gew.-% Toluol undjoder Xylols 0 bis 5 Gew.-% einer beispielsweise handelsüblichen Wachspaste, 45 bis 77,9 Gew -eines Tiefdruckfirnisses, beispielsweise eines handelsüblichen Tiefdruckfirnisses, sowie 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren üblichen Nuancierungs- oder Schönungsmittels enthalten oder daraus be stehen, des weiteren Zeitungsdruckfarben, die 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eines Druckrußes, beispielsweise eines handelsüblichen Druckrußes, 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% einer Farbstoffbase der Formel I und/oder II, 10 bis 20 Gew.-% Mineralöl, 45 bis 77,9 Gew.- eines Zeltungsdruckfirnisses, beispielsweise eines handelsüblichen Zeitungsdruckfirnisses, sowie 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren übliche Nuancierungs- oder Schönungsmittels enthalten oder daraus bestellen, weiterhin auch Buch- und Offsetdruckfarbcn, die 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eines Druckrußes, beispielsweise eines handelsüblichen Druckrußes, 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% einer Farbstoffbase der Formel I und/oder II, 5 bis 20 Gew.- Toluol und/oder Xylol, 0 bis 5 Gew.-% einer beispielsweise handelsüblichen Wachspaste, 0 bis 5 Gew.-% eines beispielsweise handelsüblichen Trocknungsmittels, 0 bis 5 Gew.-% Mineralöl, 40 bis 97,9 % eines Buch- oder Offsetdruckfirnisses, beispielsweise eines handelsüblichen Buch- und Offsetdruckfirnisses, sowie 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren übliclien Nuancierungs- oder Schönungsmittels enthalten oder daraus bestehen.The present invention thus further relates to the invention under Use of the dyes (I) and (II) produced nuanced or embellished Printing inks based on carbon black (paper printing inks) of conventional composition, for example Contain 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of a pressure black, according to the invention are characterized in that they contain 0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight a dye base of the formula (I) and / or (II). Of these, in particular To mention gravure inks that contain 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight of a pressure black, for example a commercially available pressure black, 0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight of a dye base of the formula 1 and / or II, 5 to 20% by weight of toluene and ioder xylene, 0 to 5% by weight of a commercially available one, for example Wax paste, 45 to 77.9 percent by weight of a gravure varnish, for example a commercially available one Gravure varnish, and 0 to 10% by weight of another customary nuance or contain or consist of fining agents, as well as newspaper printing inks, the 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight of a pressure black, for example of a commercially available carbon black, 0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight a dye base of the formula I and / or II, 10 to 20% by weight of mineral oil, 45 to 77.9% by weight of a tent printing varnish, for example a commercially available newspaper printing varnish, and 0 to 10% by weight of a further customary shading or fining agent contain or order from it, as well as letterpress and offset printing inks that 2 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of a printing carbon, for example one commercial carbon black, 0.1 to 15 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-% of one Dye base of the formula I and / or II, 5 to 20 wt. Toluene and / or xylene, 0 up to 5% by weight of a, for example, commercially available wax paste, 0 to 5% by weight of one for example commercial drying agent, 0 to 5 wt .-% mineral oil, 40 to 97.9% of a book or offset printing varnish, for example a commercially available one Book and offset printing varnish, as well as 0 to 10% by weight of another usual nuance or contain or consist of fining agents.

Die in den Tiefdruckfarben oder Buch- und Offsetdruckfarben enthaltene Wachspaste ist beispielsweise eine Wachspastc auf Basis Polyäthylenachs, der Tiefdruckfirnis kann beispielsweise aus einer Lösung von mit Kolophonium modifizierten Phenol- oder Maleinatharæen, Aletallresinaten oder kohlenwasserstoffharzen in Toluol bestehen. Der Zeitungsdruckfirnis kann beispielsweise aus einer Lösung von Asphalt, Wurzelharz oder cyclisiertem Kautschuk in Mineralöl bestehen. Die Mineralöle besitzen in der Regel einen Siedebereich von 250 bis 360°C. Das in den Buch-und Offsetdruckfarben gegebenenfalls enthaltene Trocknungsinittei ist beispielsweise ein Kobalt-linolat, der Firnis enthält beispielsweise mit Kolophonium modifizierte Phenol- oder Maleinatharze sowie Aldehydharze, natürliche Öle, wie beispielsweise Leinöl, Kohlenwasserstoffharze und Mineralöle des Siedebereichs 250 bis 3600C.Those contained in gravure inks or letterpress and offset inks Wax paste is, for example, a wax paste based on polyethylene wax, the gravure varnish can, for example, from a solution of phenolic or modified with rosin Maleinatharæen, Aletallresinaten or hydrocarbon resins in toluene. The newspaper printing varnish can, for example, consist of a solution of asphalt or root resin or cyclized rubber in mineral oil. The mineral oils possess in the Usually a boiling range of 250 to 360 ° C. That in book and offset printing inks Any drying agent contained is, for example, a cobalt linolate, the varnish contains, for example, phenolic or maleinate resins modified with rosin as well as aldehyde resins, natural oils such as linseed oil, hydrocarbon resins and mineral oils in the boiling range 250 to 3600C.

Druckfirnisse, die in den erfindungsgemäßen Druckfarben verwendet werden können, sowie weitere übliche Zusatzmittel sind aus der einschlägigen Literatur (s.z. B. Erich rasten, Lackrohrstoff-Tabellen, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover).Printing varnishes used in the printing inks according to the invention can be, as well as other common additives are from the relevant literature (see e.g. Erich rasten, Lackrohrstoff-Tables, Curt R. Vincentz-Verlag, Hanover).

Den erfindungsgemäßen Druckfarben kann weiterhin, fall. dies erwünscht ist, bis zu 10 Gew.-% eines weiteren, übiicherweic verwendeten Schönungsmittels zugesetzt werden, wie beispielsweise Phthalocyanine, Miloriblaus (komplexe Eisencyanide), Reflexblaus (sulfierte Alkaliblaus), mit Heteropolysäuren verlackte basische Farbstoffe oder Azine (Phenazine, Oxazine). Die herstellung der schwarzen Druckfarben kann in te ehnis eh üblicher Weise erfolgen, beispielsweise auf einer Perlmühle oder einem Dreiwalzens@@hl.The printing inks according to the invention can also be used. this is desirable is, up to 10 wt .-% of another, commonly used fining agent are added, such as phthalocyanines, milori blue (complex iron cyanides), Reflex blue (sulfated alkali blue), basic dyes lacquered with heteropoly acids or azines (phenazines, oxazines). The production of black printing inks can in the usual way, for example on a bead mill or a Dreiwalzens @@ hl.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; die Angaben "Teile" stehen für Gewichtsteile, Prozenztgehalte für Gewichtsprozente.The following examples serve to illustrate the invention; the "Parts" stand for parts by weight, percentages for percentages by weight.

Beispiel 1: 10 Teile einer auf einer handelsüblichen tuftstrahlmühle fein gemahlenen Farbstoffbase der Formel erden mit 80 Teilen eines handelsüblichen Channel-Rußes (mittlerer Teilchendruchmesser: 25 mµ , Oderfläche (BET): 340 m²/g, pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Aufschlämmung: 3,0), 8C)G Teilen des nachstehend beschriebenen Firnisses und 110 Teilen Toloul 20 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle dispergiert.Example 1: 10 parts of a dye base of the formula finely ground in a commercial air jet mill earth with 80 parts of a commercially available Channel carbon black (mean particle diameter: 25 mμ, or area (BET): 340 m² / g, pH value of a 4% aqueous slurry: 3.0), 8C) G parts of the varnish described below and 110 parts of toluene dispersed in a commercially available bead mill for 20 minutes.

Mit der so hergestellten Druckfarbe wird auf einer Tiefdruckmaschine mit gravierten Zylindern bei einer Ätztiefe von 10 bis 40 µ auf maschinegestrichenes Tiefdruckpapier gedruckt. Der Druck zeichnet sich durch ein tiefes, neutrales, glänzendes Schwarz aus.The printing ink produced in this way is used on a gravure printing machine with engraved cylinders at an etching depth of 10 to 40 µ on machine painted Printed rotogravure paper. The print is characterized by a deep, neutral, shiny Black off.

Firnis: 400 Teile eines handelsüblichen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, das einen Schmelzpunkt von ca. 155-165°C, eine Säurezahl von 60-90 und eine Viskosität (als 50 %ige Lösung in Toluol) bei 20°C von 170 cP aufweist, werden unter Rühren in 60 Teilen Toluol gelöst Beispiel 2: Verwendet man anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Rußes einen handelsüblichen deutschen Gas-Ruß (mittlerer Teilchendurch@@@ser: 15 mµ, Oberfläche (BET): 250 m²/g, pH-Wert eine@ 4 %igen wäßrigen Aufschlämmung: 4,0=, so erhält m@n ebenfalls eine Druckfarbe, welche ein tiefes, neutralen Schwarz liefert.Varnish: 400 parts of a commercially available varnish modified with rosin Phenolic resin, which has a melting point of approx. 155-165 ° C, an acid number of 60-90 and has a viscosity (as a 50% solution in toluene) at 20 ° C of 170 cP, are dissolved in 60 parts of toluene with stirring. Example 2: Is used instead of the carbon black described in Example 1 is a commercially available German gas carbon black (medium Particles through @@@ ser: 15 mμ, surface (BET): 250 m² / g, pH value of @ 4% aqueous Slurry: 4.0 =, then m @ n also receives a printing ink that has a deep, neutral black supplies.

Beispiel 3: Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 beschriebenen Rußes einen handelsüblichen Furnace-Ruß (mittlerer Teilchendurchmesser: 30 mµ, Oberfläche (BET): 90 m²/g, pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Aufschlmmung: 9,1), so erhält man ebenfalls eine hochwertige schwarze Druckfarbe.Example 3: Used instead of that described in Example 1 Carbon black a commercially available furnace black (mean particle diameter: 30 mμ, surface (BET): 90 m² / g, pH value of a 4% strength aqueous suspension: 9.1), this is how one obtains also a high quality black printing ink.

Beispiel 4: 20 Teile einer Farbstoffbase der Formel werden mit 80 Teilen eines handelsüblichen Channel-Rußes (mittlerer Teilchendurchmesser: 29 mµ, Oberfläche (BET): 105 pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Aufschlämmung: 4,9), 800 Teilen des nachstehend beschriebenen Firnisses und einem Gemisch aus 80 Teilen Toluol und 30 Teilen Xylol (Isomerengemisch) in einer Perlmühle dispergiert. Die so hergestellte Druckfarbe ergibt im Tiefdruck ein tiefes, blaustichiges Sch.rarz.Example 4: 20 parts of a dye base of the formula 80 parts of a commercially available Channel black (mean particle diameter: 29 mμ, surface (BET): 105 pH of a 4% aqueous slurry: 4.9), 800 parts of the varnish described below and a mixture of 80 parts of toluene and 30 parts of xylene (mixture of isomers) dispersed in a bead mill. The printing ink produced in this way produces a deep, blue-tinged black in gravure printing.

Firnis: 350 Teile eines handelsüblichen, mit Kolophonium modifizierten Vialeinatharzes, das einen Schmel%punkt von 150-1600C und eine Viskosität (50 %ige Lösung in Toluol) bei 200G von 235 cP aufweist, sowie 50 Teile einer handelsüblichen Polyäthylenwachspaste, werden unter Rühren in 600 eilen Toluol gelöst.Varnish: 350 parts of a commercially available varnish modified with rosin Vialine resin, which has a melting point of 150-1600C and a viscosity (50% ige Solution in toluene) at 200G of 235 cP, as well as 50 parts of a commercially available Polyethylene wax paste are dissolved in 600 rush toluene while stirring.

Entsprechend den Angaben des Beispiels 4 können auch die Farbstoffbasen der folgenden Tabelle verwendet werden: Beispiel Farbstoffbase Nuancierung von Druckruß 5 Nil Nil zu,NHX A blau W1 WCw w c I mi 6 NH < v ZNH < rotstichig blau cl i)2?0H 7 Nil C X zu blau y Ü0¼NÜ Nil CH3 CH3 8 ß ru zu>y>N zu violett C1 STH mi N CE3 Beispiel Farbstoffbase Nuancierung vcn Druckruß 9 mi NH < N KW K grünstichig blau CH3O C 4 > OCH3 ö mi OCH3 10 NR N blaustichig grain i;i$2H5 ÖL »½ %Ü')'{I 11 mi N rotetichig blau NH 12 C/ es mit IT-CH2 4 blau ¼ Ö ÖH Beispiel Farbstoffbase Nuancierung von Druckruß violett Beispiel 14: 10 Teile einer fein gemahlenen Farbstoffbase der Formel sowie 5 Teile eines handelsüblichen sulfierten Alkaliblaus der formelmäßigen Zusammensetzung sowie 75 Teile eines handelsüblichen deutschen Gas-Rußes (nittlererTeilchendurchmesser 23 m v , Oberfläche (BET): 110 m4, pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Aufschlämmung: 3,8) werden in 800 Teilen eines Firnisses der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung sowie 110 Teilen Toluol auf einer Perlmüh'e dispergiert. Mit der so hergestellten Druckfarbe wird auf einer Offseetmaschine mit einer Farbauflage von 1 g/m² ein Druck hergestellt, welcher sich durch ein glänzendes, tiefes blaustichiges Schwarz auszeichnet.In accordance with the information in Example 4, the dye bases in the following table can also be used: Example Dye base nuance of printing carbon 5 Nile to Nile, NHX A blue W1 WCw w c I mi 6 NH <v ZNH <reddish blue cl i) 2? 0H 7 Nil CX to blue y Ü0¼NÜ Nile CH3 CH3 8 ß ru to>y> N to purple C1 STH mi N CE3 Example dye base shading of carbon black 9 mi NH <N KW K greenish blue CH3O C 4> OCH3 ö mi OCH3 10 NR N bluish grain i; i $ 2H5 OIL »½% Ü ')' {I 11 mi N reddish blue NH 12 C / es with IT-CH2 4 blue ¼ Ö ÖH Example dye base nuance of carbon black violet Example 14: 10 parts of a finely ground dye base of the formula and 5 parts of a commercially available sulfated alkali blue of the formulaic composition and 75 parts of a commercially available German gas carbon black (average particle diameter 23 mV, surface area (BET): 110 m4, pH value of a 4% aqueous slurry: 3.8) are in 800 parts of a varnish of the composition described below and 110 parts of toluene dispersed on a pearl mill. The printing ink produced in this way is used to produce a print on an offset machine with an ink layer of 1 g / m², which is characterized by a glossy, deep blue-tinged black.

Firnis: 200 Teile eines handelsüblichen Inden-Kohlenwasserstoffharzes mit mittlerem Molekulargewicht und 200 Teile Calciumresinat werden unter Rühren in 600 Teilen Toluol gelöst.Varnish: 200 parts of a commercially available indene hydrocarbon resin Medium molecular weight and 200 parts calcium resinate are added with stirring dissolved in 600 parts of toluene.

Beispiel 15: 60 Teile einer Farbstoffbase der Formel sowie 160 Teile eines handelsüblichen Flamm-Rußes (mittlerer Teilchendurchmesser 52 mµ, Oberfläche (BET): 48 m²/g, pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Aufschlammung: 4,0) werden in 680 Teilen eines handelsüblichen Zeitungsdzuckfi rniss es der nachfolgend beschriebenen Zusammensetung in einem Dissolver dispergiert.Example 15: 60 parts of a dye base of the formula and 160 parts of a commercially available flame black (mean particle diameter 52 mμ, surface area (BET): 48 m 2 / g, pH of a 4% aqueous slurry: 4.0) are in 680 parts of a commercially available newspaper sugar powder as described below Composition dispersed in a dissolver.

Die so erhaltene Druckfarbe ergibt im Zeitungsdruck ein brillantes neutrales Schwarz.The printing ink obtained in this way gives a brilliant color in newspaper printing neutral black.

Firnis: 300 Teile Bitumen werden unter Rühren in 700 Teilen eines Mineralöls des Siedebereichs 270-320°C gelöst.Varnish: 300 parts of bitumen are stirred into 700 parts of a Mineral oil of the boiling range 270-320 ° C dissolved.

Beispiel 16: Erhöht man die Menge der im Beispiel 15 verwendeten Farbstoffbase auf 150 Teile, so erhält man eine Druckfarbe, welche zu einem stark violettstichigen Schwarz führt.Example 16: The amount of the dye base used in Example 15 is increased to 150 parts, the result is a printing ink which has a strong violet cast Black leads.

Beispiel 17: 70 Teile einer feingemahlenen Farbstoffbase der Formel sowie 300 Teile des im Beispiel 15 beschriebenen Flamm-Rußes werden in einer Perlmühle in 320 Teilen des nachstehend beschriebenen Firnisses A und 240 Teilen des nachstehend beschriebenen Firnisses B dispergiert. Die so hergestellte Druckfarbe ist lagerstabil und liefert im Zeitungsdruck ein sehr tiefes, neutrales Schwarz.Example 17: 70 parts of a finely ground dye base of the formula and 300 parts of the flame black described in Example 15 are dispersed in a bead mill in 320 parts of the varnish A described below and 240 parts of the varnish B described below. The printing ink produced in this way is storage-stable and produces a very deep, neutral black in newspaper printing.

Firnis A: 450 Teile eines handelsüblichen Wurzelharzes werden in. 550 Teilen eines Mineralöls des Siedebereichs 260-3200 C gelöst.Varnish A: 450 parts of a commercially available root resin are used in. 550 parts of a mineral oil of the boiling range 260-3200 C dissolved.

Firnis B: 300 Teile eines cyclisierten Kautschuks mit einen Schmelzpunkt von 135-1500C und einer Viskosität (als 50 %ige Lösung in Toluol) bei 20 0C von 770 cP werden in 700 Teilen eines Mineralöls des Siedebereichs 3603900C gelöst.Varnish B: 300 parts of a cyclized rubber having a melting point of 135-1500C and a viscosity (as a 50% solution in toluene) at 20 0C of 770 cP are dissolved in 700 parts of a mineral oil with a boiling point of 3603900C.

Beispiel 18: 60 Teile einer Farbstoffbase der Formel sowie 200 Teile eines handelsüblichen Flamm-Rußes (mittlerer Teilchendurchmesser: 63 mµ, Oberfläche (BET): 35 m²/g, pH-Wert einer 4 %igen wäßrigen Anschlämmung: 3,5) werden zusammen mit 460 Teilen des nachfolgend beschriebenen Firnisses, 200 Teilen des im Beispiel 17 beschriebenen Firnisses B, 50 Teilen der nachfolgend beschriebenen Wachspaste und 30 Teilen einer handelsüblichen Cobaltlinoplearlösung (rockenstoff mit einem Gehalt von 5 % Cobalt) auf einem Dreiwalzenstuhl dispergiert.Example 18: 60 parts of a dye base of the formula and 200 parts of a commercially available flame black (mean particle diameter: 63 mμ, surface area (BET): 35 m 2 / g, pH of a 4% aqueous slurry: 3.5) together with 460 parts of the varnish described below, 200 Parts of the varnish B described in Example 17, 50 parts of the wax paste described below and 30 parts of a commercial cobalt linoplear solution (rock substance with a content of 5% cobalt) dispersed on a three-roll mill.

Die so erhaltene Druckfarbe ist lagerstabil und ergibt im Buchdruck oder im Offsetdruck ein tiefes, neutrales Schwarz.The printing ink obtained in this way is stable on storage and results in letterpress printing or a deep, neutral black in offset printing.

Firnis: 200 Teile eines handelsüblichen,mit Kolophonium modifizieten Phenolharzes, welches einen Schmelzpunkt von 140-150°C, eine Säurezahl von 20 und eine Viskosität (als 50 %ige Lösung in Toluol) bei 20°C von 180 cP aufweist, 200 Teile eines mineralölverträglichen handelsüblichen, mit Kolophonium modifizierten Phenolharzes, welches einen Schmelzpunkt von 130 - 1400C, eine Säurezahl von 12 und eine Viskosität (als 50 %ige Lösung in Toluol) bei 2000 von 700 cl> aufweist, 50 Teile eines langöligen Alkydharzes auf Leinölbasis, welches eine Viskosität (als 75 %ige Lösung in Xylol) bei 20°C von 200 cl> und eine Säurezahl von 16 aufweist, werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Leinöl und 300 Teilen eines Mineralöls des Siedebereichs 280-310°C bei 200°C gelöst.Varnish: 200 parts of a commercially available varnish, modified with rosin Phenolic resin, which has a melting point of 140-150 ° C, an acid number of 20 and has a viscosity (as a 50% solution in toluene) at 20 ° C of 180 cP, 200 Parts of a mineral oil compatible commercially available, modified with rosin Phenolic resin, which has a melting point of 130 - 1400C, an acid number of 12 and a viscosity (as a 50% solution in toluene) at 2000 of 700 cl>, 50 parts of a long oil alkyd resin based on linseed oil, which has a viscosity (as 75% solution in xylene) at 20 ° C of 200 cl> and an acid number of 16, are in a mixture of 200 parts of linseed oil and 300 parts of a mineral oil des Boiling range 280-310 ° C dissolved at 200 ° C.

Wachspaste: 300 Teile Polyäthylenwachs (mittleres Mol.Gew. 2000) werden in 700 Teilen eines Mineralöls des Siedebereichs 280 -31000 auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert.Wax paste: 300 parts of polyethylene wax (average molecular weight 2000) are used in 700 parts of a mineral oil of the boiling range 280-31000 on a three-roll mill homogenized.

Entsprechend den Angaben des Beispiels 18 können auch folgende Farbstoffbasen mit gleich gutem Erfc-lg eingesetzt werden.In accordance with the information in Example 18, the following dye bases can also be used can be used with equally good success.

Beispiel Farbstoffbase Nuancierung von Druckruß 19 CH3 miÜL CH3 violett CR, 3 0 3 (ÜCH3 CH3 20 CH3O OCH blau 3 Nil N Cl - Cl 1) T OCH3 C1 21 mi Ç blau CH½ OH NH fÄCH3 Beispiel Farbstoffbase Nuancierung von Druckruß C Q X < C- U u O g )HMOM 23 rJH N blau ö H 24 C N g S N zu blau ö mi CH3 CH 25 C Ny d c b X rotstichig blau 1) Beispiel Farbstoffbase Nuancierung von Druckruß 26 NH zu zu N zu blau y L#o¼ .ty CH3 ÖL OH3 CH3 CK, ÖL OH3 27 C nu Nil N blau G NH mi OH3 ICH3 28 1 1 violett N N ÜMoM) QOH NH2 Beispiel 29: Ersetzt man in den Angaben des Beispiels 18 die Hälfte der eingesetzten Farbstoffbase durch ein in bekannter Weise hergestell-: tes Miloriblau (komplexes Eisencyanid), so erhält man ebenfalls - einen brillanten, neutralen Schwarzdruck.Example dye base nuance of carbon black 19 CH3 miÜL CH3 purple CR, 3 0 3 (ÜCH3 CH3 20 CH3O OCH blue 3 Nile N Cl - Cl 1) T OCH3 C1 21 mi Ç blue CH½ OH NH COMPARTMENT 3 Example dye base nuance of carbon black CQX <C- U u O g ) HMOM 23 rJH N blue ö H 24 CN g SN too blue ö mi CH3 CH 25 C Ny dcb X reddish blue 1) Example dye base nuance of carbon black 26 NH to to N to blue y L # o¼ .ty CH3 OIL OH3 CH3 CK, OIL OH3 27 C nu Nil N blue G NH mi OH3 ICH3 28 1 1 purple NN ÜMoM) QOH NH2 EXAMPLE 29 If half of the dye base used is replaced in the details of Example 18 by a Milori blue (complex iron cyanide) produced in a known manner, a brilliant, neutral black print is also obtained.

Beispiel 30: Ersetzt man in den Angaben des Beispiels 18 die Hälfte der eingesetzten Farbstoffbase durch ein in bekannter Weise hergestelltes Cu-Phthalocyanin-Pigment (α-Phase), so erhält man ebenfalls ein brillantes, neutrales Schwarz.Example 30: Substitute half of the information in Example 18 the dye base used by a Cu phthalocyanine pigment prepared in a known manner (α-phase), a brilliant, neutral black is also obtained.

Claims

Claims 7. Use of triphenylmethane dye bases of the general formula or their anhydrobases of the formula II, in which R1 and R2 are identical or different and each is a hydrogen or halogen atom, such as, for example, fluorine, chlorine or bromine, a lower alkyl, hydroxy, lower alkoxy, phenyloxy, amino, lower one Alkylamino, lower dialkylamino or phenylamino group, or two adjacent radicals R1 and R2 together form a fused benzene ring, R3 is a hydrogen or halogen atom, such as chlorine or bromine, a methyl or ethyl group, R4 is a hydrogen or halogen atom, such as chlorine or bromine, a hydroxyl or lower alkoxy group, a phenyloxy, α-naphthyloxy or ß-naphth = Jrl group optionally substituted by R1, an amino group, a lower alkyl or lower dialkylainino group, the alkyl radical of which may be substituted by a phenyl group can, such as a methylamino or ethylamino group, benzylamino group, phenylethylamino group, dimethylamino or diethylamino group, an optionally Phenylamino or naphthylamino group substituted in the ring by R1 and R5 denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, as a shading or fining agent for shading or enhancing black printing inks.

2. Nuanced or toned black printing inks based on carbon black are more common Composition containing 2 to 30% by weight of a printing carbon, 40-97.9% by weight of a common one Printing varnish, 5 to 30% by weight of other customary additives and optionally contain up to 10% by weight of other common fining agents, characterized that they contain 0.1 to 15% by weight of a dye base of the dyes defined in claim 1 of formulas I and / or II included.