DE2555376A1 - Bis-(4-chlorophenyl)-sulphone recovery - by crystallisation from chlorobenzene sulphonic acid reaction prodt liquors - Google Patents
Bis-(4-chlorophenyl)-sulphone recovery - by crystallisation from chlorobenzene sulphonic acid reaction prodt liquorsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Kristallisation von Process for the crystallization of
bis(4-Chlorphenyl)sulfon Die Erfindung betrifft die Kristallisation von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus einem Reaktionsgemisch, in dem das Sulfon gebildet wunde. bis (4-chlorophenyl) sulfone The invention relates to crystallization of bis (4-chlorophenyl) sulfone from a reaction mixture in which the sulfone is formed wound.
Bis(4-Chlorphenyl)sulfon ist ein wichtiges Monomer für die Herstellung aromatischer Polymere entsprechend beispielsweise den GB-PS en 1 678 234 und 1 153 035 und der US-PS 3 432 468, Nach diesen ;Patentschriften wird bis(4-Chlorphenyl)sulfon mit Alkalimetallhydroxiden, -Hydrosulfinden oder -Sulfiden oder mit den Dialkalimetallsalzen zweiwertiger Phenole und Ihiophenole umgesetzt. Bis(4-Chlorphenyl)sulfon kann auch in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von bis(4-Aminophenyl)sulfon eingesetzt werden. Für diese Verwendungszwecke wird bis(4-Chlorphenyl)sulfon in hochreinem -Æusasnd benötigt, wobei es im wesentlichen frei von Sulfonsäuren und isomeren Sulfonen, insbesondere 3,4'- und 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, sein muß. Bis (4-chlorophenyl) sulfone is an important monomer for production of aromatic polymers according to, for example, GB-PSs 1 678 234 and 1 153 035 and U.S. Patent 3,432,468, According to these patent specifications, bis (4-chlorophenyl) sulfone with alkali metal hydroxides, hydrosulfides or sulfides or with the dialkali metal salts dihydric phenols and Ihiophenols implemented. Bis (4-chlorophenyl) sulfone can also Used in the pharmaceutical industry for the production of bis (4-aminophenyl) sulfone will. For these purposes, bis (4-chlorophenyl) sulfone is used in highly pure -Æusasnd required, whereby it is essentially free of sulfonic acids and isomeric sulfones, in particular 3,4'- and 2,4'-dichlorodiphenyl sulfone must be.
Bis(4-Chlorphenyl)sulfon kann durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure insbesondere der 4-isomeran Säure,mit Chlorbenzol hergestellt werden. Die Chlorbenzolsulfonsäure läßt sich in situ durch Umsetzung von'Chlorbenzol mit beispielsweise Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid herstellen. Die Umsetzungen können in einem abgedichteten Behälter oder bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Um maximale Ausbeuten an bis(4-Chlorphenylsulfonen zu erreichen, muß das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser so wirksam wie möglich entfernt werden. Jedoch müssen auch die Reaktionsbedingungen sorgfältig überwacht werden, damit bei maximaler Ausbeute an bis(4-Chlorphenyl)sulfon die Ausbeuten der anderen Isomere und dunkelgefärbten Nebenprodukte der Reaktion auf ein Mindestmaß beschränkt werden, da sonst die Extraktion des bis(4 Chlorphenyl)sulfons schwierig und unwirtschaftlich ist.. Bis (4-chlorophenyl) sulfone can be obtained by reacting chlorobenzenesulfonic acid especially the 4-isomeric acid, with chlorobenzene. The chlorobenzenesulfonic acid can be in situ by reacting von'Chlorbenzol with sulfuric acid, for example or produce sulfur trioxide. The reactions can be in a sealed container or be carried out at elevated temperature under normal pressure or overpressure. In order to achieve maximum yields of bis (4-chlorophenyl sulfones, this must be done during water generated by the condensation reaction should be removed as effectively as possible. However, the reaction conditions must also be carefully monitored in order for them to occur maximum yield of bis (4-chlorophenyl) sulfone the yields of the other isomers and dark-colored by-products of the reaction are kept to a minimum, otherwise the extraction of the bis (4 chlorophenyl) sulfone would be difficult and uneconomical is..
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von bis(4-Chlorphenyl)sulfon ist in der US-PS 3 855 312 beschrieben, wonach man ein Reaktionsgemischs das 4-Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol enthält., unter einem Überdruck zwischen 0,28 und 11,2 kg/cm² (zwischen 30 und 1100 kN/m²) auf einer Temperatur zwischen 220 und 260°C hält, das Nasser so wie es sich bildet kontinuierlich als Dampf entfernt und den )iasserdampf sowie den begleitenden Chlorbenzoldampf kondensiert, trennt und das Chlorbenol in das Reaktionsgemisch zurückführt. Dabei kann es erwünscht sein1 di-e 4-Chlorbenzolsulfonsäure in situ zu bilden. A particularly preferred process for making bis (4-chlorophenyl) sulfone is described in US Pat. No. 3,855,312, according to which a reaction mixture contains 4-chlorobenzenesulfonic acid and chlorobenzene., under an overpressure between 0.28 and 11.2 kg / cm² (between 30 and 1100 kN / m²) at a temperature between 220 and 260 ° C, the wet as it forms continuously as steam is removed and the) steam as well the accompanying chlorobenzene vapor condenses, separates and the chlorobene into the Recirculated reaction mixture. It may be desirable to use 4-chlorobenzenesulfonic acid to form in situ.
In einem solchen Verfahren ist das Produkt ein Gemisch aus Isomeren bis(4-Chlorphenyl)sulfonen, wie z.B. 2,4'- und 3,4'-Isomeren, Chlorbenzol und Chlorbenzolsulfonsäure, Dieses Gemisch wird nachfolgend als das Reaktionsprodukt bezeichnet. In such a process the product is a mixture of isomers bis (4-chlorophenyl) sulfones, such as 2,4'- and 3,4'-isomers, chlorobenzene and chlorobenzenesulfonic acid, This mixture is hereinafter referred to as the reaction product.
Bei erhöhten Temperaturen, z.B.- oberhalb etwa 90°C, liegt das Gemisch in Form einer Lösung des bis(4-Chlorphenyl)sulfons und der'Isomere gelöst in einem Gemisch aus Chlorbenzol und Chlorbenzolsulfonsäure vor. The mixture is at elevated temperatures, e.g. above about 90 ° C in the form of a solution of bis (4-chlorophenyl) sulfone and the isomers dissolved in one Mixture of chlorobenzene and chlorobenzenesulfonic acid.
Es ist dann erforderlich, das bis(4-Chlorphenyl)sulfon von dem Reaktionsprodukt abzutrennen. Die Abtrennung des bis (4-Chlorphenylsulfons kann durch Kristallisation erfolgen, indem man das Reaktionsprodukt von einer Temperatur bei der die Sulfone gelöst.sind, auf eine geeignete Temperatur herunterkühlt, bei der das bis(4-Chlorphenyl)sulfon auskristallisiert, und dann das kristalligierte bis(4-Chlorphenyl)sulfon abtrennt.. Diese Temperatur wird hier als die Kristallisationstemperatur bezeichnet, wenngleich zu bemerken ist, daß-die Kristallisation eintritt-, wenn das Reaktionsprodukt auf diese Temperatur heruntergekühlt wird. It is then necessary to remove the bis (4-chlorophenyl) sulfone from the reaction product to separate. The bis (4-chlorophenyl sulfone can be separated off by crystallization be done by removing the reaction product from a temperature at which the sulfones dissolved.sind, cools down to a suitable temperature at which the bis (4-chlorophenyl) sulfone crystallized out, and then the crystallized bis (4-chlorophenyl) sulfone separates .. This temperature is referred to here as the crystallization temperature, although it should be noted that crystallization occurs when the reaction product is cooled down to this temperature.
Es ist erwünscht, aus dem Reaktionsprodukt eine so gro-Be Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon zu erhalten wie wirtschaftlichmöglich. Bei irgendeiner gegebenen Kristallisationstemperatur wird die durch Kristallisation maximal gewinnbare Nenge bis(4-Chlorphenyl)sulfon durch die Löslichkeit des Sulfons in den Lösungsmitteln bei der Temperatur und die Mengen der anwesenden Lösungsmittel bestimmt., Es wurde gefunden, daß die maximal gewinnbare Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon von dem Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzols,ulfonsäure in der Flüssigkeit abhängt, aus der das bis(4-Chlorphenyl)sulfon auskristallisiert wird. It is desirable to have such a large amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone from the reaction product as economically possible. At any given crystallization temperature is the maximum amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone that can be obtained by crystallization by the solubility of the sulfone in solvents at the temperature and the Quantities of solvents present were determined. It was found that the maximum recoverable amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone from the ratio of chlorobenzene to Chlorobenzene, sulfonic acid depends in the liquid from which the bis (4-chlorophenyl) sulfone is crystallized out.
Durch Einstellung des Verhältnisses von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsprodukt zur Bildung der Kristallisationsflüssigkeit, d.h. einer Lösung, aus der beim Abkühlen auf die Kristallisationstemperatur das bis(4-Chlorphenyl)-sulfon auskristallisiert, ist es möglich, d.ie maximale Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon zu gewinnen. In dieser 3eschreibung wird d.ie gesättigte Lösung, die man durch Abkühlen einer Kristabilisationsflussigkeit auf Kristallisationstemperatur und Abtrnnen des kristalisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons von der Flüssigkeit erhält, als Mutterlauge bezeichnet. By adjusting the ratio of chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid in the reaction product to form the crystallization liquid, i.e. a solution, from the bis (4-chlorophenyl) sulfone on cooling to the crystallization temperature crystallized out, it is possible, d.the maximum amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone to win. In this description, the saturated solution is obtained by cooling a crystallization liquid to crystallization temperature and separating the crystallized bis (4-chlorophenyl) sulfone from the liquid, referred to as mother liquor.
So kann in machen Fällen dem Reaktionsprodukt Chlorbenzol zugesetzt werden, und man gewinnt trotz der größeren Lösungsmenge mehr bis(4-Chlorphenyl)sulfon. In anderen Fällen kann es nötig sein, zur maximalen GEwinnung etwas Chlorbenzol aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Natürlich darf die Masse des Reaktionsproduktes durch die Entfernung des Chlorbenzols nicht zu stark verringert werden, da dann ein Ausbeuteverlust infolge der gräßeren Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzolsulfonsäure eintreten kann. In some cases, chlorobenzene can be added to the reaction product and despite the larger amount of solution, more bis (4-chlorophenyl) sulfone is obtained. In other cases it may be necessary to use some chlorobenzene for maximum recovery to remove from the reaction product. Of course, the mass of the reaction product is allowed cannot be reduced too much by removing the chlorobenzene, since then a loss of yield due to the greater solubility of the bis (4-chlorophenyl) sulfone can occur in chlorobenzenesulfonic acid.
Die zweckmäßigen Verhältnisse von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure können in der Weise bestimmt werden, daß man die Menge des bis(4-Chlorphenyl)sulfons mißt, die sich in einer gesättigten Lösung löst, die man durch Zusatz unterschiedlicher Mengen Chlorbenzol zu dem Reaktionsprodukt oder durch Entfernung unterschiedlicher Mengen Chlorbenzol aus dem Reaktionsprodukt erhält. The appropriate ratios of chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid can be determined in such a way that the amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone measures, which dissolves in a saturated solution, which can be obtained by adding different Amounts of chlorobenzene to the reaction product or by removing different Receives amounts of chlorobenzene from the reaction product.
Ein reeigneter Laborapparat zur Messung der Menge des gelösten bis(4-Chlorphenyl)sulfons ist in der beliegenden Figur 1 dargestellt. A suitable laboratory apparatus for measuring the amount of dissolved bis (4-chlorophenyl) sulfone is shown in the accompanying Figure 1.
Der in Figur '1 dargestellte Apparat ist aus Glas hergestellt und hat einen oberen Behälter 1 und einen unteren Behälter 2. Der obere Behälter 1 ist mit einem Wassermantel 3 mit Eintrittsstutzen 4 und Austrittsstutzen 5 und einer scheibenförmigen Glasfritte 6 versehen. Der obere Behälter'ist auch mit' einem Thermometer 7, einem Kondenskühleraustrittsstutzen 8, einem Ablaßhahn und Stickstoffdruckanschlüssen 10 und 11 für der oberen Behälter und einem Anschluß 12 für den unteren Behälter 2 versehen. Der-untere Behälter 2 enthält auch eine scheibenförmige Glafritte 13, einen Ablaßhahn 14, einen Stickstoffanschluß 15 und einen De s til lations apparat 16. Der untere Behälter ist ferner mit einem elektrischen Heizband 17 versehen. Das Destillat wird in einem Neßzylinder 18 gesammelt. Die Einzelteile der Appar'atur sind durch aus Konus und Hülse bestehende. Glasschliffverbindungen 19 miteinander verbunden. The apparatus shown in Figure '1 is made of glass and has an upper container 1 and a lower container 2. The upper container 1 is with a water jacket 3 with inlet nozzle 4 and outlet nozzle 5 and one disc-shaped glass frit 6 is provided. The top container 'is also fitted with' a thermometer 7, a condenser outlet nozzle 8, a drain cock and nitrogen pressure connections 10 and 11 for the upper container and a connection 12 for the lower container 2 provided. The lower container 2 also contains a disc-shaped glass frit 13, a drain cock 14, a nitrogen connection 15 and a De s til lations apparatus 16. The lower container is also provided with an electrical heating band 17. The distillate is collected in a Neßylinder 18. The individual parts of the apparatus are made up of a cone and sleeve. Ground glass connections 19 with one another tied together.
Um die Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol, das Chlorbenzolsulfonsäure enthält, zu messen, wird überschüseiges reines umkristallisiertes bis(4-Chlorphenyl)sulfon auf die Glasfrittenscheibe 6 gelegt, und. es wird eine bekanne Gewichtsmenge Flüssigkeit,die bekannte Mengen Chlorbenz.ol und Chlorbenzolsulfonsäure sowie ggfs. bis(4-Chlorphenyl)sulfon-Isomere enthält, in den oberen Behälter 1 gefüllt. Es ist eine kontinuierliche Stickstoffspülung vom Anschluß 10 zum An--schluß 11 vorgesehen, um zu gewährleisten, daß keine Flüssigkeit unter die Glasfrittenscheibe 6 gelangt. Durch den Mantel 3 wird .Wasservon' geeigneter konstanter Temperatur geleitet,und das System wird etwa 3 Stunden ins Gleichgewicht gebracht, so daß sich eine gesättigte Lösung bildet. To determine the solubility of bis (4-chlorophenyl) sulfone in chlorobenzene, which contains chlorobenzenesulfonic acid, to measure excess pure recrystallized bis (4-chlorophenyl) sulfone placed on the fritted glass pane 6, and. it becomes a known amount of liquid by weight, the known amount of chlorobenzene and chlorobenzenesulfonic acid and, if necessary, bis (4-chlorophenyl) sulfone isomers, filled into the upper container 1. It is a continuous nitrogen flush from port 10 to port 11 provided to ensure that no liquid gets under the fritted glass 6 arrives. Through the jacket 3 is .Water of 'more suitable constant Temperature, and the system is equilibrated for about 3 hours, so that a saturated solution is formed.
In d'en Behälter' 2 wird eine Wassermenge gebracht und von dem Anschluß 15 wird ein Stickstoffspülstrom zum Anschluß 12 geführt. Der Ablaßhahn 9 wird geöffnet; der Stickstoffspülstrom wird umgeschaltet, so das er von 11 nach 10 strömt, und die gesättigte Lösung läßt man dann aus Behälter 1 in den Behälter 2 fließen. Das bis(Ghlorpheny'l)sulfon der gesättigten Lösung wird -so durch das Wasser auf der Glasfrittenscheibe 13 ausgefällt. A quantity of water is brought into the container '2 and from the connection 15, a nitrogen purge stream is fed to connection 12. The drain cock 9 is opened; the nitrogen purge flow is switched over so that it flows from 11 to 10, and the saturated solution is then allowed to flow from container 1 into container 2. That until (Ghlorpheny'l) sulfone becomes the saturated solution -so through the water on the Glass frit disk 13 failed.
Der Hahn 9 wird dann geschlossen. Chlorbenzol und Wasser werden dann aus dem Behälter 2. mit der Heizvorrichtung 17 azeotrop destilliert, und die Destillation wird lange fortgesetzt, bis sich kein weiteres Chlorbenzol in-dem Zylinder 18 sammelt. Das Chlorben'zcl-und das T4Tasser trennen sich in dem Zylinder 18 in zwei Schichten, ,und die Menge Chlorbenzol wird gemessen. The cock 9 is then closed. Chlorobenzene and water are then used azeotropically distilled from the container 2. with the heating device 17, and the distillation is continued for a long time until no more chlorobenzene collects in the cylinder 18. The chlorobenzene and the T4 cup separate in the cylinder 18 into two layers, , and the amount of chlorobenzene is measured.
Die in dem Behälter 2 verbleibende wässrige Flüssigkeit wird durch den Hahn 14 abgelassen und differentiell analysiert, um den Gehalt an Chlorbenzolsulfonsäure und Schwefelsäure (falls vorhanden) zu bestimmen. The aqueous liquid remaining in the container 2 is through drained the tap 14 and analyzed differentially to determine the content of chlorobenzenesulfonic acid and sulfuric acid (if any) to be determined.
Die Apparatur wird sorgfältig getrocknet, und das Gewicht des bis(Chlorphenyl)sulfons auf der Glasfrittenscheibe 13 wird gemessen. The apparatus is carefully dried, and the weight of the bis (chlorophenyl) sulfone on the glass frit disk 13 is measured.
Durch Messung der Löslichkeiten in Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältniss&n kann e.in Diagramm aufgestellt werden, in dem die gelöste Menge bis(Chlorphenyl)sulfon in einer gesättigten Lö'sung, die durch Zusa,t,z v'on-Chlorbenzol zu oder Entfernung von Chlorbenzol aus einem Reaktionsprodukt bekannter Zusammensetzung und Auskristallisation von bis('4-Chlorphenyl)sulfon daraus erhalten, wurde, gegen das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfon-. By measuring the solubilities in liquids with different The chlorobenzene / chlorobenzenesulphonic acid ratio can be set up in a diagram in which the dissolved amount of bis (chlorophenyl) sulfone in a saturated solution, by the addition of chlorobenzene to or removal of chlorobenzene from a Reaction product of known composition and crystallization of bis (4-chlorophenyl) sulfone obtained therefrom, against the ratio of chlorobenzene to chlorobenzenesulfone.
säure augetragen ist.acid is applied.
Eine t'rp.ische graphIsche Dar-stellung ist in der Figur 2 angegeben. Es ist ersichtlich, daß bei Zunahme des anteils des Chlorbenzols die gelöste Menge auf 100 g Ausgangsmutterlauge (d.h. der gesättigten Lösung, die durch Kristallisation des bis (Chlorphenyl)sulfons aus dem Reaktionsprodukt vor Änderung seines Chlo'rbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure-Verhältnisses erhalten wurde) zunächst abnimmt, da Chlorbenzol für bis(Chlorphenyl)sulfone ein schlechteres'Lösungsmittel als Chlorbenzolsulfonsäure ist, und dann zunimmt. Die Zunahme beruht darauf, daß die größere Lösungsmenge (aufgrund der Zugabe von Chlorbenzol) trotz der geringeren Löslichkeit des bis(Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol mehr Sulfon auflösen kann. Die Kurve läuft daher durch ein Minimum. Das Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure an diesem Minimum kann für verschiedene Kristalllsationstenperaturen unterschiedlich sein, und auch die Menge des gelösten bis(Chlorphenyl')sulfons je 100 g Ausgangsmutterlauge variiert mit der Kristallisationstemperatur. A typical graphic representation is given in FIG. It can be seen that as the proportion of chlorobenzene increases, the amount dissolved to 100 g of starting mother liquor (i.e. the saturated solution obtained by crystallization des bis (chlorophenyl) sulfone from the reaction product before changing its chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid ratio was obtained) initially decreases, since chlorobenzene is a bis (chlorophenyl) sulfone is worse 'solvent than chlorobenzenesulfonic acid, and then increases. the The increase is due to the fact that the larger amount of solution (due to the addition of chlorobenzene) despite the lower solubility of bis (chlorophenyl) sulfone in chlorobenzene more Sulphone can dissolve. The curve therefore runs through a minimum. The ratio of Chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid at this minimum can be used for different crystallization temperatures be different, and also the amount of dissolved up (chlorophenyl ') sulfone depending 100 g starting mother liquor varied with the crystallization temperature.
Obgleich es im allgemeinen zweckmäßig ist-, die Kristallisation mit einem Verhältnis von Chlorbenz.ol/Chlorbenzolsulfonsäure an oder in der Nähe des dem Ninimalwert des Gelös,-ten zugeordneten Verhältnisses durchzuführen, ist dies nicht wesentlich. Es kann aus anderen Gründen nämlich notwendig sein, bei einem anderen Verhältnis als dem, welches das Minimum ergibt zu arbeiten. Das, Verhältnis von Chlorbenzol/ChlorbenzolsulSonsäure sollte jedoch so sein, daß die zunge des gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons nicht meh-,als um 10 g, vorzugsweise um nicht mehr als 5 je, 100 g Ausgangsmutterlauge, oberhalb., des möglichen Minimums liegt. Wenn- die in der gesättigten Lösung gelöste Menge um mehr als diese Mensge oberhalb des Minimums liegt, wird das Verfahren weniger wirtschaftlich. Although it is generally convenient to use the crystallization a ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid at or near the to perform the ratio assigned to the ninimal value of the solution, this is not essential. For other reasons it may be necessary for one other ratio than that which gives the minimum to work. The relationship of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid should be such that the tongue of the dissolved bis (chlorophenyl) sulfone not more than 10 g, preferably not more than 5 each, 100 g of starting mother liquor, above., the possible minimum. If- the amount dissolved in the saturated solution by more than this amount above the At a minimum, the process becomes less economical.
Demgemäß ist das Verfahren zur Abtrennung von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus einem'durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure und Chlorbenzol erhalteten Reaktionsprodukt erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ggfs. das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsprodukt zwecks Bildung einer Kristallisationsflüssigkeit einstellt, die Kristallisatiosflüssigkeit auf eine Kristallisationstemperatur abkühlt und so das bis(4-Chlorphenyl)sulfon daraus auskristaliisiert und das kristallisierte bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus der Mutterlauge abtrennt, wobei des Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsh.ure in der Kristallisationsflüssigkeit derart ist', daß, die, Menge des kristallisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons bis zu 10 g, je 100 g der durch hristallisation von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus dem nicht eingestellten Reactionsprodukt erhältlichen Mutterlauge, von der Maximalmenge es kristallisierten bis(4-Chlorphenyl)sulfons abweicht, die man bei Einstellung des Verhältnisses Chlorbenzol/Chlprbenzol-. Accordingly, the process for separating bis (4-chlorophenyl) sulfone is obtained from a 'through reaction of chlorobenzenesulfonic acid and chlorobenzene Reaction product according to the invention characterized in that if necessary. The ratio of chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid in the reaction product to form a Crystallization liquid sets the crystallization liquid to a crystallization temperature cools and so the bis (4-chlorophenyl) sulfone crystallized therefrom and crystallized separates bis (4-chlorophenyl) sulfone from the mother liquor, the ratio of Chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid in the crystallization liquid such is 'that, the' amount of crystallized bis (4-chlorophenyl) sulfone bis to 10 g, per 100 g of the crystallization of bis (4-chlorophenyl) sulfone from the not adjusted reaction product available mother liquor, from the maximum amount it crystallized until (4-chlorophenyl) sulfone differs from the one that was set upon adjustment the ratio of chlorobenzene / chlorprbenzene-.
sulfonsäure d.es Reaktionproduktes erhält.sulfonic acid d.es reaction product is obtained.
Das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsproduktes kann auf den erforderlichen Wert singestellt werden, indem man beispileweise Chlorbenzol abdestilliert, wenn das Verhältnis zu hoch ist, oder Chlorbenzol zusetzt, wenn das Verhältnis zu niedrig ist. Das Reaktionsprodukt hat jedoch im allgemeinen einen geringeren Chlorbenzolgehalt als erfindungsgemäß nötig ist. Wenn Chlorben%ol dem Reaktionsprodukt zugesetzt wird, erfolgt der Zusatz vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C. Wenn man das Reaktionsprodukt unter 5000 abkühlen läßt, wird wahrscheinlich schon etwas bis(4-Chlorphen8yl)sulfon auskristallisiert oder das Re,aktionsprodukt fest. geworden sein In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt auf 90 bis 115°C erhitzt, so daß eine homogene Flüssigkeit entsteht, ind das Chlorbenzol kann vor oder nach dem Erhitzen zugesetzt werden, wobei die Kristallisationsflüssigkeit entsteht. The ratio of chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid of the reaction product can be set to the required value by adding chlorobenzene, for example distilled off if the ratio is too high, or chlorobenzene added if that Ratio is too low. However, the reaction product generally has one lower chlorobenzene content than is necessary according to the invention. When chlorobenzene% ol dem Reaction product is added, the addition is preferably carried out at temperatures between 50 and 1500C. If the reaction product is allowed to cool below 5000, will probably a little bis (4-chlorophen8yl) sulfone already crystallized or that Re, action product firmly. In this case, the reaction product will be heated to 90 to 115 ° C, so that a homogeneous liquid is formed, ind the chlorobenzene can be added before or after heating, with the crystallization liquid arises.
In einigen Fällen wird es nicht erforderlich sein, das Chlorbenzolverhältnis einzustellen, da das Reaktionsprodukt die Lösungsmittel, d.h. Chlorbenzol und Chlorbenzolsulfonsäure, schön in den netwendigen Anteilen enthält. In diesem Falle wird das Reaktionsprodukt ohne Änderung als Eristallisationsflüssigkeit eingesetzt. In some cases it will not be necessary to use the chlorobenzene ratio because the reaction product is the solvents, i.e. chlorobenzene and chlorobenzenesulphonic acid, beautiful in the necessary proportions. In this case, the reaction product becomes used as a crystallization liquid without change.
Es ist nicht nötig, bei jeder Charge des hergestellten Reaktionsproduktes das Ninimum auf der Kurve zu bestimmen. It is not necessary for every batch of the reaction product produced to determine the minimum on the curve.
Die Zusammensetzung der Kristallisationsflüssigkeit kann daher ggfs. aufgrund von Ergebnissen bei ähnlichen Chargen eingestellt werden.The composition of the crystallization liquid can therefore, if necessary. discontinued based on results from similar batches.
Die Kristallisationstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 300C. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in d.er Nähe den Umgebungstemperatur und. die Kristallisation bei diesen Temperaturen verringert den Bedarf an geheizten und gekühlten Apparaturen, wie Behälter, li'ilter, Zentrifugen und Rohrleitungen. Vorzugsweise wird die Kristallisation bei einer Temperatur etwas unterhalb der Umgebungstemperatur (z.B. etwa 2°C unterhalb der Umgebungstemperatur) durchgeführt. The crystallization temperature is expediently between 10 and 300C. This temperature is generally close to the ambient temperature and. crystallization at these temperatures reduces the need for heated and refrigerated apparatus, such as tanks, li'ilter, centrifuges and pipelines. Preferably the crystallization occurs at a temperature slightly below ambient (e.g. about 2 ° C below the ambient temperature).
Kristallisationstemperaturen von etwa 16 bis 20°C und. einem typischen .eaktionsprodukt mit etwa 8% Chlorbenzol, 25% Chlorbenzolsulfonsäure und 67% bis(('frlorphenyl)sulfonen liegt das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure, das die Minimalmenge geloster bis (Chlorphenyl)sulfone in Gramm je 100 g Mutterlauge ergibt, bei etwa 0,7. Jedoch könnte das Reaktionsprodukt auch allein (Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure 0,32) oder nach Verdünnung mit Chiorbenzol auf Verhältnisse-von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure von bis zu etwa 1,8 kristallisiert werden, allerdings, mit etwas unnötigem Verlust an bis(4-Chlorphenyl)sulfon. Crystallization temperatures of about 16 to 20 ° C and. a typical Reaction product with about 8% chlorobenzene, 25% chlorobenzenesulfonic acid and 67% bis (('frlorophenyl) sulfones is the ratio of chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid, the the minimum amount of dissolved bis (chlorophenyl) sulfones in grams per 100 g of mother liquor results at about 0.7. However, the reaction product could also be used alone (ratio Chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid 0.32) or after dilution with chlorobenzene Ratios of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid of up to about 1.8 crystallized become, however, with some unnecessary loss of bis (4-chlorophenyl) sulfone.
Bevorzugte Systeme arheiten mit verhältnissen von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure bis zu 1,35. Ein zu großer Zusatz an Chiorbenzol verringert nicht nur die gewonnene Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon, sondern trägt auch zum Problem der Rückgewinnung des Chlorbenzols aus der Mutterlauge bei. Preferred systems have ratios of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid up to 1.35. Too large an addition of chlorobenzene not only reduces the amount obtained Amount of bis (4-chlorophenyl) sulfone, but also contributes to the problem of recovery of the chlorobenzene from the mother liquor.
Zur Kristallisation wird die Kristallisationsflüssigkeit auf die Kristallisationstemneratur (z.B. 10 bis 300C,- vorzugsweise etwa 20C unter Umgebungstemperatur) abgekühlt, und zwar vorzugsweise langsam abgekühlt, wobei das bis(4-Chlornhenyl)-sulfon aus der Lösung auskristallisiert. Vorzuasweise wird die Kristallisation in Gang gebracht, indem man Keime in die Flüssigkeit bringt und so das Risiko starker Übersättigung verringert. For crystallization, the crystallization liquid is applied to the Crystallization temperature (e.g. 10 to 300C, - preferably about 20C below ambient temperature) cooled, preferably cooled slowly, the bis (4-chloronhenyl) sulfone crystallized out of the solution. Crystallization is started brought by bringing germs into the liquid and thus the risk of severe oversaturation decreased.
Bei einer Ausführunasform der Erfindung wird die Kristallisationsflüssigkeit bei Kristallisationstemperatur, z.3. In one embodiment of the invention, the crystallization liquid is at crystallization temperature, e.g. 3.
Umgebungstemperatur, einem Kristallisationsbehälter zugeführt, der ein Gemisch aus bis(4-Chlorphenyl)sulfonkristallen und einer gesättigten Mutterlauge mit gleichem Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure wie die genannte Kristallisatiosflüssigkeit enthält, und es können weitere Mengen des gewünschten Sulfons auskristallisieren.Ambient temperature, fed to a crystallization vessel, the a mixture of bis (4-chlorophenyl) sulfone crystals and a saturated mother liquor with the same ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid as the said crystallization liquid contains, and it can crystallize out further amounts of the desired sulfone.
Bei einem bevorzugtem System wird das Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsproduktes durch Zusetz von Chlorbenzol und Vermischem mit der Mutterlauge aus vorhergehender Kristallisationen eingestellt. Die sich so ergebende Kristallisationsflüssigkeit wird dem Kristallizationsbehäfter zugeführt. Auf diese Weise wird die Mutterlauge im Kreislauf geführt. Ein typisches Fließbild ist in Figur 3 dargestellt. In a preferred system, the ratio is chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid of the reaction product by adding chlorobenzene and mixing with the mother liquor set from previous crystallizations. The resulting crystallization liquid is fed to the crystallization container. This is how the mother liquor becomes circulated. A typical flow diagram is shown in FIG.
Da Chlorbenzolsulfonsäure hygroskopisch ist und leicht zu einem Hydrat mit abweichender Löslichekeit und Schmelzverhalten Hydratisiert, muß die Anwesenheit von Feuchtigkeit bei der Kristallisation vermieden werden. Because chlorobenzenesulfonic acid is hygroscopic and easily hydrate Hydrated with different solubility and melting behavior, the presence must moisture during crystallization can be avoided.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesatzten Behälter und Leitungen mässen aus Werkstoffen hergestellt sein, die das Reaktionsprodukt und die Kristallisationsflüssigkeit nicht verunreinige. Ausrüstungsteile aus Edelstahl und aus mit Glas ausgekleidetem Kohlenstoffstahl werden bevorzugt. The containers used in the method according to the invention and Lines must be made of materials that the reaction product and do not contaminate the crystallization liquid. Stainless steel accessories and glass-lined carbon steel are preferred.
Die Krlstalle können in üblicher Weise; wie z.B. The crystals can in the usual way; such as.
durch Filtration oder Zentrifugieren gesammelt werden. Die so gebilde-ten Kristalle enthalten im allgemeinen mehr als 96 Gew.-% bis(4-Chlorphenyl)sulfon, da im allgemeinen die unerwünschten bis(Chlorphenyl)sulfon-Isomere in einer zur Sättigung der Lösnng und Auskristallisation nicht ausreichenden enge zugegen sind.collected by filtration or centrifugation. The ones so formed Crystals generally contain more than 96% by weight of bis (4-chlorophenyl) sulfone, since in general the undesired bis (chlorophenyl) sulfone isomers in one for Saturation of the solution and crystallization are not sufficiently close.
Gewöhnlich sind die Anteile der bis(Chlorphenyl)sulfon-Isomere in dem Kristallisationsflüssigkeitsrückstand, d.h. in der. nach Kristallisation des bi's(Chlorphenyl)-sulfons aus der Kristallisationsflüssigkeit anfallenden Mutterlauge, wie folgt: bis-4-Isomer 50-90 Gew.-% bezogen auf das Ge-2,4'-Isomer 5-25 Gew.-% wicht der bis(Chlor-3,4'-Isomer 5-25 Gew.-% phenyl)sulfon-Isomere Die Chlorbenzolsulfonsäure in der Mutterlauge, die bei der Kristalli.sation von bis(Chlorphenyl)sulfon aus der KristallisationsSl.üssigkeit anfällt,kann zu Schwefelsäure und Chlorbenzol Hydrolysiert werden. Das Chiorbenzol in dieser Mutterlauge, d.h. das von Anfang an anwesende und das ,durch Hydrolyse entstandene Chlorbenzol, kann zurückgewonnen und bei der weiteren Sulfonbildung wieder eingesetzt- werden. Ein weiter.er Vorteil der vorliegenden Erfindung'. besteht darin, daß in dem Reaktionsgemisch nur ein schon anwesendes Verdünnungsmittel verwendet wird und infolgedessen die Rückgewinnung von Stoffen aus der bei der Kristallisation, von bis.(4-Chlorphenyl) sulfon aus der Kristallisationsflüssigkeit anfallenden Mutterlauge vereinfacht wird. Usually the proportions of the bis (chlorophenyl) sulfone isomers are in the crystallization liquid residue, i.e. in the. after crystallization of the bi's (chlorophenyl) sulphone from the mother liquor obtained from the crystallization liquid, as follows: bis-4-isomer 50-90% by weight based on the Ge-2,4'-isomer 5-25% by weight weight of bis (chloro-3,4'-isomer 5-25% by weight phenyl) sulfone isomers The chlorobenzenesulfonic acid in the mother liquor that results from the crystallization of bis (chlorophenyl) sulfone The crystallization fluid that accumulates can be hydrolyzed to sulfuric acid and chlorobenzene will. The chlorobenzene in this mother liquor, i.e. that which has been present from the beginning and the chlorobenzene formed by hydrolysis can be recovered and used in the further sulfone formation can be used again. Another advantage of the present Invention'. consists in the fact that only one is already present in the reaction mixture Diluent is used and, as a result, the recovery of substances from the during crystallization, from bis (4-chlorophenyl) sulfone from the crystallization liquid resulting mother liquor is simplified.
Das kristallisierte bis(4-Chlorphenyl)sulfon kann durch Waschen mit' beispielsweise kleinen Mengen Chlorbenzol (vorzugsweise kalt) und/oder durch Umkristallisation weiter gereinigt werden. The crystallized bis (4-chlorophenyl) sulfone can be washed with ' for example small amounts of chlorobenzene (preferably cold) and / or by recrystallization further cleaned.
Es wurde'gefunden., daß Chlorbenzol, ggfs. im Gemisch mit p-Chlorbenzolsulfonsäure, ein besonders gutes Lösungsmittel für die'Umkristallisation ist. It was found that chlorobenzene, possibly in a mixture with p-chlorobenzenesulfonic acid, is a particularly good solvent for recrystallization.
So kann das unreine bis(4-Chlorphenyl')sulfon umkristallisiert werden, indem. man das unreine bis(4-Chlorphenyl)sulfon in einem hei,ßen Lösungsmittel aus Chlorbenzol und, O bis 60 Gew.-%p-Chlorbenzosulfonsäure, bezogen' auf das Gewicht d'es Lösungsmittels, auflöst und dann die Lösung zur Kristallisation des b'is(4-Chlorphenyl)sulSons abkühlt. So the impure bis (4-chlorophenyl ') sulfone can be recrystallized, by doing. the impure bis (4-chlorophenyl) sulfone in a hot solvent Chlorobenzene and, 0 to 60 wt .-% p-chlorobenzenesulfonic acid, based on the weight d'es solvent, dissolves and then the solution to crystallize the bis (4-chlorophenyl) sulSons cools down.
p-Chlorbenzolsulfonsäure ist ein gutes Isomer-Differentiallösungsmittel für die Kristallisation des bis(4-Chlorphényl)sulfons von seinen Isomeren, insbesondere den 2,4'-und 3,4'-Isomeren. Das 4,4'-Isomere ist jedoch in kalter p-Chlorbenzolsulfonsäure zu löslich, als daß diese in wirtschaftlicher Weise als einziges Lösungsmittel für die Umkristallisation eingesetzt werden könnte. Die Zug'abe von Chlorbenzol zu p-Chlorbenzolsulfonsäure setzte die Löslichkeit des 4,4'-Isomers bei tiefen Temperaturen herab, so daß diese Mischungen praktisch verwendet werden können. Chlorbenzol kann als einziges Lösungsmittel bei der Umkristallisation verwendet werden, wenn die Konzentration der 2,4'-und 3,4'-Isomere verhältnismäßig gering ist. p-Chlorobenzenesulfonic acid is a good isomer differential solvent for the crystallization of bis (4-chlorophenyl) sulfone from its isomers, in particular the 2,4'- and 3,4'-isomers. However, the 4,4'-isomer is in cold p -chlorobenzenesulfonic acid too soluble to be used economically as the sole solvent for recrystallization could be used. The addition of chlorobenzene to p-chlorobenzenesulfonic acid lowered the solubility of the 4,4'-isomer at low temperatures, so that this Mixtures can be used practically. Chlorobenzene can be the only one solvent can be used in recrystallization when the concentration of 2,4'-and 3,4'-isomers is relatively low.
Das verwendete Lösungsmittel sollte nicht mehr als 60 Gew.-%, Chlorbenzolsulfonsäure enthalten, da dann das 4,4'-Isomer für eine wirtschaftliche Anbeitswei@e zu löslich ist. The solvent used should not be more than 60% by weight, chlorobenzenesulfonic acid included, since then the 4,4'-isomer is too soluble for an economical Anbeitswei @ e is.
Vorzugsweist enthält das Lösungsmittel weniger als Gew.-% p-Chlorbenzolsulfonsäure.The solvent preferably contains less than% by weight of p-chlorobenzenesulfonic acid.
Die Konzetrationen der heißen Umknistallisationslösungen werden durch die Lösligäkeit das rohen bis(4-Chlorphenyl)sulfonsbestimmt. Wenn Chlorbenzol allein verwendet wird, beträgt die Sättigungskonzentration boim Siedepunkt de Chlorbenzols etwa 90 g je 100 g Chlorbenzol, Natürlich sollte die Konzentration der heißen Lösung nicht so reibung sein, daß die kalte Lösung ungesättigt ist. Bei 18°C beträgt die Löslickeit des bis(4-Chloropheyl)sulfons in Chlorbenzol allein etwa 12 g je 100 g Chlorbenzol. The concentrations of the hot re-crystallization solutions are through the solubility of the crude bis (4-chlorophenyl) sulfone is determined. When chlorobenzene alone is used, the saturation concentration is at the boiling point of the chlorobenzene about 90 g per 100 g of chlorobenzene, of course the concentration of the hot solution should not be so friction that the cold solution is unsaturated. At 18 ° C it is The solubility of bis (4-chloropheyl) sulfone in chlorobenzene alone is about 12 g per 100 g chlorobenzene.
Genünschtenfalls kann die heiße Lösung vor der Umkristallisation filtriert werden. If desired, the hot solution can before the recrystallization be filtered.
Die temperatur, bei der das unreine bis(4-Chlorphenyl)-sulfon aufgelöst werden sollte, ist vor@ugsweise -0-130°C, während die Umkristallisationstemperatur vorzugsweise bei -20 bis +300C liegt. The temperature at which the impure bis (4-chlorophenyl) sulfone is dissolved should be, is preferably -0-130 ° C, while the recrystallization temperature is preferably from -20 to + 300C.
Nach diesem Verfahren kann bis (4-Chlorphenyl)sulfon in einer Reinheit in der Größenordnung von 99% oder mehr erhalten werden. According to this process, bis (4-chlorophenyl) sulfone can be obtained in a purity on the order of 99% or more can be obtained.
Die Kristalle können getrocknet werden, beissielsweise durch Erhitzen auf 50 bis 140°C unter-einem Teilvakuum. The crystals can be dried, for example by heating to 50 to 140 ° C under a partial vacuum.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1-Die Löslichkeit des bis(Chlorphenyl)sulfons wurde bei 180C unter Verwendung der in Figur 1 gezeigten Apparatur in einer Mutterlauge aus ca. 23 Gew.-t Chlorhenzol, ca. 44 Gew.-% Chlorbenzolsulfonsäure und bis(Chlorphenyl)sulfonen bestimmt. Example 1-The solubility of bis (chlorophenyl) sulfone was at 180C in a mother liquor using the apparatus shown in FIG approx. 23 wt. t of chlorohenzene, approx. 44 wt.% chlorobenzenesulfonic acid and bis (chlorophenyl) sulfones certainly.
Der Anteil der Isomere an den Sulfonen betrug' bis-4-Isomer etwa 80
Gew.-% 3,4'-Isomer etwa 12 Gew.-2,4'-Isomer etwa. 6 Gew.-% Der Versuch wurde mit
einer Flüssigkeit wiederholt, die mit weiteren Chlorbenzolmengen sukzessive verdünnt
wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Außerdem ist die Konzentration des in der gesättigten Lösung gelösten bis(Chlorphenyl)sulfons gegen das Verhaltnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure in Figur 4 dargestellt. Also, the concentration of that is dissolved in the saturated solution bis (chlorophenyl) sulfones versus the ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid shown in FIG.
Beispiel 2 In diesem -Beispiel hatte das durch Umsetzen von Chlorbenzolsulfonsäure und Chtorbenzol entstandene Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung: Chlorbenzol - 7,7 Gew.- % Chlorbenzolsulfonsäure - 25,3 Gew.-t bis(4-Chlorphenyl)sulfon - 56 Gew.-% 2,4'- und 3,4' -bis (Chlorphenyl)sulfone - 10,5 Gew.-% Das Verhältnis von Chlorbenzol zu Chlorbenzolsulfonsäure betrug 0,304. Das Reaktionsprodukt hatte bei 1000C eine Dichte von 1,322 g/ml. Example 2 In this example this was achieved by reacting chlorobenzenesulfonic acid and chlorobenzene has the following composition: chlorobenzene - 7.7% by weight of chlorobenzenesulfonic acid - 25.3% by weight of bis (4-chlorophenyl) sulfone - 56 Wt .-% 2,4'- and 3,4'-bis (chlorophenyl) sulfones - 10.5 wt .-% The ratio of Chlorobenzene to chlorobenzenesulfonic acid was 0.304. The reaction product had at 1000C has a density of 1.322 g / ml.
213 Gewichtsteile Reaktionsprodukt wurde'n auf 1100C erhitzt, und es wurden 25 Gewichtsteile Chlorbenzol zugesetzt, um das Verhältnis von Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure auf etwa 0,77 zu hringen. 213 parts by weight of reaction product was heated to 1100C, and 25 parts by weight of chlorobenzene were added to the ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid to be around 0.77.
Diese Lösung wurde durch Zugabe zu etwa 500 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit mit einer Dicht'e von 1,32 q/ml bei 18 0C folgender Zusammensetzung Chlorbenzol - 32,6 Gew.-% Chlorbenzolsulfonsäure - 32,8 Gew.-% bis(4-Chlorphernjl')sulfon' - 30,0 Gew.-% 2,42 - und 3-,4' -- bis(Chlorphenyl)sulfone - 5,3 Gew.-%, weiter verdünnt. This solution was made by adding to about 500 parts by weight of a Liquid with a density of 1.32 q / ml at 18 0C of the following composition Chlorobenzene - 32.6% by weight chlorobenzenesulfonic acid - 32.8% by weight bis (4-chlorophenyl ') sulfone' - 30.0% by weight of 2.42 - and 3-, 4 '- bis (chlorophenyl) sulfones - 5.3% by weight, further diluted.
Des ergah eine Kristallisationsflüssigkeit von angenähert folgender Zusammensetzung Chlorbenzol - 27,6 Gew.-t Chlorbenzolsulfonsäure' - 29,4 Cew.-% bis (4-Chlorphenyl)sulfon - 36,3 Gew.-% 2,4'-und 3,4'-bis(Chlorphenyl)sulfone - 6,7 Gew.-%. A crystallization liquid of approximately the following resulted Composition chlorobenzene - 27.6 wt .- t chlorobenzenesulphonic acid '- 29.4 wt .-% bis (4-chlorophenyl) sulfone - 36.3% by weight 2,4'- and 3,4'-bis (chlorophenyl) sulfones - 6.7 wt%.
Diese. Kristallisationsflüssigkeit hatte ein Verhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure von 0,938. Sie wurde langsam unter Rühren auf 180C abgekühlt, wobei das bis (4-Chlorphenyl)sulfon kristallisierte. Das kristallisierte Sulfon wurde durch Filtrieren abgetrennt. Man erhielt 97,4 Gewichtsteile bis(Chlorphenyl)sulfone mit einer Reinheit von > 98,5 Gew.-%. These. Crystallization liquid had a ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid of 0.938. It was slowly cooled to 180 ° C. with stirring, the bis (4-chlorophenyl) sulfone crystallized. The crystallized sulfone was separated by filtration. Man received 97.4 parts by weight of bis (chlorophenyl) sulfones with a purity of> 98.5 Wt%.
Beispiel 3 1.00 Gewichtsteile kristallisiertes bis (Chlprphenyl) sulfon, das man nach dem-in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhalten hatte und das 97,9 Gew.-% 4,4'-Isomer und 2,1 Gew.-% 2,4' und 3,4'.Isomere enthielt, wurden bei 110°C in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelost und unter Rührung auf 18 0C abgekühlt. Example 3 1.00 parts by weight of crystallized bis (chlorophenyl) sulfone obtained by the method described in Example 2 and containing 97.9% by weight of 4,4'-isomer and 2.1% by weight of 2,4 'and 3,4'-isomers dissolved in 100 parts by weight of chlorobenzene at 110 ° C. and cooled to 18 ° C. with stirring.
Dabei bildeten sich 82,71 Gewichtsteile Kristalle, die von der Mutterlauge abgetrennt, wurden. Diese Kristalle bestanden aus bis(4-Chlorphenyl)sulfone folgender Zusammensetzung: 2,4'-Isomer < 0,2 Gew.-t, 3'4'-Isomer 0,2Gew.-%, Chlorbenzolsulfonsäure 0,76 Gew.-% und 4,4'-Isomer 98,84 Gew.-%. Durch Waschen mit heißem Wasser wurde die. n-Chlorbenzolsulfonsäure entfernt und man erhielt bis(4-Chlorphenwrl)sulfon mit einer Re-inheit von > 99,5 Gew.-% Unter Berücksichtigung einer Löslichkeit des bis(4-Chlorphenyl)sulfons in Chlorbenzol bei 1 80C von 11,9 Gew.-% und der ursprünglichen Verunreinigungskonzentration betrug die theoretische Ausbeute 89,9 Gewichtsteile und die tatsächliche Ausbeute 92 Gew.-% der Theorie.82.71 parts by weight of crystals formed from the mother liquor separated, were. These crystals consisted of bis (4-chlorophenyl) sulfones as follows Composition: 2,4'-isomer <0.2% by weight, 3'4'-isomer 0.2% by weight, chlorobenzenesulfonic acid 0.76 wt% and 4,4'-isomer 98.84 wt%. By washing with hot water was made the. n-chlorobenzenesulfonic acid removed and bis (4-chlorophenwrl) sulfone was obtained with a purity of> 99.5% by weight, taking into account solubility des bis (4-chlorophenyl) sulfone in chlorobenzene at 180 ° C. of 11.9% by weight and the original Impurity concentration, the theoretical yield was 89.9 parts by weight and the actual yield 92% by weight of theory.
Besipiel 4 bis(4-Chlorphenyl)sulfon (100 Gewichtsteile) einer Reinheit von 90 Gew.-%, das hauptsächlich mit den 3,4'- und 2,4'-Isomeren verunreinigt und nach.-dem in Beispiel 2'beschriebenen Verfahren, erhalten worden-war, wurde bei 1100C in einem Gemisch. aus 83 Gewich.tsteilen Chlorbenzol und 17 Gewichtsteilen p-Chlorbenzolsulfonsäure gelöst. Die heiße Lösung wurde filtriert und unter Rühren langsam auf 1800 abgekühlt. Das gebild'ete kristalline Material (73 Gewichtsteile) war bis(4-Chlorphenyl)sulfon einer Reinheit von 99,6 Gew.-%. Example 4 bis (4-chlorophenyl) sulfone (100 parts by weight) of one purity of 90% by weight, which is mainly contaminated with the 3,4'- and 2,4'-isomers and according to the method described in Example 2 'was obtained at 1100C in a mixture. from 83 parts by weight of chlorobenzene and 17 parts by weight Dissolved p-chlorobenzenesulfonic acid. The hot solution was filtered and stirred slowly cooled to 1800. The crystalline material formed (73 parts by weight) was bis (4-chlorophenyl) sulfone with a purity of 99.6% by weight.
Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kristallisation von bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus einem Reaktionsgemisch, in dem das Sulfon durch Umsetzung von Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorbenzol gebildet wurde, wobei man (1) aus dem Reaktionsgemisch eine Kristallisationsflüssigkeit bildet, indem man das Gewichtsverhältnis Chlorbenzol/Chlorbenzolsulfonsäure des Reaktionsgemisches so einstellt, daß bei der gewünschten Kristallisationstemperatur eine maximale Menge bis(4-Chlorphenyl)sulfon aus der Flüssigkeit auskristallisiert werden kann, und (2) das bis(4-Chlorphenyl)sulfon bei dieser Temperatur aus der Kristallisationsflüssigkeit auskristallisieren läßt. In brief summary, the invention relates to a process for crystallization of bis (4-chlorophenyl) sulfone from a reaction mixture in which the sulfone occurs Reaction of chlorobenzenesulfonic acid with chlorobenzene was formed, where one (1) a crystallization liquid is formed from the reaction mixture by the Weight ratio of chlorobenzene / chlorobenzenesulfonic acid of the reaction mixture as follows sets that a maximum amount at the desired crystallization temperature bis (4-chlorophenyl) sulfone can be crystallized from the liquid, and (2) the bis (4-chlorophenyl) sulfone allowed to crystallize out of the crystallization liquid at this temperature.
Claims (4)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752555376 DE2555376A1 (en) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | Bis-(4-chlorophenyl)-sulphone recovery - by crystallisation from chlorobenzene sulphonic acid reaction prodt liquors |
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| DE2555376A1 true DE2555376A1 (en) | 1977-06-16 |
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ID=5963914
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|---|---|---|---|
| DE19752555376 Withdrawn DE2555376A1 (en) | 1975-12-09 | 1975-12-09 | Bis-(4-chlorophenyl)-sulphone recovery - by crystallisation from chlorobenzene sulphonic acid reaction prodt liquors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2555376A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279387A1 (en) * | 1987-02-17 | 1988-08-24 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| EP0431612A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-06-12 | Phillips Petroleum Company | Purification of halogenated aromatic sulfones or ketones |
-
1975
- 1975-12-09 DE DE19752555376 patent/DE2555376A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279387A1 (en) * | 1987-02-17 | 1988-08-24 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the separation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| US4873372A (en) * | 1987-02-17 | 1989-10-10 | Basf Aktiengesellschaft | Isolation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone |
| EP0431612A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-06-12 | Phillips Petroleum Company | Purification of halogenated aromatic sulfones or ketones |
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