DE2555857A1 - METHOD FOR MANUFACTURING POLYMETHYLMETHYCRYLATE CAST PLATES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING POLYMETHYLMETHYCRYLATE CAST PLATESInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL· COMPANY,LIMITEDSUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, JapanOsaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-rGießplatten""Process for the production of polymethyl methacrylate cast plates"
Priorität: 13. Dezember 1974, Japan, Fr. H3737/74Priority: December 13, 1974, Japan, Fr. H3737 / 74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Polymethylmethacrylat-Platten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gießplatten aus Polymethylmethacrylat mit guter thermischer Stabilität durch kontinuierliche Gießpolymerisation.The invention relates to a method for the continuous casting of polymethyl methacrylate sheets. In particular, the invention relates a process for the production of cast plates made of polymethyl methacrylate with good thermal stability by continuous Cast polymerization.
Im allgemeinen zeichnen sich Polymethylmethacrylat-Platten durchIn general, polymethyl methacrylate sheets stand out
und eine glatte Oberfläche, ihr Aussehen (transparent/oder farbig), ihre mechanischen und thermischen Eigenschaften und eine gute Wetterbeständigkeit aus. Diese Platten finden daher einen breiten Anwendungsbereich.and a smooth surface, its appearance (transparent / or colored), their mechanical and thermal properties and good weather resistance. These plates therefore find a wide one Scope of application.
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Jedoch sind Polymethylmethacrylat-Platten, die durch kontinuierliche Gießpolymerisation von Methylmethacrylat (ein kürzlich entwickeltes, sehr leistungsfähiges und rasch durchführbares Verfahren) hergestellt worden sind, in bezug auf ihre thermische Stabilität gegenüber durch Zellgießen (ein großtechnisch weitgehend angewendetes Verfahren) hergestellten Polymethylmethacrylat-Platten unterlegen. Dies macht sich bei Platten, die relativ hohen Temperaturen (etwa 200°C) beispielsweise beim !Formpressen oder Verarbeiten ausgesetzt werden, bemerkbar. Dabei tritt eine teilweise Zersetzung des durch kontinuierliche Gießpolymerisation hergestellten Methylmethacrylat-Polymerisats ein. Die durch den Abbau entstandenen monomeren Produkte und niedermolekularen Verbindungen bilden im verformten oder verarbeiteten Produkt einen Schaum, was eine deutliche Beeinträchtigung der Produkte im Aussehen und-in bezug auf ihre thermischen und mechanischen Eigenschaften bedeutet. Deshalb können die Platten nur in einem relativ engen Temperaturbereich verformt oder verarbeitet werden.However, polymethyl methacrylate sheets are made by continuous Cast polymerisation of methyl methacrylate (a recently developed, very powerful and quickly practicable process) have been produced, with regard to their thermal stability compared to cell casting (a large-scale largely method used) placed under the polymethyl methacrylate plates produced. This is the case with panels that are relatively high temperatures (around 200 ° C), for example when molding or processing, are noticeable. Thereby occurs a partial decomposition of the methyl methacrylate polymer produced by continuous casting polymerization. The through the Degradation resulting monomeric products and low molecular weight compounds form one in the molded or processed product Foam, which significantly affects the appearance of the products and their thermal and mechanical properties means. Therefore, the plates can only be deformed or processed in a relatively narrow temperature range.
Es wurden verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um diese Zersetzung in der Wärme zu vermeiden. Eine Maßnahme besteht darin, einen Stabilisator, z. B. einen Zersetzungs-Inhibitor, zuzusetzen. Bekannte Stabilisatoren sind Amine und Phenole. Jedoch können diese Stabilisatoren bei Methylmethacrylat-Polymerisaten mit guten optischen Eigenschaften kaum eingesetzt werden, da die Polymerisate mit diesem Zusatz sich beim Erwärmen verfärben und ferner in bezug auf ihre Wetterfestigkeit, ihre Durchsichtigkeit und Farbbeständigkeit beeinträchtigt werden. Eine weitere Maßnahme besteht darin, schwefelhaltige Verbindungen als thermischeVarious measures have been proposed to prevent this decomposition to avoid in the heat. One measure is to use a stabilizer, e.g. B. a decomposition inhibitor to add. Well-known stabilizers are amines and phenols. However, these stabilizers can be used with methyl methacrylate polymers good optical properties can hardly be used, since the polymers with this addition discolor when heated and furthermore, their weather resistance, transparency and color fastness are impaired. Another measure consists in using sulfur-containing compounds as thermal
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Stabilisatoren zuzusetzen; vgl. japanische Patentveröffentlichungen 13 383/1968 und 35 977/1971. Gegebenenfalls können diese zusammen mit Phenolverbindungen verwendet werden; vgl. japanische Patentveröffentlichungen 1498/1968 und 7629/1972. Aber auch nach diesen Verfahren werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten. Add stabilizers; see Japanese Patent Publications 13 383/1968 and 35 977/1971. If necessary, these can be used together with phenolic compounds; see Japanese Patent Publications 1498/1968 and 7629/1972. However, even with this method, no satisfactory results are obtained.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Polymethylmethacrylat-Platten zu schaffen, wobei Platten mit guter thermischer Stabilität erhalten werden, die insbesondere keiner Schaumbildung unterliegen und sich nicht verfärben, wenn sie' erhitzt werden.The object of the invention is to provide a method for the continuous casting of polymethyl methacrylate sheets, with sheets can be obtained with good thermal stability, which in particular are not subject to foam formation and do not discolor when they 'are heated.
Erfindungsgemäß wird monomeres Methylmethacrylat oder ein Sirup, der im monomeren Methylmethacrylat lösliche Polymerisate enthält, der kontinuierlichen Gießpolymerisation in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung als Stabilisator und eines grenzflächenaktiven Mittels unterworfen. Dabei erhält man Gießplatt.en von ausgezeichneter thermischer Stabilität, die sich insbesondere zum Formpressen oder Verarbeiten unter Erhitzen eignen, wobei keine Schaumbildung auftritt.According to the invention, monomeric methyl methacrylate or a syrup, which contains polymers soluble in the monomeric methyl methacrylate, continuous cast polymerization in the presence of a sulfur-containing one Compound as a stabilizer and a surfactant Subjected means. This gives Gießplatt.en of excellent thermal stability, which is particularly useful for Compression molding or processing with heating are suitable, whereby no foam formation occurs.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt eine charakteristische Wechselwirkung der als Stabilisator eingesetzten schwefelhaltigen Verbindung und des grenzflächenaktiven Mittels eine starke Verbesserung der thermischen Stabilität der Gießplatten. Die Wetterfestigkeit, Durchsichtigkeit oder Färbung der Platten wird nicht beeinträchtigt.In the process according to the invention, there is a characteristic interaction of the sulfur-containing substances used as stabilizers Compound and the surfactant is a great improvement the thermal stability of the cast plates. The weather resistance, transparency or coloring of the panels will not impaired.
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Unter dem Ausdruck "monomeres Methylmethacrylat" ist nicht nur monomeres Methylmethacrylat selbst zu verstehen, sondern auch Gemische mit anderen monomeren Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und dessen alkylierte oder halogenierte Derivate, wie flT-Methylstyrol, Acrylamid, Methacrylamid und N-substituierte, ungesättigte Amide, wobei der GehaltUnder the term "monomeric methyl methacrylate" is not only to understand monomeric methyl methacrylate itself, but also mixtures with other monomeric compounds such as acrylic acid, Methacrylic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, acrylonitrile, Methacrylonitrile, styrene and its alkylated or halogenated derivatives, such as flT-methylstyrene, acrylamide, methacrylamide and N-substituted ones, unsaturated amides, with the content
des monomeren Methylmethacrylats im Gemisch mindestens etwa 50 Gewichtsprozent beträgt. Unter im Sirup enthaltene Polymerisate sind beispielsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Methylmethacrylat und/oder anderen monomeren Verbindungen zu verstehen. of the monomeric methyl methacrylate in the mixture at least about 50 percent by weight amounts to. The polymers contained in the syrup include, for example, homopolymers or copolymers of To understand methyl methacrylate and / or other monomeric compounds.
Zur kontinuierlichen Gießpolymerisation der als Ausgangsverbindung eingesetzten monomeren Verbindung oder des Sirups können dafür übliche Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann ein endloses Band (oberes und unteres Band) angewendet werden.For continuous casting polymerization of the starting compound The monomeric compound or the syrup used can be used for this purpose. For example, a endless belt (upper and lower belt) can be applied.
Um kontinuierliche Gießverfahren unter Verwendung von apparativ sehr aufwendigen endlosen Bändern vom wirtschaftlichen Standpunkt aus rentabel zu machen, ist eine hohe Produktivität erforderlich. Deshalb wird im allgemeinen die Leistungsfähigkeit dieser Verfahren dadurch erhöht, daß man eine erhöhte Menge an Initiator für die radikalische Polymerisation der als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Verbindung oder dem Sirup zusetzt. Dadurch wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und die Polymerisationszeit abgekürzt. Dabei ist es aber schwierig, GießplattenTo continuous casting processes using endless belts, which are very expensive in terms of equipment, from an economic point of view To make it profitable, high productivity is required. Therefore, in general, the efficiency of these procedures increased by using an increased amount of initiator for the radical polymerization of the used as starting material added monomeric compound or syrup. This increases the rate of polymerization and the polymerization time abbreviated. But it is difficult to use cast plates
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zu erhalten, deren Schäumungsverhalten beim Erhitzen zufriedenstellend ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden PoIymethylmethacrylat-Gießplatten erhalten, die ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise zeigen sie beim Erhitzen eine sehr geringe Neigung zur Schaumbildung. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gießplatten durch kontinuierliches Gießen auf wirtschaftliche V/eise herstellen.to obtain whose foaming behavior when heated is satisfactory is. Polymethyl methacrylate cast plates are made by the process according to the invention obtained that have excellent physical and mechanical properties. For example they show a very low tendency to foam when heated. Furthermore, according to the method according to the invention Manufacture cast plates by continuous casting in an economical way.
Als Polymerisationsinitiator können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Azoverbindungen, wie Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril), und organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und lauroylperoxid verwendet werden. Da die im erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen eine Zersetzung der als Polymerisationsinitiatoren eingesetzten Peroxide bewirken und damit die Wirksamkeit der Peroxide verringern können, ist es in der Regel empfehlenswert, Azoverbindungen zuzusetzen.As a polymerization initiator in the process according to the invention for example azo compounds such as azo-bis (isobutyronitrile) and azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile), and organic peroxides such as Benzoyl peroxide and lauroyl peroxide can be used. Since the im The sulfur-containing compounds used as stabilizers according to the invention result in a decomposition of the polymerization initiators cause the peroxides used and thus reduce the effectiveness of the peroxides, it is usually recommended Add azo compounds.
Erfindungsgemäß wird der als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Verbindung oder dem Sirup mindestens eine schwefelhaltige Verbindung als Stabilisator einverleibt. Die Menge des Stabilisators kann etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Polymerisat, betragen. Ferner wird mindestens ein grenzflächenaktives Mittel einverleibt. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels kann etwa 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Polymerisat, According to the invention, at least one sulfur-containing compound is incorporated as a stabilizer into the monomeric compound used as the starting material or the syrup. The amount of stabilizer can be about 0.005 to 5 percent by weight, preferably about 0.05 to 1 percent by weight, based on the polymer produced. At least one surfactant is also incorporated. The amount of surfactant can be about 0.0001 to 1 percent by weight, preferably about 0.005 percent by weight, based on the polymer produced ,
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betragen.be.
Die schwefelhaltigen Verbindungen, die erfindungsgemäß als Stabilisator eingesetzt werden können, lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:The sulfur-containing compounds according to the invention as Stabilizer can be used can be represented by the following general formula:
A-(S-R^S-BA- (S-R ^ S-B
In dieser Formel bedeutet η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 2. R ist ein Alkylenrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. A und B bedeuten gleiche oder verschiedene Gruppen der allgemeinen FormelIn this formula, η means an integer with a value of 0 to 10, preferably 0 to 2. R is an alkylene radical having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms. A and B mean identical or different groups of the general formula
-(CH2 ^-CH(XY).- (CH 2 ^ -CH (XY).
In-dieser Formel bedeutet m eine ganze Zahl von 0 bis 23, vorzugsweise 1 bis 12. X ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Methylgruppe. Y stellt ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen der Reste -OCOCH,, -COOR1 oder -COSR" dar. R' und R" bedeuten dabei jeweils Alkylreste mit 1 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.In this formula, m is an integer from 0 to 23, preferably 1 to 12. X is a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a chlorine atom, or a methyl group. Y represents a hydrogen atom, a cyano group or one of the radicals -OCOCH ,, -COOR 1 or -COSR ". R 'and R" are each alkyl radicals having 1 to 24, preferably 8 to 18 carbon atoms.
Spezielle Beispiele für R sind die Methylen-, Äthylen- und Propylengruppe. Beispiele für .die Reste R! und R" sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppe.Specific examples of R are the methylene, ethylene and propylene groups. Examples of .the remainders R ! and R "are the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Heptadecyl and octadecyl groups.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare schwefelhaltige Verbindungen sind Dioctylsulfid, 1 ,3-Di-n-dodecylthiopropan, Athyldodecylthiopropionat, Methyldodecylthioisobutyrat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylstearyl-Specific examples of sulfur-containing compounds that can be used according to the invention Compounds are dioctyl sulfide, 1, 3-di-n-dodecylthiopropane, Ethyldodecylthiopropionate, methyldodecylthioisobutyrate, Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl
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thiodipropionat, Dibutylthiodiundecathiolat und Dioctylthiodiundecathiolat. Besonders bevorzugt sind Dioctylsulfid, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und Laurylstearylthiodipropionat. thiodipropionate, dibutyl thiodiundecathiolate and dioctylthiodiundecathiolate. Particularly preferred are dioctyl sulfide, dilauryl thiodipropionate, Distearyl thiodipropionate and lauryl stearyl thiodipropionate.
Als grenzflächenaktive Mittel können beliebige anionische oder
nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel eingesetzt werden, die
mit dem monomeren Methylmethacrylat und dessen Polymerisaten verträglich sind und die Durchsichtigkeit der erhaltenen Polymerisat-Gießplatten
nicht beeinträchtigen. Beispiele für anionische grenzflächenaktive Mittel sind Natriumalkylsulfate, wie Natriumoctylsulfat,
Natriumlaurylsulfat und Natriumstearylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate,
wie Katriumdodeeylbenzolsulfonat, Katriumalkylsulfonate,
wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumcetylsulfonat
und Matriumst-earylsulfonat, und Natriumdialkylsulfosuccinate, wie
Natriumdioctylsulfosuccinat. Beispiele für nicht-ionogene grenzflächenaktive
Mittel sind Polyäthylenglykolalkyläther, wie PoIyäthylenglykoIoleylather,
PolyäthylenglykoIstearylather und PoIyäthylenglykollauryläther,
Polyäthylenglykolalkylphenylather, wie
Polyäthylenglykolnonylphenylather, Polyäthylenglykoloctylphenyläther
und Polyäthylenglykoldodecylphenyläther, höhere Fettsäureester von Polyäthylenglykol, wie Ölsäureester von Polyäthylenglykol,
Stearinsäureester von Polyäthylenglykol und Laurinsäure- ester von Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolpolypropylenglykoläther,
Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat
und Sorbitanmonooleat, Polyäthylenglykol-sorbitanfettsäureester, wie Polyäthylenglykol-sorbitanmonolaurinsäureester,Any anionic or surfactants can be used as surfactants
non-ionic surfactants are used, the
are compatible with the monomeric methyl methacrylate and its polymers and do not impair the transparency of the polymer cast plates obtained. Examples of anionic surfactants are sodium alkyl sulfates such as sodium octyl sulfate, sodium lauryl sulfate and sodium stearyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyl sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, sodium cetyl sulfonate
and sodium stearyl sulfonate, and sodium dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate. Examples of non-ionic surfactants are Polyäthylenglykolalkyläther as PoIyäthylenglykoIoleylather, PolyäthylenglykoIstearylather and PoIyäthylenglykollauryläther, Polyäthylenglykolalkylphenylather as Polyäthylenglykolnonylphenylather, Polyäthylenglykoloctylphenyläther and Polyäthylenglykoldodecylphenyläther, higher fatty acid ester of polyethylene glycol, such as Ölsäureester of polyethylene glycol, stearic acid ester of polyethylene glycol and lauric ester of polyethylene glycol, Polyäthylenglykolpolypropylenglykoläther, sorbitan fatty acid esters, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate and sorbitan monooleate, polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters, such as polyethylene glycol sorbitan monolauric acid ester,
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Polyäthylenglykol-sorbitanmonostearinsäureester und Polyäthylenglykol-sorbitanmonoölsäureester, Phosphorsäureester von PoIyäthylenglykol, Phosphorsäureester von Alkylpolyäthylenglykol, wie Phosphorsäureester von Lauryloxypolyäthylenglykol, Phosphorsäurediester von Lauryloxypolyäthylenglykol und Phosphorsäureester von Dodecylphenoxypolyäthylenglykol. Besonders bevorzugt sind Natriumdialkylsulfosuccinate, Polyäthylenglykolalkylather, Polyäthylenglykolalkylphenylather, höhere Fettsäureester von Polyäthylenglykol und Phosphorsäureester von. Polyäthylenglykol.Polyethylene glycol sorbitan monostearic acid ester and polyethylene glycol sorbitan mono oleic acid ester, Phosphoric acid ester of polyethylene glycol, phosphoric acid ester of alkyl polyethylene glycol, such as Phosphoric acid ester of lauryloxy polyethylene glycol, phosphoric acid diester of lauryloxy polyethylene glycol and phosphoric acid ester of dodecylphenoxy polyethylene glycol. Sodium dialkyl sulfosuccinates are particularly preferred, Polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl phenyl ethers, higher fatty acid esters of polyethylene glycol and phosphoric acid esters of. Polyethylene glycol.
Abgesehen vom vorgenannten Zusatz eines Stabilisators und eines grenzflächenaktiven Mittels können auch Vernetzungsmittel zugesetzt werden, um die thermische Stabilität zu erhöhen. Beispiele für entsprechende Vernetzungsmittel sind Ä'thylenglykoldimethacrylat, ÄthylenglykoIdiacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Allylmethacrylat. Außerdem können farbgebende Mittel, UV-Absorber, Weichmacher, Glasfasern und/oder beliebige andere geeignete Zusätze einverleibt werden.In addition to the aforementioned addition of a stabilizer and a surfactant, crosslinking agents can also be added to increase the thermal stability. Examples of corresponding crosslinking agents are ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and allyl methacrylate. Colorants, UV absorbers, Plasticizers, glass fibers and / or any other suitable additives can be incorporated.
Wie bereits erwähnt, bewirkt, die Wechselwirkung zwischen der als Stabilisator eingesetzten schwefelhaltigen Verbindung und des grenzflächenaktiven Mittels eine verbesserte thermische Stabilität des Polymerisats. Dabei ist bemerkenswert, daß keine BeeinträchtigungAs mentioned earlier, the interaction between the als Stabilizer used sulfur-containing compound and the surfactant improved thermal stability of the polymer. It is noteworthy that no impairment
der guten Eigenschaften in bezug auf Wetterfestigkeit, Durchsichtigkeit und Färbung auftritt. Die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlich durchgeführten Verfahren erhaltenen Gießplatten erleiden beim Formpressen in der Wärme keine Beeinträchtigung ihresthe good properties in terms of weather resistance, transparency and staining occurs. The cast plates obtained by the process according to the invention, which is carried out continuously, suffer when compression molding in the heat no impairment of their
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Aussehens aufgrund von Schaumbildung und lassen sich rasch auf wirtschaftliche Weise verarbeiten.Appearance due to foaming and quickly pop up process economically.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, Parts and percentages relate to weight.
In" 100 Teilen eines Methylmethacrylat-Sirups, der durch Auflösen von Polymethylmethacrylat (reduzierte Viskosität, bestimmt in Chloroformlösung (0,1 g/100 ml) bei 25°C, 0,65 dl/g) in Methylmethacrylat in einer Konzentration von 15 Prozent hergestellt worden ist, werden 0,06 Teile Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator, 0,10 Teile Dilaurylthiodipropionat als Stabilisator und 0,01 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat als grenzflächenaktives Mittel gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck entlüftet.In "100 parts of a methyl methacrylate syrup, which by dissolving of polymethyl methacrylate (reduced viscosity, determined in Chloroform solution (0.1 g / 100 ml) at 25 ° C, 0.65 dl / g) in methyl methacrylate at a concentration of 15 percent is, 0.06 parts of azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile) are used as initiator, 0.10 parts of dilauryl thiodipropionate as stabilizer and 0.01 part of sodium dioctyl sulfosuccinate as a surfactant Means solved. The resulting solution is deaerated under reduced pressure.
Als kontinuierliche Gießvorrichtung dient ein endloses,hochglanzpoliertes Edelstahlband mit einer Stärke von 0,6 mm und einer Breite von 500 mm. Die Längsausdehnung des zwischen dem oberen und dem unteren Band gebildeten Zwischenraums beträgt 10 000 mm. Das Band ist so eingestellt, daß Gießplatten von 3mm Stärke erhalten werden. Der entlüftete Methylmethacrylat-Sirup, der die genannten Zusätze enthält, wird kontinuierlich auf die Vorrichtung gegossen und durch Erwärmen mit heißem Wasser von 85°C polymerisiert. Nachdem die gebildete Pclymerisationswärme ihr Maximum überschritten hat, wird das Polymerisat 10 Minuten mit Heißluft von 120 C behandelt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.An endless, highly polished one serves as the continuous casting device Stainless steel band with a thickness of 0.6 mm and a width of 500 mm. The longitudinal extent of the between the upper and the space formed in the lower band is 10,000 mm. The tape is adjusted so that cast plates are 3mm thick will. The deaerated methyl methacrylate syrup that the Contains mentioned additives, is continuously poured onto the device and polymerized by heating with hot water at 85 ° C. After the heat of polymerization formed has exceeded its maximum, the polymer is treated with hot air for 10 minutes Treated 120 C and then cooled to room temperature.
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Auf diese Weise ergeben sich kontunuierlich Gießplatten aus farblosem und transparentem Methylmethacrylat-Polymerisat, das keine Schaumbildung aufweist (reduzierte Viskosität bestimmt in Chloroformlösung (0,1 g/100 ml) bei 25°C, 2,8 dl/g).In this way, pouring plates are continuously made from colorless and transparent methyl methacrylate polymer that does not foam (reduced viscosity determined in chloroform solution (0.1 g / 100 ml) at 25 ° C, 2.8 dl / g).
Die thermische Stabilität der auf diese Weise erhaltenen Gießplatten wird untersucht, indem man unter Verwendung eines Ofens mit zirkulierender Heißluft die Temperatur bestimmt, bei der nach 30 minütigem Erwärmen bei den Platten die Schaumbildung einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Dabei betrifft das Vergleichsbeispiel 1 Platten, die auf die vorbeschriebene Weise, aber ohne Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels, hergestellt wurden. Dementsprechend sind die Platten gemäß Vergleichsbeispiel 2 ohne Stabilisator und die Platten gemäß Vergleichsbeispiel 3 ohne grenzflächenaktives Mittel hergestellt.The thermal stability of the cast plates obtained in this way is investigated by using a hot air circulating oven to determine the temperature at which after After 30 minutes of heating the plates start to foam. The results are shown in Table I. It concerns Comparative Example 1 Plates that were prepared in the manner described above, but without the use of a surfactant, were manufactured. Accordingly, the plates according to Comparative Example 2 are without a stabilizer and the plates according to Comparative Example 3 made with no surfactant.
temperatur (0C)Foaming
temperature ( 0 C)
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die thermische Stabilität von Methylmethacrylat-Polymerisat-Gießplatten durch gemeinsame Verwendung eines Stabilisators und eines grenzflächenaktiven Mittels stark verbessert werden kann.This table shows that the thermal stability of methyl methacrylate polymer cast plates by using them together a stabilizer and a surfactant can be greatly improved.
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Beispiel 2Example 2
In 100 !Peilen des Methylmethacrylat-Sirups gemäß Beispiel 1 werden Azo-bis-isobutyronitril als Initiator, Dilaurylthiodipropionat als Stabilisator und Natriumdioetylsulfosuccinat als grenzflächenaktives Mittel in den in Tabelle II angegebenen Mengen gelöst. Das erhaltene Gemisch wird entlüftet. Der entlüftete Methylmethacrylat-Sirup wird gemäß Beispiel 1 auf die kontinuierliche Gießvorrichtung gegossen, polymerisiert, erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält farblose und transparente Gießplatten aus Methylmethacrylat-Polymerisat, das keine Schaumbildung aufweist.In 100% of the methyl methacrylate syrup according to Example 1 Azo-bis-isobutyronitrile as initiator, dilauryl thiodipropionate as Stabilizer and sodium dioethyl sulfosuccinate as surfactant Agent dissolved in the amounts given in Table II. The resulting mixture is deaerated. The deaerated methyl methacrylate syrup is poured onto the continuous casting device according to Example 1, polymerized, heated and brought to room temperature cooled down. Colorless and transparent cast plates made of methyl methacrylate polymer, which does not foam, are obtained.
Bei ,den auf diese Weise hergestellten Gießplatten wurde die Höchstmenge an Initiator, bei der die Platten nach 30 minütigem Erhitzen auf 2000C in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft keine Schaumbildung erleiden, festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Zeit, die vom Erwärmungsbeginn (850C) des gegossenen Sirups bis zur maximalen Bildung der Polymerisationswärme verstreicht, ist ebenfalls in Tabelle II angegeben. Das Maximum ist auf den Geleffekt zurückzuführen, der bei der Polymerisation von Methylmethacrylat auftritt und als Hinweis auf die Vollendung der Polymerisation dient.In the cast sheets prepared in this manner, the maximum amount of initiator, in which the plates after 30 minutes of heating at 200 0 C suffer no foaming in an oven with circulating hot air was found. The results are shown in Table II. The time which elapses from the start of heating (85 ° C.) of the poured syrup to the maximum formation of the heat of polymerization is also given in Table II. The maximum is due to the gel effect which occurs during the polymerization of methyl methacrylate and which serves as an indication of the completion of the polymerization.
Ebenso wurde die Höchstmenge an Initiator in den Gießplatten bestimmt, wobei aber kein grenzflächenaktives Mittel (Vergleichsbeispiel 4), kein Stabilisator (Vergleichsbeispiel 5) und weder grenzflächenaktives Mittel noch Stabilisator (Vergleichsbeispiel 6) zugesetzt wurden. Die diesbezüglichen Ergebnisse sind in Tabelle IIThe maximum amount of initiator in the cast plates was also determined, but no surfactant (Comparative Example 4), no stabilizer (Comparative Example 5) and neither surface-active agent still stabilizer (comparative example 6) were added. The related results are shown in Table II
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zusammen mit der Zeit angegeben, die vom Erwärmungsbeginn bis zur maximalen Wärmeentwicklung verstreicht.given together with the time that elapses from the start of heating to maximum heat development.
(Teile)succinate
(Parts)
Aus Tabelle II geht hervor, daß bei gleichzeitiger Verwendung des Stabilisators und des grenzflächenaktiven Mittels die schaumverhindernde Wirkung verbessert wird und eine erhöhte Menge an Polymerisationsinitiator für das Methylmethacrylat zugesetzt werden kann. Auf diese Weise läßt sich die Polymerisationszeit für Methylmethacrylat verkürzen, was zu einer Erhöhung der Produktivität des Verfahrens führt.From Table II it can be seen that when using the Stabilizer and surfactant, the anti-foaming agent Effect is improved and an increased amount of polymerization initiator for the methyl methacrylate can be added can. In this way, the polymerization time for methyl methacrylate can be shortened, which leads to an increase in productivity of the proceedings.
Gemäß Beispiel 1 werden kontinuierlich Polymethylmethacrylat-Gießplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,1 Teile Dioctylsulfid als Stabilisator verwendet v/erden.According to Example 1, polymethyl methacrylate cast plates are made continuously produced, with the modification that 0.1 part of dioctyl sulfide used as a stabilizer.
609825/090Θ609825 / 090Θ
Die niedrigste Temperatur, bei der nach 30 minütigem Erhitzen eine Schaumbildung einsetzt, beträgt 2000C. Die entsprechende niedrigste Schaumbildungstemperatur beträgt bei auf die gleiche Weise hergestellten Platten,die aber kein grenzflächenaktives Mittel enthalten, 1850C.The lowest temperature at which foam formation begins after 30 minutes of heating is 200 ° C. The corresponding lowest foam formation temperature is 185 ° C. for panels produced in the same way but which do not contain any surface-active agent.
Gemäß Beispiel 1 werden Polymethylmethacrylat-Gießplatten hergestellt, mit der Abänderung,- daß 0,1 Teile Distearylthiodipropionat als Stabilisator und 0,01 Teile Polyäthylenglykoldodecylphenylather als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Die' niedrigste Temperatur, bei der bei den Platten nach 30 minütigem Erhitzen die Schaumbildung einsetzt, beträgt 205 C. Vergleichsweise beträgt bei gemäß Beispiel 4- hergestellten Platten, die aber kein grenzflächenaktives Mittel oder keinen Stabilisator enthalten, die niedrigste Schaumbildungstemperatur 190 bzw. 175°C.According to Example 1, polymethyl methacrylate cast plates are produced, with the modification that 0.1 part of distearyl thiodipropionate as a stabilizer and 0.01 part of polyethylene glycol dodecyl phenyl ether can be used as a surfactant. The 'lowest temperature at which the plates after 30 minutes When the foam starts to form when heated, it is 205 C. In comparison with panels produced according to Example 4, but which do not have a surfactant or stabilizer contain the lowest foaming temperature 190 or 175 ° C.
Beispie 1 5Example 1 5
1000 Teile Methylmethacrylat werden in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf den Siedepunkt erhitzt. Anschließend werden 0,5 Teile Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt. Die monomere Verbindung wird 10 Minuten polymerisiert und anschließend auf 300G abgekühlt. Man erhält einen Sirup (Polymerisationsanteil 19»5 Prozent, Viskosität 8,5 Poise bei 25°C).1000 parts of methyl methacrylate are placed in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser and heated to the boiling point. Then 0.5 parts of azo-bis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added. The monomer compound is polymerized for 10 minutes and then cooled to 30 0 G. A syrup is obtained (proportion of polymerization 19.5 percent, viscosity 8.5 poise at 25 ° C.).
Gemäß Beispiel 1 werden kontinuierlich Polymethylmethacrylat-Gießplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,05 TeileAccording to Example 1, polymethyl methacrylate cast plates are made continuously manufactured, with the modification that 0.05 parts
609825/09ÖÖ609825 / 09ÖÖ
Phosphorsäureester von laurylpolyäthylenglykol als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Die niedrigste Temperatur, bei der nach 30 minütigem Erhitzen die Schaumbildung einsetzt, beträgt 2000C. Bei entsprechenden Gießplatten, die keinen Stabilisator enthalten, beträgt die niedrigste Schaujiibildungstemperatur 170 C.Phosphoric acid esters of lauryl polyethylene glycol can be used as a surfactant. The lowest temperature at which 30 minutes after heating, the foam begins to form, is 200 0 C. With appropriate pour plates containing no stabilizer, the lowest Schaujiibildungstemperatur is 170 C.
^09825/090U^ 09825 / 090U
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