DE2601535A1 - HALOGEN BUTYL MIXTURES - Google Patents
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Description
MÜLLER-BORE · GHOSNING · KEUFiJ]. ■ SCHÖN · HERTEL MÜLLER-BORE · GHOSNING · KEUFiJ]. ■ SCHÖN · HERTEL
DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1973) HANS W. GROENINS. DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WEFtNER HERTEL. DIPL.-PHYS.DR.WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENT ADVOCATE FROM 1927 - 1973) HANS W. GROENINS. DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WEFTNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
D/dt/th - P 2293D / dt / th - P 2293
POLYSAR LIMITED Sarnia, Ontario, KanadaPOLYSAR LIMITED Sarnia, Ontario, Canada
Halogenbuty!mischungenHalogenbuty mixes
JAN. 1976JAN. 1976
Priorität: Kanada vom 16. 1. 1975,Priority: Canada from January 16, 1975,
218 034-218 034-
Die Erfindung "betrifft Kautschukmischungen, insbesondere Kautschukmischungen, die Polypropylenoxid-Elastomere enthalten.The invention "relates to rubber compounds, in particular Rubber compounds containing polypropylene oxide elastomers.
Polypropylenoxid-Elastomere sind bekannt und.im Handel erhältlich . Sie enthalten im allgemeinen Copolymere von Propylenoxid und anderen ungesättigten Monomeren. Sie können auch Polymere und Copolymere von halogeniertem Propylenoxid, wie etwa Epichlorhydrin, enthalten. Obwohl sie eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften besitzen, wurde die industrielle Anwendung von Polypropylenoxiden begrenzt durch die ziemlich schwere Verarbeitbarkeit des Rohpolymeren und die Mangel der Vulkanisate bezüglich Luftalterung und Biegeeigenschaften. Die Polymeren sind schwefelvulkanisierbar und es ist schwierig, Polypropylenoxidpolymere unter normalen Kautschukmischbedingungen zu verarbeiten und Vulkanisate mit einer Reihe brauchbarer elastomerer Eigenschaften zu erhalten. Außerdem neigen die SchwefelvulkanisatePolypropylene oxide elastomers are known and are commercially available . They generally contain copolymers of propylene oxide and other unsaturated monomers. You can also use polymers and copolymers of halogenated propylene oxide, such as epichlorohydrin, contain. Although they have a number of beneficial properties, Polypropylene oxides limited by the rather difficult processability of the crude polymer and the lack of the vulcanizates with respect to Air aging and flexural properties. The polymers are sulfur vulcanizable and it is difficult to make polypropylene oxide polymers Processable under normal rubber mixing conditions and vulcanizates with a range of useful elastomeric properties to obtain. In addition, the sulfur vulcanizates tend
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von Polypropylenoxidpolymeren zu Mangeln in der Luftalterung, "besonders bei Temperaturen über etwa 120 0C, und sie weisen eine hohe bleibende Verformung und schlechte Biegeeigenschaften auf.of Polypropylenoxidpolymeren to lack of air in aging, "particularly at temperatures above about 120 0 C, and they have a high compression set and poor bending properties.
Man hat Mischungen von Polypropylenoxidpolymeren mit anderen Polymeren hergestellt und versucht, dadurch diese Propbleme zu bewältigen. So wurde vorgeschlagen, Propylenoxidpolymere mit Neopren (Polychloropren) oder mit Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren zu mischen und die erhaltenen Mischungen dann zu kovulkanisieren. Man erreichte auf diese Weise einige Verbesserungen der Eigenschaften. Blends of polypropylene oxide polymers with other polymers have been made in an attempt to alleviate these problems deal with. It has been proposed to use propylene oxide polymers with neoprene (polychloroprene) or with ethylene-propylene-diene polymers to mix and then to covulcanize the resulting mixtures. Some improvements in properties were achieved in this way.
Uun wurde gefunden, daß Kautschukmischungen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können, indem man Polypropylenoxidpolymere mit Halogenbutylpolymeren mischt und:die erhaltenen Mischungen kovulkanisiert.Uun has been found that rubber compounds with improved Properties can be produced by blending polypropylene oxide polymers with halobutyl polymers and: the obtained Co-vulcanized mixtures.
Man erhält gemäß der vorliegenden Erfindung eine kovulkanisierbare Mischung, die einen Verschnitt aus 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Polypropylenoxidpolymeren und . 90 bis 10 Gew.-Teilen eines Halogenbutylpolymeren enthält.According to the present invention, a covulcanizable one is obtained Mixture consisting of a blend of 10 to 90 parts by weight a polypropylene oxide polymer and. 90 to 10 parts by weight of a halobutyl polymer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man eine Mischung, die mit einem Schwefelvulkanisiersystem zu einem Elastomeren vulkanisierbar ist und die einen ■ Verschnitt von 40 bis 60 Gew.-Teilen eines schwefelvulkanisierbaren Polypropylenoxidpolymeren und von 60 bis 40 Gew.-Teilen eines der Halogenbutyle, Chlorbutyl und Brombutyl enthält.According to a preferred embodiment of the present invention a mixture is obtained using a sulfur vulcanizing system is vulcanizable to form an elastomer and the ■ blend of 40 to 60 parts by weight of a sulfur-vulcanizable Polypropylene oxide polymers and from 60 to 40 parts by weight of any of the halobutyls, chlorobutyl and bromobutyl.
Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Elastomer —Mischungen, das darin besteh· 10 bis 90 Gew.-Teile eines Polypropylenoxidpolymeren mit 90 bis 10 Gew.-Teilen eines Halogenbutylpolymeren und einemIn addition, the present invention provides a process for making vulcanized elastomer blends which consists of 10 to 90 parts by weight of a polypropylene oxide polymer with 90 to 10 parts by weight of a halobutyl polymer and one
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Vulkanisiörungsmittel zu mischen und die so gebildete Mischung zu vulkanisieren.To mix vulcanizing agents and the mixture thus formed to vulcanize.
Zu den für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polypropylenoxidpolymeren
gehören Polypropylenoxid selbst sowie kaütschukartige Copolymere von Polypropylenoxid mit anderen copolymerisierbaren
Monomeren. Vorzugsweise setzt man schwefelvulkanisierbare Copolymere von Propylenoxid ein, so daß die Mischung des
Polypropylenoxidpolymeren mit dem Halogenbutyl mit Schwefel
oder Schwefel freisetzenden Härtersystemen kovulkanisiert werden kann. Solche schwefelvulkanisierbaren Copolymeren können
hergestellt werden, indem man Propylenoxid mit einem copolymeri—
sierbaren Monomeren copolymerisiert, das ein Copolymeres mit
einer restlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung ergibt.
Geeignete derartige copolymerisierbare Monomere sind monoäthylenisch
ungesättigte Epoxide, die über die Epoxidgruppe copolymerisieren und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung gewöhnlich
in einer Nebengruppe' für die Vulkanisation verfügbar behalten. Solche ungesättigten Epoxide bestehen normalerweise aus etwa
5 bis etwa 10 Mol-% des Polypropylenoxidelastomeren. Beispiele
geeigneter derartiger Monomere sind Butadienmonoxid, Allylglycidyläther,
Glycidylacrylat, Vinylcyclohexenmonoxid, Cyclopenta dienmonoxid, Cinnamoylglycidylather, Krotylglycidylather
und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen-1. Alternativ hierzu können-Diolefine,
wie Butadien, Isopren, 1,4--HeXadien, Dicyclopentadien und Cyclooctadien,
die Restunsättigung im Polymeren behalten, verwendet
werden. Zu den brauchbaren Polypropylenoxidpolymeren gehören
auch halogenierte Polymere und Copolymere von Propylenoxid,
beispielsweise Epichlorhydrinpolymere und -copolymere, einschließlich von Copolymeren von Epichlorhydrin mit JLthylenoxid ·
oder Propylenoxid und mit den oben erwähnten copolymerisierbaren ungesättigten Epoxyverbindungen. Bevorzugt werden solche Polymere
und Copolymere, die mit organischen Schwefelverbindungen,
wie denen der Imidazolinklasse, vulkanisiert werden können.Polypropylene oxide polymers useful in the present invention include polypropylene oxide itself as well as rubber type copolymers of polypropylene oxide with other copolymerizable monomers. It is preferred to use sulfur-vulcanizable copolymers of propylene oxide, so that the mixture of the
Polypropylene oxide polymers with the halobutyl with sulfur
or sulfur-releasing hardener systems can be co-vulcanized. Such sulfur vulcanizable copolymers can
be prepared by copolymerizing propylene oxide with a copolymerizable monomer which is a copolymer with
results in residual carbon-carbon unsaturation.
Suitable copolymerizable monomers of this type are monoethylenically unsaturated epoxides which copolymerize via the epoxy group and usually the carbon-carbon unsaturation
in a subgroup 'available for vulcanization. Such unsaturated epoxides usually consist of about
5 to about 10 mole percent of the polypropylene oxide elastomer. Examples of suitable monomers of this type are butadiene monoxide, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, vinyl cyclohexene monoxide, cyclopenta diene monoxide, cinnamoyl glycidyl ether, crotyl glycidyl ether
and 2-methyl-5,6-epoxyhexene-1. Alternatively, diolefins such as butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and cyclooctadiene, which retain residual unsaturation in the polymer, can be used. Useful polypropylene oxide polymers include
also halogenated polymers and copolymers of propylene oxide,
for example epichlorohydrin polymers and copolymers, including copolymers of epichlorohydrin with ethylene oxide or propylene oxide and with the above-mentioned copolymerizable unsaturated epoxy compounds. Those polymers and copolymers which can be vulcanized with organic sulfur compounds, such as those of the imidazoline class, are preferred.
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Einige der für die vorliegende Erfindung brauchbaren Propylenoxidpolymeren sind im Handel erhältliche Stoffe. Eine solche Substanz ist Parel 58 (Warenzeichen). Ein geeignetes Epichlorhydrinpolymeres ist Hydrin 200 (Warenzeichen).Some of the propylene oxide polymers useful in the present invention are commercially available fabrics. One such substance is Parel 58 (trademark). A suitable epichlorohydrin polymer is Hydrin 200 (trademark).
Auch Halogenbuty!polymere sind wohl-bekannt. Es handelt sich dabei um kautschukartige Copolymere eines C^-C^-Isoolefins, beispielsweise Isobutylen, mit einem konjugierten Cc-Cg-Diolefin, z« B. Isopren (kleinerer Anteil), die dann mit Brom oder Chlor halogeniert werden« Wie bereits erwähnt, ist Brombutyl ein Copolymeres eines C^-Cg-Isoolefins mit einem konjugierten Cc-Cg-Diolefin, wobei das konjugierte Diolefin in einer Menge von 0,5 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt, welches bis zu einem Grad von 3 Bromatomen pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Copolymeren bromiert ist, wobei der Bromgehalt des Brombutyl im allgemeinen von etx^a 0,5 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% beträgt. Unter Chlorbutyl versteht man ein Copolymeres aus etwa 95 bis 99)5 Gew.-% eines C^-Cg-Isoolefins mit einem konjugierten Cc-Cg-Diolefin in einer Menge von 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, das bis zu einem Gehalt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, jedoch nicht mehr als etwa 1 Chloratom pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymeren chloriert ist. Der Chlorgehalt des Chlorbutyl beträgt vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%. Brombutyl wird zur Verwendung in der folgenden Erfindung bevorzugt und enthält vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Gew.~% konjugiertes Diolefin, insbesondere Isopren, und von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% Brom. Das Halogenbutyl hat vorzugsweise ein Molekulargewicht, das einem Mooney-Wert (ML-4 bei 125 0C) bei etwa 30 bis etwa 70 entspricht. Halogenbutylpolymere enthalten sowohl Halogengruppen als auch Unsättigungen als Vulkanisationsstellen mit Schwefel und anderen Härtersystemen.Halobutyl polymers are also well known. These are rubber-like copolymers of a C ^ -C ^ isoolefin, for example isobutylene, with a conjugated Cc-Cg diolefin, for example isoprene (smaller proportion), which are then halogenated with bromine or chlorine «As already mentioned , bromobutyl is a copolymer of a C ^ -Cg isoolefin with a conjugated Cc-Cg diolefin, wherein the conjugated diolefin is present in an amount of 0.5 to about 5 wt .-%, which to a degree of 3 bromine atoms per Carbon-carbon double bond is brominated in the copolymer, the bromine content of the bromobutyl generally being from about 0.5% by weight to about 8% by weight. Chlorobutyl is understood to mean a copolymer of about 95 to 99) 5% by weight of a C ^ -Cg isoolefin with a conjugated Cc-Cg diolefin in an amount of 0.5 to about 5% by weight, which is up to a content of about 0.5 to about 5 wt .-%, but not more than about 1 chlorine atom per carbon-carbon double bond in the polymer is chlorinated. The chlorine content of the chlorobutyl is preferably from about 1 to about 2 % by weight. Bromobutyl is preferred for use in the present invention and preferably contains from about 1 to about 3 wt% conjugated diolefin, especially isoprene, and from about 1 to about 6 wt%, especially about 1.5 to about 3 wt%. -% bromine. The halobutyl preferably has a molecular weight which corresponds to a Mooney value (ML-4 at 125 ° C.) of about 30 to about 70. Halobutyl polymers contain both halogen groups and unsaturations as sites of vulcanization with sulfur and other hardener systems.
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Es ist erstaunlich, daß Propylenoxidpolymere und Halogenbutylpolymere über breite Mischungsbereiche kompatibel sind. Die chemische Beschaffenheit der beiden Polymere würde eigentlich darauf hinweisen, daß diese Stoffe miteinander inkompatibel sind und wegen ihrer Inkompatibilität zu Mischungen mit nicht besonders günstigen Eigenschaften und mangelnder Festigkeit führen sollten.Es wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz hierzu solche Mischungen über ziemlich breite Mischungsbereiche kompatibel sind und zu elastomeren Materialien mit erstaunlich guten und unerwarteten Eigenschaften vulkanisiert werden können.It is amazing that propylene oxide polymers and halobutyl polymers are compatible over wide mixing ranges. The chemical nature of the two polymers would actually be indicate that these substances are incompatible with each other and because of their incompatibility with mixtures with not should lead to particularly favorable properties and lack of strength. However, it has been found that in contrast to this such blends are compatible over fairly wide blending ranges and are amazingly compatible with elastomeric materials good and unexpected properties can be vulcanized.
Zusatz von Brombutyl zu einem Polypropylenoxidpolymeren führt zu einem Vulkanisat, dessen bleibende Verformung, abhängig vom jeweils verwendeten Mischungsverhältnis, um bis zu einem Drittel im Vergleich mit der bleibenden Verformung des Polypropylenoxidvulkanisats vermindert wird. Erfindungsgemäßer Zusatz von Brombutyl zu Polypropylenoxidpolymeren verbessert auch die dynamischen Eigenschaften der entstehenden Vulkanisate, wie sich, durch eine deutliche Verminderung des Schnittwachstums beim Biegen zeigt. Die Luftalterung der kovulkanisierteri Mischungen ist deutlich besser als die der Polypropylenoxidelastomeren. Die kovulkanisierten Mischungen zeigen eine deutliche Fähigkeit, Schwingungen und Stöße, denen sie unterworfen werden, zu dämpfen und zu absorbieren.Addition of bromobutyl to a polypropylene oxide polymer leads to a vulcanizate, the permanent deformation of which, depending on the the mixing ratio used in each case, by up to a third in comparison with the permanent deformation of the polypropylene oxide vulcanizate is decreased. The addition of bromobutyl to polypropylene oxide polymers according to the invention also improves the dynamic Properties of the resulting vulcanizates, such as themselves, due to a significant reduction in cut growth during bending shows. The air aging of the covulcanized mixtures is significantly better than that of the polypropylene oxide elastomers. the Co-vulcanized compounds show a clear ability to dampen vibrations and shocks to which they are subjected and absorb.
Außerdem können die Mischungen der vorliegenden Erfindung nach üblichen Kautschukverarbeitungsverfahren und unter normalen Kautschukverarbeitungsbedingungen gemischt und verarbeitet werden, im Gegensatz zum schwierigeren Verarbeitungsverhalten von Polypropylenoxidpolymeren allein. Erfindungsgemäße Mischungen werden ohne Anzeichen von Schwierigkeiten hergestellt, indem man die Bestandteile nach normalen Verfahren mischt, beispielsweise indem man die Bestandteile im trockenen Zustand auf einem Kalander, in einem Banbury-Mischer, und dergleichen mischt, wobei im wesentlichen keine Löcherbildung auftritt und glatte Bahnen gebildet werden.In addition, the blends of the present invention can be prepared by conventional rubber processing methods and under normal conditions Rubber processing conditions are mixed and processed, as opposed to more difficult processing behavior from polypropylene oxide polymers alone. Mixtures according to the invention are prepared without any sign of difficulty by the ingredients are mixed according to normal procedures, for example by placing the ingredients on a dry shelf Calender, mixes in a Banbury mixer, and the like, being essentially no pitting occurs and smooth Paths are formed.
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Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise unter Verwendung von Schwefelvulkanisationssystemen kovulkanisiert. Damit sind Vulcanisationssysteme gemeint, die entweder elementaren Schwefel oder eine Schwefel freisetzende Verbindung , auch als Schwefeldonoren bekannt, mit oder ohne Zusatz von Beschleunigern oder dergleichen als Härtungsmittel verwenden. Übliche Schwefelvulkanisationssysteme, die normalerweise zurVulkanisation von Halogenbutylkautschuken verwendet werden, und die normalerweise bei der Vulkanisation von PoIypropylenoxidelastoraereri verwendeten Systeme sind zum Kovulkani-sieren der erfindungsgemäßen Mischungen geeignet. Peroxidvulkanisationssystenie werden in der vorliegenden Erfindung normal er wei se nicht verwendet, da die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate normalerweise nicht in einem gewünschten Bereich liegen. Gegebenenfalls können Jedoch andere Vulkanisationssysteme eingesetzt werden, wie etwa solche, die auf Mennige/Coagens basieren, wie sie für die Verxvendung mit Epichlorhydrinpolymeren vorgeschlagen wurden. Vorzugsweise werden die Mischungen der vorliegenden Erfindung kovulkanisiert, indem man sie mit einem organischen Beschleuniger, Schwefel oder einem Schwefeldonor und einem Metalloxid erhitzt. Zu geeigneten organischen Beschleunigern gehören 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptopyrimidin, Thioharnstoff und trialkylsubstituierter Thioharnstoff. Auch sekundäre Beschleuniger, wie die Thiazole und die Thiuramverbindungen können unter bestimmten Umständen vorteilhaft verwendet werden. Zu geeigneten Metalloxiden gehören Zinkoxid und Bleioxid. Auch Fettsäuren oder Fettsäuresalze, wie Stearinsäure, können vorliegen.As already mentioned, the mixtures according to the invention preferably co-vulcanized using sulfur vulcanization systems. This means vulcanization systems that either elemental sulfur or a sulfur releasing compound, also known as sulfur donors, with or without Use the addition of accelerators or the like as hardening agents. Usual sulfur vulcanization systems that normally for the vulcanization of halobutyl rubbers, and which are normally used in the vulcanization of polypropylene oxide elastomers The systems used are suitable for covulcanizing the mixtures according to the invention. Peroxide vulcanization systems are not normally used in the present invention because of the properties of the vulcanizates obtained usually not in a desired range. If necessary, however, other vulcanization systems can be used such as those based on red lead / coagens such as those suggested for use with epichlorohydrin polymers became. Preferably, the blends of the present invention are co-vulcanized by treating them with an organic Accelerator, sulfur or a sulfur donor and one Metal oxide heated. Suitable organic accelerators include 2-mercaptoimidazoline, mercaptobenzimidazole, 2-mercaptopyrimidine, Thiourea and trialkyl substituted thiourea. Also secondary accelerators, such as the thiazoles and the thiuram compounds can be used to advantage in certain circumstances. Suitable metal oxides include zinc oxide and lead oxide. Fatty acids or fatty acid salts, such as stearic acid, can also be present.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch Füllstoffe, Strecker, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien und dergleichen enthalten, beispielsweise Ruß, Tonerde, Calciumcarbonat, Öle und dergleichen, wie man sie üblicherweise in Kautschukmischungen antrifft. Füllstoffe werden normalerweise in Mengen von 10 bisThe mixtures according to the invention can also contain fillers, extenders, Pigments, stabilizers, antioxidants and the like contain, for example carbon black, clay, calcium carbonate, oils and like those commonly found in rubber compounds. Fillers are usually used in amounts of 10 to
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75 Teilen pro 100 Teile Kautschukmischung verwendet. Diese Zusatzbestandteile können mit den kautschukartigen Materialien auf normale Weise gemischt werden, beispielsweise auf einem Kalander oder einem Banbury-Mischer. Die für die erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten Vulkanisationszeiten und -bedingungen hängen zu einem gewissen Grad von der jeweiligen Zusammensetzung der Mischung und der Art des Vulkanisationssystems ab. Optimale Vulkanisationszeiten können durch Routineexperimente leicht bestimmt werden und sind in der Hegel den für Ealogenbutylpolymeren verwendeten ähnlich. Optimale Vulkanisationstemperaturen werden normalerweise im Bereich von etwa 120 bis 200 0C (250 bis 400 0I), in den meisten Fällen im Bereich von etwa 150 bis 180 0C (500 bis 350 0F) und Vulkanisationszeiten im Bereich von etwa 5 his etwa 120 Minuten, in den meisten Fällen von etwa 5 "bis etwa 30 Minuten, liegen.75 parts per 100 parts rubber compound used. These adjunct ingredients can be mixed with the rubbery materials in a normal manner, such as on a calender or a Banbury mixer. The vulcanization times and conditions suitable for the mixtures according to the invention depend to a certain extent on the particular composition of the mixture and the type of vulcanization system. Optimal cure times can easily be determined by routine experimentation and are generally similar to those used for ealobutyl polymers. Optimum vulcanization temperatures are usually in the range of about 120 to 200 0 C (250 to 400 0 I), in most cases ranging from about 150 to 180 0 C (500-350 0 F) and curing times ranging from about 5 his about 120 minutes, in most cases from about 5 "to about 30 minutes.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, alle angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention, all of which are given Unless otherwise specified, parts are parts by weight.
Eine Reihe von Mischungen aus einem Polypropylenoxidpolymeren und Brombutyl wurde hergestellt, aufgemischt, kovulkanisiert und verschiedenen physikalischen Standardtests unterzogen.A number of blends of a polypropylene oxide polymer and bromobutyl were made, blended, covulcanized and subjected to various standard physical tests.
Das verwendete Polypropylenpolymere war das von Hercules Inc. unter dem Warenzeichen Parel 58 vertriebene Polymere, von dem man glaubt, daß es ein Copolymeres von Propylenoxid und Allylglycidyläther ist. Der verwendete Brombutyläther war ein bromiertes Isobutylen-Isopren-Copolymeres mit einem Bromgehalt von 2,2 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125 0C) von 50. Diese Polymeren wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen und mit normalen Kautschukmischungsbestandteilen und Schwefelhärtern auf einem Mischer gemischt. Die Mischungen wurden dann vulkanisiert und geprüft. Einzelheiten der Mischungen · und Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt. In .jedem Fall wurde die Polymermischung (100 Teile)The polypropylene polymer used was that sold by Hercules Inc. under the trademark Parel 58, which is believed to be a copolymer of propylene oxide and allyl glycidyl ether. The Brombutyläther used was a brominated isobutylene-isoprene copolymer having a bromine content of 2.2 wt .-% and a Mooney viscosity (ML-4 at 125 0 C) of 50. These polymers have been in various mixing ratios and with normal rubber compounding ingredients and Sulfur hardeners mixed on a mixer. The compounds were then vulcanized and tested. Details of the mixtures and results of the tests carried out are given in Table I. In each case the polymer mixture (100 parts)
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mit einem Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxid, 35 Teilen Ruß (Furnace Black), 1 Teil Nickeldibutyldithiocarbamat und 5 Teilen eines aromatischen Öles (Strecköl, Typ II) zusätzlich zu den in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen aufgemischt. Beispiel 1 ist selbstverständlich ein Kontrollversuch und entspricht nicht der vorliegenden Erfindung.with one part stearic acid, 5 parts zinc oxide, 35 parts carbon black (Furnace Black), 1 part of nickel dibutyldithiocarbamate and 5 parts of an aromatic oil (extender oil, type II) in addition mixed with the ingredients listed in the table. Example 1 is of course a control experiment and does not correspond to the present invention.
Die kovulkanisierten Mischungen wurden auf Härte und Spannungs-Dehnungs-Sigenschaften vor und nach Alterung geprüft. Dies wurde bestimmt, indem man die ligenschaften unter Verwendung wohlbekannter Verfahrensweisen bestimmte (ASTM D-2240 und ASTM D-4-12), die Vulkanisate dann 168 Stunden bei 150 0C (302 0I) alterte und dann die Eigenschaften in derselben Weise nochmal bestimmte.The co-vulcanized mixtures were tested for hardness and stress-strain properties before and after aging. This was determined by determining the time properties well known using procedures (ASTM D-2240 and ASTM D-4-12), aged vulcanizates then 168 hours at 150 0 C (302 0 I) and then the properties in the same manner again certain.
Die bleibende Verformung wurde durch bekannte Standardverfahren (ASTM D-395, Verfahren B) bestimmt.Compression set was determined by standard known methods (ASTM D-395, Method B).
Die Biegebeständigkeit ist eine Bestimmung des Eißwachstums im Vulkanisat unter wiederholter Verbiegung« Sie wird durch den Biege-Schnittwachstums-Test nach De-Mattia gemessen. Dies ist ein bekannter Test, der das Wachstum eines Schnittes in der untersuchten Probe als Ergebnis einer standardisierten Menge von Verbiegungen unter Standardbedingungen mißt. Er wird nach ASTM D-813 durchgeführt.The resistance to bending is a determination of the growth of egg in the vulcanizate with repeated bending measured the De-Mattia bend-cut growth test. This is a well-known test that shows the growth of a cut in of the tested sample as the result of a standardized amount of flexing under standard conditions. He will carried out according to ASTM D-813.
Die Dämpfungseigenschaften der Vulkanisate wurden auf einer Vibron-Versuchsvorrichtung unter Verwendung eines direkt ables-The damping properties of the vulcanizates were on a Vibron test device using a direct read
. gemessen. ge measure
baren dynamischen Viskoelastometers (Rheovibron, Modell DT>V-11~-Cy, wobei man den dynamischen Modul und Tangens α bei 3,5 Hz und 110 Hz bestimmte.dynamic viscoelastometer (Rheovibron, model DT> V-11 ~ -Cy, where the dynamic modulus and tangent α were determined at 3.5 Hz and 110 Hz.
Der dynamische Quotient ist das Ergebnis des dynamischen Moduls bei 110 Hz geteilt durch den dynamischen Modul bei 3,5 Hz. Wünschenwerterweise liegt dieser Quotient zwischen etwa 1 und 2 und wird von der tatsächlichen Frequenz wenig beeinflußt.The dynamic quotient is the result of the dynamic module at 110 Hz divided by the dynamic module at 3.5 Hz. Desirably, this quotient is between about 1 and 2 and is little influenced by the actual frequency.
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Außerdem sollte er mit der Zusammensetzung der Mischung nicht sehr variieren.In addition, it should not vary much with the composition of the mixture.
Wie die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, weisen die MischungenAs the results in Table I show, the mixtures
der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Kontrollversuchen eine geringere Veränderung der Härte bei der Alterung auf. Verglichen mit dem Polypropylenoxidelastomeren haben sie deutlich verbesserte Werte für bleibende Verformung und De-Mattia-Biege-Schnittwachstums-Beständigkeit sowie Dämpfungs eigenschaften.of the present invention exhibited a smaller change in hardness with aging compared to controls. Compared to the polypropylene oxide elastomer, they have significantly improved values for permanent set and De Mattia bending cut growth resistance as well as damping properties.
Beispiele 5, 6, 7 und- 8 Examples 5, 6, 7 and -8
In diesen Beispielen wurden Kautschukmischungen, weitgehend entsprechend der Beschreibung in den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung geringfügig verschiedener Vulkanisationsvorschriften und -zeiten, hergestellt und geprüft« Beispiel 5 war ein Kontrollversuch, bei dem Polypropylenoxid allein verwendet wurde. Beispiel 8 war ebenfalls ein Kontrollversuch, der Brombutyl allein verwendete. Das verwendete Polypropylenoxid war Parel 58. Das in Beispiel 7 verwendete Chlorbutyl war ein im Handel erhältliches Produkt, das 1,2 Gew.-% Chlor enthielt und eine Mooney-Viskosität von etwa 54- (ML 1+3 bei 127 0C (260 0F)) aufwies. Wie in den vorhergehenden Beispielen gehörten zu den Mischungsbestandteilen in jedem Fall ein Teil Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 35 Teile Euß (wie vorher ein Gemisch von 20 Teilen HAF- und 15 Teilen GPF-Euß), 1 Teil Nickeldibutyldithiocarbamat und 5 Teile aromatisches Öl. Einzelheiten über andere Mischungsbestandteile, Vulkanisationsbedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II aufgeführt.In these examples, rubber compounds were prepared and tested largely as described in the previous examples, but using slightly different vulcanization regulations and times. Example 5 was a control experiment in which polypropylene oxide was used alone. Example 8 was also a control using bromobutyl alone. The polypropylene oxide used was Parel 58. The chlorobutyl used in Example 7 was a commercially available product which contained 1.2% by weight of chlorine and a Mooney viscosity of about 54- (ML 1 + 3 at 127 0 C (260 0 F)). As in the previous examples, the mixture ingredients in each case included one part of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 35 parts of black (as before, a mixture of 20 parts of HAF and 15 parts of GPF black), 1 part of nickel dibutyl dithiocarbamate and 5 parts of aromatic oil. Details of other mixture ingredients, vulcanization conditions and results of the tests are given in Table II.
Die Ergebnisse zeigen für die erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich mit den Kontrollversuchen eine sehr deutliche Verbesserung sowohl bezüglich des erhaltenen Härte bei Alterung als auch der Beständigkeit gegen Schnittwachstum bei Verbiegung.The results show a very clear improvement for the mixtures according to the invention in comparison with the control experiments both in terms of the hardness obtained on aging and the resistance to cutting growth on bending.
609830/0902609830/0902
CD CD CDCD CD CD
Polypropylenoxid-Elastomeres (Gew.-Teile) Brombutyl (Gew.-Teile) Tetramethylthiurammonosulfid Mercaptobenzthiazol Schwefel Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100 0C C2120F] Vulkanisationszeit bei 165 0C (330 oj7)/min Vulkanisateigenschaften bei Raumtemperatur Härte (Shore A5)Polypropylene elastomer (parts by weight) bromobutyl (parts by weight) tetramethylthiuram mercaptobenzothiazole sulfur dipentamethylenethiuram Mooney viscosity (ML-4 at 100 0 C C212 0 F] cure time at 165 0 C (330 o j7) / min at room temperature vulcanizate Hardness (Shore A 5 )
—2 Zugfestigkeit (kg cm" /psi)—2 tensile strength (kg cm "/ psi)
100 % Modul (kg cm"2/psi)100% module (kg cm " 2 / psi)
Dehnung (%)Strain (%)
Vulkanisateigenschaften nach Luftalterung (168 Stunden, 150 0C [302 οΈΐ Härte (Shore A0)Vulcanizate properties after air aging (168 hours, 150 0 C [302 ο Έΐ hardness (Shore A 0 )
—2 Zugfestigkeit (kg cm" /psi)—2 tensile strength (kg cm "/ psi)
100 % Modul (kg cm"2/psi) Dehnung (%)100% module (kg cm " 2 / psi) elongation (%)
( 210)14.7 N
(210)
(1070) (1280)74-, 9. 89.6
(1070) (1280)
(1470)102 t 9 N
(1470)
(1680)117.6
(1680)
( 230)16.1
(230)
( 180)12.6
(180)
( 180)12.6
(180)
330330
490490
550550
500500
(240)16.8
(240)
( 910)63.7
(910)
( 850) (1060)59.5 74.2
(850) (1060)
(1040)72.8
(1040)
OCJ)
O
(170)11.9
(170)
(180)12.6
(180)
(210)14 7
(210)
OJ cn
OJ
Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)
co ca ο co ca ο
Bleibende Verformung 22 Stunden bei 100 0C (212 0F) 70 Stunden bei 100 0C (212 0F)Permanent deformation 22 hours at 100 0 C (212 0 F) 70 hours at 100 0 C (212 0 F)
De-Mattia-Schnittwachstum bei 40 Kc (mm)De Mattia cut growth at 40 Kc (mm)
(a) bei Raumtemperatur(a) at room temperature
(b) nach 72 Stunden Luftalterung bei 150 0C (302 °F)(b) after 72 hours of air aging at 150 0 C (302 ° F)
Vibron-Dämpfungstest, Dynamischer QuotientVibron damping test, Dynamic quotient
tan α bei 3,5 Hztan α at 3.5 Hz
bei 2 Kcfailed
at 2 Kc
bei 3 Kcfailed
at 3 Kc
bei 20 Kcunsuccessful 1
at 20 Kc
K) CJ) CDK) CJ) CD
Polypropylenoxid-Elastomeres(Gew.-Tie.Polypropylene oxide elastomer (weight tie.
Brombutyl (Gew.-Teile)Bromobutyl (parts by weight)
Chlorbutyl (Gew.-Teile)Chlorobutyl (parts by weight)
TetramethylthiurammonosulfidTetramethylthiuram monosulfide
MercaptobenzthiazolMercaptobenzothiazole
Schwefelsulfur
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Mooney-Viskosität (ML-4 bei 10O0C (212 0J?) Vulkanisationszeit bei 165 °C (33O0F)Dipentamethylene thiuram tetrasulfide Mooney viscosity (ML-4 at 10O 0 C (212 0 J?) Vulcanization time at 165 ° C (33O 0 F)
Vulkanisat eigenschaften bei Kaumtemperatur Vulcanized properties at barely any temperature
■ Härte (Shore A0)■ hardness (Shore A 0 )
—P 100 % Modul (kg cm /psi)—P 100% module (kg cm / psi)
300 % Hodul (kg cm~2/psi) Zugfestigkeit (kg cm~ /psi)300% Hodul (kg cm ~ 2 / psi) Tensile strength (kg cm ~ / psi)
Dehnung (%)Strain (%)
Änderung der Vulkanisathärte nach Luftalterung (168 Stunden, 150 0C [302 °J?3) in PunktenChange in vulcanizate hardness after air aging (168 hours, 150 0 C [302 ° J -3) in points
De-Mattia-Biege-Schnittwachstum ■(mm) bei 1 Kc 5De-Mattia-Biege cut growth ■ (mm) at 1 Kc 5
10 Kc 20 Kc 30 Kc10 Kc 20 Kc 30 Kc
40 Kc40 Kc
5454
47 4547 45
4242
17,5 13,3 11,9 10,5 (250) (190) (170) (150)17.5 13.3 11.9 10.5 (250) (190) (170) (150)
67,2 49,0 42,0 57,4 (960) (700) (600) (820)67.2 49.0 42.0 57.4 (960) (700) (600) (820)
88,2 129,5 149,8 161,0 (1260)(185O)(2140)(23ΟΟ) 39088.2 129.5 149.8 161.0 (1260) (185O) (2140) (23ΟΟ) 390
-12-12
660 840 640660 840 640
+1+1
609830/0902609830/0902
Es wurde wie vorher beschrieten eine Mischung von Parel 58 und Brombutyl im Verhältnis 60 : 40 hergestellt. Statt jedoch mit Euß aufzumischen, stellte man eine weiß gefüllte Mischung unter Verwendung von 35 Teilen eines verstärkenden Kieselerdefüllstoffes statt der 35 Teile Euß her. Ansonsten entsprach die Mischung der von Beispiel 6. Der Mooney-Wert der Mischung (ML-4 bei 100 0C (212 0F) war 74. Die Verbindung wurde durch 10-minütiges Erhitzen auf 165 0C (330 0F) vulkanisiert. Die Eigenschaften des Vulkanisats, gemessen wie oben ausgeführt, waren wie -folgt:A mixture of Parel 58 and bromobutyl in a ratio of 60:40 was prepared as previously described. However, instead of mixing up with carbon black, a white-filled mixture was prepared using 35 parts of a reinforcing silica filler instead of the 35 parts carbon black. Otherwise the mixture corresponded to that of Example 6. The Mooney value of the mixture (ML-4 at 100 ° C. (212 ° F.) was 74. The compound was vulcanized by heating to 165 ° C. (330 ° F.) for 10 minutes. The properties of the vulcanizate, measured as stated above, were as follows:
Harte (Shore Ao) · 53Hard (Shore Ao) 53
100 % Modul (kg cm~2/psi) 9,8 (140)100 % module (kg cm ~ 2 / psi) 9.8 (140)
300 % Modul (kg cm"2/psi) 18,2 (260)300% modulus (kg cm " 2 / psi) 18.2 (260)
Zugfestigkeit (kg cm~2/psi) 122,5 (1750)Tensile Strength (kg cm ~ 2 / psi) 122.5 (1750)
Dehnung (%) 1000Elongation (%) 1000
Härte-lnderung nach Luftalterung (168 Stunden bei 150 0C (302 0J1J in Punkten +12Hardness lnderung after air aging (168 hours at 150 0 C (302 0 J 1 J in points +12
De-Mattia-Schnittwachstum beiDe Mattia pruning growth at
1 Kc 0,51 Kc 0.5
5 Kc ' 2,05 Kc '2.0
10 Kc 2,510 Kc 2.5
20 Kc 5,020 Kc 5.0
30 Kc 5,030 Kc 5.0
40 Kc 5,040 Kc 5.0
Ein Kontrollversuch unter Verwendung von Parel 58 allein sowie mit 35 Teilen Kieselerde statt 35 Teile Euß von Beispiel 5 zeigte vollständiges Versagen der untersuchten Probe im De-Mattia-Test bei 5 Kc.A control experiment using Parel 58 alone as well with 35 parts of silica instead of 35 parts of Euss from Example 5 showed complete failure of the tested sample De Mattia test at 5 Kc.
Eine schwarze füllstoffhaltige Mischung eines Epichlorhydrincopolymeren (Hydrin 200) mit Brombutyl wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, kovulkanisiert und geprüft. Die VerbindungA black filler-containing mixture of an epichlorohydrin copolymer (Hydrin 200) with bromobutyl was, as described above, manufactured, co-vulcanized and tested. The connection
609830/0902609830/0902
enthielt 60 Gew.-Teile Brombutyl, wie es im vorherigen Beispiel verwendet wurde, 40 Gew.-Teile Hydrin 200, 35 Gew.-Teile Ruß wie oben, 1 Teil NickeldibutyldithiocarlDamat, 5 Teile aromatisches öl, 5 Teile Mennigs und 2 Teile Mercaptoimidazolin. Die Verbindung hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100 0C (212 0F)) von 62. Sie wurde durch 20-minütiges Erhitzen auf 165 0C (330 0F) vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte die folgenden Eigenschaften:Contained 60 parts by weight of bromobutyl as used in the previous example, 40 parts by weight of hydrin 200, 35 parts by weight of carbon black as above, 1 part of nickel dibutyldithiocarl damate, 5 parts of aromatic oil, 5 parts of Mennigs and 2 parts of mercaptoimidazoline. The compound had a Mooney viscosity (ML-4 at 100 ° C. (212 ° F.)) of 62. It was vulcanized by heating to 165 ° C. (330 ° F.) for 20 minutes. The vulcanizate had the following properties:
Härte (Shore A2) 58Hardness (Shore A 2 ) 58
100 % Modul (kg cm~2/psi) 35,0 (500)100 % module (kg cm ~ 2 / psi) 35.0 (500)
300 % Modul (kg cm~2/psi) 129,5 (1850)300 % modulus (kg cm ~ 2 / psi) 129.5 (1850)
Zugfestigkeit (kg cm~2/psi) 130,2 (1860) Dehnung (?&) 310Tensile Strength (kg cm ~ 2 / psi) 130.2 (1860) Elongation (? &) 310
Härteänderung nach LuftalterungChange in hardness after air aging
(72 Stunden bei 150 0C (302 0F))(72 hours at 150 0 C (302 0 F))
in Funkten + 4in points + 4
De-Mattia-Schnittwachstum beiDe Mattia pruning growth at
1 Kc 4,51 Kc 4.5
5 Kc 7,05 Kc 7.0
20 Kc 9,020 Kc 9.0
30 Kc . 9,530 Kc. 9.5
40 Kc 10,040 Kc 10.0
bleibende Verformung, 70 Stundenpermanent set, 70 hours
bei 100 0C (212 0F) gealtert, (%) 25aged at 100 0 C (212 0 F), (%) 25
Ein Kontrollvulkanisat, das nur das Epichlorhydrin enthielt, zeigte eine bleibende Verformung nach 70-stündiger Alterung bei 100 0C von 40 % sowie vollständiges Versagen bei 1 Kc im De-Mattia-Test.A control vulcanizate which only contained the epichlorohydrin showed permanent deformation of 40% after aging for 70 hours at 100 ° C. and complete failure at 1 Kc in the De Mattia test.
609830/090 2609830/090 2
Claims (8)
Ansprüche zur Herstellung vulkanisierter elastomerer
Mischungen durch Mischen von 10 his 90 Gew.-Teilen eines
Polypropylenoxidpolymeren mit 90 his 10 Gew.-Teilen eines Halogenbutylkautschuks sowie mit einem Vulkanisationsmittel, und Vulkanisieren der so gebildeten Mischung durch
Hitzeeinwirkung.7- Use of a mixture according to any one of the preceding
Claims for the production of vulcanized elastomeric
Mixtures by mixing 10 to 90 parts by weight of one
Polypropylene oxide polymers with 90 to 10 parts by weight of a halobutyl rubber and with a vulcanizing agent, and vulcanizing the mixture thus formed
Exposure to heat.
Copolymeres von Propylenoxid oder halogeniertem Propylenoxid, als Ka logentru ty !kautschuk Brombutyl oder Chlorbutyl und als Vulkanisationsmittel ein Schwefel-Vulkanisationssystem verwendet wird.8. Use according to claim 7 »characterized in that a sulfur-vulcanizable as a polypropylene oxide
Copolymer of propylene oxide or halogenated propylene oxide, as Ka logentru ty! Rubber bromobutyl or chlorobutyl and as a vulcanizing agent a sulfur vulcanization system is used.
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