DE2602098A1

DE2602098A1 - Coal liquefaction after removal of ash - by grinding and treating with water and hydrophobic liq

Info

Publication number: DE2602098A1
Application number: DE19762602098
Authority: DE
Inventors: David Wright Horsfall
Original assignee: Anglo American Corp of South Africa Ltd
Current assignee: Anglo American Corp of South Africa Ltd
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1976-07-29
Also published as: JPS51100102A; AU501303B2; AU1042476A

Abstract

Liquefaction of coal by milling to fine powder, pasting with organic liq. and hydrogenating, in which the powdered coal is treated with water and the hydrophobic liq. used in hydrogenation so that the carbonaceous material agglomerates and the inorganic constituents remain in susepsnion in the water, which is sepd. Ash content is substantially reduced, which eliminates much of its abrasive and refractory action in the process. The coal obtd. is ready for direct use in the liquefaction process. Difficulties in sepn. of ash from the liqufied prod. are avoided.

Description

Verfahren zum Verflüssigen von Kohle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohleverflüssigung oder -Hydrierung unter Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. eines hydrierten Öls, das am Verflüssigungsprozess teilnimmt. Verfahren dieser Art werden eingehend in der Literatur beschrieben, die in der US-PS 5 791 956 genannt ist. Method for liquefying coal The invention relates to a method for coal liquefaction or hydrogenation using a solvent, e.g. of a hydrogenated oil that takes part in the liquefaction process. Procedure of this kind are described in detail in the literature cited in US Pat. No. 5,791,956 is.

Bei den bisher beschriebenen und in der Praxis durchgeführten-Verfahren wird feinteilige Kohle mit dem betreffenden Öl angepastett,und bei hoher Temperatur und unter hohem Druck beispielsweise in einem Autoklaven wird die Kohle unter Zugabe von Wasserstoffgas oder einem anderen reduzierenden Gas verflüssigt. Verschiedene Katalysatoren wurden für das Verfahren vorgeschlagen. Nach der Verflüssigung müssen die Flüssigkeit und die restlichen Feststoffe getrennt werden. Diese Feststoffe bestehen aus kohlenstoffhaltigem Material und anorganischem Material, das beim Verbrennen die Asche bilden würde.With the methods described so far and carried out in practice finely divided coal is pasted with the oil in question, and at high temperature and under high pressure, for example in an autoclave, the charcoal is added liquefied by hydrogen gas or some other reducing gas. Different Catalysts have been suggested for the process. After liquefaction must the liquid and the remaining solids are separated. These solids consist of carbonaceous material and inorganic material that when burned the ashes would form.

Eine Entaschung (d.h. Entfernung von anorganischen Bestandteilen) nach dem Verflüssigen wurde in verschiedener Weise versucht.Von allen Forschern wird berichtet, dass diese Maßnahme schwierig ist.Ash removal (i.e. removal of inorganic components) After liquefying, various attempts have been made by all researchers it is reported that this measure is difficult.

Soweit der Anmelderin bekannt ist, wurde eine Entaschung vor dem Verflüssigen bisher nicht versucht. Eine etwaige Vorbehandlung der Kohle war auf Versuche beschränkt, möglichts viel Gangart und minderwertige Kohle nach Verfahren wie Flotation(dense medium separation) zu entfernen.As far as the applicant is aware, ash was removed before liquefaction not tried so far. Any pre-treatment of the coal was limited to experiments As much gangue and low-quality coal as possible after processes such as flotation (dense medium separation).

Eine Verminderung des Aschegehalts von-Feinkohle vor der Verflüssigung würde natürlich ein großer Vorteil sein, da die Schleifwirkung und refraktäre Wirkung der Asche hierdurch weitgehend ausgeschaltet werden kann.A reduction in the ash content of fine coal before liquefaction would of course be a great benefit, given the abrasive effect and refractory effect the ashes can thereby be largely eliminated.

Gegenstand der Erfindung ist die Entaschung der Kohle in einer Stufe, die mit dem Verflüssigungsprozeß innig verbunden ist, wodurch die Kohle fast unmittelbar für die Verwendung in einem Verflüssigungsprozeß geeignet ist.The subject of the invention is the ash removal of the coal in one stage, which is intimately connected with the liquefaction process, making the coal almost immediately is suitable for use in a liquefaction process.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem feinteilige Kohle mit einer organischen Flüssigkeit angepastet und der Kohlebrei zur Verflüssigung der Kohle hydriert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle auf eine Feinheit mahlt, bei der ein wesentlicher Anteil der Mineralstoffe vom kohlenstoffhaltigen Material in an sich bekannter Weise befreit wird, und die anorganischen Bestandteile durch Behandlung der Kohle mit Wasser und einer hydrophoben Flüssigkeit, die am Verflüssigungsprozeß teil-: nimmt, so behandelt, daß die hydrophobe Flüssigkeit und das kohlenstoffhaltige Material agglomerieren, während die anorganischen Bestandteile im Wasser in Suspension verbleiben, die man vom agglomerierten Material entfernt.The method according to the invention, in which finely divided coal with a organic liquid and the coal pulp to liquefy the coal is hydrogenated, is characterized in that the coal is ground to a fineness in which a substantial proportion of the minerals from the carbonaceous material is freed in a known manner, and the inorganic constituents through Treatment of the coal with water and a hydrophobic liquid that takes part in the liquefaction process participates: participates, treated so that the hydrophobic liquid and the carbonaceous Material agglomerate while the inorganic constituents are in suspension in the water remain that are removed from the agglomerated material.

In der ersten Stufe muß die Kohle im allgemeinen auf Mikrogröße gemahlen werden.In the first stage, the coal must generally be milled to a micro-size will.

In der zweiten Stufe kann das bekannte Trent-Verfahren oder das Verfahren der kugelförmigen Agglomerierung angewandt werden, vorausgesetzt, daß die für die Granulierung verwendete hydrophobe Flüssigkeit geeignet und beispielsweise ein Wasserstoff abgebendes Öl ist. Es ist auch möglich, ein Flotationsverfahren anzuwenden, bei dem die hydrophobe Flüssigkeit als Kollektor dient. Ferner können beliebige andere Verfahren, bei denen die hydrophoben Eigenschaften der Kohle ausgenutzt werden, angewandt werden, vorausgesetzt, daß das kohlenstoffhaltige Material mit der hydrophoben Flüssigkeit im Prozeß agglomeriert. | Zur Verflüssigung wird weiteres Wasserstoff abgebendes Öl zugesetzt, um eine Suspension oder einen Brei zu bilden, der für die Hydrierung durch Einwirkung erhöhter Tempera-! turen und Drücke geeignet ist. Der Hydriergrad ist ferner' durch die Eigenschaften der Kohle und dadurch bestimmt, ob ein Katalysator verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß eine nichtkatalytische Hydrierung bei den Asche gehalten, die in der Kohle nach der Entaschung noch vorliegen, erforderlich ist. Durch wirksame Entaschung kann es jedoch möglich werden, die katalytische Hydrierung anzuwenden. Falls erforderlich, kann zusätzlicher Wasserstoff während der Hydrierung verwendet werden.In the second stage, the known Trent process or the process the spherical agglomeration can be used, provided that the for the Granulation used hydrophobic liquid suitable and for example is a hydrogen releasing oil. It is also possible to use a flotation process apply, in which the hydrophobic liquid serves as a collector. Furthermore can any other method in which the hydrophobic properties of coal are used may be used provided that the carbonaceous material has the hydrophobic liquid agglomerates in the process. | For liquefaction there is more Hydrogen donating oil added to form a suspension or slurry, for the hydrogenation by the action of increased temperature! doors and pressures is. The degree of hydrogenation is also determined by the properties of the coal and by whether a catalyst is used. In the context of the invention it is provided that a Non-catalytic hydrogenation on the ashes kept that in the coal after ash removal still exist, is required. However, it can be made possible by effective ash removal to apply catalytic hydrogenation. If necessary, additional Hydrogen can be used during the hydrogenation.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildung, die ein Fließschema eines typischen Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt, weiter erläutert.The invention is illustrated with reference to the figure which is a flow sheet a typical method according to the invention is further explained.

Bei dem in der Abbildung dargestellten Verfahren wird die Rohkohle, die bereits auf eine Korngröße von 6 mm und weniger vermahlen sein kann, mit dem Wasserstoff abgebenden Öl gemischt und dann weiter gemahlen. Die gemahlene Kohle wird dann mit Wasser gemischt, und in einem typischen Trent-Agglomerierverfahren wird ein hoher Anteil' der anorganischen Bestandteile als wäßrige Suspension entfernt und verworfen. Das Granulat oder die Agglomerate des kohlenstoffhaltigen Materials und des Öls werden dann einer Trockenstufe zugeführt. Das getrocknete Granulat wird mit einer weiteren gewissen Menge des Wasserstoff liefernden Öls zu einer Konsistenz, die für die Hydrierstufe geeignet ist, angepastet.In the process shown in the figure, the raw coal, which can already be ground to a grain size of 6 mm and less, with the Mixed hydrogen-releasing oil and then ground further. The ground coal is then mixed with water, and in a typical Trent agglomeration process a high proportion of the inorganic constituents is removed as an aqueous suspension and discarded. The granules or agglomerates of the carbonaceous The material and the oil are then fed to a drying stage. The dried one Granules are added with a certain amount of the hydrogen-producing oil too a consistency suitable for the hydrogenation stage, pasted.

Der Brei wird in einen Autoklaven eingeführt, in dem die Hydrierung unter einem geeigneten Druck und bei einer geeigneten Temperatur stattfindet. Im allgemeinen wird kein Katalysator verwendet, jedoch wird zusätzlicher Wasserstoff zugeführt. In geeigneten Fällen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden.The slurry is introduced into an autoclave in which the hydrogenation takes place takes place under a suitable pressure and at a suitable temperature. in the generally no catalyst is used but additional hydrogen is used fed. However, a catalyst can be used in appropriate cases.

Das Hydrierprodukt wird dann einer Destillation zugeführt, wo Öl und ein leichtes Destillat anfallen. Im allgemeinen wird die Destillationstemperatur unter 4000C gehalten. Das 01 wird vom festen Rückstand beispielsweise durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wird in einer Kokerei als Zusatz zur Kokskohle oder als Bindemittel zur Herstellung von geformtem, z.B. brikettiertem Koks, verwendet.The hydrogenation product is then fed to a distillation, where oil and a light distillate is produced. In general, the distillation temperature becomes kept below 4000C. The 01 is removed from the solid residue, for example by filtration severed. The residue is in a coking plant as an additive to coking coal or as Binder used to make shaped, e.g., briquetted, coke.

l Eine geeignete Fraktion des Destillats geht zu einer weiteren Hydrierstufe, aus der das hydrierte 01 zuerst dem Einsatz zur Mahlung/Aufbereitung zugeführt und zweitens zur Bildung des Breies nach dem Trocknen verwendet wird. ! Wenn der Siedepunkt des verwendeten Öls genügend weit über dem Siedepunkt von Wasser liegt, kann das Trocknen oder Entwässern eine Verdampfung einschließen. A suitable fraction of the distillate goes to a further hydrogenation stage, from which the hydrogenated 01 is first fed and used for grinding / processing second, used to form the pulp after drying. ! When the boiling point of the oil used is sufficiently far above the boiling point of water, this can Drying or dewatering include evaporation.

1 Bei einer Modifikation dieses Verfahrens kann Wasser auch oder als Alternative vor dem Mahlen zugesetzt werden. 1 In a modification of this process, water can also use or as an alternative, can be added before milling.

Es ist zu bemerken, daß die Erfindung nicht auf die eigentliche Verflüssigung oder Hydrierung gerichtet ist.It should be noted that the invention does not address the actual liquefaction or hydrogenation is directed.

Jedes bekannt Verflüssigungs- oder Hydrierverfahren, bei dem ein Brei aus Öl und Kohle verwendet wird, kann angewandt werden. In der vorstehenden Beschreibung und in der Abbildung wird die Erfindung in Werbindung mit der Hydrierung beschrieben, da sie bei Versuchen, die sich auf die Hydrierung bezogen, entwickelt wurde.Any known liquefaction or hydrogenation process to the a pulp of oil and coal can be used. In the above In the description and in the figure, the invention is related to hydrogenation as it evolves in experiments related to hydrogenation became.

Bei diesen Versuchen wurde ein bestimmter Kohletyp und ein bestimmtes Wasserstoff lieferndes Öl ausprobiert.In these experiments a certain type of coal and a certain Tried hydrogen producing oil.

Der Erfolg oder Mißerfolg dieser Versuche ist für die Erfindung unerheblich. Wichtig ist die vorhergehende Stufe der Entfernung von anorganischen Bestandteilen aus der Kohle.The success or failure of these attempts is immaterial to the invention. The previous step of removing inorganic constituents is important from the coal.

I Bei diesen Versuchen wurde festgestellt, daß während der Agglomerierung das Verhältnis von Öl:Kohle:Wasser wichtig ist. Die verwendete Gewichtsmenge des Wassers sollte wenigstens das 10-fache der Gewichtsmenge des Öls oder der Kohle betragen. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von etwa 3:5:60. I In these experiments it was found that during agglomeration the ratio of oil: coal: water is important. The amount of weight of the Water should be at least 10 times the amount by weight of the oil or coal be. A weight ratio of about 3: 5: 60 is preferred.

Bei einem Agglomerierversuch wurden 50 g Kohle, die 13% Asche enthielt, auf Durchgang durch ein Sieb einer Maschenweite von 84fi gemahlen. Dieser Kohle wurden 32 g hydriertes Anthracenöl (Hersteller SASOL) und 600 g Wasser zugesetzt, worauf in einem geeigneten Mischer gemischt wurde.Die gebildeten Agglomerate wurden mit einem 150 -Sieb ausgesiebt und mit Wasser gewaschen.Die Agglomerate ließ man über Nacht abtropfen. Sie enthielten 37% hydriertes Anthracenöl und 63% Kohle mit 4% Asche. Die Ausbeute an Kohle lag über 80%.In an agglomeration test, 50 g of coal, which contained 13% ash, ground to pass through an 84fi mesh sieve. This coal 32 g of hydrogenated anthracene oil (manufacturer SASOL) and 600 g of water were added, followed by mixing in a suitable mixer. The agglomerates formed became Sieved out with a 150 mesh and washed with water. The agglomerates were left Drain overnight. They contained 37% hydrogenated anthracene oil and 63% coal 4% ash. The coal yield was over 80%.

Bei einem Hydrierversuch wurde ein Gemisch des Agglomerats mit hydriertem Anthracenöl so angepastet, daß der Brei 75 g Kohle und 225 g 01 enthielt, d.h. das Verhältnis von Kohle zu Öl 1:3 betrug. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 3,7 g. Der Brei wurde im Autoklaven bei 4050 bis 4200C unter einem Wasserstoffdruck, der bei 10 MPa (bei Raumtemperatur) begann und bei 4200C auf 22 MPa stieg, behandelt.In a hydrogenation test, a mixture of the agglomerate with hydrogenated Anthracene oil pasted in such a way that the pulp contained 75 g coal and 225 g 01, i.e. the Ratio of coal to oil was 1: 3. The moisture content was 3.7 g. Of the Slurry was in the autoclave at 4050 to 4200C under a hydrogen pressure of 10 MPa (at room temperature) and rose to 22 MPa at 4200C, treated.

Aus dem Autoklaven wurden 280 g des Produkts entnommen.280 g of the product were removed from the autoclave.

Hiervon wurden 270 g in eine Destillationsapparatur gegeben. Hierbei wurden 205 g Destillat gewonnen. Der Rückstand betrug 61g. Gewisse Verluste wurden in verschiedenen Ecken und Winkeln entdeckt, wodurch sich eine korrigierte Kohlemenge von 69 g und eine korrigierte Menge -an hydriertem Öl von 199 g ergab.270 g of this were placed in a distillation apparatus. Here 205 g of distillate were obtained. The residue was 61g. Certain losses were made discovered in different nooks and crannies, resulting in a corrected amount of coal of 69 g and a corrected amount of hydrogenated oil of 199 g.

Auf Basis dieser Ergebnisse wurden 8 g der Kohlesub stanz in flüssiges Destillat umgewandelt. Dies entspricht einem effektiven Umsatz von 11,6%. Ferner zeigte sich, daß das verwendete bestimmte hydrierte Anthracenöl selbst bei der Destillation einen Rückstand von etwa 6% hinterlässt. Eine Korrektur der Kohleumwandlung auf der Grundlage dieses Wertes ergibt einen Umsatz von 28%, der für die im kleinen Maßstab durchgeführten Vorversuche nicht enttäuschend ist.Based on these results, 8 g of the carbon substance became liquid Converted to distillate. This corresponds to an effective turnover of 11.6%. Further It was found that the particular hydrogenated anthracene oil used was found to be effective even upon distillation leaves a residue of about 6%. A correction of the coal conversion on based on this value results in a conversion of 28%, which for the small The preliminary tests carried out on the scale are not disappointing.

Wasserstoff liefernde Öle, die keine festen Rückstände hinterlassen, mögen zu besseren Ergebnissen führen, oder es könnten andere Verfahren als die Destillation angewandt werden, um die gebildeten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.Hydrogen-supplying oils that leave no solid residues, may produce better results, or processes other than distillation could be used can be used to recover the hydrocarbons formed.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

& v i)} Process for liquefying coal, whereby one finely divided Pastes charcoal with an organic liquid to a pulp and hydrogenates the pulp, characterized in that a) the coal in a known manner on a Fineness grinds, in which a substantial proportion of the inorganic substances from the carbonaceous Material is freed, and b) separating the inorganic constituents by the fine coal with water and a hydrophobic liquid, which at the liquefaction or hydrogenation process takes part, treated so that the hydrophobic liquid and the carbonaceous material agglomerate while the inorganic constituents remain in suspension in the water, which removes the agglomerated material will.

2) Method according to claim 1, characterized in that the coal is ground to a grain size of a few µm.

3) Method according to claim l or 2, characterized in that in a Trent agglomeration process is used in the second stage.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one a hydrogen-producing oil is used as the hydrophobic liquid.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one in the second stage the water in at least 10 times the amount by weight of Oil or coal.

6) Method according to claim 1 to 5, characterized in that the The weight ratio of oil to coal to water is about 3: 5: 60.