DE2550119A1

DE2550119A1 - METHOD OF VAPOR PHASE OXIDATION OF ALKANES

Info

Publication number: DE2550119A1
Application number: DE19752550119
Authority: DE
Inventors: Anthony Theodore Kendall Park N.J. Jurewicz; Lewis Brewster Kendall Park N.J. Young
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-20
Also published as: AU8516675A; GB1464198A; NL7513210A; CA1071647A; ZA755762B; FR2290434A1; JPS5159816A; IT1043566B; AU499397B2; FR2290434B1

Description

PATt.sTAii WK'.TEPATt.sTAii WK'.TE

DR. E. WiEGAND DiFL-ING. W. «MIEMANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. E. WiEGAND DiFL-ING. W. «MIEMANN DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURGMDNCHEN HAMBURG TElEFON: 55547« 8000 M D N CH E N 2,PHONE: 55547 «8000 M D N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12TELEGRAMS: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARPDTELEX: 529068 KARPD

7. November 1975 J 42 381/75 Kä/trNovember 7, 1975 J 42 381/75 Kä / tr

Mobil Oil Corporation New York, N.T. (V.St.A.)Mobil Oil Corporation New York, N.T. (V.St.A.)

Verfahren zur Daxapfphasenoxidation von AlkanenProcess for the Daxa phase oxidation of alkanes

Die Erfindung bezieht sich auf die Daiapiphaseiioxidation von Alkanen und insbesondere auf die in situ !Regeneration von Vanadiua-Phosphcr-Sauerstcff-Katalysatörkomplexen bei der Dampfphaseiioxid&tioii von Kohlenwasserstoffen zu Kaieinsäure.The invention relates to daiapiphase oxidation of alkanes and, in particular, of the in situ regeneration of vanadium-phosphate-oxygen catalyst complexes at the vapor phase oxide & tioii from hydrocarbons to calcium carbonate.

In den US-Patentschriften 3 295 282 und 5 -Ί74-ist ein "verfahren zur Regeneration von Vanadiun-Phosphor-oauerstoff-Katalysatoren beschrieben., die bei der Oxidation von Olefinen (2-3uter) zu Maleinsäure verwendet werden. Dieses Verfahren besteht darin, dac-G dor Katalysator nit ?hcsphi~3^vi; Phosph oder Phosphonax-en behandelt ^T'/ird, ir.den periodischUS Patents 3,295,282 and 5 -Ί74 describe a "process for the regeneration of vanadium phosphorus-oxygen catalysts which are used in the oxidation of olefins (2-3 uter) to maleic acid. This process consists of this , dac-G the catalyst nit? hcsphi ~ 3 ^v i; Phosph or Phosphonax-en treated ^T '/ ird, ir.den periodically

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oder kontinuierlich ohne oder mit Unterbrechung der ClefinbeSchickung die Phosphorverbindungen dem Reaktor zugeführt werden. In diesen Patentschriften ist jedoch nicht beschrieben, dass die Ester der Orthophosphorsäure wirksam sind. Es werden vielmehr Phosphorverbindungen bevorzugt, bei denen der Phosphor eine Wertigkeit von weniger als plus fünf aufweist.or continuously with or without interruption of the Clefin feed the phosphorus compounds to the reactor are fed. However, these patents do not describe the esters of orthophosphoric acid are effective. Rather, phosphorus compounds are preferred in which the phosphorus has a valency of less than plus five.

In der Uo-PS 2 4-26 678 ist die Regenerierung von verbrauchten, festen Phosphatdehydratationskatalysatoren mit flüchtigen Trialky!phosphaten beschrieben. In dieser Patentschrift ist jedoch die Regenerierung von Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Komplexkatalysatoren nicht erwähnt, die keine Phosphatkatalysatoren darstellen.In the Uo-PS 2 4-26 678 is the regeneration of Used, solid phosphate dehydration catalysts with volatile Trialky! phosphates described. In this However, the patent specification is the regeneration of vanadium-phosphorus-oxygen complex catalysts not mentioned, which are not phosphate catalysts.

Gemäss der Erfindung werden aktivierte Vanadium-Phosphor-Sauerstoff komplexe, die zur Dampfphasenoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäureanhydriden, v.⁷ie Kaieinsäureanhydrid, verwendet werden, in situ durch periodische oder kontinuierliche Zugabe von niederen Alkylestern der Orthophosphorsäure zux· Beschickung während der Dampfphasenoxidation regeneriert.According to the invention, activated vanadium-phosphorus-oxygen complexes which are used for the vapor phase oxidation of saturated hydrocarbons to dicarboxylic acid anhydrides, v. ⁷ The calcium anhydride, used, is regenerated in situ by periodic or continuous addition of lower alkyl esters of orthophosphoric acid to the feed during the vapor phase oxidation.

Gemäss der Erfindung'wird demnach ein Verfahren zur Regeneration von aktivierten Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Dampfphasenoxidationskatalysatoren geschaffen, bei dem der Katalysator mit einem Allylester der orthophosphorsäure der IOrniel (RO)^P=C, in der R ein 'wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Berührung gebracht wirά.According to the invention there is accordingly a method for the regeneration of activated vanadium-phosphorus-oxygen vapor phase oxidation catalysts created in which the catalyst with an allyl ester of orthophosphoric acid the IOrniel (RO) ^ P = C, in which R a 'hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms means brought into contact.

Die aktivierten Katalysatoren, die genass der Erfindung regeneriert werden, v/erden hergestellt, indemThe activated catalysts made by the invention be regenerated, v / earth produced by

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eine Reaktionsmischung aus Vanadiumoxid, Phosphorsäure, einem Halogenwasserstoff (im allgemeinen Salzsäure) und eine spezifische Aktivatormetallverbindung am Rückfluss gekocht werden. Anstelle von VpOc- können andere Vanadiumverbindungen, wie VOCl,, VO(ITO,),, ML, VO, und VF_n- verwendet v/erden. Ferner können zu Phosphorsäure hydrolysierbare Verbindungen, wie Po^s oder POCl,, eingesetzt werden. Geeignete Halogenwasserstoff e sind HCl, HBr und HJ. Alternativ kann die Aktivatcrmetallkomponente in einer späteren Stufe der Katalysatorherstellung zugegeben werden. Beispielsweise kann die Aktivatormetallverbindung knapp vor der Pelletisierung das Katalysators zugegeben werden. Die Anteile der Reaktanzen werden so gewählt, dass ein Atomverhältnis zwischen Phosphor und Vanadium zwischen etwa 0,5 und etwa 2 und ein Atoinverhältnis von Aktivatormetall zu Vanadium zwischen etwa 0,0025 und etwa 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5 erreicht wird.a reaction mixture of vanadium oxide, phosphoric acid, a hydrogen halide (generally hydrochloric acid) and a specific activator metal compound can be refluxed. Instead of VpOc-, other vanadium compounds such as VOCl ,, VO (ITO,) ,, ML, VO, and VF _n - can be used. In addition, compounds which can be hydrolyzed to phosphoric acid, such as Po ^ s or POCl ,, can be used. Suitable hydrogen halides are HCl, HBr and HJ. Alternatively, the activated metal component can be added at a later stage of the catalyst preparation. For example, the activator metal compound can be added to the catalyst just before pelletization. The proportions of the reactances are chosen so that an atomic ratio between phosphorus and vanadium between about 0.5 and about 2 and an atomic ratio of activator metal to vanadium between about 0.0025 and about 1, preferably between about 0.005 and about 0.5, is achieved .

Das optimale Atoinverhältnis von Aktivatormetall zu Vanadium hängt vom besonderen gewählten rlytall ab. Das beste Verhältnis lässt sich aus den Angaben und Beispielen der Deutschen Auslegeschrift 2 328 027 entnehmen, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird, oder kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden.The optimal atoin ratio of activator metal to vanadium depends on the particular rlytall chosen. The best ratio can be seen from the information and examples in German Auslegeschrift 2 328 027 , the disclosure of which is incorporated by reference, or can easily be determined by simple experiments will.

Die Reaktionsraischung wird zwischen etwa 1/2 Stunde und etwa 24 Stunden auf Rückflussteir.peratur erhitzt. Während dieser Zeit ändert die Lösung ihre Farbe, im allgemeinen von braun zu dunkelblau. An-The reaction mixture is between about 1/2 Hour and about 24 hours at reflux temperature heated. During this time the solution changes color, generally from brown to dark blue. At-

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- is, -- is, -

schliessend wird die Reaktionsmischung konzentriert und zur Trockene eingedampft. Der Katalysator wird hergestellt, indem das erhaltene feste Material auf eine Grosse von etwa C,25 bis 0,84 Em (20 bis 60 mesh) gemahlen und anschiiessend beispielsweise zu zylindrischen Pellets einer Grosse von 0,32 χ 0,40 cm (1/8 χ 5/32 inch) pelletisiert wird. Wahlweise kann .ein Bindemittel, wie Stearinsäure, vor dem Pelletieren zugegeben werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung oder ein Konzentrat derselben zum Imprägnieren eines geeigneten Trägere, wie Aluminiumoxid, Alunduin, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, -Zeolithen, Zirkonphosphat und/üter Zirkonoxid, unter Bildung von Katalysatoren auf Trägern, die für Festbettoder Wirbelbettreaktoren geeignet sind, verwendet v/erden. Als weitere Alternative kann der getrocknete Katalysator (ohne Träger) unter Bildung eines pulverförmigen Katalysators zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor gemahlen werden.the reaction mixture is then concentrated and evaporated to dryness. The catalyst is prepared by adding the solid material obtained a size of about C, 25 to 0.84 Em (20 to 60 mesh) ground and then, for example, into cylindrical pellets 0.32 0.40 cm in size (1/8 χ 5/32 inch) is pelletized. Optionally, a binder such as stearic acid can be added prior to pelletizing be admitted. Alternatively, the reaction mixture or a concentrate thereof for impregnating a suitable carriers, such as aluminum oxide, alunduin, silicon oxide, silicon carbide, silicon oxide / aluminum oxide, -Zeolites, zirconium phosphate and / or zirconium oxide, under Formation of supported catalysts suitable for fixed bed or fluidized bed reactors are used. As a further alternative, the dried catalyst (unsupported) can be used to form a powdery Catalyst for use in a fluidized bed reactor are milled.

Bei der praktischen Durchführung wird das Vanadiumsalz vorzugsweise als Vanadiumoxychlorid zugegeben, das durch in situ Reaktion von Vanadiumpentoxid mit Salzsäure gebildet wird. Alternativ können andere Oxyhalogenide des Vanadiums verwendet werden, die vorzugsweise durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit anderen Säuren, wie Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, hergestellt werden. Die verwendete Phosphorsäure weist im allgemeinen eine Stärke zwischen etwa 25 und etwa 100Jo auf. Als Aktivatormetallverbindung kann jede Verbindung des Aktivatorrnetalls, wie das Uitrat, Chlorid, Acetat, Oxid, Carbonat und dgl., verwendet werden. Geeignete Aktivator-In practice, the vanadium salt is used preferably added as vanadium oxychloride, which is obtained by in situ reaction of vanadium pentoxide with hydrochloric acid is formed. Alternatively, other oxyhalides of vanadium can be used, which are preferred by reacting vanadium pentoxide with other acids such as hydrogen bromide or hydrogen iodide will. The phosphoric acid used generally has a strength between about 25 and about 100Jo. As an activator metal compound, any compound of the Activator metals, such as the nitrate, chloride, acetate, oxide, Carbonate and the like., Can be used. Suitable activator

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metalle sind Chrom, Eisen, Hafnium, Zirkon, Lanthan land Cer. Eisen und Hafnium v/erden besonders für ffestbettarbeitswoisen bevorzugt, während Zirkon für Wirbelbettverfahren besonders geeignet ist. Durch Zirkon wird im allgemeinen ein aktiverer Katalysator erhalten, der höhere Ausbeuten an des gewünschten Produkt, z.B. Maleinsäureanhydrid, bei niedrigeren Aktivierungstemperaturen bei der Wirbelbettarbeitsweise ermöglicht. Die mit Zirkon aktivierten Katalysatoren sind im - allgemeinen härter, so dass sie verbesserte Abriebsbeständigkeit im Vergleich zu entsprechenden Katalysatoren ohne Aktivator und zu ir.it anderen Metallen aktivierten Katalysatoren aufweisen.metals are chromium, iron, hafnium, zirconium and lanthanum land Cer. Iron and hafnium are especially grounded for Fixed bed work desires preferred, while zirconia is particularly suitable for fluidized bed processes. Zirconia generally makes it a more active catalyst obtained, the higher yields of the desired product, e.g. maleic anhydride, at lower Activation temperatures in the fluidized bed mode of operation enabled. The catalysts activated with zircon are generally harder, so they have improved abrasion resistance compared to corresponding ones Have catalysts without an activator and catalysts activated to ir. With other metals.

Geeignete Beschickungsaaterialien sind Alkane mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Gycloalkane mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit 4-bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Als Alkane werden gerad-kettige oder leicht verzweigte Alkane eingesetzt. Typische Alkane sind: Butan, Pentan, Isopentan, H^xan, Isohexan, 3-Methylpentan, Heptan, Octan, Isooctan. und Decan. Geeignete Cycloalkane kennen mit Methyl substituiert sein und umfassen beispielsweise: Oyclobutan. Cyclopentan, MethyIcyelopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,^-Dimethylcyciohexan, Gycloheptan und Cyclooctan. Mischungen von Kohlenwasserstoffan, die reich an Alkanen und Cycloalkanen mit £- bis Ί0 Kohlenstoffatomen sind, z.B. solche, die etwa 70 Qev.-% oder mehr an Alkanen und Cycloalkanen enthalten, sind allgemein bekannt. Besonders geeignete und leicht verfügbare Mischungen sind iTaphthas, die aus pararfinischc-ii oae-r naphthenischen Erdölen erhalten werden. Naphthas rritSuitable feedstocks are alkanes of 4 to 10 carbon atoms, cycloalkanes of 4 to 10 carbon atoms, or mixtures of hydrocarbons rich in alkanes and cycloalkanes of 4 to 10 carbon atoms. Straight-chain or slightly branched alkanes are used as alkanes. Typical alkanes are: butane, pentane, isopentane, H ^ xane, isohexane, 3-methylpentane, heptane, octane, isooctane. and decane. Suitable cycloalkanes can be substituted by methyl and include, for example: oyclobutane. Cyclopentane, MethyIcyelopentan, Cyclohexane, Methylcyclohexan, 1, ^ - Dimethylcyciohexan, Gycloheptan und Cyclooctan. Mixtures of hydrocarbons which are rich in alkanes and cycloalkanes with £ - to Ί0 carbon atoms, for example those which contain about 70 Qev .-% or more of alkanes and cycloalkanes, are generally known. Particularly suitable and readily available mixtures are iTaphthas, which are obtained from Pararfinischc-ii oae-r naphthenic petroleum. Naphthas rrit

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vollem Siedebereich (Siedebereich etwa 35 bis 23O⁰C) können verwendet v/erden, es wird jedoch bevorzugt, leichte ITaphthaschnitte zu verwenden, die in Bereich zwischen etwa 35 und 14-5°C sieden. Die Naphthas enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 15% Benzol und Alkylbenzole. Es wurde gefunden, dass Benzol bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu Kaieinsäureanhydrid oxidiert wird, während Alkylbenzole in gewissem Ausinass zu Benzolcarbonsäuren oxidiert v/erden. Es können auch andere Mischungen, wie paraffinische Raffinate von der Glykol-Wasser-Solventextraktion von Seformaten (Udex-Verfahren), verwendet werden.full boiling range (boiling range about 35 to 23O ⁰ C) can be used v / ground, but it is preferred to use light ITaphthaschnitte which boil in the range between about 35 and 14-5 ° C. The naphthas generally contain about 5 to 15% benzene and alkylbenzenes. It has been found that benzene is oxidized to calcium anhydride in the process according to the invention, while alkylbenzenes are oxidized to a certain extent to give benzene carboxylic acids. Other mixtures, such as paraffinic raffinates from the glycol-water solvent extraction of Seformaten (Udex process), can also be used.

Butan wird aufgrund der leichten Verfügbarkeit bevorzugt. In der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen -wird deshalb auf Butan Bezug genommen, um das Verfahren zur Herstellung von Kaieinsäureanhydrid und die Katalysatorregeneration aufzuzeigen, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Ss können ferner an Butan reiche Mischungen, wie typische Butan/Buten-Raffinations ströme , verwendet v/erden.Butane is preferred because of its ready availability. In the following description and the Examples - reference is therefore made to butane in order to show the process for the production of kaleic anhydride and the catalyst regeneration without to limit the invention to this. Ss can also butane rich mixtures, such as typical butane / butene refining streams, are used.

Die Oxidation von η-Butan oder anderen Beschickungsmaterialien zu Maleinsäureanhydrid wird unter Verwendung von Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Mischungen aus Kohlendioxid und Sauerstoff oder Mischungen von Stickstoff oder wasserdampf mit Luft oder Sauerstoff, durchgeführt. Luft ■- - wird bevorzugt. Die Oxidationsreaktion wird tsi leniperaturen zwischen 3CC -und 600⁰O durchgeführt. Vorzugsweise wird sie bsi 'Temperaturen ζ v/i sehen 350 und 550 G durchgeführt. Die Konzentration der Beschickung beträgt 0,5 bis 6 Vol.-/6 Kohlenwasserstoffbeschickung inThe oxidation of η-butane or other feedstocks to maleic anhydride is carried out using air or other molecular oxygen-containing gases such as mixtures of carbon dioxide and oxygen or mixtures of nitrogen or water vapor with air or oxygen. Air ■ - - is preferred. The oxidation reaction is carried out tsi leniperatures between 3CC and 600 ⁰ O. It is preferably carried out at temperatures ζ v / i 350 and 550 G. The feed concentration is 0.5 to 6 vol. / 6 hydrocarbon feed in

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dem Sauerstoff enthaltenden Gas und vorzugsweise 1 bis 5 VcI.-%. Die Kontaktzeit variiert zwischen etwa O₃OS bis 3 Sekunden und liegt bei ITestbettarbeitsv/eisen vorzugsweise zwischen etwa 0,16 und 1,6 Sekunden. Bei Wirbelbettarbeitsweisen können Kontaktzeiten von beispielsweise bis zu 30 Sekunden angewandt werden. Die Kontaktzeiten variieren folglich in Abhängigkeit von der angewandten Verfahrensführung zwischen etwa 0,08 und 30 Sekunden. Obwohl die Reaktion bei absoluten Dznicken zwischen 0,5 und 20 atm durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, diese in wesentlichen bei atmosphärischem Druck, z.B. bei einem absoluten Druck von etwa 1 bis 7 atm, durchzuführen.the oxygen-containing gas and preferably 1 to 5% by volume. The contact time varies between about O ₃ OS to 3 seconds and is preferably between about 0.16 and 1.6 seconds in the case of test bed work irons. In fluid bed operations, contact times of up to 30 seconds, for example, can be used. The contact times consequently vary between about 0.08 and 30 seconds depending on the procedure used. Although the reaction can be carried out at absolute thicknesses between 0.5 and 20 atm, it is preferred to carry it out substantially at atmospheric pressure, for example at an absolute pressure of about 1 to 7 atm.

Die Umsetzung kann in jedem geeigneten Reaktor zur Durchführung von Dainpfphas'enoxidationsrektionen durchgeführt werden. Ein Reaktor mit einem festen Katalysatorbett kann verwendet werden. Die Umsetzung kann jedoch auch bei Verwendung von kleineren Katalysatorteilchen in einem Wirbeibettreaktor durchgeführt werden. Bei den meisten der nachstehenden Beispiele wurde, wenn nicht anders angegeben, ein Festbettreaktor verwendet, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl einer Grosse von 35>6 χ 1,9 cm (Innendurchmesser) (14 χ 3/4 inch) bestand und mit einem axial angeordneten Temperaturfühler mit einem Aussendurchmesser von 0,63 cm (1/4 inch) zur Temperaturmessung versehen war. Ein Teil von 30,5 cm (12 inch) des Reaktors war in einem Ilessingblock eingeschlossen. J-jp heiscesten Punkt Ir, Katalysatorbett und im Messingblock wurden die Temperaturen gemessen. Dem Reaktor wurde Wärme über einen rohrförmigen elektrischen Er-The reaction can be carried out in any suitable reactor for carrying out Dainpfphas'enoxidationsrektionen. A reactor with a fixed catalyst bed can be used. However, the reaction can also be carried out in a fluidized bed reactor using smaller catalyst particles. In most of the examples below, unless otherwise specified, a fixed bed reactor was used which consisted of a stainless steel tube measuring 35> 6 χ 1.9 cm (inner diameter) (14 χ 3/4 inch) and having a axially arranged temperature sensor with an outer diameter of 0.63 cm (1/4 inch) was provided for temperature measurement. A 12 inch portion of the reactor was enclosed in an ilining block. J-jp hottest point Ir, catalyst bed and the temperatures were measured in the brass block. The reactor was supplied with heat via a tubular electrical

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- 8 hitzer zugeführt.- 8 heaters fed.

In den Beispielen und den Tabellen gibt ⁿ% MA" die Maleinsäureanhydridausbeute, ausgedrückt als Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ButanbeSchickung, wie sie durch Titration bestimmt wurde, an. Die Fliessgeschwindigkeiten der Luft und des Butans wurden bei Raumtemperatur und Druck gemessen.In the examples and the tables, ⁿ % MA "indicates the maleic anhydride yield expressed as% by weight based on the weight of the butane charge as determined by titration. The air and butane flow rates were measured at room temperature and pressure .

Bei dem vorerwähnten Oxidationsverfahren beginnen die aktivierten Vaiiadium-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren im Laufe ihres Einsatzes an Aktivität zu verlieren. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid fällt ab und in manchen Fällen verringert sich auch die Selektivität. Der Katalysator kann regeneriert werden, indem er mit einem Alkylester der Orthophosphorsäure in Berührung gebracht wird, während die Oxidationsreaktion weiter abläuft, d.h. ohne die Zufuhr an Kohlenwasserstoff und Sauerstoff zu unterbrechen.In the above-mentioned oxidation process, the activated variaadium-phosphorus-oxygen catalysts begin to lose activity in the course of their use. The yield of maleic anhydride drops and in some cases the selectivity also decreases. The catalyst can be regenerated by contacting it with an alkyl ester of orthophosphoric acid while the oxidation reaction continues, i.e. without the addition of an Interrupt hydrocarbon and oxygen.

Geeignete Alkylester der Orthophosphorsäure sind die Mono-, Di- und Trialky !phosphate mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele sind: Dimethylhydrogenphosphat, Trimethylphosphat, JLtbyldihydrogenphosphat, Diäthylhydrogenphosphat, Iriäthylphosphat, Dipropylhyärogenphosphat, Triisopropylphosphat, Butyldihydrogenphosphat, Diisobutylhydrogenphosphat und Iributylphosphat. Trimethylphosphat wird bevorzugt. Suitable alkyl esters of orthophosphoric acid are the mono-, di- and trialky phosphates with 1 to 4 · Carbon atoms in the alkyl group. Examples are: Dimethyl hydrogen phosphate, trimethyl phosphate, ethyl dihydrogen phosphate, Diethyl hydrogen phosphate, iriethyl phosphate, dipropyl hydrogen phosphate, triisopropyl phosphate, Butyl dihydrogen phosphate, diisobutyl hydrogen phosphate and iributyl phosphate. Trimethyl phosphate is preferred.

Die Phosphatester können dem Ks.talysator auf verschiedene Weise, v^rie durch Zugabe in gasförmiger oder flüssiger Form, zugegeben werden. Die Ester können unterThe phosphate esters can be added to the Ks.talysator in various ways, v ^r ie by adding in gaseous or liquid form. The esters can under

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Verwendung eines Areosols oder in Suspension in einem Träger, wie Wasserdampf, zugegeben werden. Die Phosphatester kennen über die Sauerstoffbeschickung oder die KoülenwasserstoffbeSchickung eingeführt v/erden. Es ist möglich, einen T^iI der Sauerstoff beschickung (Lufu) durch einen Scrubber, der den Phosphatester enthält, zu führen und diesen Teil zusammen mit dem Hest der Luftbeschickung dem Reaktor zuzuführen. Die Menge an Phosphatester·, die zugeführt wird, kann durch die Zeitdauer, durch die die Luft durch den Scrubber passiert, oder durch Erhöhung oder Verringerung der Fliessgeschwindigkeit durch den Scrubber oder durch zwischenzeitliches Unterbrechen der Zufuhr geregelt werden. Die Menge an zugegebenem Alkylester der Orthophosphorsäure liegt zwischen etwa 0,01 kg und etwa 0,2 kg je kg Katalysator je Jahr.Use of an areosol or in suspension in one Carriers such as water vapor can be added. The phosphate esters know about the oxygen charge or the Hydrogen feed introduced v / ground. It is possible to use a T ^ iI of the oxygen charge (Lufu) through a scrubber containing the phosphate ester and run this part together with the hest of the Feed air feed to the reactor. The amount of phosphate ester that is supplied can be determined by the length of time through which the air passes through the scrubber, or by increasing or decreasing the flow rate can be regulated by the scrubber or by interrupting the supply in the meantime. The amount of added alkyl ester of orthophosphoric acid is between about 0.01 kg and about 0.2 kg per kg of catalyst per year.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

example 1

In einem Wirbelbettreaktor aus Glas einer Grosse von 2,5 x 120 cm (1 inch χ 4 foot) wurde η-Butan zu Iialeinsäureanhjrdrid oxidiert. Als Katalysator vrurde Vanadium-Phosphor-Zirkon (325 g) mit; einem Atomverhältnis von 1/1,2/0,13 verwendet. Eine 4% Butan in Luft Mischung wurde bei 4GQ°C durch den Katalysator ge_xführt. Unter diesen Bedingungen betrug nach 336 Stunden kontinuierlicher Reaktion die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 84,7 Gevv.-% bei einem ButanumsatzIn a fluidized bed reactor made of glass measuring 2.5 x 120 cm (1 inch by 4 feet), η-butane was oxidized to iialic anhydride. Vanadium-phosphorus-zirconium (325 g) was used as a catalyst; an atomic ratio of 1 / 1.2 / 0.13 is used. A 4% butane in air mixture was at ge 4GQ ° C _x by the catalyst leads. Under these conditions, after 336 hours of continuous reaction, the yield of maleic anhydride was 84.7% by weight with a butane conversion

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von 92% (54% Selektivität). Bei den gleichen Bedingungen betrug nach 985 stündigem Betrieb die Maleinsäureanhydridausbeute 77,8% bei 87,2% ButanuinWandlung (53% Selektivität). Each 1200-stündigem Betrieb wurde ein Teil des Luftstromes (15% des gesamten Luftstromes) durch einen Scrubber geführt, der Trimethylphosphat enthielt. Auf diese v/eise wurde dem Reaktor eine gesättigte Lösung an Trimethylphosphat in Luft zugeführt. Während eines 19-stündigen Zeitraumes wurden insgesamt 0,4 g Trimethylphosphat zugeführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug nach 1320 Stunden 83,3% bei einer ButanuunWandlung von 81,8% (60% Selektivität).of 92% (54% selectivity). On the same terms was the maleic anhydride yield after 985 hours of operation 77.8% with 87.2% butanine conversion (53% Selectivity). Each 1200 hour of operation was a Part of the air flow (15% of the total air flow) through passed a scrubber containing trimethyl phosphate. In this way the reactor became a saturated solution fed to trimethyl phosphate in air. During one During the 19 hour period, a total of 0.4 g of trimethyl phosphate was obtained fed. The maleic anhydride yield after 1320 hours was 83.3% for one butane conversion of 81.8% (60% selectivity).

Example 2

In einem Pestbettreaktor aus Stahl einer Grosse von 2,5 x 30 cm (1 inch χ 1 foot) wurde η-Butan zu Maleinsäureanhydrid oxidiert. Als Katalysator wurde ein Vanadium-Phosphor-Eisen-Katalysator mit einem. Atomverhältnis von 1/1,2/0,03 verwendet. j£s wurde eine2% Butan enthaltende- 1:1 Luft/wasserdampf-Mischung durch den Katalysator bei 4-85°C geführt. Die anfängliche Ausbeute (4-8 Stunden) an Maleinsäureanhydrid betrug 67,6 Gew.-% bei ^ einer Butanumwandlung von 68% (59% Selektivität). Nach 168 Stunden fiel die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf 37,2% bei einem 3utanumsatz von 82% (27% Selektivität) ab. Dem Reaktor wurde anschliessend Tcimethylphosphat zugeführt, indem eine Beschickung aus Trimethylphosphat in Wasserdampf (0,75 S Trimethylphosphat/Liter Wasser) eine Stunde zugeführt wurde. Während dieser Zeit wurden dem Katalysatorbett insgesamt 0,34- g Trimethylphosphat zugeführt. Nach 175 Stunden betx'ug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 64,2% bei einer Butanumwandlung von 71% (5^% Selektivität).In a plague bed reactor made of steel of a size 2.5 x 30 cm (1 inch χ 1 foot) η-butane became too Maleic anhydride oxidizes. The catalyst used was a vanadium-phosphorus-iron catalyst with a. Atomic ratio of 1 / 1.2 / 0.03 is used. a butane containing 2% 1: 1 air / steam mixture passed through the catalyst at 4-85 ° C. The initial yield (4-8 hours) of maleic anhydride was 67.6% by weight with a butane conversion of 68% (59% selectivity). After 168 hours the maleic anhydride yield fell to 37.2% with a 3utane conversion of 82% (27% selectivity). The reactor was then Tcimethylphosphate supplied by a feed from Trimethyl phosphate in steam (0.75 S trimethyl phosphate / liter Water) for one hour. During this time the catalyst bed was total 0.34 g of trimethyl phosphate fed. After 175 hours The yield of maleic anhydride was 64.2% with a butane conversion of 71% (5% selectivity).

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Claims

- 11 claims

for vapor phase oxidation of alkalis with 4 to 10 carbon atoms or cyclo alkalies with 4 to 10 carbon atoms through to maleic anhydride Bringing into contact with one with zirconium, hafnium, chromium. Iron, lanthanum or cerium activated vanadium-phosphorus-oxygen complex catalyst, characterized in that the complex catalyst is regenerated by during vapor phase oxidation with an alkyl ester the orthophosphoric acid of the general formula (HO) -P = O. in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms means brought into contact will.

2. The method according to claim 1, characterized in that triicethyl phosphate is used as the alkyl ester will.

J. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the alkyl ester is used in a range of 0.01 to 0.2 kg per kg of catalyst per year v / ird.

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