DE2559830B1

DE2559830B1 - Thixotropic, pasty and deformable mass for adhesive, adhesive, spatula, sealing and coating purposes and processes for their production

Info

Publication number: DE2559830B1
Application number: DE2559830A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hinterwaldner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1975-08-04
Publication date: 1978-06-15

Description

Die Erfindung betrifft thixotrope, pastöse und verformbare Massen für Klebe-, Haft-, Spachtel-, Dicht- und Überzugszwecke und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Der Einfachheit halber werden nachfolgend diese Massen als »Klebe- und Überzugsmittel« bezeichnet.The invention relates to thixotropic, pasty and deformable masses for adhesive, adhesive, spatula, sealing and coating purposes and a method of making the same. For the sake of simplicity, the following these masses are referred to as "adhesives and coating agents".

Nach dem heutigen Stand der Technik lassen sich die Theologischen Eigenschaften von Klebe- und Überzugsmitteln auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen, Carbonsäuren und deren Derivaten nur mit inerten mineralischen Füllstoffen und/oder Thixotropiermitteln wie kolloidale Kieselsäure, wie z. B. AEROSIL® und andere, wie BENTONE® verändern, um zu standfesten, pastösen Massen zu gelangen. Durch den Einsatz solcher Thixotropier- und/ oder Füllmittel in Harzmischungen für Klebe- und Überzugsmittel lassen sich zwar die Theologischen Eigenschaften in einer solchen Weise modifizieren, daß die erhaltenen Massen in spezifischen Anwendungsbereichen verarbeitbar werden, jedoch müssen gleichzeitig eine Reihe von Nachteilen hingenommen werden. Einer dieser Nachteile ist bei alleinigem Einsatz von inerten Füllstoffen zur Herstellung von sedimentfreien, standfesten Massen der, daß bei zu großen Mengen die Endeigenschaften sehr stark verändert werden. Beim alleinigen Einsatz von den bekannten Thixotropiermitteln erzielt man zwar standfeste Massen, sie sind aber vielfach in sich zu weich, schmierig und haben einen »gelartigen« Charakter. Durch eine gemeinsame Verwendung von bekannten Thixotropiermitteln und inerten Füllstoffen lassen sich zwar einige dieser Nachteile abstellen, jedoch sind auch die so modifizierten Massen ebenfalls außerordentlich klebrig an der Oberfläche oder sie schwitzen die flüssigen Bestandteile aus, wodurch sie schlecht verformbar und nicht handhabbar sind.According to the current state of the art, the theological properties of adhesive and Coating agents based on unsaturated polyester resins, carboxylic acids and their derivatives only with inert mineral fillers and / or thixotropic agents such as colloidal silica, such as z. B. AEROSIL® and others such as BENTONE® change in order to achieve stable, pasty masses. By using such thixotropic and / or fillers in resin mixtures for adhesives and Coating agents can be modified the theological properties in such a way that the masses obtained can be processed in specific areas of application, but must at the same time a number of disadvantages have to be accepted. One of these disadvantages is when used alone of inert fillers for the production of sediment-free, stable masses that are too large Quantities the final properties are changed very much. With the sole use of the known Thixotropic agents can be used to achieve stable masses, but they are often too soft and greasy in themselves and have a "gel-like" character. Through the joint use of known thixotropic agents and inert fillers, while some of these disadvantages can be remedied, they are also The masses modified in this way are also extremely sticky on the surface or they sweat the liquid ones Components, making them difficult to deform and unmanageable.

Mit inerten Füllstoffen gefüllte Massen, insbesondere solche auf der Basis von ungesättigten PoIyestern, haben ferner den Nachteil, daß sie nicht lagerstabil sind, weil sie während der Lagerung langsam verhärten bzw. einen typischen »Eintrocknungseffekt« aufweisen. Deshalb haben solche Massen oftmals nur eine Lagerstabilität von wenigen Monaten,Masses filled with inert fillers, in particular those based on unsaturated polyesters, also have the disadvantage that they are not stable in storage because they are slow during storage harden or have a typical »drying effect«. That is why such crowds often have only a storage stability of a few months,

ίο wodurch deren Einsatz in vielen Bereichen unmöglich wird. Aber auch der oftmals relativ hohe Schrumpfwert und die Rißbildung von solchen Massen sind negative Erscheinungen.ίο which makes their use in many areas impossible will. But the often relatively high shrinkage value and the cracking of such compounds are negative Apparitions.

Ein weiterer Nachteil ist beim Einarbeiten solcher Füllstoffe und/oder Thixotropiermittel in Harze und Harzmischungen dadurch gegeben, daß die Viskositäten außerordentlich schnell ansteigen und somit oftmals die erforderliche Füllstoffmenge zur Erzielung eines maximalen »Packungseffektes« nicht eingearbeitet werden kann. Des weiteren wird beim Mischen hoch gefüllter Massen gerne Luft eingeschlossen, die nur unter Aufwendung von Vakuum und/oder Druck zur Erzielung eines homogenen Produktes entfernt werden kann. Diese Lufteinschlüsse können bei der Aushärtung bzw. Polymerisation eine inhibierende Wirkung entfalten, wodurch die Reaktion nicht nur gehemmt, sondern vielfach auch die geforderten Endeigenschaften nicht erzielt werden.Another disadvantage is the incorporation of such fillers and / or thixotropic agents in resins and Resin mixtures given by the fact that the viscosities increase extremely quickly and thus often the required amount of filler to achieve a maximum "packing effect" not incorporated can be. Furthermore, when mixing highly filled masses, air is often included, which removed only with the application of vacuum and / or pressure to achieve a homogeneous product can be. These air inclusions can have an inhibiting effect on curing or polymerization Develop an effect, whereby the reaction is not only inhibited, but in many cases also the required end properties cannot be achieved.

Bei einem hohen Zusatz an den bekannten Thixotropiermitteln und Füllstoffen werden darüber hinaus auch die Aushärtungsbedingungen so stark verändert, daß sie nur durch einen überdurchschnittlich hohen Zusatz von Reaktionsinitiatoren kompensiert werden können. Eine solche Überkatalysierung hat zur Folge, daß vor allem kurzkettige Polymerisate entstehen, die völlig andere und minderwertige Eigenschaften liefern als vergleichbare ungefüllte Massen.With a high addition of the known thixotropic agents and fillers, in addition also the curing conditions changed so much that they can only be achieved by an above-average high The addition of reaction initiators can be compensated. Such overcatalysis has the consequence that above all short-chain polymers are formed which provide completely different and inferior properties than comparable unfilled masses.

Ferner sind die bekannten Thixotropiermittel vielfach teurer als die Harze und Harzmischungen selbst, so daß bei hohen Zusätzen zur Erzielung thixotroper Einstellungen die Produkte erheblich verteuert werden. Nachteilig ist weiterhin, daß zur Erzielung von gefüllten, thixotropen Harzmischungen Mischaggregate mit starken Antriebsleistungen notwendig sind.Furthermore, the known thixotropic agents are many more expensive than the resins and resin mixtures themselves, so that with high additions to achieve thixotropic Settings make the products considerably more expensive. Another disadvantage is that to achieve filled, thixotropic resin mixtures, mixing units with strong drive power are necessary.

Aus der einschlägigen Patent- und Fachliteratur sind in den letzten Jahren einige Arbeiten veröffentlicht worden, die sich mit dem Viskositätsverhalten von Magnesiumoxid modifizierten ungesättigten Polyesterharz-Preßstoffen (kurz UP-Harz-Preßstoffe) beschäftigen. Hierbei hat das Magnesiumoxid die Aufgabe, die Viskositätszunahme des Harzansatzes zu beschleunigen, d.h. diesen stark einzudicken, wodurch das Handhaben während des Verarbeitens erleichtert wird. Neben Magnesiumoxid wurden weitere Materialien als geeignete chemische Verdikkungsmittel für hitzehärtende Harzformulierungen, insbesondere für UP-Harz/Styrol-Systeme vorgeschlagen. So werden in den US-PS 2568331, 2628209, 3219604, 3390205, 3431320, 3465061, 3484401,3538188 und 3609117 verschiedene Lehren zum Einsatz von gewissen Oxiden oder Hydroxiden der Metalle der Gruppe II des Periodensystems beschrieben. Auch die Gegenwart von z.B. Wasser, um das System der Eindickung zu beeinflussen, ist in den US-PS 3466259, 3535151, 3631144, 3631217 und FR-PS 2016314 beschrieben. Alle diese Lehren lassen sich jedoch auf die erfindungsgemäßen Massen nicht übertragen, weil sich in der Praxis häufig un-A number of papers have been published in recent years from the relevant patent and specialist literature been dealing with the viscosity behavior of magnesium oxide modified unsaturated Employ polyester resin molding materials (UP resin molding materials for short). Here the has magnesium oxide the task of accelerating the increase in viscosity of the resin batch, i.e. to thicken it strongly, thereby facilitating handling during processing. In addition to magnesium oxide, there were others Materials as suitable chemical thickeners for thermosetting resin formulations, suggested especially for UP resin / styrene systems. So are in the US-PS 2568331, 2628209, 3219604, 3390205, 3431320, 3465061, 3484401, 3538188 and 3609117 various teachings for the use of certain oxides or hydroxides of the metals of group II of the periodic table described. The presence of e.g. water to influence the system of thickening is also in U.S. Patents 3466259, 3535151, 3631144, 3631217 and FR-PS 2016314. However, all of these teachings apply to the compositions of the invention not transferred because in practice there are often un-

gleichmäßige, unregelmäßige und erwünschte Ergebnisse einstellen, wie z.B. übermäßiges Verdicken der Masse in kurzer Zeit oder ein vollständiges Eindicken während längerem Altern durch Lagern.Set uniform, irregular and desired results, such as excessive thickening of the Mass in a short time or a complete thickening during prolonged aging by storage.

Diese Feststellung ist darin begründet, daß nach der relativ schnell ablaufenden primären Neutralisationsreaktion eine langsamere sekundäre Metallkoordinations-Komplexreaktion folgt. Solche UP-Harz-Preßstoffe verlieren somit frühzeitig ihre Verarbeitungsfähigkeit. Auch der Styrolverlust und eventuelle spontane Polymerisationsvorgänge sind weitere Nachteile. Die vorstehend geschilderten und andere Nachteile sind auch die Gründe, weshalb z. B. Magnesiumoxid in UP-Harz-Klebstoffen bis heute keine Verwendung gefunden hat.This finding is based on the fact that after the relatively rapid primary neutralization reaction there is a slower secondary metal coordination complex reaction follows. Such UP resin molding materials therefore lose their processability at an early stage. The loss of styrene and any spontaneous polymerization processes are also additional Disadvantage. The above and other disadvantages are also the reasons why z. B. Magnesium Oxide has not been used in UP resin adhesives to date.

Diese und andere Nachteile solchen Massen zu nehmen, damit sie für Klebe-, Haft-, Dicht- und Überzugszwecke geeignet sind, ist eine der Aufgaben vorliegender Erfindung.These and other disadvantages to take such masses so that they can be used for adhesive, adhesive, sealing and Coating purposes are suitable, is one of the objects of the present invention.

Entgegen dieser allgemeinen Auffassung wurde überraschenderweise gefunden, daß man zu thixotropen, pastösen und verformbaren Massen für Klebe-, Haft-, Spachtel-, Dicht- und Überzugszwecke gelangt, wenn sie bestehen ausContrary to this general view, it has surprisingly been found that too thixotropic, pasty and deformable masses for gluing, sticking, filling, sealing and coating purposes, if they consist of

a) freien Carboxylgruppen tragenden ungesättigten Verbindungen aus der Klasse der Polyester und/oder Carbonsäuren und deren Derivaten, die eine Säurezahl größer als 0,1 aufweisen, gegebenenfalls a) unsaturated compounds bearing free carboxyl groups from the class of polyesters and / or carboxylic acids and their derivatives which have an acid number greater than 0.1, if appropriate

b) andere bekannte Thixotropiermittel und/oder so üblichen Zusatzstoffe enthält und sich dadurch kennzeichnen, daß sie zusätzlichb) other known thixotropic agents and / or additives as usual contains and thereby indicate that they additionally

c) als thixotropierende Substanz ein Neutralisations- bzw. Umsetzungsprodukt, das aus den Komponenten a) und einem oder mehreren Metalloxiden oder Metallhydroxiden der Gruppe II des Periodensystems entsteht, enthält.c) as a thixotropic substance a neutralization or reaction product that consists of components a) and one or more metal oxides or metal hydroxides of group II of the periodic table is formed.

Dieses Neutralisationsprodukt wird allein und/oder in Verbindung mit bekannten Thixotropiermitteln in den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln als thixotropierende Substanzen verwendet.This neutralization product is used alone and / or in conjunction with known thixotropic agents in the adhesives and coating agents according to the invention used as thixotropic substances.

Nach den vorstehenden negativen Erkenntnissen war es für den Fachmann beim Einsatz von Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden aus der Gruppe II des Periodensystems (nachstehend auch als basische Stoffe bezeichnet), von solchen für Klebe- und Überzugsmittel geeigneten Rohstoffen völlig überraschend, daß die sekundäre Metallkoordinations-Komplexreaktion völlig verhindert werden kann oder zumindest steuerbar wird und sie damit nach einer spezifischen Reifezeit zum Stillstand kommt, wenn die Neutralisation der freien Carboxylgruppen in stöchiometrischen Verhältnissen durchgeführt wird. Dies ist auch eine der wesentlichen erfindungsmäßigen Voraussetzungen, um lager- und viskositätsstabile Klebe- und Überzugsmittel zu erhalten. Diese sekundäre Metallkoordinations-Komplexreaktion tritt vorzugsweise dann ein, wenn die basischen Stoffe im Überschuß vorhanden sind. Werden dagegen die Neutralisationsvorgänge in stöehiometrischen Verhältnissen durchgeführt, so lassen sich spezifische Viskositätswerte einstellen. Die zur Neutralisation erforderlichen stöehiometrischen Mengen an basischen Stoffen lassen sich über die Säurezahl der zu neutralisierenden Verbindungen, in Abhängigkeit der Viskositäts- und Thixotropiewerte, ermitteln und errechnen. Die Zusatzmengen an basischen Stoffen liegen dabei im allgemeinen zwischen 0,1 und 8 Gewichtsprozent. Jedoch gibt es auch Fälle, bei denen höhere Zusatzmengen erforderlich sind.According to the above negative findings, it was for those skilled in the art when using metal oxides and / or metal hydroxides from group II of the periodic table (hereinafter also referred to as basic Substances), completely surprising of such raw materials suitable for adhesives and coating agents, that the secondary metal coordination complex reaction can be completely prevented or is at least controllable and it comes to a standstill after a specific maturation period if the Neutralization of the free carboxyl groups is carried out in stoichiometric proportions. This is also one of the essential prerequisites according to the invention in order to produce adhesive that is stable in storage and viscosity and to obtain coating agents. This secondary metal coordination complex reaction occurs preferentially when the basic substances are present in excess. On the other hand, the neutralization processes Carried out in stoehiometric ratios, specific viscosity values can be set. The ones required for neutralization Stoehiometric amounts of basic substances can be determined via the acid number of the substances to be neutralized Determine and calculate compounds depending on the viscosity and thixotropic values. The additional amounts the basic substances are generally between 0.1 and 8 percent by weight. However there are also cases in which higher additional amounts are required.

Des weiteren wurde gefunden, daß in vielen Applikationsbereichen, z.B. bei anorganischen Baumaterialien, Metallen und dergleichen, ein spezifischer Gehalt an freien Carboxylgruppen in den Klebe- und Überzugsmitteln erforderlich ist, damit sich durch analoge »Neutralisationsvorgänge« an der Grenzfläche optimale adhäsive Bindungskräfte entwickeln können. Deshalb wird in solchen Fällen erfindungsgemäß die partielle Neutralisation der freien Carboxylgruppen der gänzlichen vorgezogen. Diese begünstigt zusätzlich die Lager- und Viskositätsstabilität.Furthermore, it was found that in many areas of application, e.g. with inorganic building materials, Metals and the like, a specific content of free carboxyl groups in the adhesive and Coating agent is required so that through analogous »neutralization processes« at the interface can develop optimal adhesive bonding forces. Therefore, the invention is used in such cases partial neutralization of the free carboxyl groups is preferred to complete. This favors in addition, the storage and viscosity stability.

Die Funktionalität der einzelnen Metalloxide und/ oder Metallhydroxide aus der Gruppe II des Periodensystems bei der Neutralisation der freien Carboxylgruppen ist, wie überraschenderweise gefunden wurde, sehr unterschiedlich. Bei der Neutralisation mit Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid wird nicht nur die Viskosität sehr stark erhöht, sondern auch der stärkste Thixotropieeffekt erzielt. Beim Einsatz von Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid ist dagegen die Viskositätserhöhung im Vergleich zum Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid wesentlich geringer, während die thixotrope Eigenschaft charakteristischer ausgeprägt ist. Somit lassen sich gemäß der Erfindung spezifisch eingestellte Viskositäts- und/oder Thixotropiewerte bei den Klebe- und Überzugsmitteln in Abhängigkeit der Forderungen im Anwendungsbereich dadurch einstellen, daß man spezifische Gemische aus mehreren Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden aus der Gruppe II des Periodensystems einsetzt. Bevorzugt werden erfindungsgemäß basische Stoffgemische aus Magnesiumoxid und Zinkoxid, wobei die Verhältnisse untereinander zwischen 99:1 und 1:99 schwanken können. Wird beispielsweise hohe Viskosität und Thixotropie gefordert, kann Magnesiumoxid allein oder ein Gemisch aus 99 Teilen Magnesiumoxid und 1 Teil Zinkoxid eingesetzt werden. Bei einer Forderung nach nur einem hohen Thixotropiewert, ohne dabei die Viskosität merklich zu verändern, wird beispielsweise Zinkoxid allein oder mit entsprechenden Magnesiumoxid-Anteilen verwendet. Auch die Barium- und/oder Strontium und/oder -hydroxide können für die Neutralisation der freien Carboxylgruppen eingesetzt werden, jedoch werden aus wirtschaftlichen Gründen die Oxide und/oder Hydroxide der Metalle Magnesium und/oder Zink vorgezogen.The functionality of the individual metal oxides and / or metal hydroxides from group II of the periodic table in the neutralization of the free carboxyl groups is, as surprisingly found became very different. When neutralizing with magnesium oxide and / or magnesium hydroxide not only increases the viscosity very much, but also achieves the strongest thixotropic effect. At the The use of zinc oxide and / or zinc hydroxide, on the other hand, increases the viscosity compared to magnesium oxide and / or magnesium hydroxide is significantly lower, while the thixotropic property is more characteristic. Thus, according to the invention, specifically adjusted viscosity and / or thixotropic values for the adhesives and coating agents depending on the requirements in the area of application adjust by having specific mixtures of several metal oxides and / or Metal hydroxides from group II of the periodic table are used. Are preferred according to the invention basic mixtures of magnesium oxide and zinc oxide, the ratios between 99: 1 and 1:99 can vary. For example If high viscosity and thixotropy are required, magnesium oxide can be used alone or as a mixture 99 parts of magnesium oxide and 1 part of zinc oxide can be used. With a request for just one zinc oxide, for example, has a high thixotropy value without noticeably changing the viscosity used alone or with the appropriate magnesium oxide content. Also the barium and / or Strontium and / or hydroxides can be used for neutralization of the free carboxyl groups are used, but are for economic reasons the oxides and / or hydroxides of the metals magnesium and / or zinc are preferred.

Weiterhin haben die morphologischen Eigenschaften der baisschen Stoffe einen wesentlichen Einfluß auf die Neutralisationsgeschwindigkeit und eine homogen verteilte Neutralisation der freien Carboxylgruppen in den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln. Ferner spielt der Gehalt an adsoptiv gebundenem Wasser in den Metalloxiden und Metallhydroxiden aus der Gruppe II des Periodensystems eine entscheidende Rolle. Bevorzugt werden solche basischen Stoffe, die ein niedriges Schüttgewicht und einen Wassergehalt < 2,0%, insbesondere < 1,5% aufweisen. Bei Wasergehalten über 2,0% sind bereits rückläufige Tendenzen bei der Thixotropierung zu beobachten.Furthermore, the morphological properties of the basic substances have a significant influence on the rate of neutralization and a homogeneously distributed neutralization of the free carboxyl groups in the adhesives and coating compositions according to the invention. Furthermore, the content of adsoptively bound water in the metal oxides and metal hydroxides plays a role from group II of the periodic table play a decisive role. Those are preferred basic substances that have a low bulk density and a water content <2.0%, in particular Have <1.5%. With water contents above 2.0%, there are already declining tendencies in thixotropy watch.

Entscheidend ist weiterhin, wie überraschenderweise gefunden wurde, beim alleinigen Einsatz von den erfindungsgemäßen basischen Stoffen, daß die Einarbeitung in die freien Carboxylgruppen tragenden Verbindungen vorteilhafterweise mit solchenIt is still crucial, as was surprisingly found, with the sole use of the basic substances according to the invention that the incorporation into the free carboxyl groups bearing Connections advantageously with such

schnellaufenden Mischwerkzeugen erfolgt, die keine hohen Scherkräfte im Mischgut entwickeln, aber trotzdem eine schnelle homogene Verteilung im Mischgut sicherstellen.high-speed mixing tools that do not develop high shear forces in the mix, but nevertheless ensure rapid, homogeneous distribution in the mix.

Es lassen sich aber auch auf dem Walzenstuhl Pasten aus den basischen Stoffen und den freien Carboxylgruppen tragenden ungesättigten Verbindungen herstellen. Solche Pasten haben aber nur eine beschränkte Lagerstabilität und sind deshalb möglichst kurzfristig weiter zu verarbeiten.Pastes made from the basic substances and the free carboxyl groups can also be used on a roller mill produce load-bearing unsaturated compounds. Such pastes only have a limited one Storage stability and should therefore be further processed as quickly as possible.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil ist, daß sich durch spezifische Neutralisationen Klebe- und Überzugsmittel herstellen lassen, die plastisch verformbar sind und bei Raumtempeatur klebfrei bleiben und so u. a. nicht an den Händen haften. Sie sind in ihren plastischen Eigenschaften mit den bekannten Knet- und Formmassen vergleichbar.Another advantage of the invention is that specific neutralizations result in adhesive and Have coating agents produced that are plastically deformable and remain tack-free at room temperature and so inter alia. do not stick to the hands. They are known in their plastic properties with the Putty and molding compounds comparable.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, diese vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Neutralisationsvorgänge den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln verliehen werden, nicht nur durch Modifizieren zu stabilisieren, sondern sie zusätzlich zu verbessern. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Neutralisationen in Gegenwart von bekannten Thixotropiermitteln durchgeführt werden.Another object of the invention is to make these advantageous Properties that the adhesive and adhesive according to the invention by the neutralization processes Coating agents are imparted not only to stabilize them by modifying, but also to stabilize them to improve. This is achieved according to the invention that the neutralizations in the presence of known thixotropic agents are carried out.

Ein Zusatz an bekannten Thixotropiermitteln, wie z.B. kolloidale Kieselsäure, in den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln ist vorzugsweise dann erforderlich, wenn bei gefüllten Erzeugnissen kein temporäres Tempern möglich und trotzdem eine schnelle Anfangsthixotropie erforderlich ist, um die Sedimetation der spezifisch schwereren Füllstoffpartikelchen so lange zu verhindern, bis das erfindungsgemäße Thixotropiesystem die volle Funktion übernehmen kann. Die bekannten Thixotropiermittel können darüber hinaus den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln auch noch zusätzliche andere rheologische Eigenschaften, wie verstärkte Delatation, verleihen.An addition of known thixotropic agents, such as colloidal silica, to the invention Adhesives and coatings are preferably required when the products are filled Temporary annealing is not possible and a rapid initial thixotropy is nevertheless required in order to achieve the To prevent sedimentation of the specifically heavier filler particles until the inventive Thixotropy system can take over the full function. The well-known thixotropic agents In addition, the adhesives and coating agents according to the invention can also be additional impart other rheological properties such as increased delatation.

Dem Fachmann stehen zur Herstellung von Klebe- und Überzugsmitteln eine Vielzahl von ungesättigten Verbindungen als Monomere, Präpolymere und Polymere als Rohstoff zur Verfügung. Jedoch weisen die Rohstoffe nicht immer den jeweils erforderlichen oder überhaupt keinen Gehalt an freien Carboxylgruppen auf, um Viskositäts- und Thixotropieeinstellungen gemäß vorliegender Erfindung durchführen zu können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß solche organische Carbonsäuren und/oder deren Derivate, insbesondere ungesättigte Carbonsäuren mit wenigstens einer Doppelbindung, dann solchen Rohstoffen zugesetzt werden können, wenn zumindest eine partielle Verträglichkeit gegeben ist. Ungesättigte Carbonsäuren werden deshalb bevorzugt eingesetzt, weil sie beim Polymerisieren mit in das entstehende Makromolekül eingebaut werden. Vorteilhafterweise werden die Carbonsäuren oder deren Derivate vor der Neutralisation den ungesättigten Verbindungen zugesetzt, weil deren Neutralisationsprodukte bzw. Salze oftmals eine wesentlich geringere Löslichkeit bei nachträglichem Zusatz aufweisen können. A number of unsaturated materials are available to those skilled in the art for the production of adhesives and coating agents Compounds available as monomers, prepolymers and polymers as raw materials. However, they do Raw materials do not always have the required or absolutely no free carboxyl group content in accordance with viscosity and thixotropy settings to be able to carry out the present invention. It has now surprisingly been found that such organic carboxylic acids and / or their derivatives, in particular unsaturated carboxylic acids with at least one double bond, then such raw materials can be added, if at least partial compatibility is given. Unsaturated carboxylic acids are therefore preferred, because they are incorporated into the resulting macromolecule when polymerizing. Advantageously the carboxylic acids or their derivatives become the unsaturated ones before neutralization Compounds added because their neutralization products or salts are often significantly lower May have solubility with subsequent addition.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmittel kann u. a. in der Weise erfolgen, daß zuerst die partielle oder völlige Neutralisation von einem oder mehreren basischen Stoffen in die freie Carboxylgruppen tragende ungesättigte Verbindung gegebenenfalls durch geringen Wasserzusatz, initiiert wird. Um die Neutralisationsvorgänge zu beschleunigen, können die Mischungen, in Abhängigkeit der Thermosensibilität der ungesättigten Verbindungen, durch Wärmezufuhr beschleunigt werden. Dies ist vorzugsweise dann erforderlich, wenn schnell eine Viskositätserhöhung und/oder die Ausbildung der Thixotropie erforderlich ist, um die Sedimentation spezifisch schwerer Zusatzstoffe zu verhindern. Durch einen Wasserzusatz zwischen 0,1 und 3 Gewichtspro-ο zent—bezogen auf die Menge der zuzusetzenden basischen Stoffe - wird diese Beschleunigung zusätzlich begünstigt.The production of the adhesives and coating compositions according to the invention can, inter alia. be done in such a way that first the partial or complete neutralization of one or more basic substances in the free Unsaturated compound bearing carboxyl groups, initiated if necessary by adding a small amount of water will. In order to accelerate the neutralization processes, the mixtures can, depending on the Thermal sensitivity of the unsaturated compounds, can be accelerated by the application of heat. This is preferably required when there is a rapid increase in viscosity and / or the formation of the Thixotropy is required to prevent the sedimentation of specifically heavy additives. By an addition of water between 0.1 and 3 percent by weight, based on the amount of the basic to be added Substances - this acceleration is also favored.

In den Fällen, wo aus unterschiedlichen Gründen kein Tempern in Frage kommen kann, läßt sich nach dem Zusatz der basischen Stoffe durch Einarbeiten bekannter Thixotropiermittel eine solche Anfangsthixotropie in den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln aufbauen, daß in der 1. Phase ein Sedimentieren der schweren Füllstoffpartikel verhindert wird.In those cases where, for various reasons, annealing cannot come into question, it can be reduced the addition of the basic substances by incorporating known thixotropic agents such an initial thixotropy build up in the adhesives and coating agents according to the invention that sedimentation occurs in the 1st phase the heavy filler particles is prevented.

Als Mischaggregate eignen sich vorzugsweise solche, die zwar eine gute homogene Durchmischung gewährleisten, aber auf das Mischgut wenig hohe Scherkräfte aufbringen. Hierzu gehören u. a. die bekannten Planetenmischer.Suitable mixing units are preferably those which, although they ensure good, homogeneous mixing, but do not apply high shear forces to the mix. These include the known Planetary mixer.

Die Herstellung einer Paste aus den basischen Stoffen und den freien Carboxylgruppen tragenden ungesättigten Verbindungen kann auf einem Walzenstuhl mit nicht zu engem Walzenspalt und einer niedrigen Walzenfriktion erfolgen. Solche Pasten werden vorteilhafterweise dann verwendet, wenn Klebe- und Überzugsmittel hergestellt werden sollen, deren Eigenschaften nur innerhalb eines sehr kleinen Toleranzbereiches variieren dürfen.The production of a paste from the basic substances and the unsaturated ones that carry free carboxyl groups Connections can be made on a roller mill with a roller gap that is not too narrow and a low one Roll friction take place. Such pastes are advantageously used when adhesive and Coating agents are to be produced whose properties are only within a very small tolerance range may vary.

Die ungesättigten Verbindungen, die noch wenigstens eine freie Carboxylgruppe besitzen und gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden unter Monomeren, Dimeren, Oligomeren und Polymeren ausgewählt und sie können untereinander in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen vorliegen. Sie können einzeln oder zusammen vermischt verwendet werden. Beispiele für freie Carboxylgruppen tragende ungesättigte Verbindungen sind u. a. Carbonsäureester und/oder Polyester, die sowohl innerhalb der Molekülkette als auch in der Seitengruppe Estergruppierungen besitzen. Zu den Polyestern, in denen die Estergruppe ein Glied innerhalb der Molekülkette ist, gehören u.a. solche Polykondensate, die in der Molekülhauptkette noch Doppelbindungen enthalten und aus Dicarbonsäuren und Polyalkoholen hergestellt werden. Als Beispiele für die Dicarbonsäuren sind die Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure, dimere Fettsäuren zu nennen. Zu dieser Gruppe gehören aber auch Phenolsäureharze, z.B. aus 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure und auch solche ungesättigte Polyesterharze mit epoxidharzähnlicher Struktur.The unsaturated compounds that still have at least one free carboxyl group and according to of the present invention can be used among monomers, dimers, oligomers and polymers are selected and they can be mixed with one another in different proportions are present. They can be used individually or mixed together. Examples of free carboxyl groups Carrying unsaturated compounds include the following. Carboxylic acid esters and / or polyesters, which are both have ester groups within the molecular chain as well as in the side group. To the polyesters, in which the ester group is a link within the molecular chain include those polycondensates, which still contain double bonds in the main molecular chain and are made from dicarboxylic acids and polyalcohols getting produced. Examples of the dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Sebacic acid, trimellitic acid, and dimeric fatty acids should be mentioned. This group also includes phenolic acid resins, e.g. from 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) valeric acid and also such unsaturated polyester resins with a structure similar to epoxy resin.

Als Polyalkohole kommen sehr zahlreiche Verbindungen in Betracht, von diesen nehmen die Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol einen bedeutenden Platz ein. Als weitere Polyole eignen sich z.B. Cyclohexandiol, Bisphenol A, Bisphenol F, Dialkylmaleat, Neopentylglykol u.v.m. Diese ungesättigten Polyester sind vielfach gelöst in reaktiven, ungesättigten Monomeren, wie z.B. in Monostyrol, cc-Methylstyrol, Acrylaten, Methacrylaten, Methyl-A very large number of compounds can be used as polyalcohols, of which the glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol occupy a significant place. Suitable as further polyols e.g. cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, dialkyl maleate, neopentyl glycol and many more Polyesters are often dissolved in reactive, unsaturated monomers, e.g. in monostyrene, cc-methylstyrene, acrylates, methacrylates, methyl

methacrylaten, Vinylacetat, Divinylbenzol, Acrylnitril, Diallylphthalat, Triallylphosphat.methacrylates, vinyl acetate, divinylbenzene, acrylonitrile, Diallyl phthalate, triallyl phosphate.

Zu den Polyestern, die die Estergruppe in der Seitengruppe besitzen, gehören u.a. Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester. Als ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Carbonsäureester, seien u.a. folgende genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Polyacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester, wie 2-Hydroxyäthylmethacry-Iat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykolmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat.The polyesters that have the ester group in the side group include polyacrylic acid esters, Polymethacrylic acid ester. As unsaturated carboxylic acids and their derivatives, in particular carboxylic acid esters, include the following: acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, Maleic acid, fumaric acid, polyacrylic acid, acrylic and methacrylic acid esters, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol monomethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate.

Die Metalloxide und Metallhydroxide aus der Gruppe II des Periodensystems sind Oxide und Hydroxide des Magnesiums, Calciums, Bariums und des Zinks.The metal oxides and metal hydroxides from Group II of the periodic table are oxides and hydroxides of magnesium, calcium, barium and zinc.

Unter den bekannten Thixotropiermitteln werden u. a. solche verstanden, die lyosphäre thixotrope Eigenschaften in den ungesättigten Verbindungen aus der Klasse der Polyester, Carbonsäure und/oder deren Derivate erzeugen. Hierzu gehört die hochdisperse Kieselsäure, BENTQNE*.Among the known thixotropic agents are, inter alia. those understood, the lyosphere's thixotropic properties in the unsaturated compounds from the class of the polyester, carboxylic acid and / or their Create derivatives. This includes the highly dispersed silica, BENTQNE *.

Die erfindungsgemäßen Ktebe- und Überzugsmittel können ferner Füllstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Werden solche anorganischen Füllstoffe verwendet, die einen Gehalt an Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden aus der Gruppe II des Periodensystems aufweisen oder ganz allgemein solche Stoffe enthalten können,, die die Neutralisationsreaktionenstören, so werden diese Füllstoffe durch Coaten mit geeigneten Überzugsmitteln, wie Fettsäuren, Fettsäureestern, Silanen und dergleichen erfindungsgemäß inaktiviert.The adhesive and coating compositions according to the invention can also contain fillers, pigments and the like. Are such inorganic fillers used that have a content of metal oxides and / or metal hydroxides from group II of the periodic table contain or generally contain substances that interfere with the neutralization reactions, these fillers are coated with suitable coating agents such as fatty acids, Inactivated fatty acid esters, silanes and the like according to the invention.

Als Füllstoffe eignen sich alle Arten von anorganischen und organischen Substanzen, wie u.a. Quarzmehle und Quarzsande, Neuburger Kieselerden, Koalin, Kreide, Talkum, Schwer- und Leichtspat, Asbestmehle, Asbestfasern, Glasfasern, Steinwolle, aber auch Pheno- und Aminoplastpulver, Holzmehle, Textilfasern und dergleichen.All types of inorganic fillers are suitable and organic substances, such as quartz powder and quartz sands, Neuburg Siliceous Earth, Koalin, chalk, talc, heavy and light spar, asbestos flour, asbestos fibers, glass fibers, rock wool, but also pheno- and aminoplast powder, wood flour, textile fibers and the like.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmittel lassen sich nach den bekannten Polymerisationsmethoden vernetzen, wobei natürlich hierfür die radikalische Polymerisation von besonderer Bedeutung ist. Als Initiatoren für die Einleitung der Polymerisation oder Copolymerisation werden bekannte Peroxide oder Hydroperoxide verwendet. Hierzu gehören u.a. Methyläthylketonperoxide, Cyclohexanperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Acetyl acetonperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, tert. Butylhydroperoxid.The adhesives and coating agents according to the invention can be crosslinked by the known polymerization methods, with the free radical method of course Polymerization is of particular importance. As initiators for initiating the polymerization or copolymerization, known peroxides or hydroperoxides are used. These include including methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, acetyl acetone peroxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, tert. Butyl hydroperoxide.

Fernder können den erfindungsgemäßen Klebe- und Überzugsmitteln Beschleuniger, wie solche auf der Grundlage von Schwermetallsalzen, tertiären Aminen, Mercaptane und dergleichen zugesetzt werden, die den Peroxidzerfall und damit die Vernetzungsreaktionen beschleunigen. Hierzu gehören Cobaltnaphthenate, Vanadiumacetylacetonate, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethyl-p-toiuidin.Furthermore, the adhesives and coating agents according to the invention can have accelerators such as are added to the basis of heavy metal salts, tertiary amines, mercaptans and the like, which accelerate the peroxide breakdown and thus the crosslinking reactions. These include cobalt naphthenates, Vanadium acetylacetonate, dimethylaniline, diethylaniline, dimethyl-p-toiuidine.

Es können auch solche ungesättigte Polyester eingesetzt werden, die bereits einen Beschleuniger, z.B. Oxyäthyl- oder Dioxyäthylanilin, eingebaut haben.It is also possible to use those unsaturated polyesters which already contain an accelerator, e.g. Oxyäthyl- or Dioxyäthylanilin, have incorporated.

Die radikalische Polymerisation wird durch die Neutralisationsprodukte, die die erfindungsgemäße Viskosität- und/oder Thixotropic in dem Klebe- und Überzugsmittel aufbauen, in keiner Weise beeinflußt und/oder gestört.The free radical polymerization is through the neutralization products that the invention Viscosity and / or thixotropic build up in the adhesive and coating agent, not influenced in any way and / or disturbed.

Gemäß dieser vorliegenden Erfindung werden neue Klebe- und Überzugsmittel geschaffen, die nicht mit den geschilderten und anderen bekannten Nachteilen behaftet sind, sondern zusätzlich eine Reihe von Vorteilen aufweisen. Diese Vorteile sind u.a. ein schrumpfarmes oder -freies Aushärten, die Verminderung oder Verhinderung von inneren Spannungen und Rißbildungen in den ausgehärteten Endprodukten. Die wirtschaftliche Thixotropierung und/oder Viskositätserhöhung von ungefüllten Klebe- undAccording to this present invention, new adhesives and coatings are created that do not include the described and other known disadvantages are afflicted, but also a number of advantages exhibit. These advantages include, among other things, a low-shrinkage or shrinkage-free curing, the reduction or prevention of internal stresses and cracking in the cured end products. The economical thixotropy and / or viscosity increase of unfilled adhesive and

ίο Überzugsmitteln, die klebfrei einstellbaren Verformungseigenschaften, der homogene Spachtelfilm und die hohe Standfestigkeit an vertikalen Flächen sind weitere Vorteile. Beim Aushärten wirkt der Luftsauerstoff weniger stark hemmend auf die Filmoberfläche, wodurch sie klebfrei vernetzen können.ίο coating agents, the deformation properties that can be adjusted without tackiness, the homogeneous filler film and the high stability on vertical surfaces Other advantages. During curing, the oxygen in the air has a less inhibiting effect on the film surface, which means that they can be crosslinked without tackiness.

Hervorzuheben ist, daß gemäß der Erfindung Massen für Klebe-, Haft-, Spachtel-, Dicht- und Überzugszwecke bereitgestellt werden können^ die eine gute Lagerstabilität aufweisen.It should be emphasized that, according to the invention, compositions for gluing, adhesive, spatula, sealing and coating purposes can be provided ^ which have a good storage stability.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following examples explained in more detail, but without being limited thereto.

example 1

In 100 Gewiehtsteile (GT) einer ungesättigten Polyesterharzlösung in Styrol (Styrolgehalt 40%), nachstehend kurz »UP-Harz« genannt, mit einer Viskosität von 850 cP (DIN 53015) und einer Säurezahl von 18 (DIN 53042) wurden 3,4 GT Magnesiumoxid (leicht, DAB 6) mit einem schnellaufenden Rührwerk eingearbeitet. Die Magnesiumoxidmenge entsprach dabei etwa der stöchiometrischen Menge zur völligen Neutralisation der freien Carboxylgruppen. Nach 2 Stunden Standzeit stieg die Viskosität auf 2 bis 3 X H)⁵ cP an. Die Endviskosität wurde nach 10 Tagen erreicht und betrug mehrere 10⁶ cP, und es hat sich ein deutlicher Thixotropieeffekt ausgebildet. Die Säurezahl hat dabei auf einen Wert von 1,0 mg KOH/g UP-Harz abgenommen. - Die Masse war klebfrei plastisch verformbar.In 100 parts by weight (GT) of an unsaturated polyester resin solution in styrene (styrene content 40%), hereinafter referred to as "UP resin", with a viscosity of 850 cP (DIN 53015) and an acid number of 18 (DIN 53042) were 3.4 GT Magnesium oxide (light, DAB 6) incorporated with a high-speed agitator. The amount of magnesium oxide corresponded approximately to the stoichiometric amount for complete neutralization of the free carboxyl groups. After a standing time of 2 hours, the viscosity rose to 2 to 3 × ⁵ cP. The final viscosity was reached after 10 days and was several 10 ⁶ cP, and a clear thixotropic effect has developed. The acid number has decreased to a value of 1.0 mg KOH / g UP resin. - The mass was plastically deformable without tackiness.

Example 2

In 100 GT UP-Harz (Styrolgehalt 40%) mit einer Viskosität von 850 cP und einer Säurezahl von 18 wurden 4,3 GT Zinkoxid, aktiv mit einem schnellaufenden Rührwerk eingearbeitet. Nach 2 Stunden erhöhte sich die Viskosität auf 3 X 10⁴ cP, wobei gleichzeitig sich ein deutlicher Thixotropieeffekt einstellte. Nach 10 Tagen wurde eine Endviskosität von 5 X H)⁵ cP und eine charakteristisch ausgebildete Viskosität ermittelt. Die Säurezahl ging dabei auf 0,9 mg KOH/g UP-Harz zurück.In 100 pbw of UP resin (styrene content 40%) with a viscosity of 850 cP and an acid number of 18, 4.3 pbw of zinc oxide were actively incorporated with a high-speed stirrer. After 2 hours the viscosity increased to 3 × 10 ⁴ cP, with a clear thixotropic effect at the same time. After 10 days, a final viscosity of 5 × H) ⁵ cP and a characteristic viscosity were determined. The acid number fell to 0.9 mg KOH / g UP resin.

Example 3

Um eine partielle Neutralisation der freien Carboxylgruppen vorzunehmen, wurden in 100 GT UP-Harz (Styrolgehalt 30%) mit einer Viskosität von 700 cP und einer Säurezahl von 28 8,5 GT eines Gemisches aus Magnesiumoxid und Zinkoxid (Mischungsverhältnis 1:4) eingearbeitet. Gleichzeitig wurden 0,5 Gewichtsprozent Wasser - bezogen auf das basische Stoffgemisch - zugesetzt. Nach 2 Stunden stellte sich eine Viskosität von 9 X 10⁴ cP und eine deutliche Thixotropic ein. Nach 3 Tagen war die EndviskositätIn order to partially neutralize the free carboxyl groups, a mixture of magnesium oxide and zinc oxide (mixing ratio 1: 4) was incorporated into 100 parts by weight of UP resin (styrene content 30%) with a viscosity of 700 cP and an acid number of 28. At the same time, 0.5 percent by weight of water - based on the basic mixture of substances - was added. After 2 hours, a viscosity of 9 × 10 ⁴ cP and a clear thixotropic result. The final viscosity was after 3 days

e,5 mit 8 X K)⁵ cP und die charakteristische Thixotropieausbildung erreicht. Die Säurezahl betrug 12. - Die plastische Masse war klebfrei verformbar und blieb auch auf vertikalen Flächen stehen.e, 5 with 8 XK) ⁵ cP and the characteristic thixotropy formation is achieved. The acid number was 12. The plastic mass was deformable without tackiness and remained standing even on vertical surfaces.

809 524/408809 524/408

Example 4

100 GT 2-Hydroxyäthylacrylat mit einem Gehalt von ca. 2% freier Acrylsäure wurde mit 2 GT Magnesiumoxid versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Die Viskosität erhöhte sich dabei von 9 cP auf 2 X K)⁴ cP.100 pbw of 2-hydroxyethyl acrylate with a content of approx. 2% free acrylic acid were mixed with 2 pbw of magnesium oxide and left to stand for 24 hours. The viscosity increased from 9 cP to 2 XK) ⁴ cP.

Example 5

In 100 GT vorbeschleunigtes UP-Harz* wurden 3 GT eines basischen Stoffgemisches aus Magnesiumoxid, Zinkoxid und Bariumoxid (Mischungsverhältnis 1:4:1) eingearbeitet. Diese Masse wurde mit 50 GT einer mit einem dimeren Fettsäureester gecoateten Kreide gefüllt. Nach einer Standzeit von 24 StundenIn 100 parts by weight of pre-accelerated UP resin *, 3 parts by weight of a basic substance mixture of magnesium oxide, Zinc oxide and barium oxide (mixing ratio 1: 4: 1) are incorporated. This mass was 50 GT a chalk coated with a dimer fatty acid ester. After a standing time of 24 hours

wurde eine thixotrope, verformbare Masse erhalten.a thixotropic, deformable mass was obtained.

Diese thixotrope Masse wurde mit 5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, 5()%ige Paste in Dibutylphthalat —, bezogen auf das Gesamtgewicht — versetzt und die Gelier- und Aushärtungszeit ermittelt. Die Masse gelierte nach 20 Minuten und war nach weiteren 60 Minuten durchgehärtet.This thixotropic mass was made with 5 percent by weight benzoyl peroxide, 5 ()% paste in dibutyl phthalate - based on the total weight - offset and the gelation and hardening time determined. The crowd gelled after 20 minutes and was fully cured after a further 60 minutes.

Dieses Beispiel zeigt auf, daß die Gelier- und Härtungszeit durch die Zusätze an basischen Stoffen in nicht mehr als stöchiometrischen Mengen zu der Säurezahl nicht wesentlich verändert wird.This example shows that the gelation and hardening time due to the addition of basic substances in no more than stoichiometric amounts to the acid number is not changed significantly.

*) Beschleuniger: Dioxyäthylanilin
Viskosität: 700 cP
Siiurezahi: 28*) Accelerator: Dioxyethylaniline
Viscosity: 700 cP
Siiurezahi: 28

Claims

Patent claims:

1. Thixotropic, pasty and deformable mass for gluing, sticking, filling, sealing and coating purposes, consisting of

a) unsaturated compounds bearing free carboxyl groups from the class of Polyesters and / or carboxylic acids and their derivatives which have an acid number greater than 0.1 have, and optionally

b) other known thixotropic agents and / or customary additives thereby marked that they additionally

c) as a thixotropic substance, a neutralization or reaction product, which from the components a) and one or more metal oxides or metal hydroxides of group II of the periodic table are formed, contains.

2. Process for the preparation of the compositions according to claim 1, in which the components are mixed together, characterized in that the thixotropic substance c) in situ by partial or complete neutralization of component a) with one or more metal oxides and / or Metal hydroxides of group II of the periodic table, optionally in the presence of small amounts Produces traces of water.