DE2550448A1

DE2550448A1 - METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID OR METHACRYLIC ACID AND CATALYST FOR IMPLEMENTING THESE THESE

Info

Publication number: DE2550448A1
Application number: DE19752550448
Authority: DE
Inventors: Giordano De Alberti; Giancarlo Dr Battiston; Romano Dr Covini; Guido Petrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1976-05-13
Also published as: NL7513001A; IT1025611B; FR2291180B1; BE835501A; JPS5170719A; ES442500A1; GB1468005A; FR2291180A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure "beziehungsweise Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung desselbenProcess for the production of acrylic acid "or methacrylic acid and catalyst for carrying out the same

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytisch^ Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.The invention relates to a process for the production of unsaturated carboxylic acids by catalytically ^ Oxidation of unsaturated aldehydes of low molecular weight with more than two carbon atoms in the vapor phase with molecular oxygen or oxygen-containing gas mixtures and a catalyst for carrying out the same.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰O in Gegenwart einesThe invention relates to a process for the production of acrylic acid or methacrylic acid by reacting acrolein or methacrolein in the vapor phase with molecular oxygen or oxygen-containing gas mixtures at a temperature of 200 to 35O ⁰ O in the presence of a

609820/1193609820/1193

'? H ¹SiJ k 4 '? H ¹ SiJ k 4

festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische !Formelsolid catalyst, preferably with a contact time of 0.5 to 5 seconds, which is characterized in that the catalyst consists of a chemical compound of the elements molybdenum, vanadium and titanium and optionally also tin and / or chromium with oxygen and in which the atomic proportions of the elements are given by the following empirical formula

worinwherein

a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, c 0 bis 4 darstellt, a is 0.5 to 10, b is 0.4 to 4, c is 0 to 4,

d 0 bis 3 ist undd is 0 to 3 and

e eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist, e is a number that corresponds to the saturation of all valences of the elements other than oxygen,

festgelegt sind, verwendet wird.are set is used.

Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein.The invention is particularly well suited for the production of acrylic acid from acrolein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch dieThe invention also relates to a catalyst for carrying out the process according to the invention, which is characterized in that it consists of a chemical compound of the elements molybdenum, vanadium and titanium and optionally also tin and / or chromium with oxygen and in which it shows the atomic ratios of the elements the

609820/1193609820/1193

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

folgende empirische Formelthe following empirical formula

worinwherein

a 0,5 "bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, ο O bis 4 darstellt,a is 0.5 "to 10, b is 0.4 to 4, ο represents O to 4,

d 0 bis 3 ist undd is 0 to 3 and

e eine Zahl, die der Äbsättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,e is a number that corresponds to the saturation of all valences of the elements other than oxygen, is,

festgelegt sind.are set.

Die obige empirische Formel soll lediglich angeben, in welchen Atomverhältnissen die verschiedenen Elemente im Katalysator zugegen sind und stellt nicht die chemische Struktur des Katalysators dar.The above empirical formula is only intended to indicate the atomic ratios in which the various elements are present in the catalyst and does not represent the chemical structure of the catalyst.

Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigne ten Träger, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Alumijiiumoxyd, Siliciumcarbid beziehungsweise Bimsstein, verwendet werden, wobei die Verwendung auf einem Träger bevorzugt ist.The catalyst can be unsupported or on a suitable carrier, such as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide / aluminum oxide, Silicon carbide or pumice stone, can be used, the use on a Carrier is preferred.

Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Im besonderen kann so vorgegangen werden, daß die Verbindungen der verschiedenen Elemente, aus welchen der Katalysator besteht, in einem wäßrigen Medium vermischt werden undVarious prior art methods can be used to prepare the catalyst. In particular The procedure can be that the compounds of the various elements that make up the catalyst consists, are mixed in an aqueous medium and

609^2 0/1193609 ^ 2 0/1193

daraufhin die erhaltene Suspension, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägers, eingedampft wird.then the suspension obtained, optionally after addition a carrier, is evaporated.

Die Kombination der verschiedenen Katalysatorbestandteile, wie sie auch immer erhalten wurde, wird einem Calcinieren in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350 bis 470⁰O während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2 Stunden unterworfen*The combination of the various catalyst components, however obtained, is subjected to calcination in a stream of air at a temperature of 350 to 470 ⁰ O for a period of not less than 2 hours *

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von zur Durchführung der Oxydation in der Gasphase geeigneten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden; es können sowohl Reaktionsvorrichtungen mit feststehender Schicht als auch Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen verwendet werden.The process according to the invention can be of any type suitable for carrying out the oxidation in the gas phase Reaction devices are carried out; Both fixed layer reaction devices can be used fluidized bed reaction devices can also be used.

Als Reaktionstemperatur werden wie bereits erwähnt 200 bis 35O⁰O angewandt. Die Umsetzung kann unter Atmoqphärendruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise von bis zu 10 atm abs., durchgeführt werden.As already mentioned, 200 to 35O ⁰ O are used as the reaction temperature. The reaction can be carried out under atmospheric pressure or under elevated pressure, for example of up to 10 atmospheres absolute.

Die Kontaktzeit, die wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden beträgt, ist als das Verhältnis des Schüttvolumens des Katalysators zum Volumen des zugeführten Gases unter den Reaktionsbedingungen in der Zeiteinheit festgelegt. The contact time, which, as already mentioned, is preferably 0.5 to 5 seconds, is as the ratio of the Fixed volume of the catalyst to the volume of the gas supplied under the reaction conditions in the unit of time.

Der ungesättigte Aldehyd wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 8 Vol.-%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.The unsaturated aldehyde is preferably used in a concentration of 2.5 to 8% by volume, based on the feed mixture, used.

Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Aldehyd wird vorzugsweise zu 0,5 bis 6 gewählt. Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann im reinen Zustand zugeführt werden; wenn jedoch keine besonderen Gründe für die Konzentrierung vorliegen, ist Luft als Oxydationsmittel bevorzugt.The molar ratio of oxygen to aldehyde is preferably selected to be 0.5 to 6. The one required for oxidation Oxygen can be supplied in the pure state; however, if there are no particular reasons for concentration are present, air is preferred as the oxidizing agent.

609820/1193609820/1193

Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 oder mehr Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd beziehungsweise Wasserdampf, durchgeführt. Unter den Verdünnungsmitteln ist Wasserdampf besonders vorteilhaft. Der Wasserdampf wird vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 50%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.The oxidation is preferably carried out in the presence of 1 or more diluents, such as nitrogen, carbon dioxide, respectively Water vapor. Among the thinners steam is particularly beneficial. The water vapor is preferably in a concentration of 20 to 50% based on the feed mix is used.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Der in diesen verwendete Ausdruck "Umsetzung" bedeutet die Umsetzung des Aldehydes in % =The invention is not considered to be based on the following Limitation examples to be understood in more detail. The expression "implementation" used in these means the conversion of the aldehyde in% =

Mole zoggffihrter Aldehyd ■- MaLe nicht umgesetzter Aldehyd ^₀₀ Mole zugeführter Aldehyd Moles of pulled aldehyde - Amount of unreacted aldehyde ^ ₀₀ moles of added aldehyde

und der ebenfalls in diesen verwendete Ausdruck "Selektivität" bedeutet die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktesand the term "selectivity" also used in these means the selectivity with respect to the desired product

*~ oL _m * ~ oL _m g Kohlenstoff atome im Produktg carbon atoms in the product

^ " g Kohlenstoffatome im umgesetzten Aldehyd^ "g carbon atoms in the converted aldehyde

Example i

Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 2^2^"ⁱ"2 2^Cr0 3 ^wi'^e ^⁰¹S* hergestellt:A catalyst with the composition 2 ^ 2 ^ " ⁱ " 2 2 ^Cr 0 3 ^wi ' ^e ^ ⁰¹ S * was produced:

Es wurden einer wäßrigen Lösung von 122,7 g Ammoniummolybdattetrahydrat [(NH^) ^MOr/)^ . 4· H₂OJ und 2,2 g Ammoniumbichromat [(HH^)₂Gr₂OrQ in 350 cmr destilliertem Wasser 13»6 g Ammoniumvanadat (NH^VO_x) zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 70°G gebracht und dann wurden ifr^ 131 § einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Titantrichloirid (TiOl^) zugesetzt. Daraufhin wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht und dann scfcp ~ Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde nach dem in einem Ofen bei 130°0 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 400°0 calciniert. Dann wurde er vermählen und die Siebfraktion von 0,17 bis 0,25 mm (60 bis 80 mesh QDyler-Siebreiht])There were an aqueous solution of 122.7 g of ammonium molybdate tetrahydrate [(NH ^) ^ MOr /) ^. 4 · H ₂ OJ and 2.2 g of ammonium dichromate [(HH ^) ₂ Gr ₂ OrQ in 350 cmr of distilled water 13 »6 g of ammonium vanadate (NH ^ VO _x ) were added. This mixture was brought to 70 ° G and then ifr ^ 131 § were added to a 15% strength by weight aqueous solution of titanium trichloride (TiOl ^). The mixture obtained was then brought to the boil with vigorous stirring and then evaporated to dryness. The residue was then calcined in an oven at 130.degree. C. for 5 hours in a stream of air at 400.degree. Then it was ground and the sieve fraction from 0.17 to 0.25 mm (60 to 80 mesh QDyler sieve row])

609820/1193609820/1193

wurde gesammelt,was collected,

7.7th

7 cnr des Katalysators wurden in Form einer feststehenden Schicht in eine in einem Bad von geschmolzenen Salzen thermostatisierte rohrförmige Reaktionsvorrichtung aus Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht. Es wurde eine Gasmischung, bestehend aus 4· Vol.-% Acrolein, 56 Vol.-% Luft und 40 VoI·-% Dampf, mit einer einer Kontaktzeit von 1 Sekunde entsprechenden Geschwindigkeit durch den Katalysator geleitet. Die Temperatur wurde auf 230°0 gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:7 cnr of the catalyst were in the form of a fixed Layer in a tubular steel reaction device thermostated in a bath of molten salts introduced a diameter of 10 mm. A gas mixture consisting of 4% by volume of acrolein and 56% by volume of air was produced and 40 Vol.% steam, with a contact time of 1 second corresponding speed passed through the catalyst. The temperature was kept at 230.degree. The received Results were as follows:

Umsetzung des Acroleines 99»9%Conversion of acrolein 99 »9%

Selektivität bezüglich Acrylsäure 85,6%Selectivity to acrylic acid 85.6%

Examples 2 to 5

Es wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei als Zinnsalz Zinntetrachloridpentahydrat verwendet wurde. Das Acrolein wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den (jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.There were catalysts in the table below specified compositions prepared according to the procedure of Example 1, the tin salt being tin tetrachloride pentahydrate was used. The acrolein was in the presence of these catalysts as in Example 1 in the (The specified temperatures and contact times are oxidized.

609820/ 1193609820/1193

Tabel

CO
Iv)
OCO
Iv)
O

Beispiel
ITr.example
ITr. Zusammensetzung
des
Katalysatorscomposition
of
Catalyst Reaktions-
temperatur
in
⁰OReaction
temperature
in
⁰ O Kontaktzeit
in
SekundenContact time
in
Seconds Umsetzung
des
Acroleines
in
%implementation
of
Acroleines
in
% Selektivität
"bezüglich
Acrylsäure
in
% selectivity
"in terms of
Acrylic acid
in
% 22 Mo₁₂V₂Ti_2>2 Mo ₁₂ V ₂ Ti _{2> 2} 220220 11 99,499.4 84,484.4 33 Mo₁₂V₆Ti₁Sn₂^₂ Mo ₁₂ V ₆ Ti ₁ Sn ₂ ^ ₂ 250250 ΛΛ 96,896.8 8080 44th Mo₁₂V₆Ti_2f2Sn_2i2 Mo ₁₂ V ₆ Ti _2f2 Sn _2i2 230230 ΛΛ 99,899.8 8585 55 Mo₁₂V^Ti_2i2Sn_2$2 Mo ₁₂ V ^ Ti _2i2 Sn _{2 $ 2} 220220 22 99,799.7 84,884.8

PatentansprücheClaims

Claims

- 8 claims

1.) Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid by reacting acrolein or methacrolein in the vapor phase with molecular oxygen or oxygen-containing gas mixtures at a temperature of 200 to 35O ⁰ O in the presence of a solid catalyst, preferably with a contact time of 0.5 to 5 seconds, characterized in that the catalyst used is one which consists of a chemical compound of the elements molybdenum, vanadium and titanium and optionally also tin and / or chromium with oxygen and in which the atomic ratios of the elements by the following empirical formula

^Mo 12 ^Y a ^Ti b ^Sn c ^Cr d ° e

worinwherein

a is 0.5 to 10, b is 0.4 to 4 , c is 0 to 4,

d is 0 to 3 and

e a number representing the saturation of all

Valences of those different from oxygen Elements is,

are used.
2.) Method according to claim 1, characterized in that

6QSS20 / 1 193

that the catalyst is used on a carrier.

3.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that that the reaction in the presence of an inert gaseous diluent or of Performs water vapor.

4 ·) Catalyst for carrying out the process according to claim 1 "to 3» characterized in that it consists of a chemical compound of the elements molybdenum, Vanadium and titanium as well as possibly also tin and / or chromium with oxygen consists and in it the atomic ratios of the elements by the following empirical formula

wherein

a is 0.5 to 10, b is 0.4 to 4, c represents 0 to 4,

d is 0 to 3 and

e a number representing the saturation of all

Valences corresponding to elements other than oxygen,

are set.

5) Catalyst according to claim 4, characterized in that that it is on a carrier.

609820/1 193