DE2559654C3 - Use of open-chain polyethylene glycol dieters as solvents for alkali metals - Google Patents
Use of open-chain polyethylene glycol dieters as solvents for alkali metalsInfo
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Description
Makrocyclische Polyäther, in denen vier bis ca. zwanzig Sauerstoffatome durch jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, haben in den letzten Jahren in zahlreichen Bereichen der Chemie beträchtliches Interesse hervorgerufen. Sie bilden stabile Komplexe mit Alkali- und Erdalkali-Kationen, in denen das Kation von den Sauerstoffatomen des Polyäthermakrocyclus umschlossen ist.Macrocyclic polyethers in which four to about twenty oxygen atoms are replaced by two or more Carbon atoms are separated from each other have in has generated considerable interest in many areas of chemistry in recent years. they form stable complexes with alkali and alkaline earth cations, in which the cation is separated from the oxygen atoms of the Polyether macrocycle is enclosed.
Durch die Komplexbildung mit makrocyclischen Polyäthern können anorganische Salze in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht werden, in denen sie bei Abwesenheit des cyclischen Polyäthers normalerweise praktisch unlöslich sind. Es lassen sich mit cyclischen Polyäthern komplexierte organische Salze, z. B. Alkalipikrate, mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen extrahieren (siehe z. B. C. J. Pedersen und H. K. Frensdorff, Angew. Chem., 84, 16 [1972]). Beispielsweise lösen sich auch KaHumpermanganat oder Kalium-tert-butanolat in aromatischen Lösungsmitteln, wenn man makrocyclische Polyäther geeigneter Größe zusetzt Weiter wird durch die Komplexierung des Kations die Dissoziation des Ionenpaares zwischen Kation und Anion stark erhöht Man kann so die Leitfähigkeit von Salzlösungen in organischen Lösungsmitteln erhöhen. Durch Komplexierung des Kations und Abschirmung der Ladung entstehen sehr reaktionsfähige »nackte«, d.h. nicht oder schwach komplexierte Anionen, die für Substitutionsreaktionen in zunehmendem Maße eingesetzt werden.By complexing with macrocyclic Polyethers, inorganic salts can be made soluble in organic solvents in which they are used In the absence of the cyclic polyether, they are usually practically insoluble. It can be used with cyclic Polyethers complexed organic salts, e.g. B. alkaline rates, extract from aqueous solutions with organic solvents (see e.g. C. J. Pedersen and H. K. Frensdorff, Angew. Chem., 84, 16 [1972]). For example, KaHumper manganate or Potassium tert-butoxide in aromatic solvents, if macrocyclic polyethers of suitable size are added Cations the dissociation of the ion pair between cation and anion is greatly increased Increase the conductivity of salt solutions in organic solvents. By complexing the cation and Shielding of the charge creates very reactive "naked" ones, i.e. not complexed or weakly complexed Anions that are increasingly used for substitution reactions.
Es wird angenommen, daß der besondere Effekt der cyclischen Polyäther darauf beruht, daß das Kation in einen polaren hydrophilen Hohlraum des Äthermoleküls aufgenommen wird, während das Moleküläußere lipophil ist. Dieser Effekt ist auf cyclische Verbindungen beschränkt und wird als makrocyclischer Effekt bezeichnet (B. Dietrisch, J.-M. Lehn und J. P. Sauvage, Chemie in unserer Zeit, 7, 120 [1973]). Damit steht im Einklang, daß bei Vergleichsversuchen mit den offenkettigen Oligoäthem DiglymeIt is believed that the special effect of the cyclic polyethers is based on the fact that the cation in a polar hydrophilic cavity is taken up by the ether molecule while the molecule is exterior is lipophilic. This effect is limited to cyclic compounds and is called the macrocyclic effect (B. Dietrisch, J.-M. Lehn and J. P. Sauvage, Chemie in our Zeit, 7, 120 [1973]). This means that the Consistent that in comparative experiments with the open-chain oligoethem diglyme
(CH3OCH2CH2OCH2Ch2OCH3) und Triglyme(CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 Ch 2 OCH 3 ) and triglyme
(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCh3),(CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCh 3 ),
z. B. die Alkalipikratextraktion aus wäßriger Phase mittels eines organischen Lösungsmittels ausbleibt (F. Vögtle und E. Weber, Angew. Chem., 86,896 [1974], W. Wehner und F. Vögtle, Chem. Exp. Didakt, 1,77 [1975]). In Canad. J. Chem., Vol. 53, S. 2240 (1975), beschreiben G. Chaput, G. Jeminet und J. Juillard physikochemische Untersuchungen über die Bestimmung von Komplexbildungskonstanten zwischen einwertigen Kationen (Na+, K+, Cs+ und Tl+) und Polyäthylenglykoldiäthern. Die Arbeit enthält Zahlenwerte über die Gleichgewichtskonstanten zwischen den durch Methanol solvatisierten genannten einwertigen Ionen und den durch Methanol solvatisierten an Polyäthylenglykoldiäther komplex gebundenen einwertigen Ionen. Irgendeine Lehre oder Offenbarung über den Einsatz von Polyäthylenglykoldiäthern zum Löslichmachen von Alkalisalzen ganz allgemein in organischen Lösungsmitteln werden nicht gegeben. Ein Vergleich der Stabilitätskonstanten derz. B. the alkali metal particle extraction from the aqueous phase by means of an organic solvent does not occur (F. Vögtle and E. Weber, Angew. Chem., 86, 896 [1974], W. Wehner and F. Vögtle, Chem. Exp. Didakt, 1.77 [1975 ]). In Canad. J. Chem., Vol. 53, p. 2240 (1975), describe G. Chaput, G. Jeminet and J. Juillard physicochemical studies on the determination of complex formation constants between monovalent cations (Na + , K + , Cs + and Tl +) and Polyethylene glycol diets. The work contains numerical values about the equilibrium constants between the monovalent ions solvated by methanol and the monovalent ions solvated by methanol and bound to a complex of polyethylene glycol diether. Any teaching or disclosure about the use of polyethylene glycol dieters for solubilizing alkali salts in general in organic solvents is not given. A comparison of the stability constants of the
ίο Komplexe von z. B. K®-Ionen mit Polyäthylenglykoldiäthern bzw. Kronenäthern zeigt, daß die Komplexe mit Kronenäthern um mehrere Zehnerpotenzen stabiler sind.ίο complexes of e.g. B. K® ions with polyethylene glycol diets or crown ethers shows that the complexes with crown ethers are several powers of ten more stable are.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyäthylenglykoldiäther als Lösungsmittel für Alkalimetalle ganz allgemein geeignet sind.It has now been found that certain polyethylene glycol dieters can be used as solvents for alkali metals entirely are generally suitable.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von offenkettigen Polyäthylenglykoldiäthern der allgemeinen FormelThe invention relates to the use of open-chain polyethylene glycol dieters of the general type formula
RO-[CH2CH2O-JnR',RO- [CH 2 CH 2 OJ n R ',
in der η gleich oder größer als 7 und R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- bzw. Cycloalkylendgruppen bedeuten, als Lösungsmittel für Alkalimetalle. in which η is equal to or greater than 7 and R and R 'are identical or different and denote alkyl, aryl or cycloalkyl end groups, as solvents for alkali metals.
R und/oder R' können verzweigte und unverzweigteR and / or R 'can be branched and unbranched
Alkylreste mit 1-20, vorzugsweise 1-15, C-AtomenAlkyl radicals with 1-20, preferably 1-15, carbon atoms
sein, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Octyl, Decyl,be e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, octyl, decyl,
Dodecyl, 2-Äthylhexyl usw.Dodecyl, 2-ethylhexyl, etc.
R und/oder R' können weiter sein: Cyclohexylreste mit 3-15 C-Atomen, vorzugsweise mit 5-12 C-Atomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl. R und R' können sein: Arylreste mit 6 und mehr als 6 C-Atomen, z. B. Phenyl, ToIyI, Mesityl, Naphthyl usw.R and / or R 'can also be: Cyclohexyl radicals with 3-15 carbon atoms, preferably with 5-12 carbon atoms, z. B. cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl. R and R 'can be: aryl radicals with 6 and more than 6 carbon atoms, e.g. B. Phenyl, ToIyI, Mesityl, Naphthyl etc.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyäthylenglykoldiäthern der obigen Formel handelt es sich beispielsweise um:The polyethylene glycol dieters of the above formula used according to the invention are for example to:
Heptaäthylenglykoldimethyläther,
Octaäthylenglykoldimethyläther,
Octaäthylenglykolmethyläthyläther,
Heptaäthylenglykoldidodecyläther,
Decaäthylenglykolmethyldodecyläther,
5 Dodecaäthylenglykoläthylphenyläther,Heptaethylene glycol dimethyl ether,
Octaethylene glycol dimethyl ether,
Octaethylene glycol methyl ethyl ether,
Heptaethylene glycol dodecyl ether,
Decaethylene glycol methyldodecyl ether,
5 dodecaethylene glycol ethyl phenyl ether,
weiter um Mischungen von Diäthern mit geeigneten mittlerem Molekulargewicht, z. B. Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415, η=839), Polyäthylenglykoldodecylmethyläther (mittleres MoIekulargewicht 569, η=8,39), Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 1000, n=21,7).further to include mixtures of dieters of suitable average molecular weight, e.g. B. polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 415, η = 839), polyethylene glycol dodecyl methyl ether (average molecular weight 569, η = 8.39), polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 1000, n = 21.7).
Die Alkalimetalle sind z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium.The alkali metals are e.g. B. lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
Ein Vorteil der offenkettigen Polyäther gegenüber den makrocyclischen Äthern ist ihre Verfügbarkeit.One advantage of the open-chain polyethers over the macrocyclic ethers is their availability.
Es sind zwar in den letzten Jahren eine Vielzahl von Synthesemöglichkeiten für cyclische Polyäther ausgearbeitet worden, diese gehen aber immer über mehrere Stufen, verlaufen meistens nur mit mäßigen Ausbeuten an erwünschtem Produkt, so daß der Preis für die käuflichen makrocyclischen Polyäther außerordentlich hoch ist, was einer breiten Anwendung sehr hinderlich ist (C. J. Pedersen und H. K. Frensdorff, Angew. Chem., 84,16 [1972]).In recent years, a large number of synthetic possibilities for cyclic polyethers have been worked out but these always go over several stages and usually only proceed with moderate yields of desired product, so that the price for the commercially available macrocyclic polyethers is extraordinary is high, which is a hindrance to broad application (C. J. Pedersen and H. K. Frensdorff, Angew. Chem., 84, 16 [1972]).
<·' Für die Herstellung der offenkettigen Polyäthylenglykoldialkyläther geht man von den industriell in großen Mengen hergestellten Polyäthylenglykolmonoäthern oder den Polyäthylenglykolen, die durch Polymerisation <· ' For the production of the open-chain polyethylene glycol dialkyl ethers one starts from the industrially produced in large quantities polyethylene glycol monoethers or the polyethylene glycols, which are obtained by polymerization
von Äthylenoxid erhalten werden, aus. Dabei kann es sich sowohl um Polyäthylenglykolmonoäther und Polyäthylenglykole einheitlicher Molekulargröße wie auch um Mischungen mit geeignetem mittlerem Molekulargewicht handeln, z. B. die Polyäthylenglykole mit den mittleren Molekulargewichten 400, 600, 800, 1000,2000. Die Monoäther bzw. die Diole können durch konventionelle Methoden in die entsprechenden Diäther übergeführt werden. Besonders bewährt hai sich die Reaktion von Monoäther bzw. Diol mit Natriumhydrid und Methyljodid (Q A. Brown, und D. Barton, Organic Synthesis, Juni 1974, S. 434) oder Methylchlorid.obtained from ethylene oxide from. It can to both polyethylene glycol monoethers and polyethylene glycols of uniform molecular size such as also be mixtures with a suitable average molecular weight, e.g. B. the polyethylene glycols with average molecular weights of 400, 600, 800, 1000, 2000. The monoethers or the diols can through conventional methods can be converted into the appropriate dieters. Particularly proven hai the reaction of monoether or diol with sodium hydride and methyl iodide (Q A. Brown, and D. Barton, Organic Synthesis, June 1974, p. 434) or methyl chloride.
Es ist bekannt, daß Alkalimetalle, beispielsweise Kalium, sich in Äthern in geringer Menge lösen. So ist die Konzentration an Kalium in Dimethoxyäthan 6- bis 10 · 10-4molar, in THF 3- bis 5 ■ 10-4molar (F. S. Dainton, D. M. Wiles und A. N. Wright, J. Chem. Soc, i960,4283). Bei Zusatz von »Cyclohexyl-18-Krone 6« ist die Löslichkeit von K in THF 10-*molar (j. L Dye, M. G. Debacker, V. A. Nicely, J. Amer. Chem. Soc, 92, 5226 [1972]), in Diäthyläther 10~6- bis 10-7molar (J. L Dye u. Mitarb, Ber. Bunsengesellschaft, Phys. Chem, 75, 659 [1971]), bei Anwesenheit von Kryptal steigt die Löslichkeit auf ca. 10~4molar an. Die Löslichkeit von Natrium in Diglyme ist mit 0,002% in der Literatur angegeben.It is known that alkali metals, for example potassium, dissolve in small amounts in ethers. Thus, the concentration of potassium in dimethoxyethane is 6- molar to 10 x 10- 4 to 5 ■ 10- 4 molar in THF 3- (FS Dainton, DM Wiles and AN Wright, J. Chem. Soc, i960,4283). When "cyclohexyl-18-crown 6" is added, the solubility of K in THF is 10- * molar (j. L Dye, MG Debacker, VA Nicely, J. Amer. Chem. Soc, 92, 5226 [1972]), in diethyl ether 10 ~ 6 - (... J. L Dye u al, Ber Bunsengesellschaft, Phys Chem, 75, 659 [1971]) to 10- 7 molar, in the presence of Kryptal the solubility increases to about 10 ~ 4 molar at. The solubility of sodium in diglyme is given as 0.002% in the literature.
Überraschend ist die hohe Löslichkeit von Alkalimetallen in Polyäthylenglykoldiäthem mit mindestens 7 Sauerstoffatomen. Sie erreicht beispielsweise für Kalium Werte von 0,5molar und ist damit um mehrere Zehnerpotenzen höher als die in anderen Äthern selbst bei Gegenwart der stark komplexbildenden Kronenäther oder Kryptate. Auffallend ist dabei die hohe Beständigkeit der Lösungen bis zu Temperaturen um O0C, innerhalb 1 Stunde bleibt die Leitfähigkeit einer gesättigten Lösung von Kalium in PolyäthylenglykoldiThe high solubility of alkali metals in polyethylene glycol diet with at least 7 oxygen atoms is surprising. For example, it reaches values of 0.5 molar for potassium and is thus several powers of ten higher than that in other ethers, even in the presence of the strongly complex-forming crown ethers or cryptates. What is striking is the high resistance of the solutions up to temperatures around 0 ° C., the conductivity of a saturated solution of potassium in polyethylene glycol remains within 1 hour methyläther (mittleres Molekulargewicht 415, (n=8,39) unverändert mit 3—3,1 - 10-5Q-1Cm-'. Die spezifische Leitfähigkeit steigt mit zunehmender Temperatur an, s. A b b. 1, nimmt bei gegebener Temperatur oberhalb + 10° C infolge Zersetzung bei längerem Stehen ab (s.methyl ether (mean molecular weight 415, (n = 8.39) unchanged at 3 - 3.1 - 10 - 5 Q - 1 cm - '. The specific conductivity increases with increasing temperature, see Fig. 1, increases given temperature above + 10 ° C due to decomposition when standing for a long time (see Sect.
ίο Abb. 2).ίο Fig. 2).
Kaliumlösung in Polyäthylenglykoldimethyläther (mittleres Molekulargewicht 415 [n=8,39]).Potassium solution in polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight 415 [n = 8.39]).
Die Reaktionsgefäße müssen völlig frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff sein. Deshalb wurden vor Beginn der Reaktion die Gefäße durch wiederholtes Evakuieren in der Hitze und Füllung mit vorgetrocknetem Argon von Feuchtigkeit und Luft befreitThe reaction vessels must be completely free of moisture and oxygen. Therefore, before the start of the Reaction the vessels by repeated evacuation in the heat and filling with pre-dried argon from Frees moisture and air
In einen 50-mI-2-HaJskoiben wurden 20 ml PoJyäther gegeben. Der Kolben wurde noch einmal evakuiert, mit Argon gefüllt und bis O0C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Argonstrom Kalium-Natrium-Legierung (K: Na = 4:1) zugegeben. Die blaue Lösung20 ml of polyether were placed in a 50 ml 2 HaJskoiben. The flask was evacuated once more, filled with argon and cooled to 0 ° C. and at this temperature potassium-sodium alloy (K: Na = 4: 1) was added in an argon stream. The blue solution entstand durch einfaches Schütteln des Kolbens. Innerhalb von 30 Minuten bei 0°C entstand eine tiefblaue Lösung (in der größeren Dicke fast schwarz).was created by simply shaking the flask. A was formed within 30 minutes at 0 ° C deep blue solution (almost black in the greater thickness).
Die Konzentration der solvarisierten Elektronen läßt sich am besten durch bei der Alkoholyse entstandeneThe concentration of the solvarized electrons can best be determined from those produced during alcoholysis Wasserstoffmenge ermitteln. Es ergab sich eine Kaliumkonzentration von 0,45 mol/1. Die blaue Lösung wird durch Luft sofort entfärbt.Determine the amount of hydrogen. The result was a potassium concentration of 0.45 mol / l. The blue solution is immediately decolorized by air.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2559654A DE2559654C3 (en) | 1975-08-05 | 1975-08-05 | Use of open-chain polyethylene glycol dieters as solvents for alkali metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2559654A DE2559654C3 (en) | 1975-08-05 | 1975-08-05 | Use of open-chain polyethylene glycol dieters as solvents for alkali metals |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2559654A1 DE2559654A1 (en) | 1977-06-08 |
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ID=5966102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2559654A Expired DE2559654C3 (en) | 1975-08-05 | 1975-08-05 | Use of open-chain polyethylene glycol dieters as solvents for alkali metals |
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-
1975
- 1975-08-05 DE DE2559654A patent/DE2559654C3/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2559654A1 (en) | 1977-06-08 |
| DE2559654B2 (en) | 1980-09-18 |
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