DE2602079A1

DE2602079A1 - Vinyl chloride (co)polymers having high bulk density - prepd. in acidic aq. suspension contg. protective colloids and azo radical initiators

Info

Publication number: DE2602079A1
Application number: DE19762602079
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Egli
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1977-06-08
Also published as: CH584240A5

Abstract

Vinyl chloride polymers are prepd. by polymerising vinyl chloride, opt. with 25 wt. % further polymerisable unsatd. cpds. (e.g. vinylacetate), in aq. suspension, with oil-soluble, organic radical initiators. Polymerisation takes place in a carboxylic acid medium, at PH 2-6, in the presence of 0.01-1 wt. % (w.r.t. monomer) polyvinyl alcohols contg. 20-30 mol. % residual acetate and/or cellulose ethers as protective colloids. Radical initiators are azo cpds. Polymerisation vessel is kept full, constantly, by feeding with water. Polymers have high bulk density, e.g. 550-700 g/1, and uniform grain structure. Grains are non-porous, vitreous, non-agglomerated and flow well. The grains are suitable for hard-processing, esp. in an extruder.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolymerisatenProcess for the production of polymers

des Vinylchlorids. of vinyl chloride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids mit hoher Schüttdichte und gleichmässiger Körnung durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit bis zu 25% anderer polymerisierbarer ungesättigter Vinylverbindungen in wässriger Suspension mit Hilfe öl löslicher, organischer Radikalblldner.The invention relates to a process for the production of polymers of vinyl chloride with high bulk density and uniform grain size through polymerization of vinyl chloride alone or together with up to 25% of other polymerizable unsaturations Vinyl compounds in aqueous suspension with the help of oil-soluble, organic radical binders.

Für die Hartverarbeitung von Polyvinylchlorid, insbesondere für die Verarbeitung im. Extruder, wird ein kompaktes Korn mit gleichmässigem Kornaufbau, hoher Schüttdichte und guter Rieselfähigkeit verlangt.For the hard processing of polyvinyl chloride, especially for the Processing in. Extruder, becomes a compact grain with a uniform grain structure, high bulk density and good pourability required.

Beim Arbeiten mit herkömalichen Suspensionsmitteln wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohole u.a. werden Vinylchloridpolymerisate erhalten, die ein unregelmässiges Korn besitzen, pcrös sind und eine niedere Schüttdichte geben (GB-Pat.1,155,289, Seite 1, Zeilen 50-57). Aus diesem Grund wurden andere Verfahren gesucht. Gemäss GB-Pat. 1,155,289 wird anstelle der herkömmlichen Suspensionsmittel Polyvinylpyrolidon verwendet.When working with conventional suspending agents such as cellulose derivatives, Polyvinyl alcohols, among other things, vinyl chloride polymers are obtained which have an irregular Have grain, are pcrös and give a low bulk density (GB-Pat. 1,155,289, page 1, lines 50-57). For this reason, other methods were sought. According to GB-Pat. 1,155,289 polyvinyl pyrolidone is used instead of the conventional suspending agents.

Es wurde nun gefunden, dass man auch mit herkömmlichen Suspensionsmitteln zum Ziel gelangen kann.It has now been found that conventional suspending agents can also be used can reach the goal.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation im carbonsauren Milieu bei einem pH-Wert von 2 bis 6, in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge, von Polyvinylalkoholen mit 20 bis 30 Mol-% Restacetat und/oder Celluloseäthern als Schutzkoiloid durchführt, als Radikalbiidner Azo-Verbindungen verwendet und dafür sorgt, dass das Polymerisationsgefäss durch Nachspeisen mit Wasser ständig voll gehalten wird.The method of the invention is characterized in that the Polymerization in a carboxylic acid medium at a pH of 2 to 6, in the presence from 0.01 to 1% by weight, based on the amount of monomer, of polyvinyl alcohols Carries out 20 to 30 mol% of residual acetate and / or cellulose ethers as protective coiloid, used as a radical generator azo compounds and ensures that the polymerization vessel is always kept full by topping up with water.

Als Vinylalkohol kommt ein solcher in Frage, der einen Verseifungsgrad von 20 bis 30 Mol-& Restacetatgehalt aufweist, vorzugsweise ein solcher mit 25 bis 30 Mol-% Restacetat.A suitable vinyl alcohol is one that has a degree of saponification of 20 to 30 mol & residual acetate content, preferably one with 25 to 30 mol% residual acetate.

Als Celluloseäther sind insbesondere Methylhydroxyäthyl- oder Methylhyãroxypropylcellulose zu nennen. Diese Schutzkolloide können einzeln oder als Mischung verwendet werden.As cellulose ethers are in particular methyl hydroxyethyl or Methylhyãroxypropylcellulose to call. These protective colloids can be used individually or as a mixture.

Die zur Anwendung kommenden Azo-Verbindungen als Radikalbildner sind vor allem Azoisobutyronitril und Azo-bis-dimethylvaleronitril. Sie kommen in Gewichtsanteilen von 0,5 bis 5to bezogen auf das'Monomertotal, zur Verwendung.The azo compounds used as radical formers are especially azoisobutyronitrile and azo-bis-dimethylvaleronitrile. They come in parts by weight from 0.5 to 5to based on the'monomer total, for use.

Zur Einstellung des für die Polymerisation benötigten sauren Milieus mit einem pH-Wert von 2 bis 6 werden Carbonsäuren, vorzugsweise in Gewichtsanteiien von 0,05 bis 2%o, bezogen auf das Monomertotal, verwendet. Solche Carbonsäuren müssen wasserlösliche sein und können gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Monocarbon- und -dicarbonsäuren sowie Oxycarbonsäuren sein. Beispiele solcher Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Gluconsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Phthalsäure u.a.To set the acidic medium required for the polymerization with a pH of 2 to 6 are carboxylic acids, preferably in parts by weight from 0.05 to 2% o, based on the total monomer used. Such carboxylic acids must be water soluble and can be saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Monocarboxylic and dicarboxylic acids and oxycarboxylic acids. Examples of such carboxylic acids are formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, Tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, lactic acid, salicylic acid, phthalic acid i.a.

Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für die Homopolymerisation von Vinylchlorid, abe.- auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 25% anderer olefinischer ungesättigter, polymerisierbarer Monomere. Solche sind andere Vinylhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Acryl- und Methoxylverbindungen' und Maleinsäureester.The process of the invention is suitable for homopolymerization of vinyl chloride, abe.- also for the copolymerization of vinyl chloride with up to 25% other olefinic unsaturated polymerizable monomers. Such are other vinyl halides, such as vinylidene chloride, vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl ethers, acrylic and methoxyl compounds and maleic acid esters.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ohne weitere Anwendung von Emulgiermitteln durchgeführt.The method of the invention is preferably used without further application carried out by emulsifiers.

Die zur Anwendung kommenden Temperaturen liegen bei 450 bis 700C, vorzugsweise bei 500 bis 650C.The temperatures used are between 450 and 700C, preferably at 500 to 650C.

Die Polymerisationsdrücke sind nicht kritisch, hängen aber vom sich einstellenden Druck des Vinylchlorids im Autoklaven ab.The polymerization pressures are not critical, but depend on themselves adjusting pressure of the vinyl chloride in the autoclave.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall aber muss dafür gesorgt werden, dass das Reaktionsgefäss durch Zudosieren von Druckwasser immer voll gehalten wird.The process can be carried out batchwise or continuously. In any case, however, it must be ensured that the reaction vessel is metered in is always kept full of pressurized water.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen einen weitgehend -inheitlichen Kornaufbau. Die Schüttdichte liegt bei sicht3~ 550 bis 700 g/l. Die Körner sind nicht porös, sondern glasig, nicht agglomeriert und sind gut rieselfähig.The polymers obtained by the process largely have a -uniform grain structure. The bulk density is between 3 ~ 550 and 700 g / l. the Grains are not porous, but glassy, not agglomerated and are easy to pour.

Beispiel 1 In einem 400 1 Autoklaven,aus poliertem V2A-Stahl mit Impel7errührer und kleiner Rührschikane werden 200 1 entsalztes Wasser von 450C, 2,6 kg einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylinethylcellulose mit einer Viskosität von 50 cp, 25 g einer 85%igen Ameisensäure und 150 g Azoisobutyronitril vorgelegt. Der pH-wert beträgt 3,4. Nach dem Verrühren und Evakuieren werden 17 kg Vinylacetat und 110 kg Vinylchlorid eingepresst und bei 640C bis zum Sinken des Druckes polymerisiert. Es entsteht ein normal grosses, einheitliches Korn mit völlig glasiger Struktur undeiner Schüttdichte von 650 g/l.Example 1 In a 400 l autoclave made of polished V2A steel with an Impel 7 stirrer and a small stirring baffle, 200 l of deionized water at 450C, 2.6 kg of a 2% strength Solution of hydroxypropylene ethyl cellulose with a viscosity of 50 cp, 25 g of a Submitted 85% formic acid and 150 g of azoisobutyronitrile. The pH is 3.4. After stirring and evacuation, 17 kg of vinyl acetate and 110 kg of vinyl chloride are added pressed in and polymerized at 640C until the pressure drops. There arises a normal-sized, uniform grain with a completely glassy structure and a bulk density of 650 g / l.

Beispiel 2 In analoger Weise zu Beispiel 1 wird anstelle von Ameisensäure 30 g Eisessig eingesetzt. Das Resultat ist in völliger Entsprechung zu Beispiel 1.Example 2 In a manner analogous to Example 1, instead of formic acid 30 g of glacial acetic acid were used. The result is in full accordance with example 1.

Beispiel 3 Im genannten Rührwerk aus V2A-Stahl werden 200 1 entsalztes Wasser von 500C, 2,7 kg einer 3%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit 25 Mol-% Restacetatgehalt, 25 g einer 85%igen Ameisensäure und 120 g Azoisobutyronitril vorgelegt. Der pH-Wert beträgt 3,4. Nach dem Verrühren und Evakuieren werden 130 kg Vinylchlorid eingezpresst und bei 660C bis zum Sinken des Druckes polymerisiert. Es entsteht ein feines, glasiges Korn mit einer Schüttdichte von 620 g/l.Example 3 In the mentioned agitator made of V2A steel, 200 liters of desalinated material are removed Water at 500C, 2.7 kg of a 3% solution of polyvinyl alcohol with 25 mol% residual acetate content, 25 g of an 85% formic acid and 120 g of azoisobutyronitrile were submitted. The pH is 3.4. After stirring and evacuation, 130 kg of vinyl chloride are pressed in and polymerized at 660C until the pressure drops. The result is a fine, glassy one Grain with a bulk density of 620 g / l.

Beispiel 4 In einem 400 1 Autoklaven aus V2A-Stahl mit Impellerrührer und kleiner Rührschikane worden 200 1 entsalztes Wasser von .450C, 2,5 kg einer 3%igen Lösung eines Polyvinylalkohols mit 25 bis 30 Mol-% Restacetat, 20 g Oxalsäure und 100 g Azoisobutyronitril vorgelegt. Der pH-Wert beträgt 3,1. Nach dem Verrühren und Evakuieren werden 700 ml Trichloräthylen und 135 kg VC eingepresst und bei 650C bis zum Sinken des Druckes polymerisiert. Es entsteht ein normal grosses, einheitlich gebautes Korn mit einer Schüttdichte von 600 g/l und einem Kornanteil von 90E, der zwischen 60 und 200 mü liegt.Example 4 In a 400 l autoclave made of V2A steel with an impeller stirrer and small stirring baffle has been 200 1 deionized water of .450C, 2.5 kg one 3% solution of a polyvinyl alcohol with 25 to 30 mol% residual acetate, 20 g oxalic acid and 100 g of azoisobutyronitrile submitted. The pH is 3.1. After mixing and evacuation, 700 ml of trichlorethylene and 135 kg of VC are pressed in and at 650C polymerized until the pressure drops. The result is a normal size, uniform built grain with a bulk density of 600 g / l and a grain fraction of 90E, the between 60 and 200 m above sea level.

Beispiel 5 In einem Ansatz entsprechend Beispiel 4 wird anstelle von Polyvinylalkohol eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von 35 cp verwendet und eine Schüttdichte von 620 g/l erhalten.Example 5 In an approach corresponding to Example 4, instead of Polyvinyl alcohol is a hydroxypropylmethyl cellulose with a viscosity of 35 cp was used and a bulk density of 620 g / l was obtained.

Beispiel 6 (vergleichsweise) In einem Ansatz entsprechend Beispiel 4 wird anstelle von Azoisobutyronitril Dicetylpercarbonat verwendet, Oxalsäure durch Citronensäure ersetzt und ohne Trichloräthylen bei 60oC polymerisiert. Es wird ein Harz mit K-Wert 60 erhalten, während die Schüttdichte auf 530 g/l sinkt.Example 6 (comparative) In an approach according to the example 4 is used instead of azoisobutyronitrile dicetyl percarbonate, oxalic acid by Citric acid replaced and polymerized without trichlorethylene at 60oC. It will be a Resin with K value 60 obtained, while the bulk density drops to 530 g / l.

Beispiel 7 In den Autoklaven aus Beispiel 4 werden 200 1 enthärtetes Wasser, 20 g Weinsäure, 2,5 kg einer 2%igen Lösung von Hydrc:ypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von 400 cp und 149 g Azoisobutyronitril gegeben. Nach dem Einrühren und Evakuieren werden 23 kg Vinylacetat, 0,9 1 Trichloräthylen und 108 kg Vinylchlorid gepresst und bei 680C bis zum Sinken des Druckes polymerisiert. Der Ansatz liefert ein feines glasiges Korn mit einer Schüttdichte von 700 g/l.Example 7 In the autoclave from Example 4, 200 liters of softened material are added Water, 20 g of tartaric acid, 2.5 kg of a 2% strength solution of Hydroc: ypropylmethylcellulose given with a viscosity of 400 cp and 149 g of azoisobutyronitrile. After stirring in and evacuation are 23 kg of vinyl acetate, 0.9 l of trichlorethylene and 108 kg of vinyl chloride pressed and polymerized at 680C until the pressure drops. The approach delivers a fine glassy grain with a bulk density of 700 g / l.

Beispiel 8 In einer Apparatur entsprechend Beispiel 4 werden 200 1 entsalztes Wasser von 450C, 1,0 kg einer 2%igen Lösung von Hydroxyäthylmethylcellulose mit einer Viskosität von 50 cp, 2 kg eines Polyvinylalkohols mit 25 bis 30 Mol-% Restacetat, 20 g Apfelsäure und Azo-bis-dimethylvaleronitril als Initiatoren vorgelegt. Nach dem Verrühren und Evakuieren werden 135 kg Vinylchlorid eingepresst und bei 55°C bis zum Sinken des Druckes polymerisiert. Es entsteht ein normal grosses, kompakt gebautes Korn mit einer Schüttdichte von 570 g/l.Example 8 In an apparatus according to Example 4, 200 l deionized water at 450C, 1.0 kg of a 2% solution of hydroxyethylmethylcellulose with a viscosity of 50 cp, 2 kg of a polyvinyl alcohol with 25 to 30 mol% Residual acetate, 20 g of malic acid and azo-bis-dimethylvaleronitrile as initiators submitted. After stirring and evacuation, 135 kg of vinyl chloride are pressed in and at 55 ° C polymerizes until the pressure drops. The result is a normal-sized, compact one built grain with a bulk density of 570 g / l.

Zum Vergleich wurde stets ein Ansatz ohne Säurezusatz laufengelassen. Es zeigte sich, dass in allen Fällen im sauren Milieu eine höhere Schüttdichte und ein deutlich einheitlicheras Kornbild erzielt wird.For comparison, a batch was always allowed to run without the addition of acid. It was found that in all cases a higher bulk density and a significantly more uniform grain pattern is achieved.

Claims

Process for the production of polymers of vinyl chloride with high bulk density and uniform grain structure through polymerisation of vinyl chloride alone or together with up to 25% of other polymerizable unsaturated compounds in aqueous suspension with the help of oil-soluble, organic radical formers, thereby characterized in that the polymerization is carried out in a carboxylic acid medium at a pH from 2 to 6, in the presence of 0.01 to 1 percent by weight, based on the amount of monomer, of polyvinyl alcohol carries out with 20 to 30 mol% residual acetate and / or cellulose ethers as protective colloid, Azo compounds are used as a radical generator and ensures that the polymerization vessel is kept constantly full by feeding with water.