DE2550739A1 - BINDERS FOR WOOD GLUING - Google Patents
BINDERS FOR WOOD GLUINGInfo
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- DE2550739A1 DE2550739A1 DE19752550739 DE2550739A DE2550739A1 DE 2550739 A1 DE2550739 A1 DE 2550739A1 DE 19752550739 DE19752550739 DE 19752550739 DE 2550739 A DE2550739 A DE 2550739A DE 2550739 A1 DE2550739 A1 DE 2550739A1
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Description
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O0Z0 31 672 Mu/Ja 67OO Ludwigahafen, II.II.I975Our reference: O 0 Z 0 31 672 Mu / Ja 67OO Ludwigahafen, II.II.I975
Die Erfindung betrifft ein neuartiges aminoplastisches Bindemittel für die Holzverleimung. Als besondere Vorteile des neuen Bindemittels sind die einfache Herstellung, die Hydrolysenunempfindlichkeit und das geringe Quellvermögen z.B0 damit hergestellter Spanplatten sowie die geringe Abspaltung von Formaldehyd bei der Verarbeitung zu Holzwerkstoffen und bei der Lagerung der damit hergestellten Werkstoffe sowie der geringe Gehalt an freiem Formaldehyd im Bindemittel hervorzuheben»The invention relates to a novel aminoplastic binder for gluing wood. As a special advantage of the new binder are the ease of manufacture, the Hydrolysenunempfindlichkeit and low swelling capacity, for example, 0 thus produced chipboard and the low emission of formaldehyde during processing to timber materials and storage of the materials produced therewith, as well as the low content of free formaldehyde in the binder to highlight »
Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mischkondensate, werden in Form ihrer wäßrigen Lösungen in großem Umfang als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen, z.B0 Sperrholz und Spanplatten, verwendet. Die Harze sind in der Lösung im allgemeinen mit einem Feststoffanteil von 60 bis 70 % enthalten« Die Harzlösung stellt ein kolloidales System von Kondensationsprodukten aus den oben angegebenen Komponenten unterschiedlich hohen Kondensationsgrades dar„ Die Aminoplastkondensationen verlaufen in einer Vielzahl von Teilschritten, die teilweise umkehrbar sind. Als Folge dieser Umkehrbarkeit tritt in den gebrauchsfertigen Harzlösungen stets ein mehr oder minder hoher Anteil des im Leim enthaltenen Formaldehyds in freier Form auf bzwο in einer solchen Form, in der er leicht durch Hydrolyse als freier Formaldehyd in die Atmosphäre abgegeben werden kann.Amino resins, especially urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins or melamine-urea-formaldehyde co-condensates, be in the form of their aqueous solutions, widely used as binders for the production of wood materials, such as 0 plywood and particle boards used. The resins are generally contained in the solution with a solids content of 60 to 70 % . «The resin solution is a colloidal system of condensation products from the above components with different degrees of condensation. As a result of this reversibility, a more or less high proportion of the formaldehyde contained in the glue always occurs in the ready-to-use resin solutions in free form or in a form in which it can easily be released into the atmosphere as free formaldehyde by hydrolysis.
Die Technologie moderner Holzwerkstoffe erfordert Bindemittel, die möglichst rasch bei ihrer Verarbeitungstemperatur in den unlöslichen Zustand übergehen, d<,h„ hoch reaktiv sind» AusThe technology of modern wood-based materials requires binding agents that reach their processing temperature as quickly as possible pass insoluble state, d <, h "are highly reactive" Off
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Umweltschutzgründen werden Bindemittel gefordert, die sowohl bei der Herstellung der Platten als auch bei der Weiterverarbeitung und im Gebrauch der betreffenden Holzwerkstoffe nur geringe Mengen an Formaldehyd abspalten. Für die Herstellung von wetterfesten Spanplatten und anderen Holzwerkstoffen werden Bindemittel benötigt, die zu kochbeständigen Platten (V 100-Qualität) führen,, Diese Forderungen werden von den zur Zeit in der Technik eingesetzten Aminoplast-Bindemitteln nur teilweise erfüllt« So sind zwar Mischkondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd und gegebenenfalls Phenol bekannt und im Handel, mit denen man wetterfeste Spanplatten herstellen kann, die jedoch hohe Mengen an Formaldehyd bei der Herstellung und Lagerung der Platten abspalten»For environmental reasons, binders are required, both in the manufacture of the panels and in further processing and release only small amounts of formaldehyde when the wood-based materials in question are used. For the production binders are required for weatherproof chipboard and other wood-based materials, which are also boil-resistant Lead plates (V 100 quality) ,, These demands will be only partially fulfilled by the aminoplast binders currently used in technology from melamine, urea and formaldehyde and optionally phenol known and commercially available with which one can produce weatherproof chipboard, which, however, has high amounts of formaldehyde in the production and Split the storage of the panels »
Mit den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Bindemitteln oder Mischkondensationsprodukten auf Basis Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls Phenol ist es im allgemeinen möglich, die Verweilzeit eines Spanplattenrohlings in der Presse bei einer Temperatur zwischen 140 und l8o C in der Spanplattenpresse auf eine Zeitspanne zwischen 12 und 25 Sekunden je mm Plattenstärke zu begrenzen,, Eine Erfindung, die sich die Aufgabe stellt, besonders formaldehydarme Harze herzustellen, muß von diesen Preßzeiten als unbedingter Forderung der Holzwerkstofftechnik ausgehen. Aufgabe der Erfindung ist es demnach, neue aminoplastische Bindemittel vorzuschlagen, die bei wesentlich verringerter Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd sowohl in der Lösung als auch während und nach der Verarbeitung zu Holzwerkstoffen mindestens die gleichen kurzen Preßzeiten erzielen wie die bekannten Bindemittel, ohne daß hierbei die Festigkeitseigenschaften und die Wetterbeständigkeit vermindert bzw. die Dickenquellungen erhöht werden.With the well-known urea-formaldehyde binders or mixed condensation products based on melamine, urea, Formaldehyde and optionally phenol, it is generally possible to reduce the residence time of a chipboard blank in the Press at a temperature between 140 and 18o C in the chipboard press for a period of time between 12 and 25 To limit seconds per mm sheet thickness, an invention that has the task of using particularly low-formaldehyde resins produce, must start from these pressing times as an unconditional requirement of wood-based materials technology. Task of The invention is therefore to propose new aminoplastic binders with a significantly reduced tendency to Elimination of formaldehyde both in the solution and during and after processing into wood-based materials at least achieve the same short pressing times as the known binders without reducing or reducing the strength properties and weather resistance. the swellings in thickness are increased.
Es wurde nun gefunden, daß man neuartige aminoplastische Bindemittel für die Holzverleimung mit wesentlich verringerter Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd aus dem wäßrigen Bindemittel als auch aus dem fertigen WerkstoffIt has now been found that novel aminoplastic Binder for gluing wood with a significantly reduced tendency to split off formaldehyde from the aqueous binder as well as from the finished material
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erhält, wenn man Formaldehyd und Harnstoff oder deren
Additions- bzw. Kondensationsprodukte, also z.B. Mischungen
von Methylolharnstoffen und Formaldehyd bzw. Mischungen von
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Formaldehyd mit einem rechnerischen Molverhältnis von wenigstens 3 s 1 (bis ca. 6
: 1) bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger Lösung
umsetzt bzw. in der Wärme behandelt, bis wenigstens 15 % des Harnstoffes in Gestalt von Urongruppen gebunden vorliegen
und das Umsetzungsprodukt bei schwach saurer oder basischer
Reaktion mit Melamin oder anderen Aminotriazinen oder
Gemischen aus Melamin und Aminotriazinen nachbehandelt, bis die Kondensatlösung - bei Raumtemperatur bestimmt - mit
Wasser nicht mehr unbegrenzt verdünnbar ist und gegebenenfalls einengt bzw. trocknet.obtained when using formaldehyde and urea or their
Addition or condensation products, for example mixtures of methylolureas and formaldehyde or mixtures of urea-formaldehyde condensates with formaldehyde with a calculated molar ratio of at least 3 s 1 (up to approx. 6: 1) at a pH value below 3 in aqueous solution
reacted or treated in the heat until at least 15 % of the urea are bound in the form of urone groups
and the reaction product in the case of a weakly acidic or basic reaction with melamine or other aminotriazines or
Mixtures of melamine and aminotriazines aftertreated until the condensate solution - determined at room temperature - with
Water can no longer be diluted indefinitely and, if necessary, restricts or dries.
Gewöhnlich wird dabei ein Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu aminoplastbildenden Gruppen (2 Gruppen für Harnstoff und
3 für Melamin) wie 0,7 zu 1 bis 1,3 zu 1 eingestellt, das
für Leimharze typisch ist.Usually a total molar ratio of formaldehyde to aminoplast-forming groups (2 groups for urea and 3 for melamine) such as 0.7 to 1 to 1.3 to 1 is set, the
is typical for glue resins.
Derartige, Harnstoff, Melamin und Formaldehyd enthaltende
Kondensate enthalten z.B. zwischen ca. 15 % und ca. 45 %
Melamin in gebundener Form in 60 - 65#igen Leimlösungen. Im Gegensatz zu unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationslösungen
sind diese Produkte lagerstabil. Es ist
überraschend, daß erfindungsgemäße Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensate
sogar mit einer überwiegenden Menge eines gewöhnlichen Harnstoff-Formaldehyd-Leimes (bis zu einem
Mischungsverhältnis von ca. 40 zu 60) zu Bindemitteln
führen, die die oben genannten anwendungstechnischen Forderungen
voll erfüllen.Such containing urea, melamine and formaldehyde
Condensates contain, for example, between approx. 15 % and approx. 45 %
Melamine in bound form in 60 - 65 # glue solutions. In contrast to unmodified melamine-formaldehyde condensation solutions, these products are storage-stable. It is
Surprisingly, that urea-melamine-formaldehyde condensates according to the invention even with a predominant amount of an ordinary urea-formaldehyde glue (up to one
Mixing ratio of approx. 40 to 60) to binders
lead that fully meet the application requirements mentioned above.
Die neuartigen aminoplastischen Bindemittel werden demnach nach einem für Leimharze ungebräuchlichen Verfahren in einem wesentlichen Teil des ReaktionsVerlaufes unter stark sauren Bedingungen kondensiert. Dabei wird Harnstoff nach wissenschaftlicher Vorstellung teilweise in Urone umgewandelt, die in das Harzmolekül eingebaut werden und zu einer SteigerungThe novel aminoplastic binders are therefore combined in one process using a process that is not commonly used for glue resins essential part of the reaction process under strongly acidic Conditions condensed. In doing so, urea is more scientific Imagination partially converted into urons, which are built into the resin molecule and lead to an increase
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der Hydrolysenstabilität führen» Urone sind 4-Qxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine, deren Herstellung aus J0 Org. Chera. 28, 1876, 1877 (1963), Bull» chem„ Soc. Japan, Bd. 11 (1936), 259 sowie aus DAS 1 123 334 und DBP 2 I63 854 (197D bekannt ist.the hydrolysis stability lead »Urons are 4-Qxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazines, whose production from J 0 Org. Chera. 28 , 1876, 1877 (1963), Bull "chem" Soc. Japan, Vol. 11 (1936), 259 and from DAS 1 123 334 and DBP 2 I63 854 (197D.
Aus der Beschreibung der Erfindung geht bereits hervor, daß es zur Herstellung urongruppenhaltiger Aminoplastkondensate notwendig und hinreichend ist, daß Harnstoff und Formaldehyd oder deren Vorkondensate über eine gewisse Zeitspanne hinweg unter stark sauren Bedingungen und in einem hohen Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff umgesetzt werden., Auch Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate ödere deren Polykondensate, die nach den Ergebnissen Z0B0 der Ramanspektroskopie keine ringförmigen, sondern lediglich lineare Strukturen aufweisen, erfahren unter den Bedingungen der stark sauren Kondensation eine Cyclisierung, wenn ihr Formaldehydgehalt hinreichend hoch ist oder ihnen gegebenenfalls Formaldehyd zugesetzt wird. Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd, die wenigstens 3 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff enthalten, werden z.B. nach dem Verfahren wie es in der DT-OS 1 643 705 beschrieben ist, erhaltene Sie weisen offenkettige Strukturen auf. Schon nach kurzem Erwärmen in Gegenwart einer starken Säure findet die Umwandlung zu urongruppenhaltigen Vorkondensaten statt.The description of the invention already shows that for the production of aminoplast condensates containing uron groups it is necessary and sufficient that urea and formaldehyde or their precondensates are reacted over a certain period of time under strongly acidic conditions and in a high ratio of formaldehyde to urea., Also Urea-formaldehyde precondensates or their polycondensates, which according to the results Z 0 B 0 of Raman spectroscopy have no ring-shaped, but merely linear structures, undergo cyclization under the conditions of strongly acidic condensation if their formaldehyde content is sufficiently high or if formaldehyde is added to them will. Precondensates of urea and formaldehyde which contain at least 3 moles of formaldehyde per mole of urea are obtained, for example, by the process as described in DT-OS 1,643,705. They have open-chain structures. Even after brief heating in the presence of a strong acid, the conversion to precondensates containing uron groups takes place.
Um aus diesen urongruppenhaltigen Vorkondensaten Harze zu erhalten, die sich als aminoplastische Bindemittel für die Holzverleimung mit den oben genannten Eigenschaften eignen, ist es erforderlich, die erhaltenen Vorkondensate mit Melamin und/oder anderen Aminotriazinen unter schwach sauren (z.B. pH von 4 bis 7) oder bevorzugt unter basischen (pH von 7,5 bis 11) Bedingungen so lange umzusetzen, bis erstens das gewünschte Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zu Formaldehyd erreicht ist und zweitens die Kondensate eine hinreichend hohe Reaktivität und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter etwa 0,5 % (60 - 65£ige Lösung) aufweisen. Die Umsetzung geschieht zweckmäßig bei einerIn order to obtain resins from these precondensates containing uron groups which are suitable as aminoplastic binders for wood gluing with the properties mentioned above, it is necessary to treat the precondensates obtained with melamine and / or other aminotriazines under weakly acidic (e.g. pH 4 to 7) or preferably under basic (pH 7.5 to 11) conditions until firstly the desired molar ratio of urea to melamine to formaldehyde is reached and secondly the condensates have a sufficiently high reactivity and a free formaldehyde content of less than about 0.5 % (60 - 65 solution). The implementation is expediently done at a
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Temperatur oberhalb von 5O9 Insbesondere bei 70 - 1000C. Die Erfordernisse hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und der pH-Werte stehen dabei in einem gewissen Abhängigkeitsverhältnis, das an sich aus der Aminoplastchemie bekannt ist«Temperature above 5O 9 particular at 70-100 0 C. The requirements related to the reaction temperature, reaction time and pH values are thereby in a certain dependency relationship, which is known per se from Aminoplastchemie "
In der zweiten Phase der Leimherstellung kann man u«a. zusätzlich bzw. anstelle eines Teiles des Aminotriazins auch Phenole oder andere mit Aminoplasten umsetzbare Derivate einsetzen, wie z.B» Carbonsäureamide, cyclische und offenkettige Harnstoffe, Carbamate, Thioharnstoff u.dgl. Es ist ferner möglich, bereits in der ersten Stufe oder auch in den folgenden Stufen eine Teilverätherung der N-Methylolgruppen mit Alkoholen durchzuführen« Nach ihrer Herstellung werden die Leimharzlösungen auf einen pH-Wert von ca« 6,5 - 10, bevorzugt 8 - 9»5 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Wasserverträglichkeit soll im Bereich von 1:10 bis 1:0,5 liegen.In the second phase of glue production you can, among other things, additionally or instead of part of the aminotriazine, phenols or other derivatives which can be converted with aminoplasts use, such as »Carboxamides, cyclic and open-chain Urea, carbamates, thiourea, etc. It is also possible to use the first stage or even in the following stages a partial etherification of the N-methylol groups to be carried out with alcohols «After their preparation, the glue resin solutions are brought to a pH value of approx.« 6.5 - 10, preferably 8 - 9 »5 and cooled to room temperature. The water tolerance should be in the range of 1:10 up to 1: 0.5.
Die Viskosität von 50 (60) bis 7O5Sigen Harzlösungen, wie sie üblicherweise als Leimharze hergestellt werden, liegt im allgemeinen zwischen 50 und 2500 cP. Auch die erfindungsgemäß erhaltenen Leimharze weisen eine Viskosität in diesem Bereich auf.The viscosity of 50 (60) to 7O5Sigen resin solutions, like them are usually produced as glue resins, is generally between 50 and 2500 cP. Also according to the invention The glue resins obtained have a viscosity in this range.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im einzelnen das Folgende zu sagen:For the practical implementation of the method according to the invention the following is to be said in detail:
Die für die Herstellung von urongruppenhaltxgen Vorkondensaten erforderlichen stark sauren Bedingungen werden z.B. durch Zusatz von Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, unter Umständen auch mit Hilfe von Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure usw. eingestellt; der pH-Wert, gemessen mit der Glaselektrode, liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2,5, jedenfalls aber unter 3»The strongly acidic conditions required for the production of uron group-containing precondensates are e.g. by adding mineral acids, in particular sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, possibly also with the help of Formic acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, phthalic acid etc. set; the pH value, measured with the glass electrode, is generally between 0.5 and 2.5, but in any case under 3 »
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Im allgemeinen wird man Formaldehyd vorlegen, ansäuern und hierzu Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von 13s1 (Formaldehyd zu Harnstoff) zusetzen» Man kann aber ebenso auch Harnstoff und Formaldehyd vermischen, das Gemisch ansäuern und dann die Kondensation durch Erwärmen z„Bo auf 50 bis 1000C in Gang setzen oder erst erwärmen und dann ansäuern ο Es ist auch möglich, die Kondensation z»B„ in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade kontinuierlich durchzuführen«In general, it will submit formaldehyde, acidify and to this add urea up to a molar ratio of 13S1 (formaldehyde to urea) "One can also urea and formaldehyde mix, acidifying the mixture, and then the condensation by heating z" B o to 50 to Set 100 0 C in motion or first heat up and then acidify ο It is also possible to carry out the condensation z »B" continuously in a multi-stage stirred tank cascade "
Wie oben erwähnt, kann auch - gegebenenfalls unter Formaldehydzugabe - von vorhandenen Harnstoff-Formaldehyd-Vor- oder Polykondensaten ausgangen werden, wobei die Verfahrensbedingungen in vielen Fällen besonders günstig sind«As mentioned above, it is also possible - optionally with the addition of formaldehyde - of existing urea-formaldehyde precondensates or polycondensates are proceeded, with the procedural conditions are particularly cheap in many cases «
Harnstoff läßt sich im übrigen bei allen Verfahrensweisen auch ZoBo in Form seiner Methylolverbindungen unter rechnerischer Berücksichtigung des Formaldehydgehaltes verwenden.Urea can also be used in all procedures, including ZoBo, in the form of its methylol compounds under arithmetic Take into account the formaldehyde content.
Der erfindungsgemäß zu erreichende Urongruppengehalt kann auf folgende Weise bestimmt werden;The uron group content to be achieved according to the invention can be can be determined in the following manner;
Uron-Formaldehyd-Kondensate weisen im Ramanspektrum eine scharfe Emissionslinie bei 810 cm" auf, die durch die Pulsationsschwingung des Ringsystems des Urons verursacht wird» Vergleichsmessungen mit Ν,Ν'-Dimethyluron und Ν,Ν'-Dimethoxymethyluron ermöglichen das Aufstellen eines Eichdiagramms (vglo Abb» 8), aus dem ausgehend von den gemessenen relativen Intensitäten der absolute Urongehalt in der Kondensationslösung ermittelt werden kann» In der Abbildung 8 ist der Gehalt an Ringstruktur (Abszisse in Prozenten) gegen die Raman-Intensität für verschiedene Substanzen aufgetragen, und zwar für N,N'-Bismethoxymethyluron (1), Ν,Ν'-Dimethyluron (2) und für die rechnerisch aus (1) und (2) ermittelte reine Uronstruktur (3)ο Die die Linie (3) begleitenden unterbrochenen Linien bezeichnen die Unsicherheit, die durch Eigenschaften des Meßgerätes, wie Z0B0 des Rauschpegels, bedingt ist»Uron-formaldehyde condensates show a sharp emission line at 810 cm "in the Raman spectrum, which is caused by the pulsation oscillation of the ring system of the uron» Comparative measurements with Ν, Ν'-dimethyluron and Ν, Ν'-dimethoxymethyluron enable a calibration diagram to be drawn up (vglo Fig »8), from which the absolute uron content in the condensation solution can be determined on the basis of the measured relative intensities N, N'-bismethoxymethyluron (1), Ν, Ν'-dimethyluron (2) and for the pure urone structure calculated from (1) and (2) (3) ο the broken lines accompanying line (3) denote the uncertainty which is due to properties of the measuring device, such as Z 0 B 0 of the noise level »
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Die Umsetzung nimmt im allgemeinen zwischen 0,5 und 120 Minuten, insbesondere zwischen 30 und 90 Minuten, in Anspruch» Nach dieser ersten Umsetzung erfolgt in einer oder in mehreren Stufen die Polykondensation mit Melamin und gegebenenfalls mit anderen aminoplastbildenden Stoffen und gegebenenfalls Phenolen= Diese Polykondensationsphase unterscheidet sich demnach nicht grundsätzlich von den üblichen Herstellungswegen für Aminoplastharze„ Die Temperatur ist gut zu regulieren und beträgt z.B. zwischen 70 und 1000C„The reaction generally takes between 0.5 and 120 minutes, in particular between 30 and 90 minutes. After this first reaction, the polycondensation with melamine and optionally with other aminoplast-forming substances and optionally phenols takes place in one or more stages = this polycondensation phase therefore does not differ fundamentally from the usual production methods for amino resins "The temperature can be regulated well and is, for example, between 70 and 100 0 C"
An dieser Stelle der Polykondensation können nun natürlich auch Modifizierungsmittel einkondensiert werden,, Beispiele für solche (im allgemeinen in untergeordneten Mengen verwendete) Substanzen sind etwa Thioharnstoffe, Benzoguanamin, Amine und Diamine, Alkohole und Glykole„ Man erzielt durch den Zusatz von Modifizierungsmitteln ebenso wie durch die jeweils unterschiedliche Art der Reaktions führung gewisse Veränderungen der Leimharz-Eigenschaftens wie Reaktivität, Viskosität, Wasserverträglichkeit usw., die im Einzelfall am besten durch orientierende Versuche festgelegt werden.At this point of the polycondensation, modifying agents can of course also be condensed in. Examples of such substances (generally used in minor amounts) are thioureas, benzoguanamine, amines and diamines, alcohols and glycols each different type of response management certain changes in the size resin properties as s reactivity, viscosity, water compatibility, etc., which are determined in each case the best by preliminary experiments.
Die Harzlösungen weisen - bezogen auf einen Harzgehalt von 60 - 65 % bei 200C - eine Viskosität von etwa 200 bis 1000 cP aufj ihre Wasserverdünnbarkeit liegt im allgemeinen bei 1 : 0,5 bis 1 : 10. Die Harze können demnach für den Gebrauch noch in üblicher Weise verdünnt werden und sind im allgemeinen bei Raumtemperatur mindestens 2 bis 4 Monate lagerfähig«The resin solutions have - in relation to a resin content of 60 - 65% at 20 0 C - a viscosity of about 200 to 1000 cP aufj their dilutability with water is generally from 1: 0.5 to 1: 10. The resins can therefore for the use of can still be diluted in the usual way and can generally be stored at room temperature for at least 2 to 4 months «
Um einen Vergleich der Eigenschaften der neuen Bindemittel mit handelsüblichen Bindemitteln für die Herstellung von koch- und wetterfesten Spanplatten zu ermöglichen, sind in den Abbildungen 1 und 2 die Pormaldehydabspaltungen bei der Herstellung und nach Klimatisierung der Platten sowie in Abbildung 3 die Scherfestigkeiten der Platten in Abhängigkeit von der Feuchte der beleimten Späne aufgetragen. Die benutzten Meßmethoden sind weiter unten beschrieben.To compare the properties of the new binders with commercially available binders for the production of To enable boil-proof and weatherproof chipboard, the formaldehyde elimination in Figures 1 and 2 is shown in the Production and after air conditioning of the panels as well as in Figure 3 the shear strengths of the panels as a function applied by the moisture of the glued chips. The measurement methods used are described below.
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.Z. 31 672.Z. 31 672
Fichtenspäne wurden zur Einstellung bestimmter Feuchten vor dem Beleimen mit den erforderlichen Wassermengen vorbehandelt.Spruce chips were pretreated with the required amounts of water to set a certain moisture content before gluing.
Das Spanmaterial wurde jeweils mit 47,5%igen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittels mit einem Festharzauftrag von 12 %, bezogen auf absolut trockenes (atro) Spanmaterial, beleimt ο Als Härter wurden 1,5 % Ammoniumchlorid, bezogen auf Flüssigharzmenge eingesetzt. Die Feuchten der beleimten Späne lagen zwischen ca» 12 und ca. 16 %, bestimmt durch 16-stündiges Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 1O5°C. Die Preßtemperatur betrug 1650C und die Preßzeit 6 Minuten. Die Plattendicke lag bei 19 mm„ Als Bindemittel wurden ein urongruppenhaltiges Melamin-Harz nach Beispiel 1 sowie verschiedene Abmischungen eines nach Beispiel 1 hergestelltenThe chip material was glued with 47.5% glue liquor without the use of a water repellent with a solid resin application of 12 %, based on absolutely dry (atro) chip material ο 1.5 % ammonium chloride, based on the amount of liquid resin, was used as hardener. The moisture content of the glued chips was between approx. 12 and approx. 16 %, determined by drying the glued chip material at 1O5 ° C for 16 hours. The pressing temperature was 165 0 C and the pressing time 6 minutes. The board thickness was 19 mm. A melamine resin containing uron groups according to Example 1 and various mixtures of a resin produced according to Example 1 were used as the binding agent
Harzes mit einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Bindemittel mit einem Molverhältnis von H:F = 1:1,4 und ferner zwei handelsübliche Mischkondensat-Harze unter den Bezeichnungen Leimharz A und B verwendet. Leimharz A ist ein Harnstoff -Melamin-Formaldehyd-Mischkondensat mit einer Zusammensetzung von 15 % Melamin, 24 % Harnstoff und 28 % Formaldehyd im Flüssigharz, das Z0Bo unter der Handelsbezeichnung KAURAMIN-Leim CE 50 88 erhältlich ist, Leimharz B ist ein Harnstoff-Melamin-Phenol-Formaldehyd-Mischkondensat mit einer Zusammensetzung von 19 % Melamin, 20 % Harnstoff, 5 % Phenol und 30 % Formaldehyd im Flüssigharz, das z„B. unter der Handelsbezeichnung ®KAURAMIN-Leim 540 erhältlich ist. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte urongruppenhaltige Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mischkondensat enthält im Flüssigharz 32 % Melamin, 12 % Harnstoff und 23 % Formaldehyd.Resin with a commercially available urea-formaldehyde binder with a molar ratio of H: F = 1: 1.4 and also two commercially available mixed condensate resins under the names glue resin A and B are used. Glue resin A is a urea-melamine-formaldehyde mixed condensate with a composition of 15 % melamine, 24 % urea and 28 % formaldehyde in the liquid resin, which Z 0 B o is available under the trade name KAURAMIN-Leim CE 50 88, glue resin B is a Urea-melamine-phenol-formaldehyde mixed condensate with a composition of 19 % melamine, 20 % urea, 5 % phenol and 30 % formaldehyde in the liquid resin. under the trade name ®KAURAMIN-Leim 540 is available. The uron group-containing melamine-urea-formaldehyde mixed condensate produced according to Example 1 contains 32 % melamine, 12 % urea and 23 % formaldehyde in the liquid resin.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Harze im Vergleich zu marktüblichen Produkten geht eindeutig aus den Abbildungen 1 bis 3 hervor. So erhält man im praxisüblichen Feuchtebereich der beleimten Späne von 12 bis 16 % überraschend stark verminderte Formaldehydabspaltungen bei der Herstellung (Abb. 1) und Lagerung (Abb. 2) der Platten, die z.Tl. weit unter 30 % der mit den Leimharzen A und B hergestellten Platten liegt. Die Scherfestigkeiten (Abb. 3) liegen über den gesamten praxisnahen Feuchtebereich um bis zu 25 % höher als die mitThe superiority of the resins produced according to the invention compared to commercially available products can be clearly seen in FIGS. 1 to 3. For example, in the moisture range of 12 to 16 % for the glued chips, which is customary in practice, a surprisingly strong reduction in the release of formaldehyde during the manufacture (Fig. 1) and storage (Fig. 2) of the boards, some of which are obtained. is far below 30 % of the boards made with glue resins A and B. The shear strengths (Fig. 3) are up to 25 % higher than those with over the entire practical moisture range
709821/0808 - 9 -709821/0808 - 9 -
O0Zo 31 672O 0 Zo 31 672
den Leimharzen A und B erreichbaren Werte« Die Dickenquellungen nach 2- bzw. 24-stündiger Lagerung von Spanplattenprobekörpern in Wasser bei 200C sind gleichwertig mit denen der mit den Leimharzen A und B gerechtfertigten Spanplattenprobekörpern,, the adhesive resins A and B achievable values "The Dickenquellungen after 2 and 24 hours' storage of particle board test pieces in water at 20 0 C are equivalent to those of justified with the adhesive resins A and B Particle Board test specimens ,,
Die als überraschend gut zu bezeichnenden Eigenschaften der uronhaltigen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze ermöglichen sogar eine Abmischung mit herkömmlichen Harnstoff-Formaldehyd-Leimen bis zu einem Abmischungsverhältnis von ca„ 40 zu 60 ohne daß dabei die Kochbeständigkeit der damit hergestellten Spanplatten wesentlich erniedrigt wird bzw„ die Dickenquellungen erhöht werden,, Sofern hierbei Harnstoff-Formaldehyd-Leime mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von ca« Is1,4-1,6 zur Abmischung verwendet werden, wird auch die Formaldehydabspaltung nur unwesentlich im Vergleich zu den erfindungsgemäßen uronhaltigen Melamin-Formaldehyd-Grundharzen erhöhte Als Beispiele sind in den Abbildungen 4-7 die Scherfestigkeiten, Dickenquellungen und Formaldehydabspaltungen für verschiedene Mischungsverhältnisse eines nach Beispiel 5 hergestellten Grundharzes mit einem handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Leim mit einem Molverhältnis von 1":1,4 wiedergegeben,, Zum Vergleich wurden die mit den Leimen A und B erhaltenen Werte in die Kurven eingetragen» Die Feuchte der mit jeweils 12 % Bindemittel beleimten Späne (Festharz bez„ auf atro Späne) lag zwischen 14 und 15 %» Die Preßtemperatur betrug l65°C und die Preßzeit 6 Minuten= Die Plattenstärke lag bei 19 mm,The properties of the uron-containing melamine-urea-formaldehyde resins, which can be described as surprisingly good, even allow mixing with conventional urea-formaldehyde glues up to a mixing ratio of approx If urea-formaldehyde glues with a total molar ratio of urea to formaldehyde of approx. Is1.4-1.6 are used for mixing, the formaldehyde elimination is also only insignificant in comparison to the uron-containing melamine according to the invention. Increased formaldehyde base resins As examples, the shear strengths, thickness swellings and formaldehyde release for different mixing ratios of a base resin prepared according to Example 5 with a commercially available urea-formaldehyde glue with a molar ratio of 1 ": 1.4 are shown in Figures 4-7 Comparison was The values obtained with glues A and B are plotted in the curves. The moisture content of the chips glued with 12% binder (solid resin based on absolutely dry chips) was between 14 and 15 % Minutes = the plate thickness was 19 mm,
Auch hier ist zu erkennen, daß diese Abmischungen den herkömmlichen Leimen in ihren Eigenschaften überlegen sind. Erst bei einem Abmischungsverhältnis von 60 % des Harnstoff-Formaldehyd-Leimes mit 40 % des nach Beispiel 5 hergestellten uronhaltigen Melamin-Harzes werden die Scherfestigkeiten V 100 auf das Niveau der mit den Leimen A und B erreichbaren Werte erniedrigt (Abb« 4)„ Die Dickenquellungen nach 2- und 24-stündiger Wasserlagerung bei 200C sind auch beim höchsten Abmischungsverhältnis noch niedriger als bei den mit denHere, too, it can be seen that these mixtures are superior to conventional glues in terms of their properties. Only at a mixing ratio of 60 % of the urea-formaldehyde glue with 40 % of the uron-containing melamine resin produced according to Example 5 are the shear strengths V 100 reduced to the level of the values attainable with glues A and B (Fig. 4) Dickenquellungen after 2 and 24 hours storage in water at 20 0 C are at the highest Abmischungsverhältnis even lower than in the
709821/0808709821/0808
- io -- io -
OoZ. 31 672OoZ. 31 672
Leimen A bzw, B hergestellten Platten (Abb. 5 u. 6). Die PormaldehydabSpaltungen bei der Plattenherstellung liegen selbst beim höchsten Abmischungsverhältnis nur bei ca. 45 % der mit dem Leim A erhaltenen Werte (Abb= 7)»Glue A or B made panels (Fig. 5 and 6). Even with the highest mixing ratio, the formaldehyde cleavage during board production is only approx. 45 % of the values obtained with glue A (Fig = 7) »
Wie aus der Abb. 2 zu entnehmen ist, werden bei einer Feuchte der beleimten Späne von 15 % mit den erfindungsgemäßen Leimharzen im Vergleich zu den Leimharzen A und B nur ca. 10 % und bei den Abmischungen der erfindungsgemäßen Leimharze mit den hier verwendeten handelsüblichen ÜF-Leimharzen (U:F = 1:1,4) im ungünstigsten nur ca., 25 % an Formaldehyd aus den klimatisierten Platten nach der FESYP-Perforator-Methode freigesetzt 0 As can be seen from Fig. 2, with a moisture content of the glued chips of 15 % with the glue resins according to the invention compared to glue resins A and B, only approx. 10 % and when the glue resins according to the invention are mixed with the commercially available UF used here - Glue resins (U: F = 1: 1.4) in the worst case only approx. 25 % of formaldehyde was released from the air-conditioned panels according to the FESYP perforator method 0
Besonders hervorzuheben ist bei diesen Abmischungen die hohe Wirtschaftlichkeit, da mit dieser Maßnahme eine Verbilligung der Rohstoff-Einsatzkosten verbunden ist= So weist zoB« die Abmischung 40;60 (Uron-Melamin-Harz zu Harnstoff-Formaldehyd-Harz (1:1,4)) nur noch einen Gehalt von 14 % Melamin auf, während das Bindemittel A 15 % Melamin und das Bindemittel B 19 % Melamin und 5 % Phenol enthalten»Of particular note in these mixtures, the high cost, because with this measure, a cheapening connected to the raw material usage costs = So has, o B ", the admixture 40; 60 (uronic melamine resin to urea-formaldehyde resin (1: 1 , 4)) only contain 14% melamine, while binder A contains 15 % melamine and binder B 19 % melamine and 5 % phenol »
In den nachfolgenden Beispielen ist der Urongehalt, bezogen auf Harnstoff nach der stark sauren Kondensation angegeben. Als Lichtquelle des Ramanspektrometers wurde ein He-Ne-Laser (0IP, Modell I8I E) benutzt„ Die Erregerlinie hat eine Wellenlänge von 6328 S0E0 In the following examples, the uron content, based on urea, is given after the strongly acidic condensation. A He-Ne laser (0IP, model I8I E) was used as the light source of the Raman spectrometer. “The excitation line has a wavelength of 6328 S 0 E 0
Leimharze, die nach der Erfindung hergestellt worden sind, besitzen erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Leimharzenβ Als Vorteil ist insbesondere die feste Bindung von Formaldehyd zu nennen, die bei allen Testmethoden gegenüber den bisher bekannten Harzleimen verringerte Gehalte an freiem Formaldehyd feststellen läßt«Glue resins which have been produced according to the invention have considerable advantages over those previously known Glue resinsβ A particular advantage is the firm bond of formaldehyde, the reduced contents of all test methods compared to the previously known resin glues can determine free formaldehyde "
709821/0808709821/0808
0.1. 31 672 0.1. 31 672
Die Bestimmung des freien Pormaldehyds in der Lösung ist z.B. nach de Jong (vgl. de Jong, de Jonge, Recueil 7.1, 643 bis (19*12) und H. Petersen, Textilveredlung j5» 643 (1968) dadurch möglich, daß jeweils eine Probe der zu untersuchenden Lösung bei O0C mit Natriumsulfit-Lösung im Überschuß versetzt, mit Salzsäzre gegen Thymolphthalein auf pH 8,5 eingestellt und nach einigen Minuten bei 00C in essigsaurer Lösung mit Jodlösung gegen Stärke als Indikator das freie Sulfit zurücktitriert wird. Danach wird mit Soda der Formaldehyd-Bisulfit-Komplex zersetzt und das nunmehr freie Sulfit abermals mit Jod titriert» Bei der letzten Titration entspricht der Jodverbrauch dem Gehalt an freiem Formaldehyd,The determination of the free formaldehyde in the solution is possible, for example according to de Jong (cf. de Jong, de Jonge, Recueil 7.1, 643 bis (19 * 12) and H. Petersen, Textilveredlung j5 »643 (1968) by using one sample offset of the test solution at 0 ° C with sodium sulfite solution in excess, adjusted with Salzsäzre against thymolphthalein to pH 8.5 and after a few minutes the free sulfite is back at 0 0 C in acetic acid solution with iodine solution to starch as an indicator. Then the formaldehyde-bisulphite complex is decomposed with soda and the sulphite which is now free is titrated again with iodine »In the last titration, the iodine consumption corresponds to the content of free formaldehyde,
Die Bestimmung des Formaldehyds im Holzwerkstoff nach der FESYP-Perforator-Methode ist Z0B0 in einem Entwurf der British Standards Institution vom 2. Dezember 1971 (BS l8ll) beschriebene Danach werden aus dem lufttrockenen Werkstoff kleine Quader zurecht gesägt, jeweils zu mehreren in einem Flüssigkeitsextraktor (Soxhlet-Extraktor) mit Toluol extrahiert und das beladene Toluol seinerseits mit Wasser gewaschen. Das Wasser wird dann jodometrisch auf Formaldehyd untersucht. The determination of formaldehyde in wood-based material using the FESYP perforator method is Z 0 B 0 described in a draft of the British Standards Institution dated December 2, 1971 (BS 18ll) a liquid extractor (Soxhlet extractor) extracted with toluene and the loaded toluene in turn washed with water. The water is then examined iodometrically for formaldehyde.
Schließlich ist auch der beim Verpressen des Holzrohstoffs zu Spanplatten mit dem Bindemittel in der Wärme freigesetzte Formaldehyd bestimmbare Zu diesem Zweck werden nach einem von Petersen et al. (H0 Petersen, W. Reuther, W. Eisele, 0. Wittmann, Holz als Roh-und Werkstoff, Bd. 30 (1972), Seite 429-^36) beschriebenen Verfahren (vgl. Abb. 2) Prüfkörper auf einer Versuchspresse (1) hergestellt, wobei der Spankuchen (2) vor Preßbeginn in eine verschließbare, mit Schlauchanschlüssen (3»4) versehene temperaturbeständige Plastikfolie (5) (sogenannte Grillfolie, z,B0 aus Polyamid oder Polyester) eingeführt wird. Der während des Pressens nur schwach mit Stickstoff oder Argon gespülte Foliensack wird nach Preßende längere Zeit mit Inertgas gespült und das gesamte Spülgas mit Sulfitlösung gewaschen. In üblicher Weise wird dann Formaldehyd jodometrisch bestimmt. Die Versuchsanordnung ist in Abb. 9 dargestellt. Finally, the formaldehyde released in the heat when the wood raw material is pressed into chipboard with the binder can be determined. For this purpose, according to a method published by Petersen et al. (H 0 Petersen, W. Reuther, W. Eisele, 0. Wittmann, wood as raw and material, Vol. 30 (1972), pages 429- ^ 36) described method (see. Fig. 2) test specimen on a test press (1) produced, wherein the chip mat (2) before the onset of pressing into a sealable, provided with hose connections (3 »4) temperature-resistant plastic film (5) (so-called grill film z, B 0 of polyamide or polyester) is introduced. The foil bag, which is only slightly flushed with nitrogen or argon during the pressing process, is flushed with inert gas for a long time after the end of the pressing process and the entire flushing gas is washed with sulfite solution. Formaldehyde is then determined iodometrically in the usual way. The experimental setup is shown in Fig. 9.
709821/0808 _709821/0808 _
. ο,ζ, j,i 672 . ο, ζ, j, i 672
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen neuen Leimharze, z.B. bei der Herstellung von Spanplatten, Sperrholzplatten, Paserplatten und ähnlichen Holzwerkstoffen, unterscheidet sich im allgemeinen nicht vom Stande der Technik« Die Harzlösungen, die einen Peststoffgehalt von im allgemeinen 60 bis 70 % aufweisen, werden in geeigneter Weise verdünnt, so daß sie sich auf den gebräuchlichen Beleimungsmaschinen verarbeiten lassen; die erforderliche Menge an Leimlösung richtet sich im allgemeinen nach der beabsichtigten Verwendung; zur Herstellung von Sperrholz werden beispielsweise solche Mengen des Bindemittels verwendet, daß je Quadratmeter Leimfläche bis 200 g Harz, berechnet als Peststoff, aufgebracht werden. Bei Spanplatten wird die erforderliche Menge an Bindemittel im allgemeinen in Prozenten des Holzgewichtes angegeben und beträgt ZoB0 5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils wieder Peststoff bezogen auf das Gewicht der trockenen Späne» Den Leimharzlösungen, in der Fachsprache Leimflotten genannt, können die üblichen Zusatzmittel, wie beispielsweise Hydrophobierungsmittel, Härter, Beschleuniger, Farbstoffe und ähnliches zugesetzt werden»The processing of the new adhesive resins according to the invention, for example, in the manufacture of particleboard, plywood, Paserplatten and similar wood-based materials, in general differs not by the prior art "The resin solutions which have a Peststoffgehalt of generally 60 to 70%, can be suitably thinned so that they can be processed on conventional gluing machines; the amount of glue solution required generally depends on the intended use; For example, for the production of plywood, such quantities of the binder are used that up to 200 g of resin, calculated as pesticide, are applied per square meter of glue surface. In the case of chipboard, the required amount of binder is generally given as a percentage of the weight of the wood and is from 0 5 to 15 percent by weight, again pesticide based on the weight of the dry chips For example, water repellants, hardeners, accelerators, dyes and the like are added »
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1
3OOO Teile eines handelsüblichen wäßrigen βθ SSigen HF(Harnstoff-Formaldehyd)-Vorkondensats mit 1200 Teilen Formaldehyd und 600 Teilen Harnstoff wurden auf 950C erwärmt und mit 4,5 Teilen 50itiger Schwefelsäure auf pH 2,0 gestellt. Es wurde zwei Stunden gerührt, danach lagen 35 % des Harnstoffs in Form von Uronkörpern, gemessen wie auf Seite 6 beschrieben, vor. Es wurden 415 Teile Wasser zugesetzt und mit 56 Teilen 2Oj5iger Natronlauge ein pH von 8,7 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter Rühren I638 Teile Melamin eingetragen. Während des weiteren Reaktionsverlaufe wurden der pH von 8,7 sowie die Temperatur von 95°C konstant gehalten. Nach 803ooo parts of a commercially available aqueous βθ lar HF (urea-formaldehyde) precondensate with 1200 parts of formaldehyde, and 600 parts of urea were heated to 95 0 C and placed 50itiger with 4.5 parts of sulfuric acid to pH 2.0. The mixture was stirred for two hours, after which 35 % of the urea was in the form of uron bodies, measured as described on page 6. 415 parts of water were added and the pH was adjusted to 8.7 with 56 parts of 20% sodium hydroxide solution. 1638 parts of melamine were introduced over the course of 30 minutes with stirring. During the further course of the reaction, the pH of 8.7 and the temperature of 95 ° C. were kept constant. After 80
709821/0808 " 13 "709821/0808 " 13 "
O.Z. 31 672O.Z. 31 672
25507332550733
min„ hatte die Lösung einen Trübungspunkt ' von 56°C, sie wurde auf Raumtemperatur abgekühltemin ", the solution had a cloud point 'of 56 ° C, it was cooled to room temperature
Kenndaten:
Dichte bei 2O0CCharacteristics:
Density at 2O 0 C
Viskositätviscosity
Was serverträglichkeit
Gelierzeit 1000C
Lagerstabilität bei 300CWhat server compatibility
Gel time 100 0 C.
Storage stability at 30 ° C
Die Reaktionsführung verlief analog zu Beispiel 1, doch wurde zur Bildung von Uronkörpern statt 2 Stunden bei pH 2 nur 1 Stunde bei pH 1„5 kondensiert» Danach lagen 41/6 des Harnstoffs als Uronkörper vor. Die Reaktion wurde bei einem Trübungspunkt von 500C durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.The reaction was carried out analogously to Example 1, but instead of 2 hours at pH 2, condensation was only 1 hour at pH 1.5 to form uron bodies. After that, 41/6 of the urea was present as uron bodies. The reaction was terminated at a cloud point of 50 ° C. by cooling to room temperature.
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 20°C 1,285 g/cm3 Density at 20 ° C 1.285 g / cm 3
Viskosität 180 m.Pas.secViscosity 180 m.Pas.sec
Wasserverträglichkeit 1:0,9Water compatibility 1: 0.9
Gelierzeit 1000C 56 seeGel time 100 0 C 56 see
Lagerstabilität bei 3O0C 40 TageStorage stability at 3O 0 C 40 days
freier Formaldehyd 0,14 % free formaldehyde 0.14 %
N-Methylol-Formaldehyd 13.1 % N-methylol formaldehyde 13.1 %
Zu 1800 Teilen eines Vorkondensates mit 720 Teilen Formaldehyd und 36O Teilen Harnstoff werden bei 950C und pH 2,0 (Einstellung mit verd« Schwefelsäure) unter Rühren 177 TeileTo 1800 parts of a precondensate with 720 parts of formaldehyde and 36O parts of urea are at 95 0 C and pH 2.0 (adjustment with dilute "sulfuric acid), with stirring, 177 parts of
Bestimmung des Trübungspunktes: 5 Teile Wasser und 1 Teil Reaktionslösung werden vermischt und langsam abgekühlt. Es wird die Temperatur gemessen, bei der die Lösung trüb wird.Determination of the cloud point: 5 parts of water and 1 part of reaction solution are mixed and slowly cooled. It the temperature at which the solution becomes cloudy is measured.
709821/080© -^709821/080 © - ^
O. Z. 31 672O. Z. 31 672
einer 68$igen, wäßrigen Harnstofflösung kontinuierlich innerhalb von 15 min. zugesetzt. Die Temperatur stieg dabei bis 10O0C an. Es wurde 2 h bei 95°C und pH 2 kondensiert. Danach werden 68 Teile Wasser zugegeben und mit 28 Teilen 20£iger Natronlauge auf pH 8,7 gestellt. Bei diesem pH wurden in 20 Minuten 8o8 Teile Melamin eingetragen. Nach 40 min. bei pH 8,7 und 95°C wurde die Reaktionslösung klar. Es wurde ein Trübungspunkt von 64°C gemessen. Die Leimlösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Einbrennrückstand von 60 % (2h bei 120°C) gemessen.A 68% aqueous urea solution was added continuously over the course of 15 minutes. The temperature rose to 10O 0 C. The condensation was carried out at 95 ° C. and pH 2 for 2 h. 68 parts of water are then added and the pH is adjusted to 8.7 with 28 parts of 20% sodium hydroxide solution. At this pH, 808 parts of melamine were introduced in 20 minutes. After 40 minutes at pH 8.7 and 95 ° C., the reaction solution became clear. A cloud point of 64 ° C. was measured. The glue solution was cooled to room temperature. A stoving residue of 60 % (2 hours at 120 ° C.) was measured.
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 2O°C 1,285Density at 20 ° C 1.285
Viskosität bei 200C 214 m Pas. seeViscosity at 20 ° C. 214 m Pas. lake
WasserVerträglichkeit 1:0,9Water compatibility 1: 0.9
Gelierzeit 10O0C 69 seeGel time 10O 0 C 69 see
Lagerstabilität b. 300C 41 TageStorage stability b. 30 0 C 41 days
Formaldehyd frei 0,11 % Formaldehyde free 0.11 %
N-Methylol-Formaldehyd 10 % N-methylol-formaldehyde 10 %
1800 Teile eines Vorkondensats mit 720 Teilen Formaldehyd und 360 Teilen Harnstoff wurden auf 95°C erwärmt und durch Zusatz von 7 Teilen 50?iger Schwefelsäure auf pH 2.0 gestellt. Nach 2 h wurde mit 22 Teilen 20$iger Natronlauge neutralisiert. 35 % des Harnstoffs lagen als Uronkörper vor. Nun wurden bei pH 7 - 7,5 und einer Temperatur von 950C 177 Teile einer 68$igen Harnstoff-Lösung zugesetzt und 10 min. gerührt. Nach Zusatz weiterer 20 Teile 20?iger Natronlauge wurden bei 950C und pH 8,7 innerhalb von 15 Minuten 808 g Melamin eingetragen. Nach 17 min. wurde Reaktionslösung klar. Nach 80 min. wurde ein Trübungspunkt von 57°C gemessen. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zusatz von 68 Teilen Wasser wurde ein Einbrennrückstand (2 h, 1200C) von 60 % gemessen.1800 parts of a precondensate with 720 parts of formaldehyde and 360 parts of urea were heated to 95 ° C. and adjusted to pH 2.0 by adding 7 parts of 50% sulfuric acid. After 2 hours, the mixture was neutralized with 22 parts of 20% sodium hydroxide solution. 35 % of the urea was present as uron bodies. 177 parts of a 68% urea solution were then added at pH 7-7.5 and a temperature of 95 ° C. and the mixture was stirred for 10 minutes. After adding a further 20 parts of 20% sodium hydroxide solution, 808 g of melamine were introduced over the course of 15 minutes at 95 ° C. and pH 8.7. After 17 minutes, the reaction solution became clear. A cloud point of 57 ° C. was measured after 80 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature. After adding 68 parts of water, a stoving residue (2 h, 120 ° C.) of 60 % was measured.
709821/0808709821/0808
O.Z.O.Z.
3131
672672
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 200C Viskosität bei 200C Wasserverträglichkeit Gelierzeit 1000C Lagerstabilität bei 30uC freier Formaldehyd N-Methylol-FormaldehydDensity at 20 0 C viscosity at 20 0 C water compatibility gel 100 0 C Storage stability at 30 u C free formaldehyde N-methylol-formaldehyde
1.284 g/cm3 205 m Pas. see 170,61,284 g / cm 3 205 m Pas. see 170.6
54 see54 see
55 Tage 0,13 % 12,3 % 55 days 0.13 % 12.3 %
2400 Teile eines HP-Vorkondensats mit 960 Teilen Formaldehyd und 480 Teilen Harnstoff wurde mit 600 Teilen einer 40#igen Formalinlösung gemischt und auf 95°C aufgeheizt. Es wurde mit 3,5 Teilen 50$iger Schwefelsäure ein pH von 2,0 eingestellt und für 2 Stunden bei 95°C konstant gehalten«, Danach wurde mit 30 Teilen 20%iger Natronlauge der pH auf 8,7 angehoben. Unter pH-Konstanz wurden in 25 Minuten kontinuierlich 1814 Teile Melamin und 421 Teile Wasser zugesetzt. Nach 90 min, wurde die Umsetzung bei einem Trübungspunkt von 580C durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Das fertige Harz hatte einen Einbrennrückstand von 60 % (2 h, 1200C)0 2400 parts of an HP precondensate with 960 parts of formaldehyde and 480 parts of urea were mixed with 600 parts of a 40 # formalin solution and heated to 95.degree. A pH of 2.0 was set with 3.5 parts of 50% strength sulfuric acid and kept constant at 95 ° C. for 2 hours. The pH was then raised to 8.7 with 30 parts of 20% strength sodium hydroxide solution. While the pH was constant, 1814 parts of melamine and 421 parts of water were added continuously in 25 minutes. After 90 min, the reaction was ended at a cloud point of 58 ° C. by cooling to room temperature. The final resin had (h 2, 120 0 C) a stoving of 60% 0
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 200C Viskosität bei 2O0C Wasserverträglichkeit Gelierzeit 10O0C Lagerstabilität bei 30 freier Formaldehyd N-Methylol-FormaldehydDensity at 20 0 C viscosity at 2O 0 C water compatibility gel 10O 0 C Storage stability at 30 free formaldehyde N-methylol-formaldehyde
1.284 g/em3 239 m Pas.see 1:0,81,284 g / em 3 239 m Pas.see 1: 0.8
48 see 40 Tage 0,18 % 13,7 % 48 see 40 days 0.18 % 13.7 %
709821/0808709821/0808
- ifr- Oo ζ ο Jl 672 -ifr- Oo ζ ο Jl 672
In 1000 Teile 4O5Sige Pormalin-Lösung wurden bei Raumtemperatur und einem pH von 5»6 unter Rühren 200 Teile Harnstoff eingetragen. Die Lösung wurde auf 95°C aufgeheizt und mit zwei Teilen 5O5Siger Schwefelsäure ein pH von 2,0 eingestellt. Nach 60 Minuten wurde mit 18 Teilen 20/£iger Natronlauge auf pH 8,7 gestellt» Innerhalb von 20 Minuten wurden 546 Teile Melamin eingetragen. Nach 80 Minuten Rühren bei 95°C und pH 8,7 wurde ein Trübungspunkt von 55°C gemessene Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Einbrennrückstand von 56,8 % gemessen (2 h, 1200C)0 Durch Abdestillieren (50°C, verminderter Druck) von 100 Teilen Wasser wurde der Einbrennrückstand auf 60 % gestellt«200 parts of urea were introduced into 1000 parts of 4O5Sige Pormalin solution at room temperature and a pH of 5-6 with stirring. The solution was heated to 95 ° C. and a pH of 2.0 was set with two parts of 505 sulfuric acid. After 60 minutes, the pH was adjusted to 8.7 with 18 parts of 20% sodium hydroxide solution. 546 parts of melamine were introduced over the course of 20 minutes. After stirring for 80 minutes at 95 ° C. and pH 8.7, a cloud point of 55 ° C. was measured. The reaction solution was cooled to room temperature. There was a baking residue of 56.8% was measured (2 hours, 120 0 C) 0 stoving was set to 60% by distilling off (50 ° C, reduced pressure) of 100 parts of water "
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 200C 1„283 g/cm3 Density at 20 0 C 1 "283 g / cm 3
Viskosität bei 200C 260 mPas.seeViscosity at 20 0 C 260 mPas.see
Wasserverträglichkeit 1:0,8Water compatibility 1: 0.8
Gelierzeit 100°C 52 seeGel time 100 ° C 52 sec
Lagerstabilität bei 300C 48 TageStorage stability at 30 ° C. for 48 days
freier Formaldehyd 0,16 % free formaldehyde 0.16 %
N-Methylol-Pormaldehyd 13,8 % N-methylol-formaldehyde 13.8 %
1000 Teile eines handelsüblichen HP-Kondensats vom Molverhältnis U:P = 1:1,4 mit 328 Teilen Formaldehyd und 466 Teilen Harnstoff wurden mit 1511 Teilen einer 40/Sigen, wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, auf 95°C aufgeheizt und mit 3,2 Teilen 50?iger Schwefelsäure auf pH 2.0 gestellt. Nach 2 Stunden Rühren wurde mit 23 Teilen 2O5Siger Natronlauge ein pH von 8,7 eingestellt. Innerhalb von 25 min. wurden 1237 Teile Melamin eingetragen. Nach 80 Minuten erreichte die Reaktionslösung einen Trübungspunkt von 56°C und wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Einbrennrückstand betrug 62 55, er wurde durch Zusatz von 129 Teilen Wasser auf 60?S (2 h, 1200C) eingestellt.1000 parts of a commercially available HP condensate with a molar ratio U: P = 1: 1.4 with 328 parts of formaldehyde and 466 parts of urea were mixed with 1511 parts of a 40% aqueous formaldehyde solution, heated to 95 ° C. and 3.2 parts 50% sulfuric acid adjusted to pH 2.0. After stirring for 2 hours, the pH was adjusted to 8.7 with 23 parts of 2O5S sodium hydroxide solution. 1237 parts of melamine were introduced over the course of 25 minutes. After 80 minutes, the reaction solution reached a cloud point of 56 ° C. and was cooled to room temperature. The stoving residue was 62,55; it was adjusted to 60 ° C. (2 h, 120 ° C.) by adding 129 parts of water.
709821/0808 " 1? "709821/0808 " 1? "
- vT- OoZo iJi 672- vT- OoZo iJi 672
Kenndaten:Characteristics:
Dichte bei 200C 1„285 g/cm3 Density at 20 0 C 1 "285 g / cm 3
Viskosität bei 200C 312 m Pas„seeViscosity at 20 ° C. 312 m Pas "see
Was serverträglichkext 1:0,7What is server-compatible text 1: 0.7
Gelierzeit bei 1000C 53 seeGel time at 100 0 C 53 s
Lagerstabilität bei 30°C 40 TageStorage stability at 30 ° C for 40 days
freier Formaldehyd 0,14 % free formaldehyde 0.14 %
N-Methylol-Formaldehyd 13,2 % N-methylol formaldehyde 13.2 %
400 Teile Leimharz aus Beispiel 5 und 6OO Teile eines UF-Kondensats vom Molverhältnis HsF = 1:1,4 mit 296 Teilen Formaldehyd und 421 Teilen Harnstoff wurden bei Raumtemperatur durch Rühren intensiv miteinander vermischt»400 parts of glue resin from Example 5 and 600 parts of a UF condensate of the molar ratio HsF = 1: 1.4 with 296 parts of formaldehyde and 421 parts of urea were at room temperature intensively mixed with one another by stirring »
Analog wurden Mischungen aus 6OO Teilen Leimharz Beispiel 5 und 400 Teilen des HP-Leimes (1:1,4) sowie 8OO Teilen Leimharz Beispiel 5 und 200 Teilen des UF-Leimes (1:1,4) hergestellt.Mixtures of 600 parts of glue resin Example 5 and 400 parts of HP glue (1: 1.4) and 8OO parts of glue resin Example 5 and 200 parts of UF glue (1: 1.4).
KenndatenCharacteristics
Mel-Harz aus 80 60Mel resin from 80 60
1:1,4 i%. UF condensate
1: 1.4
200C ^m Pas „seeJViscosity at
20 0 C ^ m Pas "seeJ
1000C [see]Gel time at
100 0 C [see]
bei 300CStorage stability
at 30 ° C
P.I free formaldehyde
PI
aldehyd onN-methylol form
aldehyde on
709821/0808709821/0808
n.z, 51n / a, 51
Fiehtenspäne wurden zur Einstellung bestimmter Feuchten von 12 bis 16 % vor der Beleimung mit den erforderlichen Wassersiengen vorbehandelt. Das Spanmaterial wurde dann jeweils mit ^7951iigen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittel mit einem Festharzauftrag von 12 ?, bezogen auf atro Spaneaterial beleimt. Als Härter wurden I35 % kmmnlvmchlorid, bezogen auf Flüssigharzraenge, eingesetzt, Die Feuchtigkeit sbestiOTHung der beleimten Späne erfolgte aus der Gewichtsabnahme nach Ιδ-stündigem Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 105°C. Die Preßtemperatur lag bei 1650C, die Preßzeit betrug 6 min. Es wurden jeweils Einschichtplatten mit einer Plattendieke von 19 mm hergestellt» Die prozentuale Zusammensetzung der Harze kann der Tabelle 1 entnommen werden. Die Meßwerte für die Abspaltung von Formaldehyd bei der Herstellung der Spanplatten nach Foliensackmethode (Abb. I)9 die Abspaltung von Formaldehyd bei der Lagerung; der Platten nach FESYP-Perforatorsäethode (Abb. 2) sowie die Meßwerte für die Scherfestigkeiten (Abb. 3) sind der Tabelle 2 zu entnehmen»In order to set a certain moisture content of 12 to 16 % , filet shavings were pretreated with the necessary water levels before gluing. The chip material was then glued in each case with 7 9 51iigen glue liquors without the use of a hydrophobing agent with a solid resin application of 12%, based on dry span. As a curing agent were I 3 5% kmmnlvmchlo chloride, based on Flüssigharzraenge used, the moisture of the glued chips sbestiOTHung carried out from the weight loss after Ιδ hours of drying of the glued chip material at 105 ° C. The pressing temperature was 165 0 C, the pressing time was 6 minutes. In each case, single-ply made mm with a plate Dieke of 19 »The percentage composition of the resins of Table 1 can be removed. The measured values for the splitting off of formaldehyde during the manufacture of the chipboard by the foil bag method (Fig. I) 9 the splitting off of formaldehyde during storage; of the panels according to the FESYP perforator method (Fig. 2) and the measured values for the shear strengths (Fig. 3) can be found in Table 2 »
Tabelle-1: Zusammensetzung der Bindemittel nach Beispiel 9Table-1: Composition of the binders according to Example 9
LeimtypGlue type
Zusammensetzung composition
Mischungen von Leim-Mixtures of glue
Uron-Mel-Harz UF-Harz harzUron-Mel resin UF resin resin
nach Beispiel 1 : 1 : 1,4according to example 1: 1: 1.4
09 6Ό%'ΛΌ% 50*ί5Ο? 4θ?:6θϊ Α09 6Ό% 'ΛΌ% 50 * ί5Ο? 4θ?: 6θϊ Α
Leiffiharz Leiffiharz
709821/080®709821 / 080®
- 19 -- 19 -
Tabelle 2: Formaldehyd-Abspaltung und ScherfestigkeitTable 2: Elimination of formaldehyde and shear strength
0. Z ■„- 31 6720. Z ■ "- 31 672
beleimten
Späne
DO Humidity of
glue
Shavings
DO
Formaldehyd
nach Folien-
sackmethode
bez. auf atro
SpanmaterialBreakaway
formaldehyde
according to foil
bag method
related to atro
Chip material
Formaldehyd
bei Lagerung
der Platten
nach Fesyp-
Methode
P] Breakaway
formaldehyde
when storing
of the plates
according to Fesyp-
method
P]
beleimten
Späne
L'] Humidity of
glue
Shavings
L ']
keit V 100
Qj/mm]Shear strength
ability V 100
Qj / mm]
709821/0808709821/0808
ο.ζ. yi 672ο.ζ. yi 672
Fichtenspäne wurden zur Einstellung der Feuchte von etwa \5% vor dem Beleimen mit der erforderlichen Wassermenge vorbehandelt. Das Spanmaterial wurde jeweils mit 47,5 #igen Leimflotten ohne Verwendung eines Hydrophobiermittels mit einem Festharzauftrag von 12 %9 bezogen auf atro Spanmaterial, beleimt. Als Härter wurden 1,5 % Ammoniumchlorid, bezogen auf Flüssigharzmenge, eingesetzt. Die Feuchtigkeitsbestimmung der beleimten Späne erfolgte aus der Gewichtsabnahme nach l6-stündigem Trocknen des beleimten Spanmaterials bei 105oC Die Preßtemperatur lag bei 165°C, die Preßzeit betrug 6 Minuten» Es wurden jeweils Einschichtplatten mit einer Plattendicke von 19 mm hergestellt. Die Meßwerte für die Formaldehydabspaltung nach Foliensackmethode bei der Herstellung (Abb. 7), für die Dickenquellung der Spanplatten nach 2 h (Abb„ 5) und 24 h (Abb„ 6) sowie für die Scherfestigkeiten V 100 (Abb. 4) sind der Tabelle 3 zu entnehmen.Spruce chips were pretreated with the required amount of water to adjust the moisture content to about \ 5% before gluing. The chip material was in each case glued with 47.5 # glue liquors without the use of a hydrophobing agent with a solid resin application of 12 % 9 based on dry chip material. 1.5% ammonium chloride, based on the amount of liquid resin, was used as hardener. The determination of moisture content of the glued chips carried out from the weight loss after l6 hours of drying of the glued chip material at 105 o C. The pressing temperature was 165 ° C, the pressing time was 6 minutes "There single layer plates were each prepared mm with a board thickness of the nineteenth The measured values for the elimination of formaldehyde using the plastic bag method during manufacture (Fig. 7), for the thickness swelling of the chipboard after 2 hours (Fig. 5) and 24 hours (Fig. 6) and for the shear strengths V 100 (Fig. 4) are the Table 3.
- 21 -- 21 -
709821/0808709821/0808
15507391550739
Kenngrößenteimtyp
Parameters
Beispiel 5
100? : O?Harz after
Example 5
100? : O?
80S : 20«80S: 20 "
HP-H
1:1,
60!« : 40?from
HP-H
1: 1,
60! «: 40?
4
40* : 60S doctor
4th
40 *: 60S
A Glue resin
A.
BGlue resin
B.
ten Späne ΠΠMoisture of the glue
th chips ΠΠ
aldehyd bezogen
auf at ro Spaltmate
rial [ϊ]Split form
aldehyde related
on at ro split mate
rial [ϊ]
2 h [A] 2dulping after
2 h [A]
ten Späne [i_JMoisture of the glue
th chips [i_J
N/ramShear strength
N / ram
709821/0808709821/0808
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Claims (1)
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|---|---|---|---|
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| IT28898/76A IT1070931B (en) | 1975-11-12 | 1976-10-29 | BINDER FOR GLUING WOOD |
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| NO (1) | NO763813L (en) |
| SE (1) | SE7612473L (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4458049A (en) * | 1981-07-01 | 1984-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding |
| AT395014B (en) * | 1989-12-15 | 1992-08-25 | Krems Chemie Gmbh | METHOD FOR THE ACCELERATED CURING OF AMINOPLASTIC GLUE |
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|---|---|---|---|---|
| FR1546045A (en) * | 1966-11-26 | 1968-11-15 | Basf Ag | Chlorine-resistant finishes and method for finishing textiles, wash-resistant |
| CH1820368D (en) * | 1968-12-16 | |||
| BE795631A (en) * | 1972-02-19 | 1973-08-20 | Basf Ag | AMINOPLAST BINDERS FOR WOOD-BASED MATERIALS |
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-
1976
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- 1976-11-09 SE SE7612473A patent/SE7612473L/en unknown
- 1976-11-09 NO NO763813A patent/NO763813L/no unknown
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- 1976-11-12 FR FR7634144A patent/FR2331576A1/en not_active Withdrawn
- 1976-11-12 JP JP51135499A patent/JPS5262396A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US4458049A (en) * | 1981-07-01 | 1984-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of cocondensates which produce weather-resistant bonding |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7612473L (en) | 1977-05-13 |
| NL7612550A (en) | 1977-05-16 |
| IT1070931B (en) | 1985-04-02 |
| FR2331576A1 (en) | 1977-06-10 |
| NO763813L (en) | 1977-05-13 |
| JPS5262396A (en) | 1977-05-23 |
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|---|---|---|---|
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