DE2557937A1 - PROCESS TO REDUCE POLLUTION IN A WASTE STREAM FROM A MULTI-STAGE CELLULOSE BLEACHING PROCESS - Google Patents

PROCESS TO REDUCE POLLUTION IN A WASTE STREAM FROM A MULTI-STAGE CELLULOSE BLEACHING PROCESS

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DE2557937A1 DE19752557937 DE2557937A DE2557937A1 DE 2557937 A1 DE2557937 A1 DE 2557937A1 DE 19752557937 DE19752557937 DE 19752557937 DE 2557937 A DE2557937 A DE 2557937A DE 2557937 A1 DE2557937 A1 DE 2557937A1
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Description

<983921/22><983921/22>

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, N.Y. 14302,Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, N.Y. 14302,

USAUnited States

Verfahren zur Verminderung der Verunreinigungen in einem Abfallstrom von einem mehrstufigen Cellulosebleichverfah-Process for reducing the impurities in a waste stream from a multi-stage cellulose bleaching process

renren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Verunreinigungen aus einem Abfallstrom durch Kontrolle und Abtrennung der Farbkörper, COD, BOD und andere organische Verbindungen von den anorganischen Chloridverunreinigungen in dem wäßrigen Abfallabstrom eines Cellulosepulpenbleichverfahrens, bei dem nacheinander eine Chlorierungsstufe (D.) oder eine gemischte (D/C) Stufe durchgeführt wird, worauf eine Extraktions- (E) oder Sauerstoffstufe (0) folgt, bei dem die Bedingungen bei der D- oder D/C-Stuf e so gewählt werden, daß das dabei erhaltene Pulpenprodukt einen niedrigen Gehalt an anorganischem Chlorid und organisch gebundenen Chloriden enthält und daß der Abfallabstrom davon eine geringe organische Verteilung besitzt, verglichen mit dem Abfallabstrom der nachfolgenden E- oder O-Stufe, und bei dem der Abfallabstrom durch ein aktives Bett bzw. eine aktiveThe invention relates to a method for reducing contaminants from a waste stream by controlling and Separation of the color bodies, COD, BOD and other organic compounds from the inorganic chloride impurities in the aqueous waste effluent from a cellulose pulp bleaching process, in which a chlorination stage (D.) or a mixed (D / C) stage is carried out one after the other, This is followed by an extraction (E) or oxygen stage (0), in which the conditions for the D or D / C stage are selected in this way that the pulp product obtained thereby has a low content of inorganic chloride and organically bound Contains chlorides and that the waste effluent therefrom has poor organic distribution compared to that Waste effluent of the subsequent E or O stage, and in which the waste effluent through an active bed or an active

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Schicht geleitet wird, bei solchen Bedingungen, bei denen die Farbkörper COD, BOD und andere organische Materialien selektiv daraus entfernt werden, ohne daß auf den anorganischen Chloridgehalt eine wesentliche Wirkung erfolgt. Bei dem erfxndungsgemäßen Verfahren werden die Bedingungen bei der E- oder O-Stufe so ausgewählt, daß der Abfallabstrom davon eine hohe Verteilung an organischen Stoffen zeigt, aber eine niedrige Verteilung an anorganischem Chlorid, verglichen mit dem Abfallabstrom der D- oder D/C-Stufe. Mindestens ein Teil des Abfallabstroms der Stufen E oder 0 wird intermittierend mit dem Abfallabstrom der D- oder D/C-Stufe durch eine aktive Schicht bei solchen Bedingungen geleitet, die ausreichen, daß die Farbkörper, COD, BOD und andere organische Materialien daraus eluiert werden.Layer is conducted under conditions in which the color bodies COD, BOD and other organic materials can be selectively removed therefrom without having any significant effect on the inorganic chloride content. at In the process according to the invention, the conditions in the E or O stage are selected so that the waste effluent of which shows a high distribution of organic substances, but a low distribution of inorganic chloride, compared with the waste effluent from the D or D / C stage. At least a portion of the E or Level 0 waste effluent becomes intermittent with the D or D / C stage waste effluent through an active layer under such conditions sufficient to elute the color bodies, COD, BOD and other organic materials therefrom.

Abströme aus industriellen Abfallströmen stellen Reinigungsprobleme dar, die sich von den Problemen der städtischen Abfallbehandlung sehr unterscheiden. Der Abfallstrom von jedem Industrieverfahren ist diesem Verfahren eigen und erfordert eine Spezialbehandlung bzw. Spezialrektifizierung. Von sauren oder alkalischen Abfallmaterialien muß der pH kontrolliert werden, was von ökologischer Bedeutung ist, und kann bei industriellen Abfallströmen durch direkte chemische Behandlung leicht erreicht werden. Die Entfernung, Solubilisierung oder Passivierung spezifischer Verunreinigungen stellt jedoch ein Problem dar, das schwieriger zu lösen ist, und oft ist eine Kombination von physikalischen, biochemischen und chemischen Behandlungen erforderlich. Besonders kompliziert sind die Schwierigkeiten, die auftreten bei der Verhinderung der Farbe, bei dem chemischen Oxidationsbedarf "Chemical Oxidation Demand" (COD), dem biologischen Oxidationsbedarf "Biological Oxidation Demand" (BOD) und bei der ChloridverunreinigungEffluents from industrial waste streams pose cleaning problems which are very different from the problems of urban waste treatment. The waste stream this process is unique to every industrial process and requires special treatment or special rectification. The pH of acidic or alkaline waste materials must be controlled, which is of ecological importance and can easily be achieved by direct chemical treatment for industrial waste streams. However, the removal, solubilization or passivation of specific impurities poses a problem, that is more difficult to resolve, and is often a combination of physical, biochemical, and chemical treatments necessary. Particularly complex are the difficulties encountered in preventing color, for the chemical oxidation demand "Chemical Oxidation Demand" (COD), the biological oxidation demand "Biological Oxidation Demand "(BOD) and chloride contamination

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von Oberflächenwasser, in das Abfallströme von Pulpenmühlen abgegeben werden. Die Verunreinigung von Oberflächenwasser durch Farbe stellt ein besonders sichtbares ästhetisches Problem dar und besitzt auf Meerespflanzen und Tierleben eine nachteilige Wirkung, da der Lichteinfall auf· das Oberflächenwasser geändert wird.of surface water into which waste streams from pulp mills are discharged. The pollution of surface water Color poses a particularly visible aesthetic problem and possesses marine plants and animal life an adverse effect, since the incidence of light on the surface water will be changed.

Die Reinigung von Pulpenmühlenabströmen stellt ein großes Problem bei der Abfallwasserbehandlung dar, da die Abströme gegenüber bekannten Wasserbehandlungsverfahren weniger ansprechen, die heute bei der Reinigung von städtischem und industriellem Abfallwasser verwendet werden. Bei den Pulpenherstellungsverfahren werden viele Abströme mit intensiver Verfärbung erzeugt, wobei die Verfärbung hauptsächlich auf extrahierte Tannine, Lignine und ihre Derivate, die aus der Cellulosepulpe bei den verschiedenen chemischen Behandlungsstufen entfernt werden, zurückzuführen sind. Irgendeine Änderung in der tatsächlichen Behandlung der Pulpe, bei der man einen Abstrom mit weniger Verunreinigungen enthält, benachteiligt die Qualität des Pulpenprodukts, obgleich die Forderungen für die AbStrombehandlung, bevor der Abstrom in Oberflächenwasser abgegeben wird, vermindert sein können. Das tatsächlich durchgeführte chemische Bleichverfahren kann weiterhin kaum geändert werden, da bei dieser chemischen Behandlung wirtschaftliche Überlegungen und Ausbeuteüberlegungen eine Rolle spielen und da die Pulpen- und Papierindustrie ein gebleichtes Produkt mit sehr guten Eigenschaften fordert und daher ist irgendein aktives Programm für die Beseitigung der Wasserverunreinigung schwierig durchzuführen.The cleaning of pulp mill effluents is a major problem in waste water treatment because the effluents less respond to known water treatment methods that are used today in the cleaning of urban and industrial waste water. In the pulp making process many effluents with intense discoloration are generated, the discoloration mainly on extracted tannins, lignins and their derivatives, which are obtained from the cellulose pulp in the various chemical Treatment stages removed are due. Any change in the actual treatment of the pulp, resulting in an effluent with fewer impurities contains, disadvantages the quality of the pulp product, although the requirements for the waste stream treatment, before the effluent is discharged into surface water, may be reduced. The chemical actually performed The bleaching process can still hardly be changed because of economic considerations in this chemical treatment and yield considerations play a role and since the pulp and paper industries use a bleached product calls for very good properties and therefore is some active program for the elimination of water pollution difficult to perform.

Bei bekannten vielstufigen Bleichsequenzen, bei denen eine Chlorierung (C), eine folgende Chlorierung (D_) oder Mischun-In known multi-stage bleaching sequences in which a chlorination (C), a subsequent chlorination (D_) or mixed

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gen aus Chlor und Chlordioxid (D/C) verwendet werden, besteht die Hauptmasse der Verunreinigungen aus Chloriden, Ligninen, Tanninen und deren chlorierten und oxidierten Derivaten. Der Ausdruck "folgende Chlorierung" (D0) bedeutet die Behändlung mit Chlordioxid, die direkt auf die Behandlung mit Chlor folgt. Der Ausdruck "Chlorierung"(C) bedeutet die Behandlung mit Chlor ohne Chlordioxid und Gemische aus Chlor und Chlordioxid (D/C) bedeutet die Behandlung mit Chlor und Chlordioxid gleichzeitig. Jede dieser Verunreinigungen reagiert gegenüber spezifischen Verunreinigungskontrollmechanismen anders und kann bei einem Verfahren oder bei der Wirtschaftlichkeit von Behandlungsstufen nachteilig sein, die entwickelt wurden, um eine oder mehrere der anderen Verunreinigungen zu behandeln. Beispielsweise korrodieren Chloride die Vorrichtungen schnell und beschädigen sie, so daß der Transport dieser Chloride mit dem Strom aus organischen Verunreinigungen die Gebrauchsdauer der Vorrichtungen erniedrigt und die Kosten von jeder Behandlung, die der Strom unterworfen wird, erhöht. Obgleich die chemische und physikalische Behandlung von Farbkörpern in Pulpenmühlenabströmen für ihre Verminderung ein wirksames Verfahren ist, sind die wirtschaftlichen Erfordernisse solcher Systeme sehr groß und dieses Verfahren ist in der modernen Technologie unpraktisch, so daß die Verfahren in der Praxis mit Pulpenmühlenabströmen,ausgenommen einiger Ausnahmen, nicht durchgeführt werden. Aktivierte Schlammanlagen, belüftete Lagunen und Sickerfilter wurden für die Verminderung der BOD-organischen Materialien bis zu einer Wirksamkeit von mehr als 80 % verwendet. Es werden jedoch nur zwischen ungefähr 10 bis 15 % der Verfärbungen in dem Abfallwasserabstrom von einer Pulpenbleichanlage entfernt. Dementsprechend gehen zwischen 85 und 90 % der gefärbten Materialien von der Bleichanlage durch die biochemischeIf chlorine and chlorine dioxide (D / C) are used, the bulk of the impurities consists of chlorides, lignins, tannins and their chlorinated and oxidized derivatives. The term "subsequent chlorination" (D 0 ) means the treatment with chlorine dioxide which immediately follows the treatment with chlorine. The term "chlorination" (C) means treatment with chlorine without chlorine dioxide and mixtures of chlorine and chlorine dioxide (D / C) means treatment with chlorine and chlorine dioxide at the same time. Each of these contaminants reacts differently to specific contamination control mechanisms and can be detrimental to a process or to the economics of treatment steps designed to treat one or more of the other contaminants. For example, chlorides quickly corrode and damage devices, so that transport of these chlorides with the stream of organic contaminants decreases the useful life of the devices and increases the cost of any treatment to which the stream is subjected. Although the chemical and physical treatment of color bodies in pulp mill effluents is an effective method for their reduction, the economic requirements of such systems are very great and this process is impractical in modern technology, so that in practice pulp mill effluent processes, with a few exceptions, not be carried out. Activated sludge systems, aerated lagoons and seepage filters were used to reduce BOD organic materials to an effectiveness of more than 80 % . However, only between about 10-15 % of the discoloration in the waste water effluent is removed by a pulp bleaching plant. Correspondingly, between 85 and 90 % of the dyed materials from the bleaching plant go through the biochemical one

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Zersetzungsstufe und werden in das Oberflächenwasser abgegeben. Decomposition stage and are released into the surface water.

Bei den bekannten Bleichsequenzen werden vielstufige Bleichverfahren für die Holzpulpe verwendet und typischerweise werden mit der Cellulosepulpe die folgenden Behandlungen durchgeführt: mit Chlor (C), eine folgende Chlorierung (D.) oder mit Gemischen (D/C), und anschließend erfolgt eine alkalische Extraktion oder eine Sauerstoffbehandlungsstufe. In der Praxis können bei dem Gesamtverfahren weitere Chlordioxidstufen, alkalische Extraktionsstufen, Sauerstoffoder Peroxidstufen durchgeführt werden. Zwei besonders wirksame mehrstufige Bleichverfahren werden üblicherweise als CEDED und D EDED beschrieben, wobei die Buchstaben jeweils bedeuten: (C) Chlor-, (D ) nacheinander folgend Chlordioxid/ Chlor-, (E) Extraktions- und (D) Chlordioxidbehandlungsstufen. Andere wirksame vielstufige Bleichverfahren umfassen D/CEDED, D0ODED, D/CODED, D0ED, D/CED, D0OD, D/COD, D0EP, D/CEP, D0OP, D/COP, D0EDEP, D/CEDEP, D0ODEP, D/CODEP, D EDEDP, D/CEDEDP, D ODEDP und D/CODEDP, worin (P) die Per-In the known bleaching sequences, multi-stage bleaching processes are used for the wood pulp and the following treatments are typically carried out with the cellulose pulp: with chlorine (C), a subsequent chlorination (D.) or with mixtures (D / C), followed by an alkaline extraction or an oxygen treatment stage. In practice, further chlorine dioxide stages, alkaline extraction stages, oxygen or peroxide stages can be carried out in the overall process. Two particularly effective multi-stage bleaching processes are usually described as CEDED and D EDED, the letters each signifying: (C) chlorine, (D) successively chlorine dioxide / chlorine, (E) extraction and (D) chlorine dioxide treatment stages. Other effective multi-step bleaching processes include D / CEDED, D 0 ODED, D / CODED, D 0 ED, D / CED, D 0 OD, D / COD, D 0 EP, D / CEP, D 0 OP, D / COP, D 0 EDEP, D / CEDEP, D 0 ODEP, D / CODEP, D EDEDP, D / CEDEDP, D ODEDP and D / CODEDP, where (P) is the per-

C CC C

oxidbehandlung bedeutet. Es soll betont werden, daß weitere Verfahrensstufen wie ein Waschen usw. gegebenenfalls bei dem gesamten Bleichsystem durchgeführt werden können. Die Abströme von jeder dieser Stufen enthalten unterschiedliche Mengen und Konzentrationen der zuvor beschriebenen Verunreinigungen und die gesamte Abstromverunreinigung bedeutet ein sehr schwieriges Beseitigungsproblem. Die Abfallabströme, die von CE, CO, DE, D„0, D/CE oder D/CO enthalten den Bleichverfahren stammen, werden bis heute nur als Massenabstrom behandelt und die Modifizierung der Bleichverfahren oder die Abtrennung der schmutzigen Abströme selbst hat wenig Beachtung gefunden. Die chemischen und physikalischen Verfahren haben bis heute keine zufriedenstellen-oxide treatment means. It should be emphasized that further Process steps such as washing, etc., if necessary can be performed on the entire bleaching system. The effluents from each of these stages contain different ones Means amounts and concentrations of the contaminants described above and total downstream contamination a very difficult elimination problem. The waste effluents from CE, CO, DE, D "0, D / CE or D / CO included originating from the bleaching process, are only used as mass effluent to this day treated and the modification of the bleaching process or the separation of the dirty effluents themselves received little attention. The chemical and physical processes have so far not been satisfactory

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den Ergebnisse ergeben und sind wirtschaftlich und technisch ungenügend.the results and are economically and technically unsatisfactory.

Eine besonders große Schwierigkeit, die bei der Behandlung von Pulpenmühlenabfallabströmen auftritt, ist die, daß die vereinigten Verunreinigungen so unterschiedliche Wirkungen auf die durchzuführenden Behandlungsverfahren besitzen, so daß es nicht möglich ist, ein wirtschaftliches System mit hoher Leistung und niedrigen Unterhaltungskosten zu entwickeln. Die sehr korrosiven anorganischen Chloride sowohl in Säuren- als auch in Salzform begrenzen die erwartete Gebrauchsdauer der verwendeten Vorrichtungen stark. Anorganische Chloridsalze verstopfen und verschmutzen zusammen mit organischen Materialien, wie mit Farbkörpern, COD, BOD und organischen Säuren die Vorrichtungen, so daß ein konstantes Reinigen und eine konstante Wartung erforderlich sind. Die Anwesenheit all dieser Verunreinigungen in einem einzelnen Strom erfordert durchschnittlich eine Antiverschmutzungsbehandlung bei jeder Stufe, wodurch eine Maximierung der Behandlung verhindert wird.A particularly great difficulty encountered in treating pulp mill waste streams is that the combined impurities have such different effects on the treatment processes to be carried out, so that it is not possible to develop an economical system with high performance and low maintenance costs. The very corrosive inorganic chlorides in both acid and salt form limit the expected Service life of the devices used strong. Inorganic chloride salts clog and pollute together with organic materials, such as with color bodies, COD, BOD and organic acids the devices so that a constant Cleaning and constant maintenance are required. The presence of all these impurities in one single stream requires, on average, anti-pollution treatment at each stage, creating a Maximizing treatment is prevented.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß bei einem vielstufigen Bleichverfahren von Cellulosepulpe, bei dem eine aufeinanderfolgende oder gemischte Chlordioxid- und Chlorbehandlung und eine nachfolgende Extraktionsoder SauerstoffStufenbehandlung durchgeführt wird, eine Verfahrensmodifizierung auf solche Weise durchgeführt werden kann, daß es möglich ist, die Verunreinigungen in jedem Strom zu regulieren und im wesentlichen abzutrennen und daß die abgetrennten Verunreinigungen wirtschaftlich und wirksam behandelt werden können, und daß ein Abfallabstrom, der von Verunreinigungen relativ frei ist, mit wirtschaftlich niedrigen Kosten erhalten wird.The applicant has surprisingly found that in a multi-stage bleaching process for cellulose pulp, in a successive or mixed chlorine dioxide and chlorine treatment and a subsequent extraction or oxygen step treatment is carried out, a Process modification can be carried out in such a way that it is possible to remove the impurities in each stream to regulate and essentially separate and that the separated impurities are treated economically and effectively and that a waste effluent flowing from Relatively impurities free is obtained at an economically low cost.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Verunreinigungen in Abfallströmen durch Kontrolle und Abtrennung von Farbkörpern, COD, BOD und anderen organischen Materialien von den anorganischen Chloridverunreinigungen in dem Abfallabstrom eines Cellulosepulpenbleichverfahrens, bei dem die Sequenz DE, D0O, D/CE oder D/COThe invention relates to a process for reducing the impurities in waste streams by controlling and separating color bodies, COD, BOD and other organic materials from the inorganic chloride impurities in the waste stream of a cellulose pulp bleaching process in which the sequence DE, D 0 O, D / CE or D / CO

C CC C

durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bedingungen bei der D- oder D/C-Stufe so gewählt werden, daß das Produkt davon einen niedrigen Gehalt an anorganischen Chloriden und organisch gebundenen Chloriden besitzt und daß der Abfallabstrom somit eine niedrige organische Verteilung zeigt. Der Abfallabstrom wird dann in eine aktivierte Schicht bei solchen Bedingungen geleitet, daß die Farbkörper, COD, BOD und andere organische Materialien selektiv aus dem Abstrom entfernt werden ohne wesentliche Wirkung auf den anorganischen Chloridgehalt. Bei der nachfolgenden E- oder O-Stufe werden die Bedingungen so gewählt, daß der Abfallabstrom davon eine hohe organische Verteilung aber eine niedrige anorganische Chloridverteilung zeigt. Mindestens ein Teil des Abfallabstroms der Stufe E oder der Stufe 0 wird intermittierend mit dem Abfallabstrom der Stufe D oder D/C durch die aktivierte Schicht bei solchen Bedingungen geleitet, die ausreichen,daß die Farbkörper. COD, BOD und andere organische Materialien daraus entfernt werden. Der intermittierende Elutionsstrom der Stufe E oder 0 kann dann mit dem Grundabfallabstrom der Stufe E oder 0 wieder kombiniert werden. Das Verfahren ist bei Kombination der Stufen D oder D/C, E und 0 von Bleichverfahren verwendbar und besteht im wesentlichen darin, daß bei diesen Stufen spezifische Bedingungen aufrechterhalten werden und daß bestimmte Stufen miteinander kombiniert werden, die auf diese spezifischen Stufen wirken, unabhängig von ihrer Position im gesamten Bleichverfahren. Das Ergebnis des obigen Systems ist die Teilung der Verunreinigungenis carried out, which is characterized in that the conditions in the D or D / C stage are chosen so that the product thereof has a low content of inorganic chlorides and organically bound chlorides and that the waste effluent thus exhibits low organic distribution. The waste effluent is then sent to a activated layer passed under such conditions that the color bodies, COD, BOD and other organic materials can be selectively removed from the effluent with no significant effect on the inorganic chloride content. In the following E- or O-stage, the conditions are chosen so that the waste effluent therefrom has a high organic distribution but shows a low inorganic chloride distribution. At least a portion of the E or Stage E waste effluent stage 0 is intermittent with stage D or D / C waste effluent through the activated layer under such conditions which are sufficient that the color bodies. COD, BOD and other organic materials made from it removed. The intermittent elution stream of stage E or 0 can then be combined with the base waste effluent of the Level E or 0 can be combined again. The procedure is in the combination of stages D or D / C, E and 0 of bleaching processes useful and consists essentially in maintaining specific conditions at these stages and that certain stages are combined with each other which act on these specific stages, independently of their position in the entire bleaching process. The result of the above system is the division of the impurities

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in zwei unterschiedliche Abstromströme, einen Abfallabstrom, der D- oder D/C-Stufe mit dem Hauptteil der anorganischen Chloridverunreinigungen des Verfahrens in ihm und mit einer wesentlichen Menge an gefärbten Körpern, COD, BOD und anderen organischen Materialien darin, und einen Abfallabstrom der E- oder O-Stufe mit einer starken Verunreinigung an gefärbten Körpern, COD, BOD und anderen organischen Verunreinigungen, der aber keinen wesentlichen Teil an anorganischen Chloriden in ihm enthält. Die pH-Kontrolle der anorganischen Chlorid enthaltenden D- oder D/C-Ströme kann einfach durchgeführt werden und gibt leicht und wirtschaftlich einen annehmbaren Abfallstrom, wohingegen der viel organisches Material enthaltende Strom recyclisiert, konzentriert, verbrannt oder anderweitig beseitigt werden kann, ohne daß er wesentliche Mengen an Chloridverunreinigungen enthält.into two different effluent streams, a waste effluent, the D or D / C stage with the majority of the process inorganic chloride impurities in it and with a substantial amount of colored bodies, COD, BOD and other organic materials in it, and a waste effluent the E or O stage with a strong contamination of colored bodies, COD, BOD and other organic contaminants, but which does not contain a substantial part of inorganic chlorides in it. The pH control of the inorganic Chloride-containing D or D / C streams can be easily performed and are easy and economical an acceptable waste stream, whereas the organic-rich stream recycles, concentrated, incinerated or otherwise disposed of without causing substantial amounts of chloride impurities contains.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß die Menge an anorganischem Chlorid und an organischen gebundenen Chloridverunreinigungen in dem Pulpenprodukt bei der D- oder der D/C-Stufe vermindert werden kann, wenn man bei dieser Stufe bei einem niedrigen pH-Wert mit einem hohen Verhältnis an Chlordioxid zu Chlor arbeitet. Bei Chlordioxid-zu-Chlor-Verhältnissen von ungefähr 65:75 bis ungefähr 95:5 und bevorzugt von ungefähr 75:25 bis ungefähr 95:5 und bei einem pH-Wert unter ungefähr 3,5 findet eine wesentliche Abnahme in der Menge an Chloridverunreinigungen in dem D- oder D/C-Pulpenprodukt statt, wobei die Menge an BOD, COD und anderen organischen Verunreinigungen im Abstrom davon ebenfalls beachtlich vermindert ist. Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß die vergleichsweise Verteilung der organischen Verunreinigung in dem D- oder D/C-Abstrom ebenfalls vermindert ist, daß ein wesent-The applicant has surprisingly found that the amount of inorganic chloride and organic bound Chloride impurities in the pulp product at the D or the D / C stage can be reduced by using this stage works at a low pH with a high ratio of chlorine dioxide to chlorine. With chlorine dioxide-to-chlorine ratios from about 65:75 to about 95: 5, and preferably from about 75:25 to about 95: 5 and at a pH below about 3.5 there is a substantial decrease in the amount of chloride impurities in instead of the D or D / C pulp product, with the amount of BOD, COD and other organic contaminants in the effluent of which is also considerably reduced. It was also found, surprisingly, that the comparatively Distribution of the organic contamination in the D or D / C effluent is also reduced, so that a substantial

709826/088?709826/088?

licher Teil der Verteilung mit der Pulpe zusammen zu den nachfolgenden Stufen geführt wird. Weiterhin werden die Toxizität und BOD des Abstroms der D- oder D/C-Stufe zusammen mit der mitgeschleppten Toxizität und dem mitgeschleppten BOD im Pulpenprodukt stark vermindert. Dementsprechend enthält ein Abstrom von einer so kontrollierten D- oder D/C-Stufe eine relativ hohe Verteilung an anorganischen Chloridverunreinigungen, verglichen mit dem Abstrom der E- oder 0-Stufe und eine relativ niedrige Verteilung an Farbkörpern, COD, BOD und anderen organischen Materialien.* Ein solcher Abstrom mit kontrollierten Verunreinigungen kann von den suspendierten Feststoffen geklärt werden und dann auf geeignete Weise durch eine aktivierte Schicht geleitet werden, wo die Hauptmenge der Farbkörper und wesentliche Teile von COD, BOD und anderen organischen Materialien in dem Abstrom zurückgehalten werden. Die aktivierte Schicht sollte so sein, daß die anorganischen Chloride, ausgenommen einer geringen Salzmenge, die in der Schicht eingeschlossen wird, durch die Schicht ohne wesentliche Retention hindurchgehen. Da die aktivierte Schicht geringeren Mengen an organischen Verunreinigungen ausgesetzt wird, als bei früheren Adsorptionssystemen, wird die aktivierte Schicht eine längere Beladungsdauer bzw. Gebrauchsdauer besitzen und somit wirtschaftlicher zu betreiben sein. Die aktivierte Schicht kann auf physikalische, chemische, ionische, adsorptive oder absorptive Art wirken. Bevorzugte aktivierte Schichten umfassen aromatische und aliphatische Ionenaustauschschichten, absorptive und adsorptive Harzschichten. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische makroporöse. Harze, einschließlich vernetzte Polystyrolharze, stark vernetzte hydrophile Acrylestercopolymere, Polyamidharze und Phenolformaldehydharze. Besonders geeignete Harze sind die, die in der US-PS 3 652 407 und in Macroreticular Polymeric Adsorbents,licher part of the distribution with the pulp together to the subsequent stages is performed. Furthermore, the toxicity and BOD of the effluent are related to the D or D / C stage with the entrained toxicity and the entrained BOD in the pulp product is greatly reduced. Accordingly contains an effluent from such a controlled D or D / C stage has a relatively high distribution of inorganic chloride impurities, compared to the effluent of the E or 0 stage and a relatively low distribution of color bodies, COD, BOD and other organic materials. * Such an effluent with controlled impurities can be from the suspended solids are clarified and then passed through an activated layer in a suitable manner, where the bulk of the color bodies and substantial parts of COD, BOD and other organic materials are in the effluent be held back. The activated layer should be such that the inorganic chlorides, except one a small amount of salt trapped in the layer will pass through the layer without substantial retention. Because the activated layer is exposed to lower levels of organic contamination than previous ones Adsorption systems, the activated layer becomes a longer one Have loading time or service life and thus be more economical to operate. The activated layer can be physical, chemical, ionic, adsorptive or have an absorptive effect. Preferred activated layers include aromatic and aliphatic ion exchange layers, absorptive and adsorptive resin layers. Nonionic macroporous ones are particularly preferred. Resins, including crosslinked polystyrene resins, highly crosslinked hydrophilic acrylic ester copolymers, polyamide resins and phenol-formaldehyde resins. Particularly suitable resins are those described in US Pat. No. 3,652,407 and in Macroreticular Polymeric Adsorbents,

709826/088?709826/088?

I & EC Product Research & Development, Band 12, März 1973 beschrieben werden. Der D- oder D/C-Abstrom, der durch eine solche aktivierte Schicht gegangen ist, wird dann die Hauptmenge der während des Verfahrens gebildeten anorganischen Chloride, wenige organisch gebundene Chloride, wenige Farbkörper und einen wesentlich verminderten COD und BOD besitzen, verglichen mit dem D- oder D/C-Abstrom, der in die aktivierte Schicht eingeleitet wurde.I & EC Product Research & Development, Volume 12, March 1973. The D or D / C effluent flowing through such an activated layer has passed, then the bulk of the inorganic formed during the process becomes Chlorides, few organically bound chlorides, few color bodies and a significantly reduced COD and BOD compared to the D or D / C effluent that was introduced into the activated layer.

Nachfolgende Sauerstoff- oder Extraktionsbehandlungen der Pulpe werden unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Verteilung der organischen Materialien maximiert und die Verteilung der anorganischen Chloride in dem Abstrom minimal gehalten wird. Der Abstrom von dieser nachfolgenden Extraktionsstufe wird dann eine wesentlich verminderte anorganische Chloridverteilung zusammen mit einer hohen Verteilung an organischen Säuren, COD, BOD und anderen organischen Materialien besitzen. Der Abstrom muß basisch sein, d. h. einen pH-Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 13» bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 13 und am meisten bevorzugt ungefähr 11 bis ungefähr 13 besitzen.Subsequent oxygen or extraction treatments of the pulp are carried out under such conditions that the Distribution of organic materials is maximized and the distribution of inorganic chlorides in the effluent is minimal is held. The effluent from this subsequent extraction stage then becomes a substantially reduced inorganic one Chloride distribution along with a high distribution of organic acids, COD, BOD and other organic Own materials. The effluent must be basic; H. a pH of about 8 to about 13 »preferred from about 10 to about 13, and most preferably from about 11 to about 13.

Wenn das vielstufige Bleichverfahren durchgeführt wird, wird das Material in der aktivierten Schicht mit Farbkörpern, COD, BOD und anderen organischen Materialien geladen, die es von dem D- oder D/C-Abstrom zurückhält. Periodisch wirdWhen the multi-step bleaching process is carried out, the material in the activated layer is colored with bodies of color, COD, BOD and other organic materials that it is holding back from the D or D / C effluent. Periodically becomes

der D- oder D/C-Abstromfluß dadurch unterbrochen und die Schicht regeneriert, indem man mindestens ein Teil des basischen Abstroms der Stufen E oder 0 da durchleitet. Ein Spülen des Systems unter Verwendung von Sauerstoff oder dem Abstrom der Extraktionsstufe eluiert die Farbkörper, COD, BOD und andere organische Materialien aus dem Schichtmaterial und konzentriert sie in dem Extraktions- oder Sauerstoffstufenabstrom.Die Folge sind zwei getrennte Ab-the D or D / C effluent flow is thereby interrupted and the layer is regenerated by passing at least part of the basic effluent from stages E or 0 da through it. Flushing the system using oxygen or the effluent from the extraction stage elutes the color bodies, COD, BOD and other organic materials from the layer material and concentrated in the extraction or Oxygen stage effluent. The result is two separate effluents

709826/0887709826/0887

-Vf--Vf-

stromströme. Der eine enthält die Hauptmenge der während des Verfahrens gebildeten anorganischen Chloridionen, der andere enthält die Hauptmenge an BOD, Farbkörpern, COD und anderen organischen Materialien. Dieser Strom, der anorganisches Chlorid enthält, kann leicht neutralisiert und verworfen werden. Alternativ kann der anorganisches Chlorid enthaltende Strom bevor oder nachdem er in die aktivierte Schicht eintritt, zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht abgestreift werden, bevorzugt durch Verdampfen. Der BOD, COD, die Farbkörper und andere organische Materialien enthaltende Strom kann zu einem Gewinnungsofen recyclisiert werden, wo er verbrannt wird und wo Wärme und alkalische Werte gewonnen werden. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist der, daß in dem COD, BOD, Farbkörper und andere organische Materialien enthaltenden Strom nur sehr wenige Chloridionen vorhanden sind und dadurch werden die Korrosion und andere nachteilige Einflüsse auf die Verbrennungsanlage und andere verwendete Vorrichtungen vermieden bzw. vermindert. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, daß die sekundäre, Örtliche oder regionale Behandlung vermindert oder beseitigt wird.currents of electricity. One contains the majority of the inorganic chloride ions formed during the process, the other contains the majority of BOD, color bodies, COD and other organic materials. This current, the inorganic one Contains chloride, can easily be neutralized and discarded. Alternatively, the inorganic chloride containing stream before or after it enters the activated layer to remove volatile impurities low molecular weight stripped, preferably by evaporation. The BOD, COD, the color bodies and others Stream containing organic materials can be recycled to a recovery furnace where it is incinerated and where warmth and alkaline values are obtained. A particular advantage of this method is that in the COD, Very few chloride ions are present in a stream containing BOD, color bodies, and other organic materials and thereby the corrosion and other adverse influences on the incinerator and others are used Devices avoided or reduced. Another advantage of the method is that the secondary, local or regional treatment is reduced or eliminated.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 - Übliche Chlorierung Example 1 - Usual Chlorination

Eine Probe von Wes.tern-Softwood-Kraft-Pulpe (westliche Weichholzkraftpulpe) mit einer Permanganatzahl von 20,7, einer Viskosität von 27,6 cP und einer ungebleichten Helligkeit von 26 % wird der üblichen CE^D.EpDp-Bleichsequenz entsprechend den Bedingungen von Tabelle 1 unterworfen.A sample of Wes.tern softwood kraft pulp (western softwood kraft pulp) with a permanganate number of 20.7, a viscosity of 27.6 cP and an unbleached brightness of 26 % is subjected to the usual CE ^ D.EpDp bleaching sequence according to Subject to the conditions of Table 1.

709826/0887709826/0887

Stufestep

Tabelle 1Table 1

Chemikalienzugabe in %, bezogen auf das Pulp enge wi ciit (im Ofen getrocknet) Chemical addition in%, related to the pulp close wiit (dried in the oven)

Zeit (Min.)Time (min.)

Temp.Temp.

Pulpenkonsistenz Pulp consistency

(C) Chlor
(E1) Extraktion
(D1) Chlordioxid
(E2) Extraktion
(D2) Chlordioxid
(C) chlorine
(E 1 ) extraction
(D 1 ) chlorine dioxide
(E 2 ) extraction
(D 2 ) chlorine dioxide

6,636.63

3,03.0

0,950.95

0,60.6

0,410.41

4545

6060

180180

6060

180180

25/77 70/158 70/158 70/158 70/15825/77 70/158 70/158 70/158 70/158

3 103 10

1010

Die Endhelligkeit und Viskosität des Pulpenprodukts werden gemessen und betragen 88,5 % und 15,0 cP. Der Abfallabstrom von jeder Stufe wird von suspendierten Feststoffen durch Filtration geklärt, analysiert und besitzt die in der Tabelle 2 angegebenen Gehalte an organischem Material und an Chlorid.The final brightness and viscosity of the pulp product are measured and are 88.5% and 15.0 cP, respectively. The waste effluent of each stage is cleared of suspended solids by filtration, analyzed and possessed the in the contents of organic material and chloride given in Table 2.

(C)(C) -.(E1)-. (E 1 ) Tabelle 2Table 2 (E2)(E 2 ) (D2)(D 2 ) InsgesamtAll in all 42,442.4 268268 (kg/Tonne+)(kg / ton + ) 6,1'6.1 ' 1,41.4 325,2325.2 93,793.7 15,615.6 Stufestep 0,50.5 3,53.5 121,0121.0 20,320.3 45,545.5 (D1)(D 1 ) 3,83.8 1,41.4 77,177.1 Farbecolour 6,06.0 3,73.7 7,37.3 1,01.0 0,30.3 12,412.4 Chloride
(als NaCl)
Chlorides
(as NaCl)
7,77.7
CODCOD 6,16.1 BODBOD 1,41.4

Die Tonnen sind im metrischen System angegeben,The tons are given in the metric system,

709826/0887709826/0887

ifif

Beispiel 2 - Übliche aufeinanderfolgende Chlorierung Example 2 - Conventional Sequential Chlorination

Eine Probe westlicher Weichholz-Kraft-Pulpe mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 wird einer technischen D E^D^EpDp-Bleichsequenz entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen unterworfen.A sample of western softwood kraft pulp having the same physical properties as in Example 1 becomes one technical D E ^ D ^ EpDp bleaching sequence according to the in Table 3 subjected to conditions specified.

Stufestep

(D ) Chlor:(D) chlorine:

Chlordioxid nacheinander (50:50)Chlorine dioxide one after the other (50:50)

(E1) Extraktion (D1) Chlordioxid (E2) Extraktion (Dn) Chlordioxid(E 1 ) extraction (D 1 ) chlorine dioxide (E 2 ) extraction (D n ) chlorine dioxide

TabelleTabel

Chemikalienzugabe in %, bezogen auf das Pulpengewicht (ofengetrocknet) Chemical addition in%, based on the pulp weight (oven-dried)

ZeitTime

Min.Min.

Temp.Temp.

Pulpen konsistenz Pulp consistency

6,O+ 6, O + 3030th 26,7/8026.7 / 80 33 2,42.4 6060 71/16071/160 1010 0,90.9 180180 71/16071/160 33 0,50.5 6060 71/16071/160 1010 0,40.4 180180 71/16071/160 33

+ Äquivalent der Chlorzugabe + Equivalent of the chlorine addition

Die Endhelligkeit und Viskosität des Pulpenprodukts werden gemessen und betragen 88,7 % und 18,3 cP. Der Abfallabstrom von jeder Stufe wird von den suspendierten Feststoffen durch Filtration, geklärt, analysiert und besitzt den in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Gehalt an organischem Material und an Chlorid.The final brightness and viscosity of the pulp product are measured and are 88.7 % and 18.3 cP, respectively. The waste effluent from each stage is the suspended solids by filtration, clarified, analyzed and has the organic matter and chloride content given in Table 4 below.

709826/0887709826/0887

Farbecolour

ChlorideChlorides

(als NaCl) 50,1(as NaCl) 50.1

COD
BOD
COD
BOD

18,5
5,0
18.5
5.0

1$$ 1

Tabelle 4 (kg/t) Table 4 (kg / t)

Stufe
(E1) (Dj (E9) (D9)
step
(E 1 ) (Dj (E 9 ) (D 9 )

42,0 171,4 7,042.0 171.4 7.0

9,0 7,6 37,2 6,0 4,7 1,09.0 7.6 37.2 6.0 4.7 1.0

1,21.2

3,5 1,4 0,33.5 1.4 0.3

InsgesamtAll in all

227,6227.6

70,6 67,0 11,770.6 67.0 11.7

Beispiel 3Example 3

Eine Probe von westlicher Weichholz-Kraft-Pulpe mit einer Permanganatzahl von 20,7, einer Viskosität von 27,6 cP und einer Helligkeit von 26 % wird der D E,.D,.E9D9-Bleichsequenz entsprechend den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen unterworfen. A sample of western softwood kraft pulp with a permanganate number of 20.7, a viscosity of 27.6 cP and a brightness of 26 % is subjected to the DE, .D, .E 9 D 9 bleaching sequence corresponding to that given in Table 5 Subject to conditions.

Tabelle 5Table 5

) Chlordioxid:
Chlor nach
einander
(75:25)
) Chlorine dioxide:
After chlorine
each other
(75:25)
Chemikalienzu-gabe
in %, bezogen auf
das Pulpengewicht
(im Ofen getrock
net)
Chemical addition
in %, based on
the pulp weight
(dried in the oven
net)
ZEit
Min.
Time
Min.
Temp.Temp. Pulpen
konsi
stenz
Q/
/O
Pulps
consi
stence
Q /
/O
...... Extraktionextraction 6,O+ 6, O + 3030th 3o/863o / 86 1010 (E)(E) ChlordioxidChlorine dioxide 2,02.0 6060 70/15870/158 1010 (D)(D) Extraktionextraction 0,930.93 180180 70/15870/158 33 (E)(E) ChlordioxidChlorine dioxide 0,50.5 6060 70/15870/158 1010 (D)(D) 0,40.4 180180 70/15870/158 33

+Gesamte äquivalente Chlorzugabe + Total equivalent chlorine addition

709826/0887709826/0887

Die Endhelligkeit und Viskosität des Pulpenprodukts werden gemessen und betragen 88,5 % und 16,2 cP. Der Abfallabstrom von jeder Stufe wird von suspendierten Feststoffen durch Filtration geklärt, analysiert und besitzt die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Gehalte an organischem Material und an Chlorid.The final brightness and viscosity of the pulp product are measured and are 88.5% and 16.2 cP, respectively. The waste effluent each stage is cleared of suspended solids by filtration, analyzed and possessed in the following Table 6 indicated contents of organic material and chloride.

(D(D c>c> (E1)(E 1 ) Tabelle 6Table 6 (E2)(E 2 ) (D2)(D 2 ) InsgesamtAll in all 3737 ,1,1 141141 (kg/t)(kg / t) 3,53.5 2,92.9 188188 Stufestep 3434 ,7, 7 4,94.9 (D1)(D 1 ) 0,40.4 3,53.5 51,51, Farbecolour 1717th ,5, 5 41,341.3 3,53.5 3,43.4 1,01.0 69,69 Chloridchloride 44th 5,55.5 0,50.5 0,30.3 11,11 (als NaCl)(as NaCl) 7,77.7 CODCOD 6,46.4 ,2, 2 BODBOD 0,80.8 ,6, 6 ,1,1

Der D -Abfallabstrom wird durch eine Laborsäule mit einem Durchmesser von 2,5 cm geleitet, die mit einem hochvernetzten, hydrophilen, makroporösen, adsorbierenden Acrylestercopolymerharz gepackt ist. Man verwendet eine Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 12 Schichtvolumen pro Stunde. Die Analyse des Abstroms von der D -Strömung bei 30 Schichtvolumen durch die makroporöse Schicht zeigt einen durchschnittlichen Gehalt an organischem Material und an Chlorid von:The D waste effluent is passed through a laboratory column with a diameter of 2.5 cm, which is connected to a highly cross-linked, hydrophilic, macroporous, adsorbent acrylic ester copolymer resin. A flow rate is used from 10 to 12 shift volumes per hour. Analysis of the effluent from the D flow at 30 layer volumes through the macroporous layer indicates an average content of organic material and Chloride of:

Farbecolour 9,69.6 kg/tkg / t Chloridchloride 33,933.9 kg/tkg / t (NaCl)(NaCl) CODCOD 9,89.8 kg/tkg / t BODBOD 3,63.6 kg/tkg / t

709826/0887709826/0887

ZiRoom

Das Chlorid wurde leicht mit Alkali neutralisiert.The chloride was easily neutralized with alkali.

Die Strömung des D -Abstroms durch die Harzschicht wird unterbrochen und ein Teil des Materials der E1-Stufe wird durchgeleitet, bis das Harz vollständig regeneriert wird, was durch einen konstanten Eluat-COD-Gehalt angezeigt wird. Der E^-Eluatstrom wird dann mit dem Grund-Ε,,-Abfallstrom vereinigt und zu einem Wiedergewinnungssystem geleitet, wo die organischen Materialien verbrannt werden und wo Wärme und Alkaliwerte gewonnen werden.The flow of the D effluent through the resin layer is interrupted and part of the material of the E 1 stage is passed through until the resin is completely regenerated, which is indicated by a constant eluate COD content. The E ^ eluate stream is then combined with the base Ε ,, waste stream and sent to a recovery system where the organic materials are incinerated and where heat and alkalis are recovered.

Die gesamten Verunreinigungen, die in einem Abfallstrom bei dieser Bleichsequenz gefunden werden, sind die folgenden:The total contaminants found in a waste stream during this bleaching sequence are as follows:

Farbe 19,5 kg/tPaint 19.5 kg / t

Chloridchloride 4545 ,5, 5 kg/tkg / t (NaCl)(NaCl) CODCOD 2121 ,4, 4 kg/tkg / t BODBOD 55 ,2, 2 kg/tkg / t

Ein Vergleich mit dem Abfallabstrom eines bekannten Systems zeigt die folgende Prozentverminderung an Verunreinigungen:A comparison with the waste effluent from a known system shows the following percentage reduction in impurities:

Bekannte s
CEDED, %
Known s
CEDED, %
Bekanntes
D_EDED, %
Known
D_EDED, %
Farbecolour 9494 9191 Chlorid
(NaCl)
chloride
(NaCl)
·. 62·. 62 3636
CODCOD 7272 6868 BODBOD 5858 5656

709826/0887709826/0887

- yr -- yr -

Eine weitere Verminderung der Verunreinigungen in dem Abfallstrom kann leicht durch Gegenstromwaschen, der D^-, E2- und D2-StUfen erreicht werden, wobei die entsprechenden Abfallströme daraus mit dem E1 und D einfließenden Wasch-Strom vereinigt werden. Man erhält dabei insgesamt eine Verminderung an Verunreinigungen in den folgenden Größenordnungen:A further reduction in the impurities in the waste stream can easily be achieved by countercurrent washing, the D 1, E 2 and D 2 stages, the corresponding waste streams therefrom being combined with the E 1 and D inflowing wash stream. Overall, a reduction in impurities is obtained in the following order of magnitude:

Farbecolour 11,311.3 kg/tkg / t Chloridchloride (NaCl)(NaCl) 44,944.9 kg/tkg / t CODCOD 13,913.9 kg/tkg / t BODBOD 4,64.6 kg/tkg / t

Auf ähnliche Weise kann Pulpe einer D„0D^EDo-BleichsequenzSimilarly, pulp can have a D "0D ^ ED o bleaching sequence

C I c. CI c.

entsprechend den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen unterworfen werden.according to the conditions given in Table 7.

Tabelle 7Table 7

Stufestep Cheraikalienzugabe
in %, bezogen auf
das Pulpengewicht
(im Ofen ge
trocknet;
Addition of cherries
in %, based on
the pulp weight
(in the oven
dries;
Zeit
Min.
Time
Min.
Temp.
(°C/°F)
Temp.
(° C / ° F)
Pulpen
kon
sistenz
%
Pulps
con
persistence
%
(D.) Chlordi-
c oxid:
Chlor
nachein
ander
(75:25)
(D.) Chlorine
c oxide:
chlorine
after one
at the
(75:25)
6,06.0 3030th 26,7/8026.7 / 80 1010
(0) Oxidation
O2 (lOOpsi)
7kg/ciu2
(0) oxidation
O 2 (lOOpsi)
7kg / ciu 2
1,51.5 3030th 127/260127/260 3535
(D1) Chlordioxid(D 1 ) chlorine dioxide 0,530.53 180180 71/16071/160 33 (E) Extraktion(E) extraction 0,50.5 6060 71/16071/160 1010 (D2) Chlordioxid(D 2 ) chlorine dioxide 0,40.4 180180 71/18071/180 33

709826/0887709826/0887

- ys -- ys -

Die Endhelligkeit und Viskosität des Pulpenprodukts beträgt ungefähr 88 % und 14 cP. Nach einem Gegenstromwaschen, Behandlung des D.-Äbstroms in einem aktivierten Acrylharzbett und Verbrennung des Abfallabstroms von der Oxidationsstufe werden die Verunreinigungen insgesamt in folgenden Größenordnungen abgegeben:The final brightness and viscosity of the pulp product is approximately 88 % and 14 cP. After countercurrent washing, treatment of the D. effluent in an activated acrylic resin bed and incineration of the waste effluent from the oxidation stage, the total impurities are given off in the following magnitudes:

Farbe 12 kg/tPaint 12 kg / t

Chloride 41,0 kg/t (NaCl)Chloride 41.0 kg / t (NaCl)

COD 15,0 kg/tCOD 15.0 kg / t

BOD 5,0 kg/tBOD 5.0 kg / t

Beispiele 4-9Examples 4-9

Verschiedene Proben westlicher Weichholz-Kraft-Pulpe mit einer Permanganatzahl von 20,7, einer Viskosität von 27,6 cP und einer Helligkeit von 26 % werden einem D E.D.E2Dp-BIeichen und einer nachfolgenden Abstrombehandlungssequenz entsprechend den Bedingungen und Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen, ausgenommen, daß das Material in der aktivierten Schicht variiert wird. Der Gehalt an organischem Material und Chlorid an nichtbehandeltem Abstrom ist in Tabelle 6 angegeben. Die Analyse des Äbstroms von der D -Strömung durch die aktivierte Schicht an verschiedenen Materialien ergibt den in Tabelle 8 angegebenen organischen Gehalt.Various samples of western softwood kraft pulp having a permanganate number of 20.7, a viscosity of 27.6 cP and a brightness of 26 % are subjected to D EDE 2 Dp bleaching and a subsequent effluent treatment sequence according to the conditions and procedures as in Example 3, except that the material in the activated layer is varied. The organic matter and chloride content of the untreated effluent is given in Table 6. Analysis of the effluent from the D flow through the activated layer of various materials gives the organic content given in Table 8.

709826/0887709826/0887

TabelleTabel

(kg/t) Schichtmaterial(kg / t) layer material

Beispiel 4 PolystyrolExample 4 Polystyrene

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7Example 5 Example 6 Example 7

Beispiel 8 Beispiel 9Example 8 Example 9

Acrylsäureharz +)Acrylic acid resin +)

Phenol-Formaldehyd-Harz Polystyrol/ Phenol-Form-Di vinyl- aldehyd,
Benzol, qua- Aminfunktioternäre Ammo- nalität,Ioniumfunktionanenaustausch lität,Ionenaustausch
Phenol formaldehyde resin polystyrene / phenol form di vinyl aldehyde,
Benzene, qua- amine functional ammonality, ionic functional exchange rate, ion exchange

PolyamidharzPolyamide resin

Farbecolour 1818th ,6, 6 9,659.65 15,915.9 3,713.71 CODCOD 1111 ,7, 7 9,39.3 11,211.2 9,459.45 BODBOD ———— ____ ____ 3,723.72

15,615.6

15,2 11,415.2 11.4

Unterscheidet sich von dem Harz von Beispiel 3 durch den Porendurchmesser.Differs from the resin of Example 3 in the pore diameter.

cn cn -J co cocn cn -J co co

-1* - 1 *

Beispiel 10Example 10

Eine Probe westlicher Weichholz-Kraft-Pulpe mit einer Permanganatzahl von 20,7, einer Viskosität von 27,6 cP und einer nichtgebleichten Helligkeit von 26,9 wird einer D/C-E^D^EpDp-Bleichsequenz entsprechend den Bedingungen von Tabelle 9 unterworfen.A sample of western softwood kraft pulp with a permanganate number of 20.7, a viscosity of 27.6 cP and an unbleached brightness of 26.9 becomes a D / C-E ^ D ^ EpDp bleaching sequence subjected according to the conditions of Table 9.

Tabelle 9Table 9

Chemikalienzugabe,Addition of chemicals,

bezogen auf das
Pulpengewicht, %
(im Ofen getrock-
Stufe net)
based on the
Pulp weight, %
(dried in the oven
Level net)
Extraktionextraction 6,25+ 6.25 + Zeit
Min.
Time
Min.
Temp.Temp. Pulpen
konsi
stenz
Pulps
consi
stence
(D/C) Chlordioxid/
Chiο r-Mi s chung
(75/25)
(D / C) chlorine dioxide /
Chiο r mixture
(75/25)
ChlordioxidChlorine dioxide 2,02.0 3030th 32/9032/90 1010
(E1)(E 1 ) Extraktionextraction 0,930.93 6060 71/16071/160 1010 (D1)(D 1 ) ChlordioxidChlorine dioxide 0,50.5 180180 71/16071/160 33 (E2)(E 2 ) 0,40.4 6060 71/16071/160 1010 (D2)(D 2 ) 180180 71/16071/160 33

Äquivalente ChlorzugabeEquivalent chlorine addition

Die Endhelligkeit und die Viskosität des Pulpenprodukts werden gemessen und man stellt fest, daß sie 85,0 % und 14,9 cP betragen. Der Abstrom von jeder Stufe wird von den suspendierten Feststoffen durch Filtration geklärt, analysiert und besitzt die in Tabelle 10 angegebenen Gehalte an organischem Material und an Chlorid.The final brightness and viscosity of the pulp product are measured and found to be 85.0 % and 14.9 cP, respectively. The effluent from each stage is clarified from the suspended solids by filtration, analyzed and has the contents of organic material and chloride given in Table 10.

709826/0887709826/0887

Tabelle 10Table 10

(kg/t) Stufe(kg / t) level

(D/C)(D / C) (E1)(E 1 ) (D1)(D 1 ) (E2)(E 2 ) (D2)(D 2 ) InsgesamtAll in all Farbecolour 23,823.8 156,6156.6 4,04.0 3,63.6 3,03.0 191,0191.0 Chlo
ride
(NaCl)
Chlo
ride
(NaCl)
35,335.3 4,84.8 8,08.0 0,40.4 3,53.5 52,052.0
CODCOD 14,614.6 45,045.0 7,27.2 4,04.0 1,5 .1.5. 72,372.3 BODBOD 3,93.9 6,16.1 0,90.9 0,60.6 0,30.3 11,811.8

Die Abströme werden unter Verwendung des Verfahrens und der Materialien von Beispiel 3 behandelt. Die Analyse des D/C-Eluatstroms ergibt für organische Materialien und für Chlorid die folgenden Werte:The effluents are treated using the method and materials of Example 3. Analysis of the D / C eluate stream gives the following values for organic materials and for chloride:

Farbe 6,5 kg/tPaint 6.5 kg / t

Chloridchloride 34,534.5 kg/tkg / t (NaCl)(NaCl) 9,59.5 kg/tkg / t CODCOD 3,63.6 kg/tkg / t BODBOD

Die Analyse der gesamten Verunreinigungen des Abfallstroms der Bleichsequenz ist:Analysis of the total contaminants in the waste stream the bleaching sequence is:

Farbecolour 17,117.1 kg/tkg / t Chloridchloride (NaCl)(NaCl) 46,446.4 kg/tkg / t CODCOD 22,222.2 kg/tkg / t BODBOD 5,45.4 kg/tkg / t

Eine weitere Verminderung der Verunreinigungen im Abfallstrom kann leicht durch Gegenstromwaschen der D1-, E2- und D2-Abfallströme bewirkt werden, wobei die entsprechenden Abfallströme mit dem E1 und Dc ankommenden Waschstrom vereinigt werden.A further reduction in the impurities in the waste stream can easily be brought about by countercurrent washing of the D 1 , E 2 and D 2 waste streams, the corresponding waste streams being combined with the E 1 and D c incoming wash stream.

709826/0887709826/0887

Beispiel 11Example 11

Der (E^)-Abstrom von Beispiel 1 wird mit ausreichend (C)-Abstrom des gleichen Beispiels vereinigt, um einen pH-Wert unter ungefähr 3»0 einzustellen. Der Abstrom, dessen pH-Wert kontrolliert wird, wird dann durch eine Laborsäule mit einem Durchmesser von 2,5 cm geleitet, die mit dem Harz von Beispiel 3 gefüllt ist. Die Analyse des Abstroms von der makroporösen Schicht zeigt einen organischen Gehalt an von:The (E ^) effluent from Example 1 is combined with sufficient (C) effluent of the same example are combined to adjust pH below about 3 »0. The effluent, its pH is then passed through a laboratory column with a diameter of 2.5 cm filled with the resin of Example 3 is filled. Analysis of the effluent from the macroporous layer shows an organic content of:

Farbecolour 28 kg/t28 kg / t CODCOD 20,5 kg/t20.5 kg / t BODBOD 4 kg/t4 kg / t

Die gesamten Verunreinigungen, die in dem Abfallstrom dieses Verfahrens festgestellt werden, sind die folgenden:The total contaminants found in the waste stream from this process are as follows:

Farbecolour Beispiel 12Example 12 73,3 kg/t73.3 kg / t ChlorideChlorides (NaCl)(NaCl) 121 kg/t121 kg / t CODCOD 46,4 kg/t46.4 kg / t BODBOD 8,5 kg/t8.5 kg / t

Der (E1)-Abstrom von Beispiel 1 wird durch eine Laborsäule mit einem Durchmesser von 2,5 cm geleitet, die mit dem Harz von Beispiel 6 gepackt ist. Die Analyse des Abstroms von der Ionenaustauschschicht zeigt einen organischen und ChIoridgehalt an von:The (E 1 ) effluent from Example 1 is passed through a laboratory column 2.5 cm in diameter packed with the resin from Example 6. Analysis of the effluent from the ion exchange layer indicates an organic and chloride content of:

Farbecolour 1313th ,4 kg/t, 4 kg / t kg/tkg / t ChlorideChlorides kg/tkg / t (NaCl)(NaCl) 0,0, 88th kg/tkg / t CODCOD 4,4, 66th BODBOD 2,2, 22

709826/0887709826/0887

- 35 -- 35 -

Die gesamten Verunreinigungen, die in dem Abfallstrom des Verfahrens festgestellt werden, sind die folgenden:All of the impurities present in the waste stream of the Procedure to be determined are the following:

Farbecolour 70,70 6 kg/t6 kg / t Chloride.Chlorides. (NaCl)(NaCl) 120120 ,2 kg/t, 2 kg / t CODCOD 36,36, 2 kg/t2 kg / t BODBOD 7,87.8 kg/tkg / t

709826/0887709826/0887

Claims (1)

PatentansprücheClaims • 1« Verbessertes Cellulosebleichverfahren für die Regulierung und Verminderung der Verunreinigung in dem Abfallstrom, dadurch gekennzeichnet , daß man die Cellulosepulpe nacheinander in der ersten Stufe chloriert oder mit einer Mischung aus Chlordioxid und Chlor behandelt, anschließend in der zweiten Stufe oxidiert oder extrahiert und die Bedingungen der ersten Stufe so wählt, daß das Pulpenprodukt davon einen niedrigen Gehalt an anorganischen und organisch gebundenen Chloriden besitzt, und daß der Abfallabstrom von der ersten Stufe wenig Farbkörper, chemischen Oxidationsbedarf, biologischen Oxidationsbedarf besitzt und daß die Verteilung an anderen verunreinigenden organischen Materialien gering ist, verglichen mit dem Abfallabstrom der zweiten Stufe, man den Abfallabstrom der ersten Stufe durch eine aktivierte Schicht für die selektive Entfernung von Farbkörpern, COD, BOD und anderen organischen Verunreinigungen leitet, ohne wesentliche Wirkung auf den anorganischen Chloridgehalt des Abfallabstroms, man bei der zweiten Stufe solche Bedingungen aufrechterhält, daß der Abfallabstrom hohe Gehalte an Farbstoffkörper, chemischem Oxidationsbedarf, biologischem Oxidationsbedarf und anderen organischen Verunreinigungen besitzt, aber niedrige Gehalte an anorganischen Chloridverunreinigungen aufweist, verglichen mit dem Abfallabstrom der..ersten Stufe, und man mindestens einen Teil des Abfallabstroms der zweiten Stufe intermittierend mit dem Abfallabstrom der ersten Stufe durch die aktivierte Schicht leitet, damit die Farbkörper, COD, BOD und andere organische Verunreinigungen daraus entfernt werden.• 1 «Improved cellulose bleaching process for regulation and reducing pollution in the waste stream characterized in that: the cellulose pulp is successively chlorinated in the first stage or treated with a mixture of chlorine dioxide and chlorine, then oxidized or extracted in the second stage and the conditions of the first stage are chosen so that the pulp product of which has a low content of inorganic and organically bound chlorides, and that the waste effluent from the first stage has little color body, chemical oxidation requirement, biological oxidation requirement and that the distribution of other polluting organic materials is low compared to the waste effluent from second stage, one through the waste effluent from the first stage an activated layer for the selective removal of color bodies, COD, BOD and other organic contaminants The second stage is passed without any significant effect on the inorganic chloride content of the waste effluent conditions such that the waste effluent will maintain high levels of dye bodies, chemical oxidation needs, biological oxidation needs and other organic levels Has impurities but has low levels of inorganic chloride impurities compared to that Waste effluent of the first stage, and at least part of the waste effluent of the second stage is intermittent with the waste effluent of the first stage passes through the activated layer, thus the color bodies, COD, BOD and others organic contaminants are removed from it. 70982S/088770982S / 0887 "2. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet , daß die Sequenz der ersten und zweiten Stufe DcE ist."2. The method according to claim 1, - characterized in that the sequence of the first and second stage D c E is. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sequenz der ersten und zweiten Stufe DO ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the sequence of the first and second Level DO is. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sequenz der ersten und zweiten Stufe D/CE ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the sequence of the first and second Level D / CE is. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sequenz der ersten und zweiten Stufe D/CO ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the sequence of the first and second Level D / CO is. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bleichverfahren eine vielstufige Bleichsequenz umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe D EDED,
D/CEDED, D0ODED, D/CODED, DCED, D/CED, DCOD, D/COD, D0EP, D/CEP, D0OP, D/COP, D0EDEP, D/CEDEP, D0ODEP, D/CODEP, DQEDEDP, D/CEDEDP, D ODEDP und D/CODEDP.
6. The method according to claim 1, characterized in that the bleaching process comprises a multi-stage bleaching sequence selected from the group D EDED,
D / CEDED, D 0 ODED, D / CODED, D C ED, D / CED, D C OD, D / COD, D 0 EP, D / CEP, D 0 OP, D / COP, D 0 EDEP, D / CEDEP, D 0 ODEP, D / CODEP, D Q EDEDP, D / CEDEDP, D ODEDP and D / CODEDP.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Stufe bei einem Chlordioxid :Chlor-Verhältnis von ungefähr 65:25 bis ungefähr 95:5 gehalten wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the first stage with a chlorine dioxide : Chlorine ratio is maintained from about 65:25 to about 95: 5. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einem pH-Wert unter ungefähr 3»5 gehalten wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the first stage at a pH below about 3 »5. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierte Schicht aromatische oder aliphatische Ionenaustauschharzschichten, Absorptions- oder Adsorptionsharzschichten verwendet werden.9. The method according to claim 1, characterized in that the activated layer is aromatic or aliphatic ion exchange resin layers, absorption or adsorption resin layers can be used. 709826/0887709826/0887 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzschicht eine nicht-ionische makroporöse Harzschicht verwendet wird, aus der Gruppe,
die enthält: vernetztes Polystyrol, Acrylestercopolymer,
Phenol-Formaldehyd-Harz und Polyamidharze.
10. The method according to claim 9, characterized in that a non-ionic macroporous resin layer is used as the resin layer, from the group
which contains: cross-linked polystyrene, acrylic ester copolymer,
Phenol-formaldehyde resin and polyamide resin.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktions- und Oxidationsstufenab· bei einem pH-Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 13
gehalten wird.
11. The method according to claim 1, characterized in that the extraction and oxidation stage ab · at a pH of about 8 to about 13
is held.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert von ungefähr 9 bis ungefähr 13 beträgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the pH is from about 9 to about 13 is. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom der zweiten Stufe, der intermittierend durch die aktivierte Schicht geleitet wird, mit dem Mutterextraktions- oder -oxidationsabfallabstrom
wieder vermischt wird.
13. The method according to claim 1, characterized in that the effluent of the second stage, which is passed intermittently through the activated layer, with the mother extraction or oxidation waste effluent
is mixed again.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallabstrom der ersten Stufe neutralisiert wird, bevor er durch die aktivierte Schicht geleitet wird, und daß das Harz ein Ionenaustauschharz
ist.
14. The method according to claim 1, characterized in that the waste effluent from the first stage is neutralized before it is passed through the activated layer, and that the resin is an ion exchange resin
is.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallabstrom der ersten Stufe neutralisiert wird, nachdem er durch die aktivierte Schicht geleitet wurde.15 · The method according to claim 1, characterized in that the waste effluent from the first stage is neutralized after passing through the activated layer. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Abfallabstroms der zweiten Stufe in einen Gewinnungsofen geleitet16. The method according to claim 1, characterized in that at least part of the waste effluent the second stage passed into a recovery furnace 709826/0887709826/0887 wird und dort verbrannt wird, wobei kaustische Materialien bzw. alkalische Materialien und Kalorienwerte gewonnen werden.and is burned there, with caustic materials or alkaline materials and calorie values being obtained. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Stufen nachfolgend auf die D-, D '"?-, E- und O-Stufe im Gegenstrom gewaschen werden, zur Konzentrierung der Abfallverunreinigung in mindestens einem der Abfallabströme der D-, D/C-, E- und O-Stufen.17. The method according to claim 1, characterized in that the stages following the D-, D '"? -, E- and countercurrent washing of the O stage to concentrate the waste contaminant in at least one of the waste effluents of the D, D / C, E and O stages. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des verbrannten Abfallprodukts zu dem Pulpeverfahren recyclisiert wird.18. The method according to claim 16, characterized in that at least part of the burned Waste product is recycled to the pulp process. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Chlorids, das in den Gewinnungsofen eingeleitet wird, durch Behandlung des Prezipitatorstaubs entfernt wird.19. The method according to claim 16, characterized in that at least part of the chloride, which is introduced into the recovery furnace is removed by treating the precipitator dust. 20. Cellulosebleichverfahren mit aufeinanderfolgender Chlorierung oder Behandlung'mit einem Gemisch aus"Chloroxid und Chlor bei der ersten Stufe.und einer anschließenden zweiten Oxidations- oder Extraktionsstufe, dadurch gekennzeichnet , daß die Abfallstromverunreinigungen in dem wäßrigen Abstrom kontrolliert und reguliert werden, indem man die Bedingungen der ersten Stufe so wählt, daß das Pulpenprodukt davon einen niedrigen Gehalt an anorganischen und organisch gebundenen Chloriden besitzt und daß der Abfallabstrom davon einen niedrigen Gehalt an Farbkörpern, chemischem Oxidationsbedarf, biologischem Oxidationsbedarf und einer anderen organischen Verunreinigungsverteilung besitzt, verglichen mit dem Abfallabstrom der zweiten Stufe, der Abfallabstrom der ersten Stufe durch20. Cellulose bleaching process with successive chlorination or treatment 'with a mixture of "chlorine oxide and Chlorine in the first stage and a subsequent second oxidation or extraction stage, characterized in that the waste stream impurities in the aqueous effluent are controlled and regulated by choosing the conditions of the first stage so that the pulp product thereof has a low content of inorganic and organically bound chlorides, and that the waste effluent from it has a low content of color bodies, chemical oxidation requirements, biological Oxidation requirement and a different organic pollution distribution Compared to the second stage waste effluent, the first stage waste effluent passes through 709826/0887709826/0887 eine aktivierte Schicht geleitet wird für die selektive Entfernung von Farbkörpern, COD, BOD und anderer organischer Verunreinigungen ohne wesentliche Wirkung auf den anorganischen Chloridgehalt im Abfallabstrom, die Bedingungen in der zweiten Stufe so gehalten werden, daß der Abfallabstrom davon einen hohen Gehalt an Farbkörpern, chemischem Oxidationsbedarf, biologischem Oxidationsbedarf und anderer organischer Verunreinigung besitzt, aber einen niedrigen Gehalt an anorganischen Chloridverunreinigungen, verglichen mit dem Abstrom der ersten Stufe, und mindestens einen Teil des Abfallabstroms der zweiten Stufe intermittierend mit dem Abfallabstrom der ersten Stufe durch die aktivierte Schicht leitet, zur Elution der Farbkörper, COD, BOD und anderen organischen Verunreinigungen daraus.An activated layer is passed for the selective removal of color bodies, COD, BOD and other organic Contaminants with no significant effect on the inorganic chloride content in the waste effluent, the conditions in the second stage are kept so that the waste effluent therefrom has a high content of color bodies, chemical Oxidation requirement, biological oxidation requirement and other organic pollution, but a low one Inorganic chloride impurity content compared to the first stage effluent and at least a portion of the second stage waste effluent intermittently with the first stage waste effluent through the activated one Layer conducts, for the elution of the color bodies, COD, BOD and other organic impurities from it. 709828/088?709828/088?
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