DE2601017C3 - Process for reducing pollutant emissions when pickling metals and equipment for carrying out the process - Google Patents

Process for reducing pollutant emissions when pickling metals and equipment for carrying out the process

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DE2601017C3 DE19762601017 DE2601017A DE2601017C3 DE 2601017 C3 DE2601017 C3 DE 2601017C3 DE 19762601017 DE19762601017 DE 19762601017 DE 2601017 A DE2601017 A DE 2601017A DE 2601017 C3 DE2601017 C3 DE 2601017C3
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission zum Beizen von Metallen mit Salpetersäure oder salpetersäurehaltigen Lösungen,The invention relates to a method for reducing pollutant emissions for pickling metals with nitric acid or solutions containing nitric acid,

bei welchen man die entstehenden Stickstoffoxide, die aus einem Gemisch von NO und NO: wechselnder Zusammensetzung bestehen, mehrmals einer Wasser oder verdünnte Salpetersäure enthaltenden Waschflüssigkeit zuführt und unter Sauerstoffzutritt in Salpetersäure überführtin which the resulting nitrogen oxides, which arise from a mixture of NO and NO: alternating Composition consist, several times a washing liquid containing water or dilute nitric acid and converted into nitric acid with the addition of oxygen

Aus Straschill, »Neuzeitliches Beizen von Metallen«, Schriftenreihe Galvanotechnik, Leuze-Verlag (Saulgau, 1972), Seiten 221 bis 225 ist ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bekannt Das dort offenbarteFrom Straschill, "Modern pickling of metals", Galvanotechnik series of publications, Leuze-Verlag (Saulgau, 1972), pages 221 to 225, a method of the generic type is known that disclosed there

is Absorptionsverfahren ist mehrstufig, indem die Beizabgase zur Beseitigung der Stickstoffoxide, unter gleichzeitigem Durchleiten von Frischluft, durch mehrere hintereinandergeschaltete Waschtürme immer größerer Durchleitstrecke geführt werden. Dieses Verfahren erfordert hohe Investitionen und seine Durchführung ist kostenaufwendig. Für die Auslegung der Anlage müssen die Werte zugrunde gelegt werden, die bei einem Emissionsstoß auftreten. Da der Emissionsstoß der NO^Gase beim Herausziehen des Beizgutes nur kurzzeitig auftritt, ist eine solche Anlage während der übrigen Betriebszeit überdimensioniert Der Wirkungsgrad für Oxidation und Absorption ist sehr stark abhängig von der Konzentration der NO^Gase. Bei der bekannten Mehrstufenanlage wird wegen der offenen Bau- und Betriebsweise der Beizbehälter mit hohen Absauggeschwindigkeiten gearbeitet, so daß zwangsläufig eine für die eigentliche Absorption unerwünschte Anfangsverdünnung auftritt. Eine Mehrstufenabsorption mit Wasser bringt nicht den erwünschten Wirkungsgrad, da geringe ΝΟ,-Konzentrationen mit Wasser nicht auswaschbar sind.is absorption process is multi-stage by removing the pickling gases to remove nitrogen oxides, while fresh air is passed through several at the same time Wash towers connected in series are carried out with ever larger passages. This method requires high investment and is costly to implement. For the layout of the plant the values that occur in the event of an emission surge are used as a basis. Since the emissions surge of the NO ^ gases only occurs briefly when the pickling material is pulled out, such a system is during the The remaining operating time is oversized. The efficiency for oxidation and absorption is very high depending on the concentration of the NO ^ gases. In the known multi-stage system, because of the open Construction and operation of the pickling tank worked with high suction speeds, so that inevitably an initial dilution which is undesirable for the actual absorption occurs. A multi-stage absorption with water does not bring the desired degree of efficiency, as it has low ΝΟ, -concentrations Water cannot be washed out.

Aus DIN-Norm 1946, Blatt 1, Seiten 4 und 5, ist es an sich bekannt, bei Lüftungs- und Klimatisierungsanlagen für die Erneuerung und Aufbereitung der Raumluft dieFrom DIN standard 1946, sheet 1, pages 4 and 5, it is on known to be used in ventilation and air conditioning systems for the renewal and treatment of room air

bo Raumluft als Abluft aus dem Aufenthaltsraum abzusaugen, einen Teil davon als Fortluft unbehandelt abzuführen und einen anderen Teil der Abluft als Umluft über ein Klimagerät zu führen, so daß sie als Zuluft in den Raum zurückgelangt, wobei eine der Fortluft entspre-bo to suck in room air as exhaust air from the living room, Part of it to be discharged untreated as exhaust air and another part of the exhaust air as recirculated air to run an air conditioner so that it comes back into the room as supply air, one of which corresponds to the exhaust air

l·'' chende Außenluftmenge in das Klimagerät eingesaugt und dort zusammen mit der Umluft befeuchtet und/ oder von Staub gereinigt wird. A sufficient amount of outside air is sucked into the air conditioning unit and humidified there together with the circulating air and / or cleaned of dust.

Die DE-AS 12 53012 zeigt eine Anlage zum konti-DE-AS 12 53 012 shows a system for continuous

nuierlichen Beizen, bei welcher das Beizgut an Aufhängerahmen in geschlossener Bahn umläuft und in mehrere in der Bahnrichtung aneinander grenzende Behandlungsbecken absenkbar ist welche Behandlungsbecken in einer geschlossenen, am Ein- und Ausgang für das Beizgut mit Dichtelementen versehenen Kammer liegen, deren Abdeckung einen Längsschlitz aufweist und die eine für den Transport des Beizgutes von Bekken zu Becken erforderliche Höhe hat Aus der Beizkammer werden die etwa entstehenden Gase ohne Behandlung abgesaugtnatural pickling, in which the pickling material is attached to the hanging frame circulates in a closed path and in several treatment basins adjoining each other in the direction of the path Which treatment basin can be lowered in a closed, at the entrance and exit for the pickling material are provided with sealing elements chamber, the cover has a longitudinal slot and the height required for transporting the pickling material from tank to tank. From the pickling chamber any gases that may be generated are sucked off without treatment

Aus der DE-OS 16 21 586 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Absaugen von Gasen und Dämpfen bei Beizanlagen bekannt, bei welcher die Absaugung über eine bis auf einen Führungsschlitz für die Fortbewegung des Beizgutes an einem Gehänge geschlossenen Haube in einer Kammer erfolgt, mit Abdichtung gegen das Gehänge unten in der Kammer durch, gegebenenfalls durch Federn angepreßte. Bürsten oder dergleichen für Luftabschirmung gegen die Behandlungsräume und Ansaugung der Absaugluft von außerhalb der Behandlungsräume durch einen Führungsschlitz für das Gehänge von oben in der Absaugkammer. Auch hier ist für eine Verminderung der Schadstoffemission nicht Sorge getragen.From DE-OS 16 21 586 is a method and a device for sucking off gases and vapors known in pickling plants, in which the suction via one except for one guide slot for the movement the pickling material is carried out on a closed hood in a chamber, with a seal against the hanger at the bottom of the chamber, possibly pressed by springs. Brushes or the like for air shielding against the treatment rooms and suction of the exhaust air from outside the treatment rooms through a guide slot for the hanger from above in the suction chamber. Even no provision is made here for a reduction in pollutant emissions.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art bei welchem auf einfache Weise ohne großem Investitionsaufwand und ohne hohe Betriebskosten eine wirksame Verminderung der Schadstoffemission ohne nachteilige Nebenerscheinungen, wie Abwasserverschmutzung, erreicht werden kann.The object of the invention is to create a method of the type mentioned in which an effective reduction in a simple manner, without a large investment outlay and without high operating costs the emission of pollutants without adverse side effects such as wastewater pollution can be.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die beim Beizen entstehenden nitrosen Gase unter steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf, der auch die Waschflüssigkeit enthält, umleitet Die Zudosierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, entsprechend dem Fortschritt des nitrose Gase erzeugenden Prozesses, in das geschlossene System erfolgen.This object is achieved according to the invention in that the nitrous produced during pickling is removed Gases with controllable metering of oxygen or oxygen-containing gases in one essentially closed circuit, which also contains the washing liquid, diverts. The metering can be continuous or discontinuously, according to the progress of the nitrous gas generating process into the closed system.

Der Erfindungsvorschlag geht also von dem Umstand aus, daß sämtliche Oxidationsstufen der Stickoxide bei stöchiometrisch ausreichendem Sauerstoffzutritt und anschließendem Lösen in wäßriger Phase letztlich in -»5 Salpetersäure überführt werden können, wenn für die Oxidation genügend Zeit zur Verfügung steht Von diesen Umständen wird z. B. bei der technischen Herstellung der Salpetersäure wie folgt Gebrauch gemacht: >oThe inventive proposal is based on the fact that all oxidation levels of nitrogen oxides stoichiometrically sufficient oxygen access and subsequent dissolution in the aqueous phase ultimately in - »5 Nitric acid can be converted if there is enough time for oxidation Von these circumstances z. B. in the technical production of nitric acid as follows use made:> o

1. NO+ 1Z2O2-NO2 1. NO + 1 Z 2 O 2 -NO 2

2 2NO2+ H2O+ V2 O2-2HNO3 2 2NO 2 + H 2 O + V 2 O 2 -2HNO 3

5555

Dadurch, daß man nach der Erfindung die nitrosen Gase unter stetiger und steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff in einem weitgehend geschlossenen Kreislauf umleitet, der auch die Waschflüssigkeit enthält wird auf einfache und wirtschaftliche Weise gewährleistet, daß bo die stöchiometrisch ausreichende Menge an Sauerstoff zur Verfügung steht und eine praktisch beliebige lange Kontaktzeit zwischen Gas- und Waschflüssigkeitsphase ausgenutzt werden kann, da das Gasgemisch immer wieder im Kreislauf die Waschflüssigkeit durchläuft. Bei b5 dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abgabe an nitrosen Gasen in die Atmesphäre vergleichsweise sehr gering gehalten werden, was für den Umweltschutz wichtig ist Stoßartig auftretende Gasbelastungen werden vermieden. Die Investitions- und Betriebskosten sind im Vergleich zu der bekannten Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens sehr gering, da voluminöse Wasch- bzw. Adsorptionstürme entfallen. Es ist eine wesentlich kleinere Absorptionsanlage erforderlich, deren Größe unabhängig von der entstehenden NO^Konzentration ist Durch die hohe Konzentration der Stickoxide in dem kleinen Gasraum erfolgt eine schnellere Oxidation. An der quasi-geschlossenen Anlage bewirken die höheren NO,- Partialdrücke im Gasraum über den Beizbehältern eine erhebliche Reduzierung der beim Beizen und Herausziehen des Beizgutes entstehenden ΝΟ,-Gase, so daß die Schadstoffmenge im Vergleich zu einer offenen Verfahrensführung geringer ist. Wenn man als Waschflüssigkeit Wasser verwendet, kann mit dem nach der Erfindung betriebenen Kreislaufsystem Salpetersäure gewonnen werden, die zum Auffrischen bzw. Ansetzen der Beizsäure dieser zugeführt werden kann. Es entsteht kein Abfall an nitrat- bzw. nitrithaltigen Waschflüssigkeiten. Als Waschflüssigkeit kann man auch verdünnte Salpetersäure verwenden. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch der Bau größerer, vollautomatischer Beizanlagen in Betracht kommen.Characterized in that, according to the invention, the nitrous gases with constant and controllable metering of Redirects oxygen in a largely closed circuit that also contains the scrubbing liquid simple and economical way ensures that bo the stoichiometrically sufficient amount of oxygen is available and for practically any length of time Contact time between gas and scrubbing liquid phase can be used, since the gas mixture always the washing liquid runs through again in the circuit. At b5 The method according to the invention can relieve the release of nitrous gases into the atmosphere to a comparatively great extent be kept low, which is important for environmental protection are avoided. The investment and operating costs are very low compared to the known system for carrying out such a method, because there is no need for voluminous washing or adsorption towers. It is a much smaller absorption facility required, the size of which is independent of the resulting NO ^ concentration due to the high Concentration of the nitrogen oxides in the small gas space causes faster oxidation. At the quasi-closed Plant cause the higher NO, - partial pressures in the gas space above the pickling tanks considerable reduction in the ΝΟ, gases produced during pickling and pulling out the pickled material, so that the amount of pollutants is lower compared to an open procedure. If one as washing liquid If water is used, nitric acid can be used with the circulatory system operated according to the invention are obtained, which can be fed to the pickling acid for refreshing or preparing the pickling acid. It arises no waste of nitrate or nitrite washing liquids. You can also use diluted washing liquid Use nitric acid. For the implementation of the method according to the invention, the construction larger, fully automatic pickling plants come into consideration.

Den Sauerstoff dosiert man vorzugsweise in Form von Luftsauerstoff zu. Diese Maßnahme ist aus dem zuvor genannten Stand der Technik an sich bekannt.The oxygen is preferably metered in in the form of atmospheric oxygen. This measure is from the the aforementioned prior art is known per se.

Der Zusatz von Reduktions- bzw. Oxidationsmittel zur Waschflüssigkeit ist möglich. Es können auch andere Absorptions- und Adsorptionsverfahren in den Kreislauf mit einbezogen werden, wie aus dem zuvor genannten Stand der Technik an sich bekannt ist.The addition of reducing agents or oxidizing agents to the washing liquid is possible. Others can too Absorption and adsorption processes are included in the cycle, as from the previous one mentioned prior art is known per se.

Die steuerbare Zudosierung des Sauerstoffs bzw. des Luftsauerstoffs kann man wirksam und auf einfache Weise dadurch vornehmen, daß man einen Teilstrom aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch in die Raumentlüftung und damit in die Atmosphäre abgibt, so daß aufgrund des in dem Kreislauf entstehenden Unterdrucks Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas vorzugsweise Luft von außen in das Kreislaufsystem gesaugt wird.The controllable metering of oxygen or atmospheric oxygen can be effective and simple Way to make that one part of the flow of the gas mixture diverted in the circuit in the Room ventilation and thus releases into the atmosphere, so that due to the resulting in the circuit Negative pressure oxygen or an oxygen-containing gas, preferably air from the outside into the circulatory system is sucked.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Anlage zur Durchführung des zuvor genannten Verfahens, mit einem Beizbehälter, einem Spülbehälter und einem die Waschflüssigkeit enthaltenden Absorptionsbehälter, in welchen eine Abgabeöffnung für die nitrosen Gase mündet. Diese Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß Beizbehälter und Spülbehälter in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer angeordnet sind, an welche ein Kreislaufkanal mit einer Absaugöffnung und einer in die Waschflüssigkeit mündenden Abgabeöffnung angeschlossen ist, und welche Kammer eine Sauerstoffzufuhröffnung aufweist.The invention also relates to a system for carrying out the aforementioned method, with a pickling tank, a rinsing tank and an absorption tank containing the washing liquid, in which opens a discharge opening for the nitrous gases. This system is characterized in that Pickling tank and rinsing tank are arranged in a substantially closed chamber to which a Circulation channel connected with a suction opening and a discharge opening opening into the washing liquid is, and which chamber has an oxygen supply port.

Den Kreislauf des Gasgemisches aus nitrosen Gasen und Sauerstoff hält man vorzugsweise mittels eines Umwälzventilators aufrecht, der außerhalb der Kammer in dem Kreislaufkanal vorgesehen ist.The circuit of the gas mixture of nitrous gases and oxygen is preferably maintained by means of a Circulation fan upright, which is provided outside the chamber in the circulation channel.

Zur besseren Verteilung des Gasgemisches aus nitrosen Gasen und Sauerstoff in der Waschflüssigkeit mündet die Abgabeöffnung des Kreislaufkanals mit mehreren Verteilerdüsen in der Waschflüssigkeit.For better distribution of the gas mixture of nitrous gases and oxygen in the washing liquid the discharge opening of the circulation channel opens into the washing liquid with several distributor nozzles.

■".'orteilhafterweise kann auch der Absorptionsbehälter in der Kammer angeordnet sein.The absorption container be arranged in the chamber.

Der Kreislaufkanal bzw. die Kammer haben vorzugsweise eine Teilstromabgabeöffnung, durch welche ein Teilstrom des im Kreislauf umgeleiteten GasgemischesThe circulation channel or the chamber preferably have a partial flow discharge opening through which a Partial flow of the gas mixture diverted in the circuit

26 Ol 01726 Ol 017

abgezogen werden kann.can be deducted.

Die Teilstromabgabeöffnung mündet bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage in einem Raumentlüftungsschacht, so daß Abgase nur in großer Verdünnung in die Atmosphäre gelangen können.The partial flow discharge opening opens in a particularly advantageous embodiment of the invention Plant in a room ventilation shaft, so that exhaust gases are only in great dilution into the atmosphere can get.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 11 bis 14. Anhand der Zeichnung wird ein Ausfühningsbeispiel näher erläutert. Ersichtlich können aber nach dem erfindungsgemäßen Kreislaufsystem auch bei anderen Prozessen entstehende Schadstoffe mit geeigneten Waschflüssigkeiten oder Ab- und Adsorptionsmitteln beseitigt werden. Falls hier keine Zufuhr von Sauerstoff oder eines anderen Gases erforderlich ist, kann auch in einem vollkommen geschlossenen Kreislaufsystem gearbeitet werden, so daß Gaszufuhröffnungen und Teilstromabgabeöffnung entfallen können.Further advantageous refinements of the invention emerge from claims 11 to 14 An exemplary embodiment is explained in more detail in the drawing. Obviously, according to the circulatory system according to the invention, other processes can also occur Pollutants are removed with suitable washing liquids or absorbents and adsorbents. If here No supply of oxygen or any other gas is required, can also be done in a perfect way closed circulation system, so that gas supply openings and partial flow discharge opening can be omitted.

Die einzige Figur zeigt eine Prinzipskizze einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer zugehörigen Anlage.The single figure shows a schematic diagram of an embodiment of the method according to the invention and an associated system.

Das Beizgut wird gegebenenfalls mit Hilfe von Vorrichtungen durch Klappen D' und D in die im wesentlichen geschlossene Beizkammer Feingebracht und nach Beendigung des Beiz- und Spülvorganges aus dem System durch Klappen Fund fentnommen.If necessary, the pickling material is brought into the essentially closed pickling chamber with the aid of devices through flaps D ' and D and, after completion of the pickling and rinsing process, removed from the system by flaps.

Gelbbrennen, die nach dem oben beschriebenen System arbeiten, können entweder von Hand oder auch mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen betrieben werden. Im ersten Fall sollte die Beizkammer F an der Vorderseite mit einer Glasscheibe versehen sein, worin mit Handschuhen ausgestattete Handlocher eingelassen sind, durch welche das Beizgul bewegt werden kann.Yellow burns that work according to the system described above can either be done by hand or also operated with the help of mechanical devices. In the first case, the pickling chamber F should be at the The front face should be provided with a pane of glass, in which hand holes equipped with gloves are embedded through which the pickling gul can be moved.

Soli das Beizgut mit Hilfe von mechanischen Transporteinrichtungen bewegt werden, wie z. B. bei Edelstahlbeizen, ist auf der Oberseite der Kammer F eine öffnung bzw. ein Schlitz vorgesehen, durch den die Beizguthalterung geführt werden kann. Um den Austritt von nitrosen Gasen möglichst gering zu halten, ist diese öffnung bzw. dieser Schlitz z. B. mit Borsten oder Gummilaschen verschlossen, so daß ein Verschieben des Beizgutes innerhalb der Kammer Fmöglich bleibt, ohne daß größere Austrittsöffnungen für entweichende Gase entstehen. Falls geringe Mengen an nitrosen Gasen durch die Klappen D', D; E E' oder die obengenannte öffnung entweichen sollten, werden diese über einen Raumentlüftungsschacht / abgesaugt und in stark verdünnter Form in die Atmosphäre abgegeben.If the pickling material is to be moved with the help of mechanical transport devices, such as B. in stainless steel pickling, an opening or a slot is provided on the top of the chamber F through which the pickling material holder can be guided. In order to keep the escape of nitrous gases as low as possible, this opening or this slot is z. B. closed with bristles or rubber tabs, so that a displacement of the pickling remains within the chamber F possible without larger outlet openings for escaping gases. If small amounts of nitrous gases pass through the flaps D ', D; EE ' or the above-mentioned opening should escape, they are sucked off via a room ventilation shaft / and released into the atmosphere in a highly diluted form.

In der Kammer F befinden sich Beizbehälter 1 (Vorbrenne) und 2 (Glanzbrenne) sowie Spülbehälter 3 (Großspüle) und 4 (Feinspüle) sowie ein Absorptionsbehälter 5, welcher Waschflüssigkeit enthält Der Absorptionsbehälter 5 kann aber auch außerhalb der Kammer S liegen, ist dann aber über einen Kanal mit der KammerIn chamber F there are pickling tanks 1 (prebaking) and 2 (glazing) as well as rinsing tank 3 (Large sink) and 4 (fine sink) as well as an absorption container 5, which contains washing liquid The absorption container 5 can, however, also lie outside the chamber S, but is then connected to the chamber via a channel

ίο Fverbunden.ίο Fconnected.

Die nitrosen, d. h. NO*-haltigen Gase werden aus der Kammer Füber eine in der Kammerwand vorgesehene Absaugöffnung A in einen Kreislaufkanal G mit Hilfe eines außerhalb der Kammer Fin dem Kreislaufkanal G The nitrous = NO * -containing gases from the chamber Füber an opening provided in the chamber wall exhaust port A into a circuit channel by means of a G outside the chamber Fin the circulation passage G

Ii vorgesehenen Umwälzventüators // abgesaugt Der Kreislaufkanal G ist an anderer Stelle mit einer Abgabeöffnung B wieder in die Kammer F eingeführt und mündet, gegebenenfalls über Verteilerkanäle und Verteilerdüsen, in der in dem Absorptionsbehälter 5 enthaltenen Waschflüssigkeit In der Wand der Kammer F bzw. an den Klappen D', D; E, E' der Schleusen ist auch eine Sauerstoffzufuhröffnung vorgesehen, durch welche Sauerstoff in das nitrose Gasgemisch stetig und steuerbar zugeführt werden kann. Die Zufuhr desIi provided circulation fan // sucked off The circulation channel G is introduced again at another point with a discharge opening B into the chamber F and opens, possibly via distributor channels and distributor nozzles, into the washing liquid contained in the absorption container 5 in the wall of the chamber F or at the Flaps D ', D; E, E 'of the locks, an oxygen supply opening is also provided through which oxygen can be continuously and controllably supplied to the nitrous gas mixture. The supply of the

Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise in Form von Luft Das Ansaugen der gewünschten Luft (Sauerstoff)-Menge in das Kreislaufsystem wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß aus einer Teilstromabgabeöffnung C der Kammer F, welche in den Gasraum der Kammer F mündet beim öffnen dieser Teilstromabgabeöffnung C ein Teilstrom aus dem im Kreislauf umlaufenden Gasgemisch abgegeben wird. Aufgrund des in der Kammer F entstehenden Unterdrucks strömt Luft durch die besonders vorgesehene Sauerstoffzufuhröffnung oder aufgrund von Undichtigkeiten der Klappen D', D; E, E' in die Kammer F und damit das Kreislaufsystem.Oxygen is preferably in the form of air The desired amount of air (oxygen) is sucked into the circulatory system by a partial flow from a partial flow discharge opening C of chamber F, which opens into the gas space of chamber F when this partial flow discharge opening C is opened is released from the gas mixture circulating in the circuit. Due to the negative pressure arising in the chamber F, air flows through the specially provided oxygen supply opening or due to leaks in the flaps D ', D; E, E ' into the chamber F and thus the circulatory system.

Die Teilstromabgabeöffnung C mündet in den Raumentlüftungsschacht /, so daß auch hier entweichende nitrose Gase nur in großer Verdünnung an die Atmosphäre abgeführt werden. Das Gemisch aus nitrosen Gasen und stetig und steuerbar zugeführter Sauerstoffmenge wird im Kreislauf immer wieder durch die Waschflüssigkeit geführtThe partial flow discharge opening C opens into the room ventilation shaft /, so that here, too, escaping nitrous gases are only discharged to the atmosphere in great dilution. The mixture of nitrous gases and the constant and controllable amount of oxygen supplied is repeatedly circulated through the scrubbing liquid

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (14)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission beim Beizen von Metallen mit Salpetersäure oder salpetersäurehaltigen Lösungen, bei welchem man die entstehenden Stickoxide, die aus einem Gemisch von NO und NO2 wechselnder Zusammensetzung bestehen, mehrmals einer Wasser oder verdünnte Salpetersäure enthaltenden Waschflüssigkeit zuführt und unter Sauerstoffzutritt in Salpetersäure überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Beizen entstehenden nitrosen Gase unter steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf, der auch die Waschflüssigkeit enthält, umleiiet und hierbei aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch entfernt.1. Procedure for reducing pollutant emissions when pickling metals with nitric acid or solutions containing nitric acid, in which the resulting nitrogen oxides, which alternate from a mixture of NO and NO2 Composition consist of several times a water or dilute nitric acid containing Washing liquid is supplied and converted into nitric acid with the admission of oxygen, characterized in that that the nitrous gases produced during pickling can be added with controllable metering of Oxygen or an oxygen-containing gas in an essentially closed circuit, the also contains the scrubbing liquid, bypassing it and thereby from the gas mixture bypassed in the circuit removed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in Form von Luftsauerstoff zudosiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen in the form of Oxygen from the air is metered in. 3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit Absorptionsmittel und/oder Adsorptionsmittel enthält, die die stetige Entfernung von nitrosen Gasen aus dem Kreislauf fördern.3. The method according to claim t or 2, characterized in that the washing liquid absorbent and / or contains adsorbents that ensure the steady removal of nitrous gases from the Promote circulation. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur steuerbaren Zudosierung des Sauerstoffs einen Teilstrom aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch in die Raumentlüftung abgibt, und dadurch in dem Kreislauf einen Unterdruck erzeugt, aufgrund dessen Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in das im Kreislauf umgeleitete Gasgemisch gesaugt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a substream is used for controllable metering of the oxygen releases the gas mixture diverted in the circuit into the room ventilation, and thereby in the Circuit creates a negative pressure, due to which oxygen or oxygen-containing gas enters the Gas mixture diverted in the circuit is sucked in. 5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Beizbehälter, einem Spülbehälter und einem die Waschflüssigkeit enthaltenden Absorptionsbehälter, in welchen eine Abgabeöffnung für die nitrosen Gase mündet, dadurch gekennzeichnet, daß Beizbehälter (1,2) und Spülbehälter (3, 4) in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer (F) angeordnet sind, an welche ein Kreislaufkanal (G) mit einer Absaugöffnung (A) und einer in die Waschflüssigkeit mündenden Abgabeöffnung (B) angeschlossen ist, und welche Kammer (F) eine Sauerstoffzufuhröffnung aufweist.5. Plant for carrying out the method according to one of claims 1 to 4, with a pickling tank, a rinsing tank and an absorption tank containing the washing liquid, in which a discharge opening for the nitrous gases opens, characterized in that pickling tank (1,2) and rinsing tank (3, 4) are arranged in a substantially closed chamber (F) , to which a circulation channel (G) with a suction opening (A) and a discharge opening (B) opening into the washing liquid is connected, and which chamber (F) has a Has oxygen supply opening. 6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kreislaufkanal (G) ein Umwälzventilator ^vorgesehen ist6. Plant according to claim 5, characterized in that a circulation fan ^ is provided in the circulation channel (G) 7. Anlage nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgabeöffnung (B) mit mehreren Verteilerdüsen in der Waschflüssigkeit mündet7. Plant according to claim 5 or 6, characterized in that the discharge opening (B) opens with several distributor nozzles in the washing liquid 8. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß auch der Absorptionsbehälter (5) in der Kammer f/9angeordnet ist. 8. Plant according to one of claims 5 to 7, characterized in that the absorption container (5) in the chamber f / 9 is an eor d net . 9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislaufkanal (G) bzw. die Kammer (F) eine Teilstromabgabeöffnung (C) aufweist 9. Plant according to one of claims 6 to 8, characterized in that the circulation channel (G) or the chamber (F) has a partial flow discharge opening (C) 10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilstromabgabeöffnung (C) in einen Raumentlüftungsschacht (I) mündet.10. Plant according to one of claims 7 to 9, characterized in that the partial flow discharge opening (C) opens into a room ventilation shaft (I) . 11. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch verschließbare Klappen (D', D; E, E'), über welche das Beizgut in die im wesentlichen geschlossene Kammer (F) und aus dieser herausbefördert werden kann.11. Plant according to one of claims 1 to 10, characterized by closable flaps (D ', D; E, E'), via which the pickling material can be conveyed into and out of the essentially closed chamber (F) . 12. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß die Sauerstoffzufuhröffnung durch Undichtigkeiten der Klappen (D', D; E1E') gebildet ist12. Plant according to one of claims 5 to 11, characterized in that the oxygen supply opening is formed by leaks in the flaps (D ', D; E 1 E') 13. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Seitenwand der Kammer (F) ein Handloch mit Handschuhen zur Förderung des Beizgutes von Hand vorgesehen ist13. Plant according to one of claims 5 to 12, characterized in that a hand hole with gloves for conveying the pickling material is provided by hand in a side wall of the chamber (F) 14. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberseite der Kammer (F) ein Schlitz zum Eingriff einer Beizguttransportvorrichtung vorgesehen ist welche mit nachgiebigen Gliedern wie Borsten oder elastischen Laschen verschlossen ist14. Plant according to one of claims 5 to 13, characterized in that in the top of the chamber (F) a slot for engagement of a pickling material transport device is provided which is closed with flexible members such as bristles or elastic tabs
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