DE2601471A1

DE2601471A1 - Selective extraction of zinc from solns. contg. iron - by contact with water-insoluble organic monohydric phosphorus acids

Info

Publication number: DE2601471A1
Application number: DE19762601471
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Kaschuba
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1977-07-21

Abstract

Zinc is selectively extracted from aq. solns. contg. Zn and other metals, esp. Fe salts, using virtually water-insoluble monohydric acids of formula R1R2P(=O)OH (I) in which R1 and R2 each is aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or opt. substd. aromatic gp. and one or both gps. may be bound to P by an O atom. (I) may be used in conjuction with a water-immiscible solvent and the two phases are intimately mixed for the min. possible contact time, and in any case is not >60 seconds. The short contact time ensures selective extn. of Zn, with little removal of Fe-(III). Losses of extn. agent (I) by formation of the stable (I)-Fe complex are reduced cf. prior art processes. Pref. the soln. is acidified with H2SO4 to pH0-6 before extn. and the process is at 0-50 degrees C, esp. 10-30 degrees C in a centrifugal extractor with a contact time of 3-15 seconds. Pref. (I) is di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid (II).

Description

Extraktionsverfahren zur selektiven Trennung von Eisen und ZinkExtraction process for the selective separation of iron and zinc

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Extraktionsverfahren zur selektiven Trennung von Eisen und Zink mit Hilfe von phosphororganischen Extraktionsmitteln.The present invention relates to a hydrometallurgical extraction process for the selective separation of iron and zinc with the help of organophosphorus extractants.

Bei der Laugung von Erzen fallen sehr oft Metallsalzlösungen an, die neben Eisen in zwei- und dreiwertiger Form auch noch Zink und andere Metalle enthalten. Der Eisengehalt derartiger Lösungen ist im allgemeinen uninteressant; viel wichtiger und wertvoller ist es, aus diesen Lösungen andere Wertmetalle wie z.B. das Zink möglichst quantitativ zu isolieren. Wirtschaftlich sinnvolle Methoden dieses Ziel zu erreichen gab es bislang noch nicht. Zwar ist es bekannt Eisen aus solchen Lösungen mehr oder weniger quantitativ abzutrennen,doch sind die dafür eingesetzten Methoden umständlich und daher unwirtschaftlich.When leaching ores, metal salt solutions are very often obtained In addition to iron in bivalent and trivalent form, they also contain zinc and other metals. The iron content of such solutions is generally of no interest; much more important And it is more valuable to extract other valuable metals such as zinc from these solutions to isolate as quantitatively as possible. Economically sensible methods to achieve this goal there was nothing to be achieved yet. It is true that iron is known from such solutions to be separated more or less quantitatively, but are the methods used for this cumbersome and therefore uneconomical.

Gemäß DT-OS 2 055 503 wird für diesen Zweck Di-t2-äthylheÆrl2-phosphorsäure (H-DEHP) eingesetzt. H-DEHP bildet mit dem Eisen einen sehr festen, schwer zu spaltenden Komplex. Nach dem genannten Verfahren wird die mit Eisen(III) beladene organische Phase mit alkalischer Zuckerlösung behandelt, wobei das Eisen als Zuckerkomplex in die wäßrige Phase übergeht. Erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet dabei die Phasentrennung, denn H-DEHP wirkt in alkalischer Lösung als Emulgator. Gemäß einem Verfahren nach DT-OS 2 449 279 wird das Eisen ebenfalls mit Phosphorverbindungen extrahiert. Anschließend wird das Eisen mit Schwefelsäure der Konzentration 500 bis 1000 g/l gestrippt. Gegen so stark konzentrierte Säuren ist jedoch kein Extraktionsmittel lange beständig. Die Behandlung der organischen Phase mit so starker Säure führt daher zu Extraktionsmittelverlusten und setzt damit die Wirtschaftlichkeit des ganzen Prozesses herab. Gemäß DT-OS 2 404 185 extrahieren langkettige Carbonsäuren ebenfalls bevorzugt Eisen; als schwache Säuren extrahieren sie jedoch erst bei höheren pH-Werten. Saure Laugungsflüssigkeiten müssen deshalb vor dem eigentlichen Extraktionsprozeß neutralisiert werden und sind nach dem Extraktionsprozeß nicht mehr als Laugungsmittel einsetzbar.According to DT-OS 2 055 503, di-t2-äthylheÆrl2-phosphoric acid is used for this purpose (H-DEHP) is used. Together with iron, H-DEHP forms a very solid, difficult to split one Complex. According to the process mentioned, the iron (III) loaded organic Phase treated with alkaline sugar solution, with the iron as a sugar complex passes into the aqueous phase. Considerable technical difficulties prepares the phase separation, because H-DEHP acts as an emulsifier in an alkaline solution. According to a method according to DT-OS 2,449,279, the iron is also mixed with phosphorus compounds extracted. Then the iron is mixed with sulfuric acid with a concentration of 500 stripped up to 1000 g / l. However, there is no extractant against such strongly concentrated acids long lasting. Treating the organic phase with such strong acid results therefore to extractant losses and thus increases the profitability of the whole Process. According to DT-OS 2 404 185, long-chain carboxylic acids also extract preferably iron; as weak acids, however, they only extract at higher pH values. Acid leaching liquids must therefore be used before the actual extraction process are neutralized and are no more than leaching agents after the extraction process applicable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur direkten Extraktion von Zink aus Lösungen, welche neben dreiwertigem Eisen noch andere Metallionen enthalten können, zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Zink aus wäßrigen Lösungen, die neben Zinksalzen weitere Metallsalze, insbesondere Eisensalze enthalten, mit im wesentlichen wasserunlöslichen einwertigen Säuren des Phosphors der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest stehen und wobei eine oder beide Reste über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden sein können, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man beide Phasen gründlich durchmischt und die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen möglichst kurz, im Höchstfall etwa 60 Sekunden wählt.The object of the present invention was therefore to provide a process for the direct extraction of zinc from solutions which, in addition to trivalent iron, can also contain other metal ions. The present invention relates to a process for the selective extraction of zinc from aqueous solutions which, in addition to zinc salts, contain other metal salts, in particular iron salts, with essentially water-insoluble monovalent acids of phosphorus of the general formula where R1 and R2 can be the same or different and stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or an optionally substituted aromatic radical and where one or both radicals can be bonded to the phosphorus via an oxygen atom, optionally mixed with water-insoluble solvents, which is characterized by is that both phases are thoroughly mixed and the contact time between the two phases is as short as possible, at most about 60 seconds.

Geeignet sind z.B. folgende Säuren des Phosphors: Phosphorsäure-dibutylester Phosphorsäure-di-Z2-äthylhexyl-(1)7-ester (H-DEHP) Phosphorsäure-phenyl-E2-äthylhexyl- (1 )J-ester Phosphorsäure-isodecyl-pentyl-ester Butanphosphonsäure-butylester Butanphosphonsäure-isobutylester 2-Methylpropan-phosphonsöure-butylester Pentanphosphonsäure-pentylester 2-Methylbutan-phosphonsäure-2-methylpropylester Hexanphosphonsäure-butylester Hexanphosphonsäure-hexylester Isodecanphosphonsäure-butylester Octan-phosphonsäure-butylester Octan-phosphonsäure-octylester Benzylphosphonsäure-butylester Benzolphosphonsäure-pentylester Phenyl-butyl-phosphinsäure Dioctylphosphinsäure Die sauren Phosphorverbindungen können unverdünnt oder in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. infrage: Benzol, Toluol, Xylole, Hexan, Cyclohexan, Heptan.For example, the following phosphorus acids are suitable: phosphoric acid dibutyl ester Phosphoric acid-di-Z2-ethylhexyl- (1) 7-ester (H-DEHP) Phosphoric acid-phenyl-E2-ethylhexyl- (1) J-ester phosphoric acid isodecyl pentyl ester butanephosphonic acid butyl ester butanephosphonic acid isobutyl ester 2-methylpropane-phosphonic acid-butyl ester pentane-phosphonic acid-pentyl ester, 2-methyl-butane-phosphonic acid-2-methylpropyl ester Hexanephosphonic acid butyl ester Hexanephosphonic acid hexyl ester Isodecanephosphonic acid butyl ester Octane phosphonic acid butyl ester Octane phosphonic acid octyl ester Benzyl phosphonic acid butyl ester Benzolphosphonic acid pentyl ester Phenylbutylphosphinic acid Dioctylphosphinic acid The acidic phosphorus compounds can be used undiluted or in a water-insoluble Solvents can be used. Possible solvents are, for example: benzene, toluene, Xylenes, hexane, cyclohexane, heptane.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende, schwer entflammbare Fraktionen, wie sie bei der Erdöldestillation anfallen. Solche Erdölfraktionen werden z.B. unter den Handelsnamen Shellsol(R), Solvessot (R), Escaidt ) angeboten. Die Konzentration des Extraktionsmittels im Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch; sie beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 80 %.Particularly suitable solvents are high-boiling, flame-retardant solvents Fractions such as those obtained in petroleum distillation. Such petroleum fractions will be e.g. offered under the trade names Shellsol (R), Solvessot (R), Escaidt). the Concentration of the extractant in the solvent is not particularly critical; it is generally between 5 and 80%.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einhaltung genügend kurzer Kontaktzeiten zwischen dem organischen Extraktionsmittel und der wäßrigen Metallsalzlösung Zink selektiv extrahiert weroen kann, obwohl die Verteilungskoeffizienten des Eisens im Gleichgewicht um Zehnerpotenzen höher liegen als die des Zinks.Surprisingly, it has been found that, if adhered to, sufficiently short Contact times between the organic extractant and the aqueous metal salt solution Zinc can be selectively extracted, although the distribution coefficient of iron in equilibrium are higher than that of zinc by powers of ten.

Geeignete Kontaktzeiten zwischen den beiden Phasen liegen etwa zwischen 0,5 und 60, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Sekunden.Suitable contact times between the two phases are approximately between 0.5 and 60, preferably between 3 and 15 seconds.

Eine gründliche Durchmischung der Phasen während der Kontaktzeit muß jedoch gewährleistet sein. Solche Kontaktzeiten lassen sich mit bekannten Vorrichtungen, wie sie im allgemeinen zur Extraktion angewandt werden, insbesondere mit Zentrifuqalextraktoren, erreichten. Beispielsweise eignet sich für das erfindungsgenaße Verfahren ein Zentrifugaiextraktor vom Typ des Podbielniak-Extraktorse Die Temperatur während der Extraktion soll etwa zwischen 0 und 500C liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 300C. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen hæe niederen Temperaturen bessere Ergebnisse erzielt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung soll etwa zwischen 0 und 6 liegen, d.h. im sauren Bereich. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit Hilfe von Schwefelsäure eingestellt.The phases must be thoroughly mixed during the contact time however, be guaranteed. Such contact times can be measured with known devices, as they are generally used for extraction, especially with centrifugal extractors, achieved. For example, a centrifugal extractor is suitable for the method according to the invention of the Podbielniak extractor type The temperature during extraction should be around are between 0 and 500C, preferably between 10 and 300C. It has shown, that in general better results are obtained at lower temperatures. The pH of the aqueous solution should be between 0 and 6, i.e. in the acidic Area. The pH is preferably adjusted with the aid of sulfuric acid.

Neutrale Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammonitimsulfate wirken sich günstig, die entsprechenden Halogenide dagegen ungünstig auf das Trennergebnis aus.Neutral alkali, alkaline earth and / or ammonite sulfates have an effect favorable, the corresponding halides, however, have an unfavorable effect on the separation result.

Die Selektivität des Extraktionsprozesses läßt sich noch weiter steigern, wenn auch beider anschließenden Reextraktion des Zinks aus der organischen Phase, die nach an sich bekannten Methoden erfolgt, ähnlich kurze Kontaktzeiten eingehalten werden.The selectivity of the extraction process can be increased even further, albeit in the subsequent re-extraction of the zinc from the organic phase, which are known per se Methods takes place, similarly short contact times be respected.

Die erfindungsgemäße'Schnellextraktiontbietet im Vergleich zu den konventionellen'Langzeitextraktion'zwei entscheidende Vorteile: 1) Man erhält ohne Umwege reines Zink und 2) entsprechend der verringerten Extraktion von Eisen(III) braucht dieses aus der organischen Phase nur in größeren Zeitabständen oder in einem kleinen Teilstrom entfernt zu werden. Dadurch verringern sich die Extraktionsmittelverluste und die Anlage zur Extraktion kann wesentlich günstiger dimensioniert werden.The rapid extraction according to the invention offers compared to the conventional 'long-term extraction' two decisive advantages: 1) You get without Detours pure zinc and 2) corresponding to the reduced extraction of iron (III) needs this from the organic phase only in larger time intervals or in one small partial stream to be removed. This reduces the extraction agent losses and the extraction system can be dimensioned much more favorably.

Aus der organischen Phase läßt sich das dreiwertige Eisen nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. gemäß DT-OS 2 055 503 oder 2 449 279) oder vorzugsweise vorhergehender Reduktion zu zweiwertigem Eisen entferten. Für die Reduktion sind sehr viele Reduktionsmittel wie z.B. Eisenschrott, Zinkstaub, schweflige Säure oder Salze der Jodwasserstoffsäure geeignet.The trivalent iron can be added on from the organic phase known methods (see e.g. according to DT-OS 2 055 503 or 2 449 279) or preferably previous reduction to bivalent iron removed. For the reduction are a lot of reducing agents such as scrap iron, zinc dust, sulphurous acid or Salts of hydriodic acid are suitable.

Das entstehende zweiwertige Eisen läßt sich bereits mit verdünnter ca. 0,1-normaler Schwefelsäure aus der organischen Phase entfernen.The resulting divalent iron can already be diluted with Remove approx. 0.1 normal sulfuric acid from the organic phase.

Auch aus Metallsalzlösungen, welche bereits vor der Extraktion freie Schwefelsäure, z.B. in der Konzentration von 0 bis 50 g/l enthalten, läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv Zink extrahieren.Also from metal salt solutions, which are already free before the extraction Sulfuric acid, e.g. contained in a concentration of 0 to 50 g / l, decreases selectively extract zinc using the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden, wobei vor allem mit einem konventionellen Langzeitverfahren verglichen wird: Beispiel 1 Die zu trennende Metallsalzlösung enthielt im Liter 10,7 g Fe2(S04) 3, 43,9 g ZnS04 7H20 und 19,7 g CuS04 5H20, der pH-Wert der Lösung betrug ca. 2. Als Extraktionsmittel diente eine 1-molare Lösung von Di-[2-äthylhexyl]-phosphorsäure in "Shellsol RA", einem Kohlenwasserstoffgemisch mit 99 % Aromatengehalt, der Dichte 0,904, einem Flammpunkt von 680C und einem Siedebereich von 183 bis 312°C.The method according to the invention will now be based on the following examples will be explained in more detail, especially with a conventional long-term procedure is compared: Example 1 The metal salt solution to be separated contained per liter 10.7 g Fe2 (S04) 3, 43.9 g ZnS04 7H20 and 19.7 g CuS04 5H20, the pH value the solution was approx. 2. A 1 molar solution of di- [2-ethylhexyl] phosphoric acid was used as the extractant in "Shellsol RA", a hydrocarbon mixture with 99% aromatic content, the density 0.904, a flash point of 680C and a boiling range of 183 to 312 ° C.

Gleiche Volumina beider Phasen wurden durch einen Zentrifugalextraktor ("Podbielniak-Extraktor" der Fa. Baker Perkins, USA) durchgesetzt. Die Kontaktzeit der Phasen betrug 9 Sekunden. Die organische Phase enthielt nach der Umsetzung im Liter 0,0642 g Fe und 3,17 g Zn. Die wäßrige Phase enthielt im Liter 2,45 g Fe und 7,05 g Zn.Equal volumes of both phases were extracted through a centrifugal extractor ("Podbielniak extractor" from Baker Perkins, USA) prevailed. The contact time the phases was 9 seconds. After the reaction, the organic phase contained in Liters 0.0642 g Fe and 3.17 g Zn. The aqueous phase contained 2.45 g Fe and per liter 7.05 g Zn.

CZn (organische Phase) Nach der Formel dZn CZn (wäßrige Phase) ß = = dFe CFe (organische Phase) CFe (wäßrige Phase) errechnet sich der Trennfaktor zu ß = 17,2.CZn (organic phase) According to the formula dZn CZn (aqueous phase) ß = = dFe CFe (organic phase) CFe (aqueous phase) the separation factor is calculated to ß = 17.2.

Beim Strippen der erhaltenen organischen Phase mit 20 %-iger Schwefelsäure betrug der Trennfaktor 29,09. (Dabei werden im Hinblick auf die geänderte Richtung der Extraktion die Indices organisch und wäßrig in der obigen Formel vertauscht).When stripping the organic phase obtained with 20% sulfuric acid the separation factor was 29.09. (With regard to the changed direction during extraction, the organic and aqueous indices in the above formula are interchanged).

Beispiel 2 (Vergleichsversuch) Die Extraktion wurde in einer einstufigen Mixer-Settler-Apparatur unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.Example 2 (comparative experiment) The extraction was carried out in a single stage Mixer-settler apparatus carried out under otherwise identical conditions as in Example 1.

Im Laufe 1 Stunde wurden mittels einer zweiköpfigen Kolben- Dosierpumpe ("Lewa-Pumpe") 4 Liter Metallsalzlösung und 4 Liter Extraktionsmittel synchron in das Mischgefäß gepumpt. Der Füllstand im Mischgefäß betrug 140 ml. Daraus errechnet sich eine Durchmischungszeit von 63 Sekunden. Die Phasen trennten sich sodann in einer 900 ml fassenden Trennzelle. Die Verweilzeit in der Trennzelle errecht sich zu 405 Sekunden. Nachdem von jeder Phase 4 Liter durch die Apparatur gefördert worden waren, wurden kleine Proben beider Phasen mittels der Atom-Absorptions-Spektrometrie (AAS) analysiert, während die Hauptmengen der Phasen erneut durch die Anlage gepumpt wurden. Auf diese Weise verlängerte sich die Gesamt-Kontaktzeit der Phasen mit jedem Durchlauf um den gleichen Betrag.In the course of 1 hour, a two-headed piston Dosing pump ("Lewa pump") 4 liters of metal salt solution and 4 liters of extractant synchronously in the mixing vessel is pumped. The filling level in the mixing vessel was 140 ml. Calculated from this a mixing time of 63 seconds. The phases then separated into a 900 ml separating cell. The dwell time in the separation cell is reached to 405 seconds. After 4 liters of each phase have been conveyed through the apparatus small samples of both phases were obtained by atomic absorption spectrometry (AAS) while the main quantities of the phases are pumped through the system again became. In this way the total contact time of the phases with each was increased Pass by the same amount.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Abhängigkeit der Metallgehalte in der organischen und wäßringen Phase von der Zahl der Durchläufe dZn Zahl der Fe [ g/l ] Zn [ g/l ] dFe dZn ß = 1/ß dFe Durchläufe wäßr. org. Phase wäßr. org. Phase durch die Apparatur Phase Phase 1 1,86 0,52 6,08 4,30 0,28 0,708 2,53 0,395 2 1,66 0,83 6,05 4,00 0,5 0,662 1,323 0,755 3 1,42 1,05 6,08 4,00 0,74 0,658 0,89 1,124 4 1,24 1,30 6,21 3,83 1,05 0,616 0,578 1,704 5 1,11 1,58 6,30 3,71 1,424 0,589 0,413 2,42 6 1,01 1,70 6,38 3,60 1,684 0,564 0,335 2,99 Beim Strippen der nach dem 6. Durchlauf verbliebenen organischen Phase und einer Kontaktzeit von 5 Minuten betrug der Trennfaktor 3,7 Da die Trennfaktoren des gesamten Prozesses sich durch Multiplikation der einzelnen Trennfaktoren errechnen, bringt die erfindungsgemäße Schnellextraktion im Vergleich mit einer ca. 5-minütigen Langzeitextraktion eine Verbesserung um den Faktor 17,2 x 29,09 = 348 0,4 x 3,7The results obtained are shown in Table 1. Table 1 Dependence of the metal content in the organic and aqueous phase on the number of runs dZn Number of Fe [g / l] Zn [g / l] dFe dZn ß = 1 / ß dFe runs aq. org. Phase aq. org. phase through the Apparatus phase phase 1 1.86 0.52 6.08 4.30 0.28 0.708 2.53 0.395 2 1.66 0.83 6.05 4.00 0.5 0.662 1.323 0.755 3 1.42 1.05 6.08 4.00 0.74 0.658 0.89 1.124 4 1.24 1.30 6.21 3.83 1.05 0.616 0.578 1.704 5 1.11 1.58 6.30 3.71 1.424 0.589 0.413 2.42 6 1.01 1.70 6.38 3.60 1.684 0.564 0.335 2.99 When the organic phase remaining after the 6th pass was stripped and the contact time was 5 minutes, the separation factor was 3.7 Long-term extraction an improvement by a factor of 17.2 x 29.09 = 348 0.4 x 3.7

Claims

Claims: 1) Process for the selective extraction of zinc from aqueous solutions which, in addition to zinc salts, contain other metal salts, in particular iron salts, with essentially water-insoluble monovalent acids of phosphorus of the general formula where R1 and R2 can be the same or different and stand for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or an optionally substituted aromatic radical and where one or both radicals can be bonded to the phosphorus via an oxygen atom, optionally mixed with water-insoluble solvents, characterized in that that the two phases are thoroughly mixed and that the contact time between the two phases is as short as possible, in the maximum case about 60 seconds.

2) Method according to claim 1, characterized in that the contact times between 3 and 15 seconds.

3) Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that that di "E7-ethylhexyl2-phosphoric acid is used as the extractant.

4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the extraction is carried out in a centrifugal extractor.

5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the extraction at temperatures between 0 and 50 C, preferably between 10 and 300C.