DE2556434A1

DE2556434A1 - Polymerization of water-sol monomers using radiation - and chemical initiator, terminating radiation before end of polymerisation

Info

Publication number: DE2556434A1
Application number: DE19752556434
Authority: DE
Inventors: Charalambos John Phalangas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1975-12-15
Publication date: 1977-06-16

Abstract

Water sol. linear, high mol. wt. polymers are prepd. by irradiating an aq. soln. of 10-60 wt.% of a water-sol ethylenically unsatd. monomer(s) of formula: (where R=H, CH3 or C2H5 and Y=-NH2, -OM, where M=a cation, R, R2 and R3 are 1-4C alkyl, and X=an anion ) and 5-5000 ppm of a free-radical initiator having a dissociation constant of above 1 x 10-4 recip. secs. at 100 degrees C, acting or effective mainly between 50 and 100 degrees C. Radiation intensity is from 1000 to 1,000,000 rads/hr. to a dose of 1000 to 150,000 rads. nd is terminated before formation of water-insol. polymer in the reaction mass, allowing chemically induced polymerisation to continue. 30-95 wt.% of the unsatd. monomer initially present is converted to water-sol. polymer before termination of radiation. In producing water-sol. polymers in the form of a pourable liquid or a non-pourable rubbery gel. Termination of radiation before completing the polymerisation avoids any cross linking of the polymer. As the polymerisation reactions are exothermic and sufficient temp. is reached to induce chemically initiated polymerisation, this will continue until almost all of the monomer is converted to polymer.

Description

Verfahren zur Herstelluna wasserlöslicher, hoch- Process for the production of water-soluble, highly

molekularer Polymerisate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, im wesentlichen geradkettiger hochmolekularer Polymerisate, insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, im wesentlichen geradkettiger hochmolekularer Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren in praktisch 100prozentiger Ausbeute mittels der Anwendung einer durch Strahlen angeregten Polymerisation in Verbindung mit einer chemisch angeregten Polymerisation. molecular polymers The invention relates to a method for Production of water-soluble, essentially straight-chain high molecular weight polymers, In particular, the invention relates to an improved process for the preparation of water-soluble, essentially straight-chain high molecular weight polymers of ethylenically unsaturated Monomers in practically 100 percent yield using a through Radiation-excited polymerization in connection with a chemically excited polymerization.

Es sind bereits eine Anzahl Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Monomeren bekannt geworden. Zum Beispiel hat man äthylenisch ungesättigte Monomere in Lösung, in Emulsion oder in Suspension unter Anwendung chemischer, freie Radikale bildender Initiatoren, um die Polymerisation zu starten, polymerisiert. Die Lösungspolymerisation mittels chemischer Katalysatoren hat sich in der Praxis nicht durchgesetzt, da die Polymerisation keinen hohen Umsetzungsgrad erreichen und keine Produkte mit hohen Molekulargewichten bei in der Praxis anwendbaren Konzentrationen der Monomeren in Lösung liefern kann.There are already a number of methods of making water soluble Polymers of ethylenically unsaturated monomers become known. For example one has ethylenically unsaturated monomers in solution, in emulsion or in suspension using chemical, free radical initiators to initiate the polymerization to start polymerizing. Solution polymerization by means of chemical Catalysts has not established itself in practice because the polymerization does not have a high degree of conversion and no products with high molecular weights that can be used in practice Can provide concentrations of the monomers in solution.

Bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der chemische Katalysator zu einem Gemisch von organischem Lösungsmittel, Wasser, Monomeren, Suspensions- oder Emulsionsmitteln und gegebenenfalls einem Ausfällungsmittel für das Polymerisat gegeben.In suspension or emulsion polymerization, the chemical Catalyst to a mixture of organic solvent, water, monomers, suspension or emulsifying agents and optionally a precipitating agent for the polymer given.

Durch diese Verfahren ist es möglich, einen hohen Umsetzungsgrad der Monomeren zu erhalten, die zu Produkten von hohem Molekulargewicht polymerisieren. Das Polymerisat muß Jedoch von überschüssigen Mengen Lösungsmittel und Zusätzen abgetrennt werden, um ein Produkt in verwendbarer Form zu ergeben. Darüber hinaus erfordern chemisch katalysierte Polymerisationen eine sorgfältige Kontrolle der Polymerisationstemperatur, um einen Molekulargewichtsabbau oder ein vorzeitiges Vernetzen und Unlöslichwerden des Polymers zu vermeiden. Um jedoch brauchbare Werte bezüglich Umsetzung, Molekulargewicht und Wasserlöslichkeit zu erreichen, muß die Geschwindigkeit derartiger Polymerisationen gewöhnlich gesteuert werden, so daß Reaktionszeiten von mehreren Stunden, gewöhnlich von mehreren Stunden bis mehreren Tagen, erforderlich sind.This process makes it possible to achieve a high degree of implementation of the Obtain monomers that polymerize to high molecular weight products. However, the polymer must contain excess amounts of solvents and additives separated to give a product in a usable form. Furthermore Chemically catalyzed polymerizations require careful control of the Polymerization temperature to avoid molecular weight loss or premature Avoid cross-linking and insolubility of the polymer. However, about useful values in terms of conversion, molecular weight and water solubility must be achieved Rate of such polymerizations are usually controlled so that Reaction times of several hours, usually from several hours to several Days are required.

Vor einiger Zeit ist die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter dem Einfluß von energiereichen ionisierenden Strahlen, z.B. 7po Strahlen, gelenkt worden. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslischer, im wesentlichen geradkettiger, sehr hochmolekularer Polymerisate von äthylenisch ungesättigten Verbindungen entwickelt worden. Ein Nachteil bei diesen durch Strahlen induzierten Polymerisationsverfahren besteht nun darin, daß bei höheren Monomerenkonzentrationen und einer niedrigen Strahlenintensitätsdie die zur Erzeugung hochmolekularer Polymerisate erforderlich sind, das Polymerisationsverfahren beendet sein muß, bevor die gesamte Monomerenmenge zu Polymerisaten umgesetzt ist, um ein unerwnschtes Verzweigen und Vernetzen bei den Polymerisatketten zu vermeiden, was sich in der Bildung von wasserunlöslichen Polymerisaten ausdrückt. Ein derartiges Verzweigen und Vernetzen der Polymerisate unter Bildung von wasserunlöslichen Produkte tritt auf, weil die Anzahl der direkt oder indirekt durch Bestrahlen der Polymerisatmoleküle gebildeten freien Radikale in gleicher Weise wie die Konzentration an Polymeren in der bestrahlten Lösung ansteigt und deshalb die Wahrscheinlichkeit eines Aufeinandertreffens zweier derartiger polymerer Radikale in unmittelbarer Nähe voneinander unter Umsetzung und Bildung von Bindungen zwischen den Polymermolekülen größer ist und weil auch die Polymerisationsgeschwindigkeit in der Weise absinkt, wie die Umsetzung des Monomeren zu einem Polymeren ansteigt, und sich deshalb die je Einheit der prozentualen Umsetzung erforderliche Bestrahlungsdosis erhöht.Some time ago attention was paid to the polymerization of Ethylenically unsaturated monomers under the influence of high-energy ionizing Rays, e.g. 7po rays, have been directed. There are numerous methods of manufacture water-soluble, essentially straight-chain, very high molecular weight polymers developed from ethylenically unsaturated compounds. A disadvantage with these by radiation induced polymerization processes exists now in that at higher monomer concentrations and a low radiation intensity the which are necessary for the production of high molecular weight polymers, the polymerization process must be completed before the entire amount of monomers has been converted into polymers, in order to avoid undesired branching and crosslinking in the polymer chains, which is expressed in the formation of water-insoluble polymers. Such a thing Branching and crosslinking of the polymers with the formation of water-insoluble products occurs because the number of directly or indirectly by irradiating the polymer molecules Free radicals formed in the same way as the concentration of polymers increases in the irradiated solution and therefore the probability of a meeting two such polymeric radicals in close proximity to each other with reaction and formation of bonds between the polymer molecules is greater and because also the rate of polymerization decreases in the same way as the conversion of the monomer to a polymer, and therefore the per unit of the percentage conversion required radiation dose increased.

In den meisten Fällen ist die zur Umwandlung der letzten wenigen Prozent Monomeren in Polymere erforderlichen Bestrahlungsdosis ein bedeutsamer Anteil der gesamten Bestrahlungsdosis. Eine solche starke, auf das Polymerisationssystem gerichtete Bestrahlungsdosis führt, wenn gleichzeitig die Konzentration an Polymeren hoch ist, zu einer Vernetzung der Polymeren und zur Bildung von wasserunlöslichen Produkten. Wenn aus diesem Grund die Bestrahlung allein für eine Herstellung von sehr hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren aus konzentrierten wässrigen Lösungen angewendet wird, muß die Polymerisation kurz vor einer vollständigen Umsetzung unterbunden werden, wenn ein Vernetzung und Unlöslich machen der Polymeren vermieden werden soll.In most cases the conversion is the last few percent Monomers in polymers required a significant proportion of the radiation dose total radiation dose. Such a strong one, directed towards the polymerization system Irradiation dose leads, if at the same time the concentration of polymers is high, to a crosslinking of the polymers and to the formation of water-insoluble products. If for this reason the irradiation alone for a production of very high molecular weight water-soluble polymers from concentrated aqueous solutions are applied, the polymerization must be close to complete Implementation prevented if crosslinking and insolubilization of the polymers are avoided target.

Es ist weiterhin bekannt, eine wässrige Lösung aus einem Monomeren und einem chemischen, freie Radikale bildenden Initiator zu bestrahlen, so daß gleichzeitig eine durch Strahlen und durch den chemischen Initiator angeregte Polymerisation auftritt. Aus den vorstehend angegebenen Gründen erhält man beim Ablauf dieser Reaktionen, bis eine vollständige Umsetzung des Monomeren zu einem Polymeren erhalten worden ist, stark verzweigte, vernetzte, wasserunlösliche Produkte oder nur niedermolekulare Produkte. In Verbindung mit der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter gemeinsamer Anwendung von Strahlen und chemischen, freie Radikale bildenden Initiatoren wird auf die Ausführungen in den US-Patentschriften 2 891 025, 3 036 086, 3 114 419 und 3 OOl 922 verwiesen.It is also known to use an aqueous solution of a monomer and a chemical, free radical initiator to irradiate so that at the same time a polymerization excited by radiation and by the chemical initiator occurs. For the reasons given above, when these reactions take place, until complete conversion of the monomer to a polymer has been obtained is, highly branched, crosslinked, water-insoluble products or only low molecular weight Products. In connection with the polymerization of ethylenically unsaturated monomers with the combined application of rays and chemicals that form free radicals Initiators is referred to the statements in US Patents 2,891,025, 3,036 086, 3 114 419 and 3 OOl 922.

Es ist nun nach vorliegender Erfindung gefunden worden, daß man sehr hochmolekulare, im wesentlichen geradkettige wasserlösliche Polymerisate durch Umsetzen von Monomeren zu Polymeren in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man eine wässrige Monomerenlösung mit einem geringen Gehalt an einem chemischen, freie Radikale bildenden Initiator bestrahlt, wobei die durch Bestrahlen angeregte Polymerisation beendet wird, bevor die Gesamtheit der Monomeren zu Polymeren umgesetzt ist, und wenn man die Polymerisation ausschließlich durch die durch eine thermische Zersetzung des in dem System vorliegenden chemischen, freie Radikale bildenden Initiatorserzeugten freien Radikale zu Ende führt.It has now been found according to the present invention that one very high molecular weight, essentially straight-chain water-soluble polymers by reaction can produce from monomers to polymers in practically quantitative yield, if you use an aqueous monomer solution with a low content of a chemical, Free radical-forming initiator irradiated, the excited by irradiation Polymerization is terminated before all of the monomers are converted into polymers is, and if you can make the polymerization exclusively by by a thermal Decomposition of the chemical free radical initiator present in the system Free radicals come to an end.

Wie ausführlicher nachstehend ausgerührt wird, werden die chemischen, freie Radikale bildenden Initiatoren und die Bedingungen der durch Strahlen induzierten Polymerisation so gewählt, daß gLeichzeitig bei der Beendigung der Bestrahlung die Temperatur des Systems so hoch ist, daß der Initiator in einer geeigneten Geschwindigkeit :: zdissoziLert die Polymerisation aufrecht zu erhaltensund und innerhalb einer angemessenen Zeit zu einer praktisch quantitativen Umsetzung beiträgt.As will be explained in more detail below, the chemical, free Free radical initiators and the conditions of radiation induced Polymerization chosen so that at the same time at the end of the irradiation The system temperature is so high that the initiator is at a suitable rate :: dissociates to maintain the polymerization and and within a contributes to a practical quantitative implementation in a reasonable time.

Die durch die mittels Bestrahlung induzierte Polymerisation freigesetzte Wärme läßt die Temperatur des Systems auf eine solche Höhe ansteigen, die zur Erzeugung freier Radikale-aus dem chemischen Initiator erforderlich ist. Durch ein Kontrollieren der Monomerenkonzentration der Lösung und der Bestrahlungsbedingungen kann man von einer beliebigen geeigneten Temperatur ausgehen und eine Temperatur erreichen, bei der der chemische Initiator in der gewünschten Geschwindigkeit freie Radikale erzeugt.The one released by the polymerization induced by irradiation Heat causes the temperature of the system to rise to a level sufficient to generate it free radicals- from the chemical initiator is required. By controlling the monomer concentration of the solution and the irradiation conditions can be from at any suitable temperature and reach a temperature at which the chemical initiator generates free radicals at the desired rate.

Der beim Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzte chemische, freie Radikale bildende Initiator kann ein beliebiger, an sich bekannter Initiator sein, forausgesetzt, daß der wirksame Temperaturbereich des Initiators, d.h. der Temperaturbereich, bei dem der Initiator eine nennenswerte Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante besitzt, nicht lange vor Beendigung der durch Strahlen induzierten Polymerisation erreicht werden kann. Wenn der wirksame Temperaturbereich des chemischen Initiators zu lange vor einer Beendigung der Bestrahlung erreicht wird, muß man große Mengen Initiator bei Beginn der Reaktion zusetzen, so daß, wenn die Bestrahlung beendet ist, eine ausreichende Menge Initiator im System vorliegt, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Große Mengen an chemischen Initiatoren in der:lösung können zu einer bedeutsamen Anzahl von freien Radikalen während der Bestrahlung führen, so daß deshalb Polymere von einem niedrigeren Molekulargewicht als solche erhalten werden können , die mit einer geringeren Menge an chemischem Initiator erhalten wird. Eine Beendigung der Bestrahlung vor einer vollständigen Polymerisation ist sehr wichtig, um im wesentlichen geradkettige, wasserlösliche hochmolekulare Polymerisate in hohen Ausbeuten zu erhalten. Wenn die Polymerenkonzentration in dem bestrahlten System hoch wird, treten infolge einer hohen Anzahl von durch die Strahleneinwirkung auf das Polymer erzeugten freien Radikale Verzweigungen und Vernetzungen bei den Polymeren auf. Bei einer Auswahl eines geeigneten,freie Radikale liefernden Initiators wählt man demgemäß einen solchen, der nicht mit einer nennenswerten Geschwindigkeit bis kurz vor Beendigung der Bestrahlung wirksam wird.The chemical, free chemical used in the process of the present invention Free radical initiator can be any initiator known per se, provided that the effective temperature range of the initiator, i.e. the temperature range, in which the initiator has an appreciable dissociation rate constant, reached not long before the radiation-induced polymerization was complete can be. When the effective temperature range of the chemical initiator is too long Large amounts of initiator must be used before the end of the irradiation add at the beginning of the reaction, so that when the irradiation is over, a sufficient amount of initiator is present in the system to complete the polymerization to lead. Size Amounts of chemical initiators in the: solution can lead to a significant number of free radicals during irradiation, so that therefore polymers of a lower molecular weight than such are obtained can be obtained with a lower amount of chemical initiator will. There is a termination of the irradiation before a complete polymerization very important to essentially straight-chain, water-soluble high molecular weight polymers obtainable in high yields. When the polymer concentration in the irradiated System becomes high, occur as a result of a high number of due to radiation exposure on the polymer generated branching and crosslinking at the free radicals Polymers. With the selection of a suitable initiator which produces free radicals accordingly one chooses one that does not move at a noteworthy speed until shortly before the end of the irradiation takes effect.

Die bei dem Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzten chemischen, freie Radikale bildenden Initiatoren sind bei Temperaturen unter etwa 500C praktisch unwirksam und besitzen eine Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante von mindestens 1 x lO 4 x Sek. -1 bei 1000C. Beispiele derartiger chemischer, freie Radikale bildender Initiatoren mit diesen beiden genannten Kriterien sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitrile (AZBN), z.B.The chemical, Free radical initiators are useful at temperatures below about 50 ° C ineffective and have a dissociation rate constant of at least 1 x 10 4 x sec. -1 at 1000C. Examples of such chemical forming free radicals Initiators with these two criteria mentioned are azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile (AZBN) e.g.

2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril), 4,4' -Azo-bis- (4-cyanovaleriansäure)> 2,2' -Azo-bis- (2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'--Azo-bis-(2-cyclopropyl-propionitril), 2,2' -Azo-bis- (2-cyclobutyl-propionitril), 1,1'-Azo-bis-(1-cycloheptannitril), 2,2-Azo-bis-(methyl-heptylonitril), 2,2' -Azo-bis- (2-cyclohexyl-propionitril) das Dihydrochlorid des Azo-bis-isobutyramidins, Phenyl-azo-triphenylmethan und 4-Hydr oxyphenyl-azo-triphenylmethan, ferner PeroxgclVerbindungen, wie Benzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxy-trimethylacetat, Acetyl-peroxid, Propionyl-peroxid, 2-Isopropionyl-perozid, Butyryl-peroxid, 2-Methoxybenzoyl-peroxid, 4-Benzyliden-Putyryl-peroxid, Methyl-phthaloyl-peroxid, Diäthyl-peroxydicarbonat, Athyltert .-butyl-peroxalat, Benzyl- (tert .-butyl-peroxy) -oxalat und tert.-Butyl-N-(3-tolylperoxy)-carbamat, und schließlich Persalze, wie Kaliumpersulfat. Die Menge des chemischen, freie Radikale bildenden Initiators beträgt 5 bis 5000 ppm und vorzugsweise 15 bis 300 ppm. Wasserlösliche, chemische, freie Radikale liefernde Initiatoren können unmittelbar der wässrigen MonomerenLösung zugegeben oder in einer kleinen Menge Wasser gelöst und dann der wässrigen Monomerenlösung zugesetzt werden. Initiatoren, die in Wasser praktisch unlöslich sind, können in einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst und dann in der wässrigen Monomerenlösung dispergiert werden.2,2'-azo-bis- (2-methyl-propionitrile), 4,4'-azo-bis- (4-cyanovaleric acid)> 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azo-bis- (2-cyclopropyl-propionitrile), 2,2'-azo-bis (2-cyclobutyl-propionitrile), 1,1'-azo-bis (1-cycloheptanenitrile), 2,2-azo-bis- (methyl-heptylonitrile), 2,2'-azo-bis- (2-cyclohexyl-propionitrile) das Dihydrochloride of azo-bis-isobutyramidine, phenyl-azo-triphenylmethane and 4-Hydr oxyphenyl-azo-triphenylmethane, also peroxyl compounds, such as benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxy-trimethylacetate, acetyl-peroxide, propionyl-peroxide, 2-isopropionyl-perozide, Butyryl peroxide, 2-methoxybenzoyl peroxide, 4-benzylidene putyryl peroxide, methyl phthaloyl peroxide, Diethyl peroxydicarbonate, ethyl tert-butyl peroxalate, benzyl (tert-butyl peroxy) oxalate and tert-butyl N- (3-tolylperoxy) carbamate, and finally persalts, such as Potassium persulfate. The amount of chemical initiator that forms free radicals is 5 to 5000 ppm and preferably 15 to 300 ppm. Water soluble, chemical, free Free radical initiators can be added directly to the aqueous monomer solution added or dissolved in a small amount of water and then the aqueous monomer solution can be added. Initiators that are practically insoluble in water can be used in a small amount of an organic solvent and then dissolved in the aqueous Monomer solution are dispersed.

Wie bereits ausgeführt worden ist, wird das Verfahren. vorliegender Erfindung in der Weise durchgeführt, daß die Temperatur, bei der sich der chemische, freie Radikale liefernde Initiator in einer erwtnschten Halbwertszeit aufspaltet, zu ungefähr der Zeit erreicht ist, bei der die Bestrahlung beendet wird, so daß eine geringstmögliche Uberlappung der durch Bestrahlung ausgelösten und durch den chemischen Initiator ausgelösten- Polymerisation eintritt. Der genaue Zeitpunkt, bei dem die durch Bestrahlungangeregte Polymerisation beendet ist, hängt in gewissem Sinn von den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, doch kann- man- im- allgemeinen sagen, daß die durch Bestrahlen angeregte- Polymerisation vor der Bildung eines wasserunlöslichen Polymerisats beendet ist.As has already been stated, the procedure. present Invention carried out in such a way that the temperature at which the chemical, splits initiator that provides free radicals in a desired half-life, is reached at about the time that the irradiation is stopped, so that the least possible overlap of the radiation triggered and the chemical initiator triggered- polymerization occurs. The exact time at which the polymerization stimulated by radiation has ended, depends to a certain extent Sense depends on the reaction conditions used, but you can - in general - say that the polymerization is excited by irradiation the Formation of a water-insoluble polymer has ended.

Gewöhnlich hat man, je höher das Molekulargewicht des sich bildenden Polymers ist, desto sorgfältiger ein Vernetzen und Unlöslichwerden des Polymers zu vermeiden. Als AnhaLtspunkt ist die durch Bestrahlung angeregte Polymerisation durch Entfernendes Ansatzes aus der -Strahlenquelle beendet, bevor die Umsetzung von Monomeren zu Polymeren über 95 % erreicht hat und vorzugsweise, wenn sie nicht über 90 % beträgt. Die geringste proZentuale Umsetzung des Monomeren zu Polymeren durch Bestrahlen ist diejenige prozentuale Umsetzung, die die Temperatur des Systems auf diejenige Temperatur bringt, die zur Dissoziierung des Initiators in einer ausreichenden Geschwindigkeit erforderlich ist, um die Polymerisation aufrecht zu erhalten und praktisch zu Ende zu führen.Usually, the higher the molecular weight of the one that is formed The more carefully crosslinking and insolubility of the polymer is to avoid. The point of contact is the polymerization stimulated by irradiation by removing the batch from the radiation source before the reaction is completed from monomers to polymers has reached over 95% and preferably when they are not is over 90%. The lowest percentage conversion of the monomer into polymers by irradiation is that percentage conversion that the temperature of the system brings to the temperature that is sufficient to dissociate the initiator Speed is required to maintain the polymerization and practically to the end.

Bei einer Umsetzung von Monomeren zu Polymeren hat man bereits bei 30 % die Bestrahlung beendet. In den meisten Fällen wird die durch Bestrahlung angeregte Polymerisation fortgesetzt, bis die Umsetzung von Monomeren zu Polymeren mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt.When converting monomers into polymers, one has already learned about 30% ended the irradiation. In most cases it is stimulated by radiation Polymerization continued until the conversion of monomers to polymers at least 50 percent by weight.

Die durch Bestrahlung angeregte Polymerisation wird erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß eine wässrige Lösung von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren einer energiereichen ionisierenden Bestrahlung unterworfen wird. Die angewendete Bestrahlung kann eineRdrpuskularstrahlung oder elektromagnetische Strahlung sein und schließt beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen usw. sowie Röntgenstrahlen und Strahlen ein.The polymerization stimulated by irradiation is according to the invention thereby causes an aqueous solution of at least one ethylenically unsaturated Monomers is subjected to high-energy ionizing radiation. The applied Irradiation can be pulmonary radiation or electromagnetic radiation and includes accelerated electrons, protons, neutrons, etc., as well as X-rays and rays a.

Die Polymerisate vorliegender Erfindung können aus wasserlöslichen Monomeren der allgemeinen Formel I und Gemischen solcher Monomeren oder aus wasserlöslichen Gemischen solcher Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. In der allgemeinen Formel I ist R ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Athylgruppe, und Y bedeutet die Aminogruppe oder ein Rest der allgemeinen Formeln IIa, lIb oder IIc in denen M ein Wasserstoffatom, die Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder ein anderes, eine wasserlösliche Verbindung lieferndes Kation ist, Y ein Anion bedeutet und R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele von Monomeren der allgemeinen Formel I sind Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure und deren wasserlösliche Salze, wie deren Alkalimetallsalze, ferner Acryl- und Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester und deren Quaternierungsprodukte mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid und Athylchlorid. Bevorzugte Stickstoff enthaltende Monomere der allgemeinen Formel I sind Acrylamid, Methacrylamid und die mittels Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat quaternierten Acryl- oder Methacrylsäure-dïmethylaminoäthylester. Die Erfindung umfaßt auch Polymerisate, die durch Polymerisieren von Gemischen von Monomeren der vorgenannten Formeln sowie von wasserlöslichen Gemischen solcher Monomerer mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. mit l-Vinylimidazol oder seinen quaternären Salzen , l-Vinyl-2-methylimidazol und seinen quaternären Salzen, Acrylnitril, Vinylsulfonsäure und deren Alkalimetallsalze und dergleichen erhalten werden, vorausgesetzt, daß das Monomerengemisch weniger als 5 Gewichtsprozent 1-Vinylimidazol, eines Salzes des l-Vinylimidazols mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder ein quaternäres Salz des l-Vinylimidazols enthält.The polymers of the present invention can be prepared from water-soluble monomers of the general formula I. and mixtures of such monomers or from water-soluble mixtures of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers. In the general formula I, R is a hydrogen atom or the methyl or ethyl group, and Y is the amino group or a radical of the general formulas IIa, Ib or IIc in which M is a hydrogen atom, the ammonium group, an alkali metal or another cation which provides a water-soluble compound, Y is an anion and R1, R2 and R3 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. Examples of monomers of general formula I are acrylamide, methacrylamide, acrylic and methacrylic acid and their water-soluble salts, such as their alkali metal salts, and also dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate and their quaternization products with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride and ethyl chloride. Preferred nitrogen-containing monomers of the general formula I are acrylamide, methacrylamide and the dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate quaternized by means of dimethyl sulfate or diethyl sulfate. The invention also includes polymers obtained by polymerizing mixtures of monomers of the aforementioned formulas and water-soluble mixtures of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers, for example with l-vinylimidazole or its quaternary salts, l-vinyl-2-methylimidazole and its quaternary salts, Acrylonitrile, vinylsulfonic acid and their alkali metal salts and the like can be obtained provided that the monomer mixture contains less than 5% by weight of 1-vinylimidazole, a salt of 1-vinylimidazole with an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a quaternary salt of 1-vinylimidazole.

Durch entsprechende Wahl der Monomerenkombination können Polymerisate erhalten werden, die nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder gegebenenfalls ampholytisch sind. Beispielsweise liefern Acrylamid ein im wesentlichen nicht-ionisches Polymerisat, die quaternären Salze des Acryl- oder Methacrylsäure-dimethylaminoäthylesters kationische Polymerisate, während Mischpolymerisate von Acrylamid mit Acrylsäure oder mit quaternierten Acryl- oder Methacrylsäure-aminsalzm anionisch oder kationisch sind und andererseits Terpolymerisate von Acrylamid mit sowohl Acrylsäure und quaternären Verbindungen ampholytisch sind. Acrylnitril selbst ist verhältnismäßig unlöslich in Wasser, doch sind seine Gemische mit den vorgenannten wasserlöslichen Monomeren mit einem Gehalt bis zu 25 ffi Acrylnitril löslich und können eingesetzt werden. Wenn Monomerengemische nach vorliegender Erfindung polymerisiert werden, enthalten diese Gemische mindestens 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monomerer nach den vorgenannten Formeln.By appropriate choice of the monomer combination, polymers are obtained that are non-ionic, cationic, anionic or optionally ampholytic are. For example, acrylamide provides an essentially non-ionic polymer, the quaternary salts of the acrylic or methacrylic acid dimethylaminoethyl ester cationic Polymers, while copolymers of acrylamide with acrylic acid or with quaternized Acrylic or methacrylic acid amine salts are anionic or cationic and on the other hand Terpolymers of acrylamide with both acrylic acid and quaternary compounds are ampholytic. Acrylonitrile itself is relatively insoluble in water, however are its mixtures with the aforementioned water-soluble monomers with a content up to 25 ffi acrylonitrile soluble and can be used. When monomer mixtures are polymerized according to the present invention, these mixtures contain at least 15 percent by weight of one or more monomers according to the aforementioned formulas.

Die Bestrahlung des Monomeren wird in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent, gelöstes Monomeres enthält. Bei niedrigeren Konzentrationen an Monomeren ist das Produkt gewöhnlich eine fließfähige Polymerenlösung und bei Konzentrationen oberhalb etwa 15 Gewichtsprozent im allgemeinen ein nicht fließfäniges Gel. Der Einsatz von Monomerenkonzentrationen unter etwa 10 % läuft auf eine t;nwirtschaftlichkeit hinaus, und die Verwendung von Monomerenkonzentrationen von weit über etwa 60 % kann zur Bildung von wasserunlöslichen Produkten führen.The monomer is irradiated in an aqueous solution, which is about 10 to about 60 percent by weight, preferably about 15 to about 45 percent by weight, contains dissolved monomer. At lower concentrations of monomers this is Product usually a flowable polymer solution and at concentrations above about 15 weight percent generally a non-flowable gel. The use of Monomer concentrations below about 10% result in economic viability, and the use of monomer concentrations well in excess of about 60% can be used for Formation of water-insoluble products.

Selbstverständlich ändern sich die einzelnen Grenzen der Monomerenkonzentration in gewissem Sinne mit den einzelnen eingesetzt ten Monomeren und auch den angewendeten Bestrahlungsbedingungen, doch sind gewöhnlich Werte innerhalb der genannten Bereiche zufriedenstellend. Es ist gefunden worden, daß unter derVoraussetzung, daß andere Variable konstant gehalten werden, sich die grundmolare Viskosität des Polymerisats in dem Maße erhöht, wie sich die Monomerenkonzentration erhöht.Of course, the individual limits of the monomer concentration change in a certain sense with the individual monomers used and also those used Irradiation conditions, but are usually values within the stated ranges satisfactory. It has been found that on the premise that others The intrinsic molar viscosity of the polymer can be kept constant increases as the monomer concentration increases.

Die Stärke der Strahlung übt eine Wirkung auf das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats und demzufolge auf die grundmolare Viskosität seiner Lösungen aus. Gewöhnlich werden Polymerisate von höherem Molekulargewicht bei niedrigeren Strahlungsintensitäten erhalten. Das heißt, daß andererseits unter identischen Bedingungen sich die grundmolare Viskosität des Polymerisats erhöhen kann, wie sich die angewendete Strahlungsintensität verringert. Andererseits ist der Umsetzungsgrad, der erhalten werden kann, bevor ein unerwünschtes Ausmaß an Unlöslichwerden eintritt, bei höheren Strahlungsintensitäten größer. Ia Hinblick auf diese Uberlegungen ist es gewöhnlich erwünscht, Strahlungsintensitäten von mindestens 1000 rad und vorzugsweise von mindestens 5000 rad Je Stunde anzuwenden. Obwohl die erwünschten hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisate bei hohen Bestrahlungsintensitäten, wie 1 Megarad Je Stunde, erhalten werden können, um die bedeutend höhermolekularen Polymerisate vorliegender Erfindung zu erhalten, sind Werte unterhalb etwa 200 000 rad Je Stunde erwünscht, und für die Herstellung von Polymerisaten mit Molekulargewichten im obersten Bereich bevorzugt man Werte unter etwa 100 000 rad Je Stunde.The strength of the radiation has an effect on the molecular weight of the polymer obtained and consequently on the intrinsic molecular viscosity of its Solutions. Usually, polymers of higher molecular weight are used with lower Obtain radiation intensities. That is, on the other hand, under identical conditions the intrinsic molar viscosity of the polymer can increase, as is the case Radiation intensity reduced. On the other hand, the degree of conversion is obtained before an undesirable level of insolubility occurs, at higher levels Radiation intensities greater. Yes With regard to these considerations it is usually desirable to have radiation intensities of at least 1000 rads and preferably at least 5000 rad per hour to be used. Although the desired high molecular weight water-soluble polymers at high irradiation intensities, like 1 megarad per hour, can be obtained to the significantly higher molecular weight To obtain polymers of the present invention are values below about 200,000 rad Desired per hour, and for the production of polymers with molecular weights in the uppermost range, values below about 100,000 rad per hour are preferred.

Die Bestrahlungsdosis kann die Wasserlöslichkeit des Polymerisats beeinflussen. Es ist gefunden worden, daß eine zu hohe Strahlendosis das erhaltene Polymerisat wasserunlöslich macht;,,Es ist außerdem gefunden worden, daß andererseits unter identischen Bedingungen die grundmolare Viskosität des Polymerisats in dem Maße zu einer Erhöhung neigt, wie die Gesamtdosis ansteigt. Demgemäß muß die Gesamtstrahlendosis, der das Polymerisationssystem ausgesetzt wird, sorgfältig ausgewählt sein. Die eingesetzte einzelne Strahlendosis hängt in gewissem Sinne von der angewendeten Strahlenintensität, der Monomerenkonzentration, der verwendeten einzelnen Monomeren und von der gewünschten grundmolaren Viskosität des zu erzeugenden Polymerisats ab. Die geringste Dosis muß adäquat zur Polymerisierung einer ausreichenden Menge Monomerer sein, so daß die Reaktionswärme die Temperatur des Gemisches auf eine solche Temperatur erhöht, bei der der chemische Initiator mit einer erwünschten Geschwindigkeit gespalten wird, um die Polymerisation fortzusetzen und zu Ende zu führen, nachdem die Bestrahlung beendet worden ist. Obwohl eine geringere Dosis angewendet werden kann, bevorzugt man gewöhnlich die Anwendung einer Dosis von mindestens 1000 rad. Die obere Grenze der Bestrahlungsdosis ist dieJenige, bei der eine wesentliche Menge von wasserunlöslichen Produkten erzeugt wird. Im allgemeinen können Bestrahlungsdosen von 150 000 rad erfolgreich angewendet werden.The radiation dose can determine the water solubility of the polymer influence. It has been found that too high a dose of radiation is the result Makes polymer water-insoluble; ,, It has also been found that on the other hand under identical conditions the intrinsic viscosity of the polymer in the Degree tends to increase as the total dose increases. Accordingly, the total radiation dose must carefully selected. The used individual radiation dose depends in a certain sense on the applied radiation intensity, the monomer concentration, the individual monomers used and the desired one basic molar viscosity of the polymer to be produced. The lowest dose must be adequate to polymerize a sufficient amount of monomer so that the heat of reaction increases the temperature of the mixture to such a temperature, in which the chemical initiator is cleaved at a desired rate will to continue the polymerization and to complete it after the irradiation has ended. Although a lower dose is used will it is usually preferred to use a dose of at least 1000 rads. The upper limit of the radiation dose is that at which a substantial amount is generated by water-insoluble products. In general, radiation doses can be used of 150,000 rads can be used successfully.

Für die meisten brauchbaren Zwecke jedoch werden Dosierungen bis zu etwa 40 000 und vorzugsweise bis zu etwa 15 000 rad angewendet.For most useful purposes, however, dosages will be up to about 40,000 and preferably up to about 15,000 rads are applied.

Die Veränderlichen der vorstehend angeführten Bestrahlungsintensi tät der Gesamtstrahlendosis und der Monomerenkonzentration sind voneinander abhängige Variable. Obwohl brauchbare Polymerisate bei allen Monomerenkonzentrationen, Bestrahlungsintensitäten und Bestrahlungsdosierungen innerhalb der vorgenannten Bereiche hergestellt werden können, können nicht alle Kombinationen von Konzentration, Dosierung und Intensität innerhalb dieser Bereiche zur Herstellung wasserlöslicher, hochmolekularer Polymerisate verwendet werden. Im Hinblick auf diese Abhängigkeit voneinander bei Intensität, Dosierung und Monomerenkonzentration ist es erforderllch, in geringem Maße Voruntersuchungen durchzuführen, um ein Polymerisat mit der erwünschten Wasserlöslichkeit und grundmolaren Viskosität herzustellen. Diese Voruntersuchungen können jedoch auf einem Minimum gehalten werden, und zwar im Hinblick auf die Ausführungen in den nachstehenden zahlreichen Beispielen, welche die Herstellung zahlreicher Polymerisate von unterschiedlichen grundmolaren Viskositäten zeigen, und im Hinblick auf die in den Beispielen erfolgte Besprechung der Wirkung der Intensität, der Dosis und der Monomerenkonzentration auf die Wasserlöslichkeit und die grundmolare Viskosität des Polymerisats. Zum Beispiel kann man ein Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 20 dl je g in einer 2-n Natriumchloridlösung bei 25,50C unter Anwendung der in Beispiel 1 für die Herstellung eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 21,5 angewendeten Reaktionsbedingungen herstellen, mit der Ausnahme, daß die Intensität erhöht und/oder die Monomerenkonzentration herabgesetzt wird.The variables of the above-mentioned irradiation intensities i The nature of the total radiation dose and the monomer concentration are interdependent Variable. Although useful polymers at all monomer concentrations, irradiation intensities and radiation dosages can be established within the aforementioned ranges can, can not all combinations of concentration, dosage and intensity within these ranges for the production of water-soluble, high molecular weight polymers be used. With regard to this interdependence in terms of intensity, Dosage and monomer concentration are required, to a small extent preliminary investigations to carry out a polymer with the desired solubility in water and basic molar mass Establish viscosity. However, these preliminary examinations can be kept to a minimum with a view to the explanations in the following numerous examples showing the production of numerous polymers of different show intrinsic molar viscosities, and with regard to that carried out in the examples Discussion of the effect of the intensity, the dose and the monomer concentration on the water solubility and the intrinsic molecular viscosity of the polymer. For example you can use a polymer with an intrinsic molecular viscosity from about 20 dl per g in a 2N sodium chloride solution at 25.50C using the in Example 1 for the preparation of a polymer with an intrinsic molar viscosity of 21.5 reaction conditions used except that the The intensity is increased and / or the monomer concentration is decreased.

Die durch Bestrahlung angeregte Polymerisation kann innerhalb eines ziemlich weiten pH-Bereiches durchgeführt werden. Vorzugsweise vermeidet man jedoch die Anwendung sehr niedriger pH-Werte, da eine Erzeugung von unerwünschten unlöslichen Produkten stattfinden kann, wenn der pH-Wert übermäßig herabgesetzt wird, insbesondere bei Produkten auf Acrylamid-Basis. Andererseits können sehr hohe pH-Werte zu einer Hydrolyse und Modifikation'der umzusetzenden Monomeren rühren, was wiederum im besonderen Maße bei Acrylamid der Fall ist. Obwohl der jeweilige Bereich in gewissem Sinne von der jeweiligen zu behandelnden Monomerenzusammensetzung abhängt, hat man im allgemeinen festgestellt, daß pH-Werte von etwa 3 bis 17 zufriedenstellendsind. Der bevorzugte pH-Bereich für die Herstellung von anionischen Polymerisaten liegt bei etwa 8 bis etwa 11. Der bevorzugte pH-Bereich für die Herstellung von kationischen Polymerisaten liegt bei etwa 3 bis etwa 8.The polymerization excited by irradiation can occur within a fairly wide pH range can be carried out. However, it is preferable to avoid the use of very low pH values, as there is a generation of undesirable insolubles Products can take place when the pH is lowered excessively, in particular for products based on acrylamide. On the other hand, very high pH levels can lead to a Stir hydrolysis and modification of the monomers to be reacted, which in turn is special Dimensions is the case with acrylamide. Although the respective area in a sense depends on the particular monomer composition to be treated, one has in the generally found that pH values of about 3 to 17 are satisfactory. The preferred pH range for the production of anionic polymers is at about 8 to about 11. The preferred pH range for the production of cationic Polymerizaten is from about 3 to about 8.

Wenn die durch Strahlen angeregte Polymerisation bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, an dem die Temperatur des Systems ausreichend ist, um eine Dissoziation des chemischen, freie Radikale bildenden Initiators zu veranlassen)und und dadurch die chemische angeregte Polymerisation mittels freier Radikale startet und unterhält, wird die durch Strahlen angeregte Polymerisation durch Entfernen des Polymerisationssystems aus dem Einfluß der energiereichen Strahlung beendet. Infolge der Tatsache, daß die Polymerisationen exotherm verlaufen und daß eine ausreichende Temperatur zur Auslösung der chemisch initiierten Polymerisation erreicht worden ist, wird die letztgenannte Polymerisation fortgesetzt, bis; im wesentlichen das gesamte Monomere in ein Polymerisat überführt worden ist.When the radiation-excited polymerization to the point has progressed at which the temperature of the system is sufficient to achieve a Dissociation of the chemical initiator which forms free radicals) and and thereby the chemically stimulated polymerization starts by means of free radicals and maintains, the radiation-excited polymerization is carried out by Removed of the polymerization system ended from the influence of the high-energy radiation. Due to the fact that the polymerizations are exothermic and that sufficient Temperature for triggering the chemically initiated polymerization has been reached the latter polymerization is continued until; essentially that entire monomers has been converted into a polymer.

Das Endprodukt nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ist eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats, das in Form einer gleßfähigen Flüssigkeit oder eines nicht-gießbaren gummiartigen Gels Je nach der Polymerisatkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymers vorliegen' kann. Die Massenviskosität der Polymerenlösung kann ansteigen in dem Maße, wie die Polymerenkonzentration und die grundmolare Viskosität des Polymers sich erhöht. Die nach vorliegender Erfindung erzeugtenpoly merenlösungen können mit Wasser vermischt und unmittelbar eingesetzt werden. Die Polymerenlösung kann auch in üblicher Weise eingeengt oder in Teilchenform, z.B. als Pulver, gewonnen werden.The final product from the process of the present invention is one aqueous solution of a water-soluble polymer, which is in the form of a pourable Liquid or a non-pourable rubbery gel depending on the polymer concentration and the intrinsic viscosity of the polymer. The bulk viscosity the polymer solution can increase as the polymer concentration and the intrinsic viscosity of the polymer increases. According to the present invention The polymer solutions produced can be mixed with water and used immediately will. The polymer solution can also be concentrated in the usual way or in particle form, e.g. as a powder.

Zum Beispiel kann man ein nicht-fließfähiges Gel zuletzt unterteilen und das Wasser mittels üblicher Trocknungstechniken entfernen oder das Wasser aus dem unterteilten Gel mit einem wassermischbaren flüchtigen organischez LdsuRgsmflttel das keine Affinität zu dem Mischpolymerisat hat, z.B. Methanol, extrahieren.For example, a non-flowable gel can be divided last and remove or remove the water using standard drying techniques the divided gel with a water-miscible volatile organic solvent that has no affinity for the copolymer, e.g. methanol.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate sind im wesentlichen geradkettige, wasserlösliche, hochmolekulare Polymerisate. Eine bevorzugte Klasse derartiger Polymerisate kann dadurch charakterisiert werden, daß sie eine Huggins-Konstante von nicht über etwa 0,8, gewöhnlich von 0 bis etwa 0,5, und eine grundmolare Viskosität von mindestens etwa 5 dl je g und im allgemeinen von etwa 10 bis etwa 30 dl Je g haben. Für Anwendungszwecke wird die grundmolare Viskosität der nicht-ionischen Polymerisate und der Polymerisate mit einem anionischen Gehalt von unter 85 ffi in einer 2-n Natriumchloridlösung bei 25,50C und die grundmolare Viskosität von Polymerisaten mit einem anionischen Gehalt von 85 bis 100 % in einer 2-n Natriumhydroxidlösung bei 25,5 0C gemessen. Wenn die grundmolare Viskosität des Polymerisats in Wasser gemessen wird, ohne daß Salz oder Natriumhydroxid vorliegt, sind die erhaltenen Werte höher , insbesondere im Fall von ionischen Polymerisaten und Polymerisaten mit einer grundmolaren Viskosität von über 10. Die Huggins-Konstante eines Polymerisats ist ein Maß für den Verzweigungsgrad des Polymerisats. Bei zwei Polymerisaten mit ähnlichen Molekulargewichten,5 edoch unterschiedlichen Huggins-Konstanten, weist die niedrigere Huggins-Konstante auf das weniger verzweigte Polymerisat hin. Kurz gesagt kann die Huggins-Konstante eines Polymerisats und somit die Menge an Verzweigungen aus der Bestimmung von der Aufzeichnung der spezifischen viskosität gegen die Konzentration gemessen werden. Die Neigung dieser Kurve geteilt durch das Quadrat der grundmolaren Viskosität ergibt die Huggins-Konstante.The polymers produced by the process of the present invention are essentially straight-chain, water-soluble, high molecular weight polymers. A preferred class of such polymers can be characterized by that she is a Huggins constant not greater than about 0.8, common from 0 to about 0.5, and an intrinsic viscosity of at least about 5 dl each g and generally from about 10 to about 30 dl per g. For application purposes becomes the intrinsic molar viscosity of the non-ionic polymers and the polymers with an anionic content of less than 85 ffi in a 2N sodium chloride solution at 25.50C and the intrinsic molar viscosity of polymers with an anionic Content from 85 to 100% measured in a 2N sodium hydroxide solution at 25.5 ° C. If the intrinsic viscosity of the polymer is measured in water without Salt or sodium hydroxide is present, the values obtained are higher, in particular in the case of ionic polymers and polymers with an intrinsic molar viscosity of over 10. The Huggins constant of a polymer is a measure of the degree of branching of the polymer. In the case of two polymers with similar molecular weights, 5 however different Huggins constant, has the lower Huggins constant the less branched polymer out. In short, the Huggins constant can be Polymerizats and thus the amount of branches from the determination of the record the specific viscosity can be measured against the concentration. The inclination This curve divided by the square of the intrinsic viscosity gives the Huggins constant.

Eine ausführlichere Beschreibung der Huggins-Konstante und des Verfahrens zur Bestimmung der Huggins-Konstante eines Polymerisats kann dem Buch "Textbook of Polymer Chemistry von Billmeyer, Interscience Publishers, New York 1957, Seiten 125 bis 139, entnommen werden.A more detailed description of the Huggins constant and its procedure to determine the Huggins constant of a polymer can be found in the book "Textbook of Polymer Chemistry by Billmeyer, Interscience Publishers, New York 1957, pp 125 to 139.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist. Die angegebenen grundmolaren Viskositäten sind in 2-n Natriumchloridlösung bei 25,5°C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist.All parts and percentages relate to the weight, if nothing else is mentioned. The indicated intrinsic molar viscosities are in 2-n Sodium chloride solution measured at 25.5 ° C, unless otherwise stated.

Beispiel l 8476 ml entsalztes Wasser, d.h. von Fremdionen befreit es Wasser, werden in einen 37,85 Liter fassenden Behälter aus Polyäthylen eingefüllt. Dann werden in dem Wasser 556,5 g Nakriumhydroxid-Plätzchen gelöst, und die erhaltene Natriumhydroxidlösung wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man gibt 1002 g kristallisierte Acrylsäure hinzu und kühlt die erhaltene Natriumacrylatlösung auf etwa 300cm Dann löst man 2838 g Acrylamid in dieser Natriumacrylatlösung und stellt mittels konzentrierter Natriumhydroxidlösung den pH-Wert der Endlösung auf 9,5 ein. 5670 g dieser Lösung überführt man in ein zylindrisches Reaktionsgefäß von 12,-7 cm Durchmesser und 61 cm Länge und fügt 0,566 g 2ffi2'-Azo-bis (2-methylpropionitril), das sind 100 ppm bezogen auf das Lösungsgewicht, zu und dispergiert es gut unter Rühren. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wird dann 20 Minuten mit Stickstoff durchgespült und dann aus einer Kobalt-60-Quelle 16 Minuten mit Strahlen bei einer Strahlungsintensität von 20000 rad/Stunde bestrahlt. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 70 bis 800C. Dann wird das Reaktionsprodukt an der Strahlungsquelle entfernt und die infolge Gegenwart des 2,2-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) angeregte Polymerisation fortsetzen gelassen. Dann läßt man das Reaktionsprodukt so lange stehen, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Example 1 8476 ml of demineralized water, i.e. freed from foreign ions water, are poured into a 37.85 liter container made of polyethylene. Then 556.5 g of sodium hydroxide pellets are dissolved in the water, and the resulting Sodium hydroxide solution is cooled to room temperature. 1002 g of crystallized material are added Acrylic acid is added and the sodium acrylate solution obtained is then cooled to about 300 cm 2838 g of acrylamide are dissolved in this sodium acrylate solution and made by means of concentrated Sodium hydroxide solution adjust the pH of the final solution to 9.5. 5670 g of this solution is transferred to a cylindrical reaction vessel with a diameter of 12.7 cm and a diameter of 61 cm cm in length and adds 0.566 g of 2ffi2'-azo-bis (2-methylpropionitrile), that is 100 ppm based on the weight of the solution, and disperses it well with stirring. The solution the reaction vessel is then flushed with nitrogen for 20 minutes and then from a cobalt-60 source for 16 minutes with rays at one radiation intensity irradiated at 20,000 rad / hour. The temperature of the solution is about 70 to 800C. Then the reaction product is removed at the radiation source and as a result In the presence of the 2,2-azo-bis (2-methyl-propionitrile) stimulated polymerization continue calmly. Then the reaction product is left stand so long until it has cooled to room temperature.

Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt 98,5 . Ein Teil des Gels wird extrudiert, und eine abgewogene Menge des Gelstranges wird in ein Methanol enthaltendes Becherglas überführt.The conversion of monomers to polymers is 98.5. A part of the gel is extruded and a weighed amount of the gel strand is poured into a Transferred beaker containing methanol.

Den Polymerisatstrang läßt man über Nacht in Methanol stehen.The polymer strand is left to stand in methanol overnight.

Dann mahlt man die Stränge auf einer Wiley-Mühle unter Verwendung eines Siebs von 0,84 mm Maschenweite. Das gemahlene Produkt wird in Methanol aufgeschlämmt, unter vermindertem Druck filtriert, auf dem Filter 3-mal mit frischem Methanol gewaschen und teilweise auf dem Filter getrocknet. Das halbtrockene Pulver wird dann in einem Ofen unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 360C getrocknet. Das getrocknete Polymerisatpulver ist in destilliertem Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,5 dl/g.The strands are then milled using a Wiley mill a sieve with a mesh size of 0.84 mm. The ground product is slurried in methanol, filtered under reduced pressure, washed on the filter 3 times with fresh methanol and partially dried on the filter. The semi-dry powder is then in one Oven dried under reduced pressure at 360C for 24 hours. The dried polymer powder is soluble in distilled water and has an intrinsic viscosity of 21.5 dl / g.

Beispiel 2 0,84 g 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) werden in 5,67 kg einer wässrigen Lösung dispergiert, die 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 65 % Acrylamid und 35 ffi Natriumacrylat enthält. Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritten wird die Lösung hergestellt und bestrahlt, jedoch mit der Änderung, daß die Probe 10 Minuten mit einer Stärke von 20 000 rad Je Stunde bestrahlt wird. Die Temperatur der Lösung beträgt etwa 750C. Nach der Bestrahlung wird die Probe im Reaktionsgefäß abkühlen gelassen. Die Umsetzung von Monomeren zu Polymeren beträgt am Ende 97,8 %. Das Polymerisat ist in Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 22,4 dl/g. Example 2 0.84 g of 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) are in Dispersed 5.67 kg of an aqueous solution, which is 30 percent by weight of a mixture contains 65% acrylamide and 35% sodium acrylate. According to the example 1, the solution is prepared and irradiated, however with the change that the sample 10 minutes with a strength of 20,000 rad per hour is irradiated. The temperature of the solution is about 750C. After the irradiation the sample is allowed to cool in the reaction vessel. The implementation of monomers to polymers is 97.8% at the end. The polymer is soluble in water and possesses an intrinsic viscosity of 22.4 dl / g.

Beispiel 3 Eine Lösung, die 25,9 kg entsalztes Wasser, 206 g Natriumhydroxid, 368 g Acrylsäure und 9,143 kg Acrylamid enthält, wird entsprechend den Verfahrensschritten des Beispiels 1 hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 9,5 eingestellt. Dann werden 6,8o4 kg dieser Lösung in ein zylindrisches Reaktionsgefäß überflihrt. Man löst 1,02 g 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) in 15 g Methanol und gießt diese Lösung langsam unter Rühren zu den 6,804 kg der Monomerenlösung. Die Zugabe des chemischen Initiators als methanolische Lösung ergibt eine vollstSndige und homogene Dispersion in-der Monomerenlösung. Die Probe wird dann mit Stickstoff durchgespült und mitStrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle 8 Minuten bei einer Stärke von 20 000 rad ae Stunde bestrahlt . Dann läßt man das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymerisationsprodukt ist ein nicht-fließfähiges, gummiartiges Gel. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt 99,8 %. Sowohl das gummiartige Gel als auch das aus diesem Gel gewonnene pulverfö mige Polymerisat sind in destilliertem Wasser löslich. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,2 dl/g. Example 3 A solution containing 25.9 kg of deionized water, 206 g of sodium hydroxide, Contains 368 g of acrylic acid and 9.143 kg of acrylamide, according to the process steps of Example 1 produced. The pH of the solution is adjusted to 9.5. then 6.8o4 kg of this solution are transferred into a cylindrical reaction vessel. Man dissolves 1.02 g of 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) in 15 g of methanol and pours it Solution slowly with stirring to the 6.804 kg of the monomer solution. The addition of the chemical initiator as a methanolic solution results in a complete and homogeneous Dispersion in the monomer solution. The sample is then flushed with nitrogen and with jets from a cobalt-60 source for 8 minutes at a magnitude of 20,000 rad ae hour irradiated. The product is then allowed to cool to room temperature. The polymerization product is a non-flowable, rubbery gel. The transformation from monomers to polymers is 99.8%. Both the gummy gel and that Powdery polymers obtained from this gel are in distilled water soluble. The polymer has an intrinsic viscosity of 21.2 dl / g.

Beispiel 4 1,02 g 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) werden in 15 g Methanol gelöst und zu 6,804 kg einer wässrigen Monomerenlösung mit einem pH-Wert von 9,4 und einem Gehalt von 27 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 80 % Acrylamid und 20 % Natriumacrylat gegeben. Die Lösung wird dann 8,0 Minuten t-Strahlen mit einer Stärke von 20 000 rad Je Stunde ausgesetzt. Die Temperatur der Lösung des teilweise polymerisierten Polymers beträgt etwa 70 bis 800C. Example 4 1.02 g of 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) are in Dissolve 15 g of methanol and add 6.804 kg of an aqueous monomer solution with a pH value of 9.4 and a content of 27 percent by weight of a mixture of 80% acrylamide and 20% sodium acrylate. The solution is then t-rays using 8.0 minutes exposed to a force of 20,000 rad per hour. The temperature of the solution of partially polymerized polymer is about 70 to 80 ° C.

Man entfernt dann das Produkt aus dem Bereich der Strahlen und läßt die Polymerisation weitergehen,bis 99,2 ,o der Monomeren in Polymere überführt worden sind. Das erhaltene, nicht-fließfähige, gummiartige Gel des Polymers und das daraus gewonnene pulverförmige Polymer sind in Wasser löslich. Die grundmolare Viskosität des Polymers beträgt 22,8 dl/g.The product is then removed from the area of the rays and left the polymerization continues until 99.2.0 of the monomers have been converted into polymers are. The resulting non-flowable, rubbery gel of the polymer and that thereof Powdered polymers obtained are soluble in water. The intrinsic viscosity of the polymer is 22.8 dl / g.

Beispiel 5 3800 ml entsalztes Wasser, 1000 ml einer 40gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des mit Dimethylsulfat quaternierten Acrylsäuredimethylaminoäthylesters und 1,212 g Acrylamid werden in der angegebenen Reihenfolge in ein 19 Liter fassendes Gefäß gegeben. Example 5 3800 ml of deionized water, 1000 ml of 40 percent by weight aqueous solution of the dimethylaminoethyl acrylate quaternized with dimethyl sulfate and 1.212 grams of acrylamide are poured into a 19 liter in the order listed Given vessel.

Der pH-Wert der Lösung ist 3. Dann werden 0,95 g 2,2t-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) in 15 g Methanol gelöst,und man gießt die Methanollösung langsam unter Rühren in die Monomerenlösung ein.The pH of the solution is 3. Then 0.95 g of 2,2t-azo-bis- (2-methyl-propionitrile) dissolved in 15 g of methanol, and the methanol solution is slowly poured into the monomer solution.

Die Monomerenlösung wird dann 12 Minuten mit Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad je Stunde bestrahlt. Die Lösung besitzt eine Temperatur von etwa 800C. Dann wird die durch Strahlen angeregte Polymerisation unterbrochen.The monomer solution is then irradiated for 12 minutes from a cobalt-60 source irradiated at an intensity of 20,000 rad per hour. The solution has a Temperature of about 800C. Then the radiation stimulated polymerization interrupted.

Die chemisch katalysierte Polymerisation wird fortgesetzt, bis 99,5 % der Monomeren in das Polymere überführt worden sind. Das erhaltene Polymer ist in Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 17,0 dl/g.The chemically catalyzed polymerization continues until 99.5 % of the monomers have been converted into the polymer. The polymer obtained is Soluble in water and has an intrinsic viscosity of 17.0 dl / g.

Beispiel 6 35,763 kg entsalztes Wasser werden in ein 76 Liter fassendes Gefäß aus Polyäthylen eingefüllt. Dann löst man 1162 g Natriumhydroxid -Plätzchen in Wasser, kuhlt die erhaltene Natriumhydroxid lösung auf Raumtemperatur, versetzt sie mit 2084 g kristalliner Acrylsäure und kühlt die erhaltene Lösung auf 340c. Dann löst man 6,35 ?" kg Acrylamid in dieser Lösung. Die Temperatur der Lösung wird auf 240C und der pH-Wert der Lösung mittels konzentrierter Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt. Dann löst man 1,021 g 2,21-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) in 15 g Methanol und gibt diese Lösung zu 6,8o4 kg der Monomerenlösung. Die Lösung wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt und 25 Minuten mit Stickstoff durchgespült. Danach wird die Lösung 10 Minuten mit b-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle mit einer Intensität von 110 000 rad je Stunde bestrahlt. Dann nimmt man die bestrahlte Lösung aus dem Bereich der Strahlenquelle. 89,3 ffi der Monomeren sind in Polymere umgewandelt worden. Die Temperatur der Lösung beträgt 70 bis 8o0c. Dann läßt man das Produkt im Reaktionsgefäß stehen, bis das chemisch angeregte Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Zu dieser Zeit beträgt die Monomerenumwandlung in das Polymere etwa 98,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich in der Lösung vorliegenden Gesamtmonomeren. Ein Teil des Gels wird extrudiert, und eine gewogene Menge der Gelstränge wird in überschüssigem Methanol gehärtet. Die gehärteten Stränge werden auf einer Wiley-Mühle unter Verwendung eines Siebs von o,84 mm Maschenweite gemahlen. Das gemahlene Produkt wird in Methanol aufgeschlämmt, abfiltriert und 24 Stunden bei 360C unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 10,8 dl/g und ist in destilliertem Wasser löslich. Example 6 35.763 kg of deionized water are poured into a 76 liter Filled with polyethylene vessel. 1162 g of sodium hydroxide are then dissolved -Cookie in water, the sodium hydroxide solution obtained cools to room temperature, added them with 2084 g of crystalline acrylic acid and cool the resulting solution to 340c. Then one dissolves 6.35 "kg of acrylamide in this solution. The temperature of the solution becomes to 240C and the pH of the solution using concentrated sodium hydroxide solution set to 9.5. Then 1.021 g of 2,21-azo-bis (2-methyl-propionitrile) are dissolved in 15 g of methanol and adds this solution to 6.8o4 kg of the monomer solution. The solution is then transferred to a reaction vessel and flushed with nitrogen for 25 minutes. After that, the solution is exposed to b-rays from a cobalt-60 source for 10 minutes irradiated at an intensity of 110,000 rad per hour. Then you take the irradiated one Solution from the area of the radiation source. 89.3 ffi of the monomers are in polymers has been converted. The temperature of the solution is 70 to 8o0c. Then one lets the product stand in the reaction vessel until the chemically excited polymer has reached room temperature has cooled down. At this time the monomer conversion to polymer is about 98.6 percent by weight, based on the weight of that originally present in the solution Total monomers. A portion of the gel is extruded, and a weighed amount of the Gel strands are hardened in excess methanol. The hardened strands are ground on a Wiley mill using a 0.84 mm mesh screen. The ground product is slurried in methanol, filtered off, and 24 hours dried at 360C under reduced pressure. The polymer obtained has an intrinsic viscosity of 10.8 dl / g and is soluble in distilled water.

Beispiel 7 Das Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) anstelle von 2,2-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) als chemischer, freie Radikale bildender Initiator eingesetzt wird. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren am Ende der durch Strahlen angeregtenPolymerisation beträgt etwa 89,3 un91 diejenige beim Endprodukt etwa 98,8 . Das erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 11,0 dl/g. Example 7 Example 6 is repeated, but with the change that 4,4'-azo-bis (4-cyanovaleric acid) instead of 2,2-azo-bis (2-methyl-propionitrile) is used as a chemical initiator which forms free radicals. The transformation from monomers to polymers at the end of the radiation excited polymerization about 89.3 and that of the final product about 98.8. The polymer obtained is Soluble in water and has an intrinsic viscosity of 11.0 dl / g.

Beispiel 8 Das Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der wanderung, daß 2,2t-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) anstelle von 2,2t-Azobis-(2-methyl-prDpionitril) als chemischer, freie Radikale bildender Initiator eingesetzt wird. Das erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 12,2 dl/g. Example 8 Example 6 is repeated, but with the hike, that 2,2t-azo-bis- (2,4-dimethyl-valeronitrile) instead of 2,2t-azobis- (2-methyl-prDpionitril) is used as a chemical initiator which forms free radicals. The received The polymer is soluble in water and has an intrinsic viscosity of 12.2 dl / g.

Beisplel 9 25,487 kg entsalztes Wasser werden in einen 76 Liter fassenden Behälter aus Polyäthylen gegeben. Man löst 1049 g Natriumhydroxid-Plätzchen in dem Wasser, kühlt die erhaltene Natriumhydroxidlösung auf Raumtemperatur, versetzt sie mit 1871 g Acrylsäure und kühlt die erhaltene Lösung auf 340C, Dann löst man 5712 g Acrylamid in dieser Lösung und stellt die Temperatur auf 240C und den pH-Wert auf 9,5 ein. Dann löst man 1,021 g 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril) in 15 g Methanol und gibt diese Lösung zu einer 6,804 kg-Probe der Monomerenlösung. Die Lösung wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt und 25 Minuten unter Anwendung einer Fließgeschwindigkeit von 5 Litern/Min. mit Stickstoff gespült. Example 9 25.487 kg of deionized water are poured into a 76 liter Given container made of polyethylene. Dissolve 1049 g of sodium hydroxide pellets in the Water, cool the sodium hydroxide solution obtained to room temperature, add it with 1871 g of acrylic acid and the resulting solution is cooled to 340C, then 5712 is dissolved g of acrylamide in this solution and set the temperature to 240C and the pH to 9.5 a. 1.021 g of 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile) are then dissolved in 15 g of methanol and gives this solution to a 6.804 kg sample of the monomer solution. The solution is then transferred to a reaction vessel and used for 25 minutes a flow rate of 5 liters / min. purged with nitrogen.

Die Lösung wird dann 9 Minuten mit Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle bei einer Intensität von 110 000 rad je Stunde bestrahlt. Das erhaltene Produkt ist ein nicht-fließfähiges, gummiartiges Gel und weist eine Umwandlung von Monomeren zu Polymeren von 89,1 ffi auf. Die Temperatur des Gels beträgt 70 bis 800C. Dann entfernt man das gummiartige Gel aus dem Bereich der &-Strahlen und läßt die chemisch angeregte Polymerisation unter Stehenlassen des Gels weiterlaufen, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren bei diesem Punkt beträgt 99,5 %. Das Polymerisat ist in Wasser löslich und besitzt eine grundmolare Viskosität von 15,6 dl/g.The solution is then exposed to radiation from a cobalt-60 source for 9 minutes irradiated at an intensity of 110,000 rad per hour. The product obtained is a non-flowable, rubbery gel and exhibits a conversion of monomers to polymers of 89.1 ffi. The temperature of the gel is 70 to 800C. then remove the gummy gel from the area of the & rays and leave the chemically excited polymerization continues while the gel is left to stand until it has cooled to room temperature. The conversion of monomers to polymers this point is 99.5%. The polymer is soluble in water and has a basal viscosity of 15.6 dl / g.

3 e i 5 p i e 1 10 Das Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch mit der änderung, daß 4,4"-Azo-bis- (4-cyanovaleriansäure) anstelle von 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beim Endprodukt ist lOOprozentig. Das Polymerisat weist eine grundmolare Viskosität von 16 dl/g auf. 3 e i 5 p i e 1 10 Example 9 is repeated, but with the change that 4,4 "-azo-bis- (4-cyanovaleric acid) instead of 2,2'-azo-bis- (2-methyl-propionitrile) is used. The conversion of monomers to polymers in the end product is 100 percent. The polymer has an intrinsic viscosity of 16 dl / g.

B e i s p in er 11 Das Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch mit der Anderung, daß 2,2t-Azo-bis-(2s4-dimethylvaleronitril) anstelle von 2,2' -Azobis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird. Das Endprodukt weist eine lOOprozentige Umwandlung von Monomeren zu Polymeren auf. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von B e i s p i e 1 12 Das Beispiel 9 wird wiederholt, Jedoch mit der Änderung, daß Benzoylperoxid anstelle von 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird. Das Endprodukt weist eine 93,8prozentige Umwandlung von Monomeren in Polymere auf. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 15,6 dl/g. B e i s p in er 11 Example 9 is repeated, but with the Change that 2,2t-azo-bis- (2s4-dimethylvaleronitrile) instead of 2,2'-azobis- (2-methyl-propionitrile) is used. The final product exhibits 100 percent conversion of monomers to polymers. The polymer has an intrinsic viscosity of B. e i s p i e 1 12 Example 9 is repeated, but with the change that benzoyl peroxide instead of 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) is used. The end product exhibits 93.8 percent conversion of monomers to polymers. The polymer has an intrinsic viscosity of 15.6 dl / g.

B e i s p i e 1 13 Entsprechend den Angaben in Beispiel 6 wird aus 28,321 Litern entsalztem Wasser, 1,56 kg Natriumhydroxid, 2,82 kg Acrylsäure und 8,576 kg Acrylamid eine Lösung hergestellt. Dann lcs';.t man 1,021 g 2,2t-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) in einem Teil von 6,804 kg der Monomerenlösung. Die erhaltene Lösung wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt und mit Stickstoff durchgespült, Dann wird die Monomerenlösung 8 Minuten mit zu Strahlen aus einer Kobalt-6O-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad je Stunde bestrahlt. Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem Bereich der 3Strahlen entfernt. Das Produkt ist heiß, da die durch Strahlen angeregte Polymerisation exotherm verläuft. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt etwa 54,4 Gewichtsprozent. Dann läßt man die heißen Proben 1 Stunde nach der Bestrahlung reagieren, nach der das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Aus dem Gel gewinnt man ein pulverförmiges Polymerisat. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren an diesem Punkt ist quantitativ, und das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,5 dl/g. B e i s p i e 1 13 According to the information in Example 6, from 28.321 liters of deionized water, 1.56 kg of sodium hydroxide, 2.82 kg of acrylic acid and 8.576 kg of acrylamide prepared a solution. Then 1.021 g of 2,2t-azo-bis (2-methyl-propionitrile) in a portion of 6.804 kg of the monomer solution. The resulting solution is then in transferred to a reaction vessel and flushed with nitrogen, then the monomer solution 8 minutes with radiation from a cobalt 6O source with an intensity of 20 000 rad per hour irradiated. The reaction product is then from the range of 3 rays away. The product is hot because the radiation stimulated polymerization is exothermic. The conversion of monomers to polymers is about 54.4 percent by weight. The hot samples are then allowed to react 1 hour after the irradiation, after which the product has cooled to room temperature. A powdery one is obtained from the gel Polymer. The conversion of monomers to polymers at this point is quantitative, and the polymer has an intrinsic viscosity of 21.5 dl / g.

B e i s p i e 1 14 Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch mit der änderung, daß 4'4t -Azo-bis- (4-cyanovaleriansäure) anstelle von 2,2' -Azo-bis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird. Das Endprodukt weist eine quantitative Umwandlung der Monomeren zu Polymeren auf. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 22,0 dl/g. Example 1 14 Example 13 is repeated, but with the change, that 4'4t -azo-bis- (4-cyanovaleric acid) instead of 2,2'-azo-bis- (2-methyl-propionitrile) is used. The final product exhibits a quantitative conversion of the monomers to polymers. The polymer has an intrinsic viscosity of 22.0 dl / g.

B e i s p i e 1 15 Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch mit der änderung, daß 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) anstelle von 2,2' -Azobis-(2-methyl-propionitril) verwendet wird. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beim Endprodukt beträgt 99,7 %. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,5 dl/g. Example 1 15 Example 13 is repeated, but with the change, that 2,2'-azo-bis (2,4-dimethyl-valeronitrile) instead of 2,2'-azobis (2-methyl-propionitrile) is used. The conversion of monomers to polymers in the final product is 99.7%. The polymer has an intrinsic viscosity of 21.5 dl / g.

3 e i 5 p i e 1 16 Beispiel 13 wird wiederholt, Jedoch mit der Änderung, daß tert . -Butyl-peroxy-trimethylacetat anstelle von 2,2' -Azo-bis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wird. Das Endprodukt weist eine 98,8prozentige Umwandlung von Monomeren zu Polymeren auf. 3 e i 5 p i e 1 16 Example 13 is repeated, but with the change, that tert. -Butyl-peroxy-trimethylacetate instead of 2,2'-azo-bis- (2-methyl-propionitrile) is used. The final product exhibits a 98.8 percent conversion of monomers to polymers.

Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,5 dl/g.The polymer has an intrinsic viscosity of 21.5 dl / g.

B e i s p i e 1 17 Entsprechend den Angaben in Beispiel 6 wird aus 20,88 Litern entsalztem Wasser, 765 g Natriumhydroxid, 1575 g kristalliner Acrylsäure und 4196 g Acrylamid eine Lösung hergestellt. Dann fügt man 0,34 g 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) zu einer Probe von 6,804 kg der Monomerenlösung. Dann wird die Monomerenlösung in ein Reaktionsgefäß überführt und mit Stickstoff durchgespült. B e i s p i e 1 17 According to the information in Example 6, from 20.88 liters of deionized water, 765 g of sodium hydroxide, 1575 g of crystalline acrylic acid and 4196 g of acrylamide prepared a solution. Then add 0.34 g of 2,2'-azo-bis (2-methyl-propionitrile) to a 6.804 kg sample of the monomer solution. Then the monomer solution is in a Reaction vessel transferred and flushed with nitrogen.

Dann bestrahlt man die Monomerenlösung 26 Minuten mit Strahlen aus einer Kobalt-6O-Quelle mit einer Intensität von 20 000 rad je Stunde. Die erhaltene 800G heiße Polymerenlösung wird aus dem Bereich der Strahlen entfernt. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt 91,6 %. Dann läßt man die durch den chemischen Initiator angeregte Polymerisation weiterlaufen, bis das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Beim gekühlten Produkt ist die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren 93,2 %. Das Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 23,7 dl/g.The monomer solution is then irradiated with rays for 26 minutes a cobalt 6O source with an intensity of 20,000 rad per hour. The received 800G hot polymer solution is removed from the area of the rays. The transformation from monomers to polymers is 91.6%. Then you let them through the chemical Initiator-excited polymerization continues until the product has reached room temperature has cooled down. In the case of the cooled product, there is the conversion of monomers to polymers 93.2%. The polymer has an intrinsic viscosity of 23.7 dl / g.

3 e i s p i e 1 18 Beispiel 17 wird wiederholt, Jedoch mit der Änderung, daß 4,4' -Azo-bis- (4-cyanovaleriansäure) anstelle von 2, 2' -Azo-bis-(2-methyl-propionitril) eingesetzt wirdv Das Endprodukt weist eine quantitative Umwandlung von Monomeren zu Polymeren auf.und besitzt eine grundmolare Viskosität von 22,3 dl/g. 3 e i s p i e 1 18 Example 17 is repeated, but with the change, that 4,4 '-azo-bis (4-cyanovaleric acid) instead of 2, 2' -azo-bis (2-methyl-propionitrile) The end product exhibits a quantitative conversion of monomers to polymers and has an intrinsic viscosity of 22.3 dl / g.

B e i s p i e 1 19 Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch mit der änderung, daß tert.-Butyl-peroxy-trimethylacetat als chemischer, freie Radikale bildender Initiator verwendet wird. Das Endprodukt ist frei von Monomeren, und das gebildete Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 21,8 dl/g. Example 17 is repeated, but with the change, that tert-butyl-peroxy-trimethylacetate as a chemical that forms free radicals Initiator is used. The end product is free from monomers, and the one formed Polymer has an intrinsic viscosity of 21.8 dl / g.

B e i s p i e 1 20 Entsprechend den Angaben in Beispiel 6 wird aus 30,036 Litern entsalztem Wasser, 1,304 kg Natriumhydroxid, 2,340 kg Acrylsäure und 7,15 kg Acrylamid eine wässrige Lösung hergestellt, deren pH-Wert auf 9,5 eingestellt wird. Dann werden 13,608 kg der Monomerenlösung mit einer ausreichenden Menge von 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propionitril) behandelt, so daß die Monomerenlösung 150 ppm Initiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, aufweist. B e i s p i e 1 20 According to the information in Example 6, from 30.036 liters of deionized water, 1.304 kg of sodium hydroxide, 2.340 kg of acrylic acid and 7.15 kg of acrylamide produced an aqueous solution, the pH of which was adjusted to 9.5 will. Then 13.608 kg of the monomer solution with a sufficient amount of 2,2'-Azo-bis- (2-methyl-propionitrile) treated so that the monomer solution 150 ppm Has initiator, based on the total weight of the sample.

Die Monomerenlösung wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt, mit Stickstoff durchgespült und 10 Minuten mit Strahlen bei einer Intensität von 20 000 rad je Stunde bestrahlt. Die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren beträgt etwa 61,9 % und die Temperatur der Lösung etwa 750C. Dann läßt man das Produkt stehen, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Beim Endprodukt beträgt die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren etwa 95,5 %. Das ~erhaltene Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 23,2 dl/g.The monomer solution is then transferred to a reaction vessel with Nitrogen flushed and 10 minutes with rays at an intensity of 20 000 rad per hour irradiated. The conversion of monomers to polymers is about 61.9% and the temperature of the solution about 750C. Then the product is left to stand, until it has cooled to room temperature. In the end product, the conversion is from monomers to polymers about 95.5%. The ~ obtained polymer has a basal viscosity of 23.2 dl / g.

B e i s p i e 1 21 Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch mit der Anderung, daß 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) als' chemischer, freie Radikale liefernder Initiator verwendet wird. Beim Endprodukt beträgt die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren 95,1 . Das Endprodukt besitzt eine grundmolare Viskosität von 24,3 dl/g. B e i s p i e 1 21 Example 20 is repeated, but with the change, that 4,4'-azo-bis- (4-cyanovaleric acid) as a 'chemical, free radical generating Initiator is used. In the end product, the conversion of monomers is to Polymers 95.1. The end product has an intrinsic viscosity of 24.3 dl / g.

B e i s p i e 1 22 In ein 19 Liter fassendes Gefäß aus Polyäthylen, das mit einer Kühlschlange und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 3470 ml Wasser und 1500 g kristalline Acrylsäure gegeben. Zu dieser Acrylsäurelösung werden 830 g Natriumhydroxid-Plätzchen langsam unter ständigem Rühren und Kühlen zugefügt. Der pH-Wert der erhaltenen Natriumacrylatlösung wird auf 10,0 eingestellt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur (23 bis 250C) gekühlt. Anschließend versetzt man die Lösung mit 1,74 g 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure). Die Lösung wird dann 20 Minuten mit vorgereinigtem Stickstoff durchgespült und 24 Minuten mit 9000 rad je Stunde bestrahlt. Dann unterbricht man das Bestrahlen der Lösung und läßt die chemisch angeregte Polymerisation weiterlaufen und schließlich das Polymer auf Raumtemperatur abkühlen. Example 1 22 In a 19 liter container made of polyethylene, which is equipped with a cooling coil and a stirrer, 3470 ml of water and 1500 g of crystalline acrylic acid are added. 830 g sodium hydroxide pellets slowly added with constant stirring and cooling. The pH of the sodium acrylate solution obtained is adjusted to 10.0. then the solution is cooled to room temperature (23 to 250C). Then moved the solution with 1.74 g of 4,4'-azo-bis- (4-cyanovaleric acid). The solution will then Flushed with prepurified nitrogen for 20 minutes and 9000 rads for 24 minutes irradiated per hour. The irradiation of the solution is then interrupted and the solution is left chemically excited polymerization will continue and eventually the polymer to room temperature cooling down.

Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisate können in beliebigen Verfahren eingesetzt werden, wo gegenwärtig wasserlösliche, hochmolekulare Polymerisate verwendet werden. Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erzeugten Polymerisate sind besonders zum Einsatz als Flockungsmittel, als Viskositätsregler in wässrigen Lösungen und als Verflüssigungsmittel im Flutungswasser bei der Gewinnung von Rohöl aus unterirdischen Lagerstätten geeignet.The water-soluble, high molecular weight polymers can be used in any process where currently water-soluble, high molecular weight polymers are used. The after Polymers produced by the process of the present invention are particularly useful as a flocculant, as a viscosity regulator in aqueous solutions and as a liquefying agent suitable in flood water for the extraction of crude oil from underground deposits.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren unter Hinweis auf besondere Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß noch andere unterschiedliche und äquivalente Reaktionsteilnehmer und Verfahrensbedingungen anstelle der in den Beispielen beschriebenen angewendet werden können, die sämtlich innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung liegen.Although the method according to the invention with reference to special Reaction conditions and reactants has been described, it is evident that there are other different and equivalent reactants and process conditions instead of those described in the examples, the all are within the scope of the present invention.

Claims

Patent claims process for the preparation of water-soluble, essentially straight-chain, high molecular weight polymers, characterized in that an aqueous solution containing (a) about 10 to about 60 percent by weight of at least one water-soluble, ethylenically unsaturated monomer of the general formula I in which R is a hydrogen atom or the methyl or ethyl group and Y is the amino group or the radicals of the general formulas Liga, IIb or IIc means in which M is a cation, X is an anion and R1, R2 and R3 are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, and (b) contains about 5 to about 5000 ppm of a chemical initiator which forms free radicals for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds, wherein the initiator has a dissociation rate constant of about 1 x sec. -1 at 1000C and the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers is practically not catalyzed at temperatures below about 50 ° C, but is practically completely catalyzed at temperatures below about 1000C, with high-energy ionizing rays of about 1000 to about 1,000,000 rads per hour up to a dose of about 1000 to about 150,000 rads irradiated to form a reaction mass in which about 30 to about 95 percent by weight of the aqueous ethylenically unsaturated monomers originally present in the aqueous solution are converted into water-soluble polymers have been and in which a chemically triggered pole Polymerization occurs, then the high-energy ionizing irradiation of the reaction mass ends before the formation of a water-insoluble polymer in the reaction mass, and the chemically initiated polymerization of the reaction mass can continue.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Monomer solution with a strength of about 5000 to about 200,000 rad per hour and irradiated with a radiation dose of about 1000 to about 40,000 rad.

5. The method according to claim 2, characterized in that the Monomer solution with a strength of about 5000 to about 100,000 rad per hour and irradiated with a radiation dose of about 1000 to about 15,000 rad.

4. The method according to claim 1, characterized in that as Monomer of the general formula 1 uses such a compound in which the The radical Y corresponds to the general formula IIa, in which M is an alkali metal or hydrogen atom or is the ammonium group.

5. The method according to claim 1, characterized in that one Monomer mixture of acrylamide and / or methacrylamide on the one hand and at least an alkali metal or ammonium salt of acrylic or methacrylic acid on the other hand used.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Ethylenically unsaturated monomers a mixture of acrylamide and sodium acrylate are used.

7. The method according to claim 1, characterized in that 2.2! -Azo-bis- (2-methyl-propionitrile) used as a chemical initiator which forms free radicals.

8. The method according to claim l, characterized in that 4,4'-azo-b1s- (4-cyanovaleric acid) used as a chemical initiator that generates free radicals.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that a monomer concentration of about 15 to about 45 weight percent is used.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that that one applies an irradiance of 5000 to 100,000 rad per hour.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that a radiation dose of 1000 to. 40,000 rad applies.

12. The method according to claims 1 to ll, characterized in that that the irradiation is stopped before 90% of the monomers are converted into a polymer are.

15. The method according to claim 12, characterized in that one Monomer concentration from 15 to 45%, an irradiance from 5000 to 100 000 rad per hour and a total radiation dose of 1000 to 15,000 rad applies.

14. The method according to claim 13, characterized in that one is a Monomer mixture of 40 to 95% acrylamide and 5 to 60% sodium acrylate used and a polymer with a Huggins constant of not more than 0.8 and an intrinsic molar Viscosity of at least 5 dl / g generated in a 2N sodium chloride solution at 25.5 ° C.