DE2553278A1

DE2553278A1 - Electrochemical cell for gas analysis has solid electrolyte - produced by cold cure of dopant, salt, organic resin system and organic solvent

Info

Publication number: DE2553278A1
Application number: DE19752553278
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl Chem Dr Kroneisen
Original assignee: Hartmann and Braun AG
Current assignee: ABB Training Center GmbH and Co KG
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1977-06-02

Abstract

The cell has a solid organic electrolyte (I) provided with electrodes, the gas mixt. flowing past one of the electrodes. (I) consists of a cold hardening, electrically conductive substances, which is prepd. by polymerising a soln. of dopants (II), conductive salts (III) and an organic multicomponent system (IV) in an organic solvent (V), without heating, to a very finely porous prod. The cell is used e.g. for the quantitative determn. of traces of toxic gas (e.g. HF, H2S, SO2, Cl2 etc.) in air polluted by waste gas. Certain problems are avoided, e.g. the danger of flooding of a 3-phase zone when a liq. electrolyte is used.

Description

Elektrochemische Meßzelle zur Gasanalyse Electrochemical measuring cell for gas analysis

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Meßztalle zur Gasanalyse, die einen organischen Elektrolyten mit Feststoffoharakter aufeist, auf den Elektroden aufgebracht sind und bei der das zu analysierende Gasgemisch an einer der Elektroden vorbeigeführt wird und in einem äußeren Schließungskreis der Elektroden ein Strom als Maß für die zu messende Gaskomponente fließt.The invention relates to an electrochemical measuring device for Gas analysis using an organic electrolyte with a solid character the electrodes are applied and in which the gas mixture to be analyzed is applied to a of the electrodes is passed and in an outer circuit of the electrodes a current flows as a measure of the gas component to be measured.

Derartige Meßzellen werden verwendet um kontinuierlich sehr geringe Anteile eines Gases in einem Gasgemisch quantitativ zu erfassen, beisplelsweise Spuren von toxischen Gasen in durch Abgase verunreinigter Luft.Such measuring cells are used to continuously very low Quantitative recording of the proportions of a gas in a gas mixture, for example Traces of toxic gases in air polluted by exhaust gases.

In der deutschen Patentschrift 1.773.795 ist ein elektrochemisches Gasanalysengerät beschrieben, dessen Elektrolyt dadurch von fester Beschaffenheit ist, daß er in einem kristallinen Gebilde die flüssige Phase enthält. Zur Herstellung des Elektrolyten wird z. B. ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Propylenkarbonat mit einer festen organischen-Säure wie Toluylsäure oder Benzoesäure bei Temperaturen über 1000 C zusammengeschmolzen. Nach dem Abkühlen hat die Substanz, der ein beliebige Form gegeben werden kann, eine feste Konsistenz. Die Elektroden, die vorzugsweise wendelförmig sind, stehen in Berührung mit dem festen Elektrolyten. Die elektrochemische Reaktion der Stromerzeugung läuft in der sogenannten Dreiphasenzone, gebildet aus Elektrolyt, Meßgas und Meßelektrode ab.In the German patent specification 1,773,795 is an electrochemical Gas analyzer described, the electrolyte thereby of a solid nature is that he is in one crystalline structure contains the liquid phase. To produce the electrolyte, for. B. an organic solvent is preferred Propylene carbonate with a solid organic acid such as toluic acid or benzoic acid melted together at temperatures above 1000 C. After cooling down, the substance which can be given any shape, a solid consistency. The electrodes which are preferably helical, are in contact with the solid electrolyte. The electrochemical reaction of electricity generation takes place in the so-called three-phase zone, formed from electrolyte, measuring gas and measuring electrode.

Bei der Erprobung der mit diesem Festelektrolyten ausgerüsteten Meßzellen hat sich gezeigt, daß die flüssige Phase über die Dreiphasenzone in den Meßgasraum gelangen kann. Die Dreiphasenzone wird dabei überflutet und büßt ihre Funktion teilweise ein. Als Ursache wurde erkannt, daß der kristalline Grundkörper des Elektrolyten nicht feinporig genug ist, um diesen Vorgang zu verhindern. Der Herstellungsprozeß des Elektrolyten durch Erhitzen der Grundbestandteile bewirkt ferner, daß für manche Meßaufgaben zuzugebende Dotierungsmittel teilweise oder ganz zerstört werden.When testing the measuring cells equipped with this solid electrolyte it has been shown that the liquid phase enters the measuring gas space via the three-phase zone can get. The three-phase zone is flooded and partially loses its function a. It was recognized that the cause was that the crystalline base body of the electrolyte is not fine-pored enough to prevent this process. The manufacturing process The electrolyte by heating the basic ingredients also causes that for some Measuring tasks to be added dopants are partially or completely destroyed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen festen Elektrolyten für eine elektrochemische Meßzelle zu konzipieren, bei dem die genannten Nachteile des bekannten Festelektrolyten vermieden sind. Diese Aufgabe wird.erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt eine kaltgehärtete elektrisch leitende Substanz ist, die aus einem organischen Lösungsmittel mit darin.gelösten Dotierungen, Leitsalzen und einem organischen Mehrkomponentensystem, das ohne zusätzliche Temperatureinwirkung zu einem feinstporigen Körper auspolymerisiert, zubereitet ist.The invention is based on the object of a solid electrolyte to be designed for an electrochemical measuring cell, in which the disadvantages mentioned of the known solid electrolyte are avoided. This task is. According to the invention solved in that the electrolyte is a cold-hardened electrically conductive substance is made from an organic solvent with dissolved therein Dopings, conductive salts and an organic multi-component system that can be used without additional The effect of temperature polymerized to a very fine-pored body, prepared is.

Im folgenden werden einige Rezepturen für derartige Elektrolytsubstanzen angegeben. Als Basisstoffe zur Ausbildung des äußerst feinporigen Kunststoffgerüstes sind dazu unter den Warennamen Sallinger Gießharz, Stabilit Harz, Degalan S 4247 und Uhu plus Schnellfestbinder mit den zugehörigen Härtern im Handel erhältliche Mehrkompnentensysteme benutzt.The following are some formulations for such electrolyte substances specified. As basic materials for the formation of the extremely fine-pored plastic framework are available under the trade names Sallinger Gießharz, Stabilit Harz, Degalan S 4247 and Uhu plus Schnellfestbinder with the associated hardeners are commercially available Multi-component systems used.

1. Beispiel 7,5 g Sallinger Polygießharz 2,5 g Härter 8,0 g Propylencarbonat 2,0 g Tetrabutylammoniumperchlorat 2. Beispiel 5,3 g Stabilit Harz 0,75 g Härtepulver 6,0 g Propylencarbonat 1,0 g Tetrabutylammoniumperchlorat 3. Beispiel 5,0 g Degalan S 4247 0,25 g Härter 2,0 g Tetrabutylammoniumperchlorat 4. Beispiel 5,0 g Uhu plus Schnellfestbinder 5,0 g Uhu plus Schnellfesthärter 5,0 g Propylencarbonat 1, 0 g Tetrabutylammoniumperchlorat Die noch nicht ausgehärtete Rezeptur wird in eine geeignete Form gegossen und dort unter Luftausschluß bei Raumtemperatur aushärten lassen. In die äußert feinen Poren des entstehenden Kunststoffgerüstes ist das als Lösungsmittel benutzte Propylencarbonat eingelagert. Das zugegebene Tetrabutylammoniumperchlorat dient der Erhöhung der Leitfähigkeit. Gemäß Stauff"Kolloid-Chemie"1960 Seiten 439 bis 440 ist eine derartige kaltgehärtete Elektrolytsubstanz als ein difformes System eines Porenkörpers mit offenen Poren zu bezeichnen.Example 1 7.5 g Sallinger poly casting resin 2.5 g hardener 8.0 g propylene carbonate 2.0 g tetrabutylammonium perchlorate 2nd example 5.3 g Stabilit resin 0.75 g hardness powder 6.0 g propylene carbonate 1.0 g tetrabutylammonium perchlorate 3rd example 5.0 g degalan S 4247 0.25 g hardener 2.0 g tetrabutylammonium perchlorate 4th example 5.0 g Uhu plus quick-setting binder 5.0 g Uhu plus quick-setting hardener 5.0 g propylene carbonate 1.0 g tetrabutylammonium perchlorate The recipe, which has not yet hardened, is used in poured a suitable mold and cure there with exclusion of air at room temperature permit. In the extremely fine pores of the resulting plastic framework, this is as Solvent used propylene carbonate stored. The added tetrabutylammonium perchlorate serves to increase the conductivity. According to Stauff "Kolloid-Chemie" 1960 pages 439 to 440 is such a cold-hardened electrolyte substance as a difform system to designate a porous body with open pores.

Die Mischungsentropie zwischen Porenkörper und Lösungsmittel ist Null. Eine Quellung des Porenkörpers ist unter Normalbedingungen nicht möglich und die Formbeständigkeit bleibt bis zu Temperaturen von 1300 C erhalten.The entropy of mixing between the porous body and the solvent is zero. A swelling of the pore body is not possible under normal conditions and the Dimensional stability is retained up to temperatures of 1300 C.

Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Lösungsmittelanteil an der Gesamtmasse der Rezeptur weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 60 % betrug. Ansonsten weist der erfindungsgemäße Festelektrolyt auch die bei dem bekannten Festelektrolyten der DPS 17 73 795 wesentliche Eigenschaft hinsichtlich des Dampfdruckes auf, der kleiner als 1 Torr ist. Die Dielelektrizitätskonstante ist ebenfalls größer als 20 und der spezifische Widerstand liegt unter 105 2 cm.Good results have been achieved when the solvent content is in the Total mass of the formulation was less than 70%, preferably less than 60%. Otherwise, the solid electrolyte according to the invention also has that in the known solid electrolyte the DPS 17 73 795 essential property with regard to the vapor pressure, the is less than 1 Torr. The dielectric constant is also greater than 20 and the specific resistance is below 105 2 cm.

Der ausgehärtete Elektrolyt wird auf gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden versehen. Außer den sonst üblichen Elektroden für elektrochemische Meßzellen zur Spurenmessung von Flurwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Chlor und dgl., eignen sich bei Meßzellen mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten auch Elektroden aus Zinn, Blei, Aluminium, Silber und Eisen, wobei vorzugsweise die Meß- und die Gegenelektrode aus dem gleichen Metall bestehen. Es wurde noch gefunden, daß zur Messung von Phosphorsäureestern bei der Herstellung des Elektrolyten die Zugabe von Oximen von Vorteil ist. Die Oxime spalten in einerVorreaktion die Phosphorsäureestermolekel so, daß mit der Meßelektrode reagierende Spaltprodukte entstehen.The hardened electrolyte is on opposite sides with Provided electrodes. Apart from the usual electrodes for electrochemical measuring cells for trace measurement of hydrofluoric acid, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, chlorine and the like, are also suitable for measuring cells with the electrolyte according to the invention Electrodes made of tin, lead, aluminum, silver and iron, whereby preferably the measuring and the counter electrode are made of the same metal. It was still found that for the measurement of phosphoric acid esters in the preparation of the electrolyte Addition of oximes is beneficial. The oximes cleave the phosphoric acid ester molecules in a preliminary reaction in such a way that fission products that react with the measuring electrode are formed.

Für diesen Zweck geeignete Oxime sind z. B.Oximes suitable for this purpose are e.g. B.

1 Phenyl-1 .2-propandion-2-oxim Bis [-hydroxyiminome thylpyridino - )-metyJ -ätherdichlorid N-Methylpyridinum -2-aldoxinjodid N-Methylpyridinum-2-aldoximchlorid ß-n-Dodecyl-pyridinum-4-aldoximbromid 4-Fluor-benzaldoxim n-Hexadecyl-pyridinum-4-aldoximbromid n-Hexyl-pyridinum-aldoximbromid Pentalfluor-pentaldoxim. 1 Phenyl-1,2-propanedione-2-oxime Bis [-hydroxyiminome thylpyridino -) -metyJ -ätherdichlorid N-Methylpyridinum -2-aldoxinjodid N-Methylpyridinum-2-aldoximchlorid ß-n-Dodecyl-pyridinum-4-aldoxime bromide 4-fluorobenzaldoxime n-hexadecyl-pyridinum-4-aldoxime bromide n-Hexyl-pyridinum-aldoxime bromide pentalfluoropentaldoxime.

Als Elektrodenmaterial hat sich für Messungen von Phosphorsäureestern insbesondere Silber bewährt.As an electrode material has been used for measurements of phosphoric acid esters especially silver.

Die Zeichnung zeigt im Schnitt zwei einfache Ausführungsformen einer elektrochemischen Meßzelle nach der Erfindung mit unterschiedlicher Gaszuführung und zwar Fig. 1 eine Durchflußmeßzelle und Fig. 2 eine Diffusionsmeßzelle.The drawing shows in section two simple embodiments of a electrochemical measuring cell according to the invention with different gas supply in fact 1 shows a flow cell and FIG. 2 shows a diffusion measuring cell.

Bezüglich der Gaszuführung sind solche Zellen an sich bekannt.With regard to the gas supply, such cells are known per se.

Bei der Durchflußmeßzelle der Fig. 1 ist in ein zylindrisches Sackloch 1 eines zylindrischen Blockes 2 aus nichtleitendem Material ein entsprechend geformter Festelektrolyt 3 eingesetzt. Er tritt in Kontakt mit der über den Boden des Loches ausgebreiteten Gegenelektrode 4, von flächenhafter Struktur, deren elektrischer Anschluß 5 nach unten herausgeführt ist.In the flow cell of Fig. 1 is in a cylindrical blind hole 1 of a cylindrical block 2 made of non-conductive material a correspondingly shaped Solid electrolyte 3 used. He comes into contact with the via the bottom of the hole spread out counter electrode 4, of planar structure, its electrical Connection 5 is led out downwards.

Das Gefäß wird oben durch die auf dem Elektrolyten aufliegende flächenhafte M--ßelektrode 6 abgeschlossen, die über dem Elektrolyten vorzugsweise gitterförmig ausgebildet ist. Eine Deckplatte 7, mit einem Gaszu- und Abführstutzen 8 und 9, die durch eine Verschraubung 10 auf den Gefäßrand 11 gedrückt wird schließt das Gefäß ab. Die Meßelektrode erstreckt sich bis über eine kreisförmige Rille 12 im Gefäßrand,in die ein entsprechender Wulst in der Deckplatte eingreift, wodurch eine gute Abdichtung gegenüber der Atmosphäre erreicht wird. Seitlich in der Deckplatte ist der elektrische Anschluß 13 der Gegenelektrode nach oben heraus geführt. Durch die Verschraubung werden die Elektroden mit sicherem Kontakt auf den Feststoffelektrolyten aufgedrückt.The top of the vessel is replaced by the flat surface lying on the electrolyte M - ßelectrode 6 closed, which is preferably grid-shaped over the electrolyte is trained. A cover plate 7, with a gas inlet and outlet pipe 8 and 9, which is pressed through a screw connection 10 onto the edge of the vessel 11 closes this Vessel. The measuring electrode extends over a circular groove 12 in the Vessel rim, in which a corresponding bead engages in the cover plate, whereby a good sealing against the atmosphere is achieved. Laterally in the cover plate the electrical connection 13 of the counter electrode is led out upwards. By the screw connection will make the electrodes with secure contact on the solid electrolyte pressed on.

Das zu analysierende Gasgemisch strömt durch den Stutzen 8 in den Hohlraum über der Meßelektrode ein, überstreicht diese und tritt durch den Stutzen 9 wieder aus der Zelle, wobei die Meßkomponente in der Dreiphasenzone eine elektrochemische Reaktion bewirkt, die ein Meßzellenstrom hervorruft, der durch das Meßinstrument 14 im Schließungskreis der beiden Elektroden angezeigt wird. Im allgemeinen wird noch eine Verstärkung des Meßsignals vorgenommen. Da das Meßsignal von der Gasmenge abhängt, muß für eine Konstanthaltung des Gasstromes gesorgt werden. Praktikable Zellenausführungen benötigen eine Gasmenge, die < 21/h ist.The gas mixture to be analyzed flows through the nozzle 8 into the A cavity above the measuring electrode, sweeps it over and passes through the nozzle 9 out of the cell again, with the Measuring component in the three-phase zone causes an electrochemical reaction that causes a measuring cell current through the measuring instrument 14 is displayed in the circuit of the two electrodes. in the in general, the measurement signal is also amplified. Since the measurement signal depends on the amount of gas, the gas flow must be kept constant. Practical cell designs require a gas volume that is <21 / h.

Die Diffusionszelle nach Fig. 2 unterscheidet sich von der Durchflußmeßzelle der Fig. 1 im wesentlichen nur dadurch, daß von einer Gasfördereinrichtung abgesehen wird. Die gesamte Zelle wird dem Gasgemisch ausgesetzt, so daß das Gas durch Diffusion zugeführt wird. Vorteilhafterweise wird in die Zellenanordnung ein bei elektrochemischen Meßzellen häufig vorgesehenes Selektivfilter 15, das die Messung beeinflussende Begleitgase im Gasgemisch eliminiert, in die Zellenanordnung integriert.The diffusion cell according to FIG. 2 differs from the flow cell of Fig. 1 essentially only in that apart from a gas delivery device will. The entire cell is exposed to the gas mixture, so that the gas by diffusion is fed. Advantageously, in the cell arrangement, an electrochemical Selective filter 15 which is often provided for measuring cells and which influences the measurement Associated gases in the gas mixture eliminated, integrated into the cell arrangement.

Beide Zellentypen können auch nach dem bekannten Depolarisationsverfahren betrieben werden, das eine zusätzliche Stromquelle im Schließungskreis erfordert.Both cell types can also use the known depolarization method be operated, which requires an additional power source in the closing circuit.

Claims

Claims Electrochemical measuring cell for gas analysis, one Has organic electrolytes with solid character, applied to the electrodes and in which the gas mixture to be analyzed is guided past one of the electrodes is and in an external circuit of the electrodes a current as a measure for the gas component to be measured flows, characterized in that the electrolyte is a cold-hardened electrically conductive subset made from an organic solvent with dissolved dopants, guide rollers and an organic secondary component system, which polymerizes to a very fine-pored body without additional exposure to temperature, is prepared.

2. Electrochemical measuring cell according to claim 1, characterized in that that the proportion of solvent in the electrolyte substance is less than 70-96 of the total mass amounts to.

3. Electrochemical measuring cell according to claim 1 or 2 for measuring Phosphoric acid esters, characterized in that prior to the hardening of the electrolyte Oximes are added.