DE2549759C2

DE2549759C2 - Process for the manufacture of objects from concrete

Info

Publication number: DE2549759C2
Application number: DE19752549759
Authority: DE
Inventors: Richard 8000 München Kastner; Walter Dipl.-Chem. Dr. 8033 Planegg Keil; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Matejcek; Hermann Meyer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1984-09-13
Also published as: DE2549759A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beton, wobei der Beton in Berührung mit mindestens einer formgebenden Oberfläche aus Kunststoff härten gelassen und nach der Härtung entformt wird.The invention relates to an improvement in the method for manufacturing objects from concrete, wherein the concrete is allowed to harden and in contact with at least one shaping surface made of plastic is demolded after curing.

Es ist bereits bekannt, Formen, bei denen zumindest ein Teil der formgebenden Oberfläche aus einem Stoff besteht der elastisch ist, z. B. weil er durch Gelierung eines Polyvinylchlorid-Plastisols erzeugt wurde oder aus Polyurethan oder Organosiloxankautschuk besteht, bei der Herstellung von Gegenständen aus Beton einzusetzen (vgl. z. B. DE-AS 11 89 000).It is already known forms in which at least part of the shaping surface is made of a substance consists of elastic, e.g. B. because it was produced by gelation of a polyvinyl chloride plastisol or made of polyurethane or organosiloxane rubber, to be used in the manufacture of objects made of concrete (see e.g. DE-AS 11 89 000).

Der Zeitschrift »Betonwerk-Fertigteil-Technik« Heft 3,1975, Seite 105 und 106 und der »Betonstein-Zeitung«, Heft 2, 1971, Seite 12 ist der erfindungsgemäß verwendete Kunststoff und seine leichte Verarbeitbarkeit, verbunden mit hoher Shore-Härte und hoher Weiterreißfestigkeit, insbesondere aber die Vermeidbarkeit der Mitverwendung von Entformungsmitteln, die gemäß »Betonwerk-Fertigteil-Technik« Heft 3, 1975, Seite 107, linke Spalte, letzter vollständiger Absatz auch im Zusammenhang mit Kunststoff-Schulungen behandelt werden, nicht zu entnehmen. Somit konnten diese Zeitschriftenaufsätze den Gegenstand der Erfindung auch nicht nahelegen.The magazine "Betonwerk-Fertigteil-Technik" issue 3.1975, pages 105 and 106 and the "Betonstein-Zeitung", Issue 2, 1971, page 12 is the plastic used according to the invention and its easy processability, combined with high Shore hardness and high tear strength, but especially avoidability the co-use of mold release agents according to "Concrete Plant Precast Technology" Issue 3, 1975, page 107, left column, last full paragraph also dealt with in connection with plastics training not to be taken. Thus, these journal articles could also be the subject of the invention do not suggest.

Beansprucht ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beton, wobei der Beton in Berührung mit mindestens einer formgebenden Oberfläche aus Kunststoff härten gelassen und nach der Härtung entformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kunststoff, aus dem die formgebende Oberfläche besteht, ein vernetztes Organopolysiloxan verwendet, das mit mindestens einem anderen organischen Polymeren als Organopolysiloxan durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpft ist, wobei dieses andere Polymere durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Diorganopolysiloxane erzeugt worden istWhat is claimed is a method for manufacturing objects from concrete, whereby the concrete is in contact allowed to harden with at least one shaping surface made of plastic and after hardening is demolded, which is characterized in that it is used as the plastic from which the shaping surface consists, a crosslinked organopolysiloxane is used, which is with at least one other organic polymer as an organopolysiloxane is at least partially linked by chemical bonding, this being the other Polymers by graft polymerization of monomers containing aliphatic multiple bonds Diorganopolysiloxane has been produced

Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß es mit erheblich geringerem Arbeits- und Vorrichtungsaufwand für die Formgebung der formgebenden Ober- fläche verbunden ist und somit auch die Herstellung von Gegenständen aus Beton mit einer gewünschten Oberflächengestalt in kleinen Serien ermöglicht und/oder daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Formen bzw. Teile von Formen gegenüber basisehen Stoffen beständiger sind und/oder von den Arbeitsgeräten leichter wieder entfernt werden können und/oder nicht den Aufwand für die Mitverwendung von Entformungsmitteln, die zudem die Oberfläche der Gegenstände aus Beton verunreinigen können, erfordem und/oder sowohl höhere Shore-Härte als auch die höhere Weiterreißfestigkeit aufweisen.Compared to the known method, the method according to the invention has the particular advantages that it with significantly less work and equipment for the shaping of the shaping upper surface is connected and thus also the production of objects from concrete with a desired surface shape allows in small series and / or that used in the method according to the invention Shapes or parts of shapes are more resistant to basic substances and / or from the tools can be removed more easily and / or not the expense of using them of mold release agents, which can also contaminate the surface of concrete objects and / or have both a higher Shore hardness and a higher tear strength.

Bei den Zementen und Zuschlagstoffen, die für die Bereitung von Beton eingesetzt werden, kann es sich um beliebige Zemente und Zuschlagstoffe handeln, die auch bisher für die Bereitung von Beton eingesetzt wurden oder eingesetzt werden konnten.The cements and aggregates used to make concrete can be act any cements and aggregates that have been used for the preparation of concrete or could be used.

Beispiele für derartige Zemente sind Portland-, Eisenportland-, Hochofen- und Schmelzzement Das bekannteste Beispiel für einen bei der Bereitung von Beton verwendeten Zuschlagstoff ist Sand.Examples of such cements are Portland, Eisenportland, Blast furnace and molten cement The most famous example of one in the preparation of concrete The aggregate used is sand.

Nach dem beanspruchten Verfahren können beliebige Gegenstände aus Beton hergestellt werden, die auch nach den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Beton, wobei der Beton in Berührung mit mindestens einer formgebenden Oberfläche härten gelassen und nach der Härtung entformt wird, hergestellt werden konnten jedoch mit den erfindungsgemäßen Vorteilen.According to the claimed method, any objects can be made from concrete, including according to the previously known method for producing concrete, the concrete in contact with at least a shaping surface is allowed to harden and is demolded after hardening could, however, with the advantages of the invention.

Beispiele für solche Gegenstände sind Erzeugnisse aus Beton, die als Betonwaren, Betonfertigteile oder Betonwerksteine bekannt sind, einschließlich Kunststeinen mit Natursteinen entsprechenden Oberflächenformen und Bauwerke, wie Fassaden oder Fassadenteile.Examples of such objects are products made of concrete, as concrete goods, precast concrete parts or concrete blocks are known, including artificial stones with surface shapes corresponding to natural stones and structures, such as facades or facade parts.

Die größten Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt, wenn sogenannter »Strukturbeton« hergestellt werden soll, also die formgebenden Oberflächen Erhöhungen und/oder Vertiefungen aufweisen, wobei diese Erhöhungen und/oder Vertiefungen unterschnitten, was auch als »Hinterschneidungen aufweisen« bezeichnet werden kann, oder nicht unterschnitten sein können.The greatest advantages are achieved by the method according to the invention when so-called "structural concrete" is to be produced, i.e. the shaping surfaces have elevations and / or depressions, whereby these elevations and / or depressions undercut, which are also called "undercuts" may or may not be undercut.

Der zu härtende Beton kann mit den erfindungsgemäß verwendeten, formgebenden Oberflächen in beliebiger Weise, in der auch bisher zu härtender Beton mit formgebenden Oberflächen in Berührung gebracht wurde oder gebracht werden konnte, z. B. durch Gießen, in Berührung gebracht werden. Das Härten erfolgt wie bei Beton allgemein bekannt und kann, falls erwünscht, durch Erwärmen beschleunigt werden. Das Entformen der fertigen Gegenstände aus Beton kann durch einfaches Entfernen der Formgebenden Oberflächen, die sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders leicht entfernen lassen, erfolgen.The concrete to be hardened can have any shape with the shaping surfaces used according to the invention Way in which concrete that has previously been hardened is brought into contact with shaping surfaces was or could be brought, e.g. B. by pouring, are brought into contact. The hardening takes place as is generally known for concrete and can, if desired, be accelerated by heating. That Demolding of the finished concrete objects can be done by simply removing the shaping surfaces, which can be removed particularly easily when the method according to the invention is used.

Vorzugsweise enthält jedes dieser modifizierten Organopolysiloxane mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Kette je Seitenkette,Each of these preferably contains modified organopolysiloxanes at least 10 carbon atoms in the chain per side chain,

Organopolysiloxane, die mit mindestens einem anderen organischen Polymeren als Organopolysiloxan durch chemische Bindung mindestens teilweise ver-Organopolysiloxanes made with at least one organic polymer other than organopolysiloxane chemical bond at least partially

knüpft sind, wobei diese andere Polymere durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren auf Diorganopolysiloxane mittels freier Radikale erzeugt worden ist, und die bei Vernetzung Gebilde mit den erfindungsgemäß verwendeten, formgebenden Oberflächen ergeben, gehören zu den sogenannten modifizierten Organopolysiloxanen und werden meist durch allgemeine Formeln, wieare linked, these other polymers by graft polymerization from monomers containing aliphatic multiple bonds to diorganopolysiloxanes has been generated by means of free radicals, and the structures when crosslinked with the inventively used, Shaping surfaces result, belong to the so-called modified organopolysiloxanes and are usually given by general formulas, such as

wiedergegeben. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, R" einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R'" einen einwertigen, polymeren anderen organischen Rest als einen Organopolysiloxanrest, wobei R'" an A" vorzugsweise durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist, Z Hydroxylgruppen und/oder gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen und/oder hydrolysierbare Atome und/oder über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen, m ist 1,2 oder 3, χ ist 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500.reproduced. In this formula, R denotes identical or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, R "denotes a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical, R '" denotes a monovalent, polymeric organic radical other than an organopolysiloxane radical, R'"being attached to A" preferably by a carbon-carbon bond is bonded, Z hydroxyl groups and / or identical or different hydrolyzable groups and / or hydrolyzable atoms and / or groups bonded to silicon via carbon and containing aliphatic multiple bonds, m is 1, 2 or 3, χ is 0 or an integer with a value of at least 1 and y is an integer from 1 to 500.

Weiterhin ist bevorzugt, daß die Menge an Diorganopolysiloxan, das mit anderem organischem Polymeren als Organopolysiloxan durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpft ist, 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diorganopolysilo- :>:an und damit durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpftem anderen organischen Polymeren als Organopolysiloxan, und dementsprechend die Menge von mit Diorganopolysiloxan durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpftem anderen organischen Polymeren als Organopolysiloxan 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diorganopolysiloxan und damit durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpftem anderen organischen Polymer als Organopolysiloxan, beträgtIt is also preferred that the amount of diorganopolysiloxane, that with other organic polymers than organopolysiloxane by chemical bonding at least is partially linked, 5 to 95 percent by weight, based on the total weight of diorganopolysilo- :>: on and thus at least partially linked by chemical bonding other organic polymers as organopolysiloxane, and accordingly the amount of chemical bonding with diorganopolysiloxane at least partially linked organic polymers other than organopolysiloxane 5 to 95 percent by weight, based on the total weight of diorganopolysiloxane and thus through chemical bonding at least partially linked organic polymer other than organopolysiloxane

Vorzugsweise enthalten die Reste R jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatome.The radicals R preferably each contain 1 to 7 carbon atoms.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylrest wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Cycloalkylreste wie Cyclohexyl und Arylreste wie Phenyl und To-Examples of hydrocarbon radicals R are alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl; Cycloalkyl radicals such as cyclohexyl and aryl radicals such as phenyl and to-

Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich meist um halogenisierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste. Beispiele für solche substituierte Kohlenwasserstoffreste sind 3,33-Trifluorpropyl, Chlorphenyl und beta-Cyanäthyl. Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind jedoch vorzugsweise mindestens 80% der Anzahl der Reste R Methylreste.Substituted hydrocarbon radicals R are mostly halogenated hydrocarbon radicals or cyanoalkyl radicals. Examples of such substituted hydrocarbon radicals are 3,33-trifluoropropyl, Chlorophenyl and beta-cyanoethyl. In particular because of the easier accessibility, however, are preferred at least 80% of the number of radicals R are methyl radicals.

Ebenso wie die Reste R enthalten auch die Reste R" vorzugsweise jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Bevorzugt als Rest R" ist der Methylenrest. Weitere Beispiele für Reste R" sind der Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und Hexamethylenrest sowie der Cyanäthylenrest. Like the R radicals, the R ″ radicals also preferably each contain 1 to 7 carbon atoms. Preferred as radical R "is the methylene radical. Further examples of radicals R" are the ethylene, trimethylene, tetramethylene and hexamethylene radical and the cyanoethylene radical.

Beispiele für aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Monomere von denen sich die wiederkehrenden Einheiten ableiten können, aus denen die polymeren organischen Reste R'" bestehen können, sind polymerisierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylene; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Styrol, substituierte Styrole, sowie andere aromatische und heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylnaphthalin und Vinylpyridin; Acrylsäure und Derivate von Acrylsäure, wie Salze, Ester und Amide von Acrylsäure sowie Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Venylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Vinylgruppen enthaltende Silane, wie Vinyltriäthoxysilan; symmetrisch disuostituierte Äthylene, wie Vinylencarbonat, und asymmetrisch disubstituierte Äthylene, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure undExamples of monomers containing aliphatic multiple bonds, of which the repeating Units can be derived from which the polymeric organic radicals R '"can consist are polymerizable aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene and butylenes; Vinyl halides such as vinyl fluoride and vinyl chloride; Vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate; Styrene, substituted Styrenes, as well as other aromatic and heterocyclic vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine; Acrylic acid and derivatives of acrylic acid such as salts, esters and amides of acrylic acid and acrylonitrile; N-vinyl compounds, such as N-vinylcarbazole, N-venylpyrrolidone and N-vinyl caprolactam; Vinyl group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane; symmetrically disputed Ethylenes, such as vinylene carbonate, and asymmetrically disubstituted ethylenes, such as vinylidene fluoride, Vinylidene chloride, vinylidenecyanide, methacrylic acid and

ίο Derivate von Methacrylsäure, wie Salze, Ester und Amide von Methacrylsäure sowie Methacrylnitril und Methacrolein. ίο Derivatives of methacrylic acid, such as salts, esters and amides of methacrylic acid as well as methacrylonitrile and methacrolein.

Für die Herstellung von solchen modifizierten Organopolysiloxanen können die Monomeren einzeln verwendet werden. So kann z. B. als aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Monomeres Methacrylsäure eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus zwei, drei oder mehr Monomeren, die aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, z. B. Gemische aus Styrol und n-Butylacrylat oder Gemische aus einem Acrylester und Acrylnitril, wobei eines dieser Monomeren substituiert sein kann, wie in Gemischen aus Äthylacrylat und Metacrylnitril, oder diese Monomeren beide substituiert sein können, wie in Gemischen aus n-Butylmethacrylat und Methacrylnitril, eingesetzt werden. Schließlich können auch Gemische aus einem oder mehr der genannten Monomeren und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron eingesetzt werden.The monomers can be used individually for the preparation of such modified organopolysiloxanes will. So z. B. methacrylic acid as a monomer containing aliphatic multiple bonds can be used. But it can also be mixtures of two, three or more monomers, the aliphatic Contain multiple bonds, e.g. B. Mixtures of styrene and n-butyl acrylate or mixtures of an acrylic ester and acrylonitrile, which monomers may be substituted, such as in mixtures of ethyl acrylate and methacrylonitrile, or these monomers can both be substituted, such as in mixtures of n-butyl methacrylate and methacrylonitrile, can be used. Finally, mixtures of one or more of the named monomers and monomers that polymerize particularly easily together with other monomers, such as maleic anhydride, esters of maleic acid and / or fumaric acid, stilbene, indene and coumarone are used will.

Die hydrolysierbaren Gruppen Z können die gleichen hydrolysierbaren Gruppen sein, die in den herkömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendeten hydrolysierbaren Siliciumverbindungen vorhanden sind.The hydrolyzable groups Z may be the same hydrolyzable groups as those in conventionally for the production of storable with exclusion of water, with ingress of water at room temperature hydrolyzable silicon compounds used for elastomer-hardening compositions are present are.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z sind somit Acyloxygruppen (—OOCR'), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen (-OR'), Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppen (—OR'OR', wobei R" die oben dafür angegebene Bedeutung hat), Aminoxygruppen (—ONR'2), Aminogruppen (z. B.Examples of hydrolyzable groups Z are thus acyloxy groups (—OOCR '), optionally substituted Hydrocarbon groups (-OR '), hydrocarbon oxyhydrocarbon oxy groups (—OR'OR ', where R "has the meaning given above), Aminoxy groups (-ONR'2), amino groups (e.g.

-NR'₂), Acylaminogruppen (z.B. —NR'COR'), Oximgruppen(z. B.—ON = CR'2) und Phosphatgruppen-NR ' ₂ ), acylamino groups (e.g. —NR'COR'), oxime groups (e.g. —ON = CR'2) and phosphate groups

— OP(O R'- OP (O R '

In diesen Formeln bedeutet R' gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, mitunter auch Wasserstoffatome. Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R' und die Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für substituierte Kohlenwasserstoffreste R'.In these formulas, R 'means the same or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals, sometimes also hydrogen atoms. the Examples of hydrocarbon radicals R also apply to hydrocarbon radicals R 'and the examples of substituted Hydrocarbon radicals R also apply to substituted hydrocarbon radicals R '.

Beispiele für Acyloxygruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeroyloxy-, Caproyloxy-, Myristyloxy- und Stearoyloxygruppen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppen und ande-Examples of acyloxy groups are in particular those having 1 to 18 carbon atoms, such as formyloxy, acetoxy, propionyloxy, valeroyloxy, caproyloxy, myristyloxy and stearoyloxy groups.
Examples of hydrocarbonoxy groups are alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, heptyloxy and octyloxy groups and other

re Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-, Isopropenyloxy-, Butadienyloxy- und Phenoxygruppen.re hydrocarbonoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, such as vinyloxy, allyloxy, ethylallyloxy, Isopropenyloxy, butadienyloxy and phenoxy groups.

Ein Beispiel für eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppe ist die Methoxyäthylenoxygruppe. An example of a hydrocarbyl oxyhydrocarbyl oxy group is the methoxyethyleneoxy group.

Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diäthylaminoxy-, Dipropylamincxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy- Athylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen.Examples of aminoxy groups are Dimethylaminoxy-, Diethylaminoxy-, Dipropylamincxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy- Ethylmethylaminoxy- and methylphenylaminoxy groups.

Beispiele für Aminogruppen sind n-Butylamino-, sea-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen.Examples of amino groups are n-butylamino, sea-butylamino and cyclohexylamino groups.

Ein Beispiel für eine Acylaminogruppe ist die Benzoylmethylaminegruppe. An example of an acylamino group is the benzoylmethylamine group.

Beispiele für Oximgruppen sind Acetophenonoxim-, Acetonoxim-, Ben2ophenonoxim-, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketoxim- und Chlorcyclohexanonoximgruppen. Examples of oxime groups are acetophenone oxime, Acetone oxime, benzophenone oxime, 2-butanone oxime, diisopropyl ketoxime and chlorocyclohexanone oxime groups.

Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphat-, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-, Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.Examples of phosphate groups are dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Methyl ethyl phosphate, methyl phenyl phosphate and diphenyl phosphate groups.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogenatome, insbesondere Chloratome, sowie Wasserstoffatome. Examples of hydrolyzable atoms Z are halogen atoms, in particular chlorine atoms, and hydrogen atoms.

Beispiele für über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen Z sind Vinylgruppen und Allylgruppen.Examples of carbon-bonded to silicon, Groups Z containing multiple aliphatic bonds are vinyl groups and allyl groups.

Vorzugsweise bedeutet Z Hydroxylgruppen oder Vinylgruppen. Weiterhin ist bevorzugt, daß m den Wert 1 hat Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20 000. Der Wert von χ kann jedoch auch höher liegen, solange die Diorganopolysiloxane, die mit anderen organischen Polymeren als Organopolysiloxanen durch chemische Bindung mindestens teilweise verknüpft sind, beim Erwärmen auf Temperaturen unterhalb ihres Zersetzungspunktes und/oder nach Zusatz von Lösungsmitteln vor dem Vernetzen noch fließfähig sind.Z preferably denotes hydroxyl groups or vinyl groups. It is also preferred that m has the value 1. Often the upper limit is χ 20,000. The value of χ can, however, also be higher as long as the diorganopolysiloxanes, which are at least partially linked to organic polymers other than organopolysiloxanes by chemical bonding, are at Heating to temperatures below their decomposition point and / or are still flowable after adding solvents before crosslinking.

Obwohl dies durch Formeln wieAlthough this is done by formulas like

Z_1nSiR₃-^O [(SiR₂O),RSi(R"R'")O;LSiR3-_n,Z_m,Z _1n SiR ₃ - ^ O [(SiR ₂ O), RSi (R "R '") O; LSiR3- _n , Z _m ,

wobei R, R", R'", Z, m, χ und y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, üblicherweise nicht dargestellt wird, können innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der vorstehend angegebenen Formel auch andere — vielfach lediglich als Verunreinigungen vorliegende — Sibxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten in Mengen von meist höchstens 10 Molprozent vorhanden sein. Die untere Grenze des Verhältnisses der Summe der Anzahl der Reste R und R", R'" zu der Anzahl der Si-Atome beträgt vorzugsweise 1,9. Die obere Grenze dieses Verhältnisses beträgt me^;st 2,25. Ebenso dürfte nicht völlig auszuschließen sein, daß in der Kette außer SiR₂O- und RSiR"R'"O-Einheiten auch Si(R"R'")2O-Einheiten vorliegen und/oder auch in mindestens einer der endständigen Einheiten Z_mSiR3__mO-mindestens ein R durch R"R'" ersetzt ist und/oder wenigstens ein geringer Teil auch der Reste R'" zweiwertig ist.where R, R ", R '", Z, m, χ and y each have the meaning given above for this, usually not shown, within or along the siloxane chain of the formula given above, other - in many cases only present as impurities - can also Sibxan units can be present as diorganosiloxane units in amounts of usually not more than 10 mol percent. The lower limit of the ratio of the sum of the number of radicals R and R ", R '" to the number of Si atoms is preferably 1.9. The upper limit of this ratio is me ^; st 2.25. Likewise, it cannot be completely ruled out that, in addition to SiR ₂ O and RSiR "R '" O units, Si (R "R'") 2O units are also present _{in the chain and / or also in at least one of the terminal units Z m} SiR3_ _m O at least one R 'is substituted and / or at least a small proportion even of R by R' R '''is divalent.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Art von modifizierten Organopolysiloxanen, die bei Vernetzung Gebilde mit den erfindungsgemäß verwendeten, formgebenden Oberflächen ergeben, sind beispielsweise in DE-OS 17 95 289, DE-OS 19 12 671, DE-OS 19 57 257, DE-OS 20 35 108, sowie DE-OS 20 38 519 beschrieben.Process for the preparation of the type of modified organopolysiloxanes used according to the invention, which, when crosslinked, result in structures with the shaping surfaces used according to the invention for example in DE-OS 17 95 289, DE-OS 19 12 671, DE-OS 19 57 257, DE-OS 20 35 108, and DE-OS 20 38 519.

Vorzugsweise erfolgt jedoch die Herstellung dieser modifizierten Organopolysiloxane in hier nicht beanspruchter Weise so, daß der Polymerisationsansatz zusätzlich zu aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomeren, Diorganopolysiloxan und Radikalbildner 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendem Monomeren, Organopolysiloxan und Radikalbildner, einer gegenüber den übrigen Bestandteilen des Polymerisationsansatzes inerten Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 100"C bei 760 mm Hg (abs.), in der weder zu pfropfendes Organopolysiloxan noch die bei der Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate bei der jeweils angewandten Polymerisationstemperatur löslich sind, wie Wasser, enthält Dieses Ver- fahren ist in der deutschen DE-OS 24 05 828 eingehend beschrieben.However, these are preferably produced modified organopolysiloxanes in a manner not claimed here so that the polymerization batch is additionally to monomers containing aliphatic multiple bonds, diorganopolysiloxane and radical formers 1 to 50 percent by weight, based on the total weight of containing multiple aliphatic bonds Monomers, organopolysiloxane and radical generator, one compared to the other ingredients liquid inert to the polymerization batch with a boiling point of at most 100 ° C. at 760 mm Hg (abs.), in which neither organopolysiloxane to be grafted nor the polymers obtained in the graft polymerization are soluble at the polymerization temperature used in each case, such as water, this contains driving is described in detail in German DE-OS 24 05 828.

Der in Beschreibung und Patentansprüchen verwendete Ausdruck »Organopolysiloxane .... die durch Pfropfpolymerisation von aliphatische Mehrfachbindüngen enthaltenden Monomeren auf Diorganopolysiloxane mittels freier Radikale erzeugt worden sind«, und der im Zusammenhang mit derartigen Pfropfpolymeren verwendete Ausdruck »modifizierte Organopolysiloxane« soll jeweils die Gesamtheit der bei der Pfropfung oder Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisate, gleichgültig, ob es sich dabei um solche aus den aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren, die an das Diorganopolysiloxan, chemisch, meist durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, gebunden sind, Homo- bzw. Mischpolymere allein aus den aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren oder restliches, nicht umgesetztes, bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane als Ausgangsprodukt eingesetztes Diorganopolysiloxan handeltThe expression »organopolysiloxanes .... which are used in the description and claims Graft polymerization of monomers containing aliphatic multiple bonds onto diorganopolysiloxanes generated by means of free radicals «, and that in connection with such graft polymers The term "modified organopolysiloxanes" used is intended to encompass the entirety of the Polymers obtained by grafting or grafting, regardless of whether they are from the monomers containing aliphatic multiple bonds, which are chemically, mostly through carbon-carbon bond, are bound, homo- or mixed polymers solely from the aliphatic Monomers containing multiple bonds or residual, unreacted, in the production of the modified organopolysiloxanes is diorganopolysiloxane used as the starting product

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, formgebenden Oberflächen müssen die modifizierten Organopolysiloxane in Berührung mit einer anderen formgebenden Oberfläche, welche die gleiche oder praktisch gleiche Gestaltung aufweist, wie zumindest ein Teil der Oberfläche der Gegenstände aus Beton, die erfindungsgemäß hergestellt werden sollen, also in Berührung mit einer sogenannten Patrize, vernetzt werden. In order to produce the shaping surfaces used according to the invention, the modified Organopolysiloxanes in contact with another shaping surface which is the same or has practically the same design as at least part of the surface of the concrete objects that are to be produced according to the invention, that is, in contact with a so-called male mold, are crosslinked.

Weisen die modifizierten Organopolysiloxane mindestens drei hydrolysierbare Gruppen und/oder hydrolysierbare Atome je Molekül auf, so reicht der in der normalen Luftatmosphäre enthaltene Wasserdampf für eine Vernetzung bei Raumtemperatur aus. Durch Erwärmen und/oder durch Einsatz von zusätzlichem Wasserdampf kann diese Vernetzung beschleunigt werden.Have the modified organopolysiloxanes at least three hydrolyzable groups and / or hydrolyzable atoms per molecule, the one in the is sufficient normal air atmosphere for a crosslinking at room temperature. By heating and / or this crosslinking can be accelerated by using additional steam.

Weisen die modifizierten Organopolysiloxane zwei Si- gebundene Hydroxylgruppen je Molekül auf, so können sie in bekannter Weise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln mit mindestens drei kondensationsfähigen Gruppen bzw. Atomen je Molekül und gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren bei Raumtemperatur vernetzt werden. Durch Zusatz von Wasser und/oder durch Erwärmen kann diese Vernetzung beschleunigt werden. Beispiele für Vernetzungsmittel mit mindestens drei kondensationsfähigen Gruppen bzw. Atomen je Molekül sind Silane der allgemeinen FormelIf the modified organopolysiloxanes have two Si-bonded hydroxyl groups per molecule, so can they in a known manner by adding crosslinking agents with at least three condensable Groups or atoms per molecule and optionally condensation catalysts crosslinked at room temperature will. This crosslinking can be accelerated by adding water and / or by heating. Examples of crosslinking agents with at least three condensable groups or atoms per molecule are silanes of the general formula

R_nSi(OZV_n,R _n Si (OZV _n ,

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, TJ ein gegebenenfalls durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochener Kohlenwasserstoffrest und η 0 oder 1 ist, oder bei Raumtemperatur flüssige Siloxane mit minde-where R has the meaning given above, TJ is a hydrocarbon radical optionally interrupted by an ether oxygen atom and η is 0 or 1, or siloxanes which are liquid at room temperature and have at least

stens drei SiOZ'-Gruppen und/oder mindestens drei Sigebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, wobei die nicht durch Siloxansauerstoffatome, Z'O-Gruppen und Wasserstoffatome abgesättigten Siliciumvalenzen durch R-Gruppen abgesättigt sind.at least three SiOZ 'groups and / or at least three Sig-bonded hydrogen atoms per molecule, the silicon valences not saturated by siloxane oxygen atoms, Z'O groups and hydrogen atoms are saturated by R groups.

Einzelne Beispiele für Vernetzungsmittel der vorstehend angegebenen Art sind Methyltriäthoxysilan, Tetraäthoxysilan, »Äthylsilikat 40«, d. h. ein Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, Isopropylpolysilikate, n-Butylpolysilikate, Methylbutoxydiäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Methyltris-(methyloxyäthylenoxy)-silan und Methylwasserstoffpolysiloxane. Individual examples of crosslinking agents of the type specified above are methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, "Ethyl silicate 40", d. H. an ethyl polysilicate with an analytical SiO2 content of approx 40 percent by weight, isopropyl polysilicates, n-butyl polysilicates, Methylbutoxydiäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxane, methyltris- (methyloxyethyleneoxy) -silane and methylhydrogen polysiloxanes.

Die Vernetzungsmittel mit mindestens drei kondensationsfähigen Gruppen bzw. Atomen je Molekül werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, eingesetzt.The crosslinking agents with at least three condensable groups or atoms per molecule are preferably in amounts of 0.5 to 20 percent by weight, in particular 1 to 10 percent by weight, in each case based based on the weight of the modified organopolysiloxanes.

Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Metallcarbonsäuresalze oder Organometallcarbonsäuresalze von Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe von Blei bis Mangan, insbesondere von Zinn, wie Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat, Zinn-II-oktoat, Dibutylzinndiacylate, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, Dibutylzinndioktoat, Distannoxane, z. B, Diacetoxytetrabutyldistannoxan und Dioleyloxytetramethyldistannoxan; ferner Ferrioktoat, Bleioktoat, Bleilaurat und Kobaitnaphthenat; Titanester, wie Tetrabutyltitanat; Amine, wie n-Hexylamin; sowie Aminsalze, wie n-Hexylaminhydrochlorid und n-ButylaminacetaLExamples of condensation catalysts are metal carboxylic acid salts or organometallic carboxylic acid salts of metals of the electromotive series from lead to manganese, in particular of tin, such as Dibutyltin dilaurate dibutyltin diacetate, tin-II-octoate, Dibutyltin diacylate, the acylate groups each consisting of a mixture of 9 to 11 carbon atoms per molecule having carboxylic acids in which the carboxyl group is at least 90 percent by weight the acids is bonded to a tertiary carbon atom, derive, dibutyltin dioctoate, distannoxanes, e.g. B, Diacetoxytetrabutyldistannoxane and dioleyloxytetramethyldistannoxane; also ferric octoate, lead octoate, lead laurate and cobait naphthenate; Titanium esters such as tetrabutyl titanate; Amines such as n-hexylamine; and amine salts such as n-hexylamine hydrochloride and n-butylamine acetal

Die Kondensationskatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, eingesetzt.The condensation catalysts are preferably used in amounts of 0.2 to 10 percent by weight based on the weight of the modified organopolysiloxanes.

Weisen die modifizierten Organopolysiloxane endständige, über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen auf, so können sie in an sich bekannter Weise durch Zusatz von mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthaltenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernden Katalysatoren, bei Raumtemperatur oder erhöhten, meist jedoch höchstens 100° C betragenden Temperaturen vernetzt werden.The modified organopolysiloxanes have terminal aliphatic ones bonded to silicon via carbon On groups containing multiple bonds, they can be carried out in a manner known per se Addition of organopolysiloxanes containing at least 3 Si-bonded hydrogen atoms per molecule and the addition of Si-bonded hydrogen to catalysts promoting aliphatic multiple bonds, crosslinked at room temperature or at elevated temperatures, however, usually no more than 100 ° C will.

Das wichtigste Beispiel für mindenstens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthaltende Organopolysiloxane für die Vernetzung von modifizierten Organopolysiloxanen, die endständige, über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen aufweisen, sind ebenfalls MethylwasserstoffpolysUoxane.The most important example of organopolysiloxanes containing at least 3 Si-bonded hydrogen atoms per molecule for the crosslinking of modified organopolysiloxanes, the terminal ones, via carbon have silicon-bonded, aliphatic multiple bond-containing groups are also Methyl hydrogen polysuoxanes.

Die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatom je Molekül enthaltenden Organopolysiloxane werden auch für die Vernetzung von modifizierten Organopolysiloxanen, die endständige über Kohlenstoff an Silicium gebundene, aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Gruppen aufweisen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organpolysiloxane, eingesetztThe organopolysiloxanes containing at least 3 Si-bonded hydrogen atoms per molecule are also for the crosslinking of modified organopolysiloxanes, the terminal containing aliphatic multiple bonds bonded to silicon via carbon Have groups, preferably in amounts of 0.5 to 20 percent by weight, in particular 1 to 10 percent by weight, each based on the weight of the modified organpolysiloxanes used

Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren sind vor allem Platin, Platin auf Trägern, wie Siliciumdioxyd oder Aktivkohle, und Platinverbindungen, wie Platin(IV)-chIorosäure, sowie LJm-Setzungsprodukte bzw. Komplexe von Platin(JV-chlorosäure mit anderen organischen, einschließlich siliciumorganischen, oder anorganischen Verbindungen.Examples of the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds promoting Catalysts are mainly platinum, platinum on carriers, such as silicon dioxide or activated carbon, and platinum compounds, such as platinum (IV) -chloric acid, as well as LJm-settlement products or complexes of platinum (JV-chloronic acid with other organic, including organosilicon, or inorganic compounds.

Einzelne Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe sind Umsetzungsprodukte von PIatin(IV)-chlorosäure mit Ketonen, wie Cyclohexanon, und Platinkomplexe, in denen Platin mit 1, 3-Divinyltetramethyldisiloxan chemisch verbunden ist.Individual examples of such reaction products or complexes are reaction products of platinum (IV) chloro acid with ketones, such as cyclohexanone, and platinum complexes, in which platinum with 1, 3-divinyltetramethyldisiloxane is chemically linked.

Platin und Platinverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 500 ppm (Gewichtsteilen je MiI-Hon Gewichtsteilen), berechnet als Pt und bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, ein- , gesetzt.Platinum and platinum compounds are advantageously used in amounts of 0.5 to 500 ppm (parts by weight per MII Hon parts by weight), calculated as Pt based on the weight of the modified organopolysiloxanes, single and is set.

Weitere Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen und Rhodiumkomplexe, Iridiumverbindungen und Iridi umkomplexe sowie Kobalt- und Mangancarbonyle.Further examples of the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds promoting catalysts are rhodium compounds and rhodium complexes , iridium compounds and iridium complexes and cobalt and manganese carbonyls.

Zusätzlich zu modifiziertem Organopolysiloxan, gegebenenfalls Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Kondensationskatalysator können für die Herstellung der Gebilde mit den erfindungsgemäß verwendeten Oberflächen gegebenenfalls weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise zusätzlich zu diesen Stoffen bei der Herstellung von Gegenständen aus diesen Stoffen mitverwendet werden.In addition to modified organopolysiloxane, if appropriate Crosslinking agent and optionally condensation catalyst can be used for the production the structure with the surfaces used according to the invention may also use further substances are conventionally made in addition to these substances in the manufacture of objects these substances are also used.

Beispiele für derartige mitverwendbare Stoffe sind insbesondere Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Stabilisatoren, Antioxydantien, Ultraviolettabsorber, Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein können, Weichmacher, wie Dioktylphthalat und bei Reumatemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, und zellenerzeugende Mittel, wie Azodicarbonamid.Examples of such substances that can be used are in particular fillers, pigments, soluble dyes, Solvents, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, polyglycols that etherify and / or esterify can be plasticizers, such as dioctyl phthalate and liquid at the temperature of Reumat, by trimethylsiloxy groups end-blocked dimethylpolysiloxanes, and cell generating agents such as azodicarbonamide.

Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende Füllstoffe, z. B. gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und/oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, handeln. Bei zumindest einem Teil der Füllstoffe kann es sich aber auch um nicht verstärkende Füllstoffe handeln. Beispiele für derartige Füllstoffe bzw. Pigmente sind Diatomeenerde, Bentonite, Quarzmeh!, Titandioxyd in Pigmentqualität, Ferrioxyd und Zinkoxyd. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern, können verwendet werden. Die Füllstoffe können an ihrer Oberfläche Organosiloxygruppen aufweisen, z. B. weil sie in einer Kugelmühle mit Trimethyläthoxysilan umgesetzt wurden. Vorzugsweise beträgt die Menge der Füllstoffe höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aus dem Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane und der Füllstoffe.The fillers can be reinforcing fillers, e.g. B. precipitated silicon dioxide with a surface area of at least 50 m ² / g and / or pyrogenic silicon dioxide act. However, at least some of the fillers can also be non-reinforcing fillers. Examples of such fillers or pigments are diatomaceous earth, bentonites, quartz flour, titanium dioxide in pigment quality, ferric oxide and zinc oxide. Fibrous fillers such as asbestos and fiberglass can also be used. The fillers may have organosiloxy groups on their surface, e.g. B. because they were implemented in a ball mill with trimethylethoxysilane. The amount of fillers is preferably at most 50 percent by weight, based on the sum of the weight of the modified organopolysiloxanes and the fillers.

Vorzugsweise beträgt die Menge an Weichmacher höchstens 35 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane.The amount of plasticizer is preferably at most 35 percent by weight based on weight the modified organopolysiloxanes.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln erfolgt meist zur Erleichterung der Verteilung der Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungskatalysatoren in den modifizierten Organopolysiloxanen, wobei diese Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungskatalysatoren in einem inerten Lösungsmittel vor dieser Verteilung gelöst oder dispergiert werden. Beispiele von hierbei verwendbaren Lösungsmitteln sind bzw. können sein bei 20° C und 760 mm Hg (abs.) flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Cyclohexan, Heptane, Benzol, Toluol und Xylole; Alkohole, wieThe use of solvents is usually done to facilitate the distribution of the crosslinking agents and / or crosslinking catalysts in the modified organopolysiloxanes, these crosslinking agents and / or crosslinking catalysts dissolved in an inert solvent prior to this distribution or dispersed. Examples of what can be used here Solvents are or can be liquid, aliphatic or at 20 ° C and 760 mm Hg (abs.) aromatic hydrocarbons such as hexanes, cyclohexane, heptanes, benzene, toluene and xylenes; Alcohols like

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Isopropanol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlor- ihre Dicke hinausstehenden Blechstreifen eingefaßt äthylen und Tetrachloräthan, Äther, wie Diäthyläther sind, als Patrize gegossen. Nach 48 Stunden wird das und Dibutyläther; und bei Raumtemperatur flüssige, vernetzte, modifizierte Organopolysiloxan enlformt. von Si-gebundenen Hydroxylgruppen freie Organopo-Isopropanol; Chlorinated hydrocarbons, such as trichloro, are bordered by metal strips protruding from their thickness Ethylene and tetrachloroethane, ether, like diethyl ether, are cast as a patrix. After 48 hours that will and dibutyl ether; and forms crosslinked, modified organopolysiloxane which is liquid at room temperature. organopo-

lysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen 5 Beispiellysiloxanes, especially by trimethylsiloxy groups 5 example

endblockierte Dimethylpolysiloxane. Wenn es sich beiend-blocked dimethylpolysiloxanes. If it is with

diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysiloxane Nach 8 Tagen Lagerung des nach c) erhaltenen elasti-organopolysiloxanes after 8 days of storage of the elastic obtained according to c)

handelt, so sollten sie vorzugsweise solche sein, die bei sehen Gebildes wird auf die Oberfläche dieses Gebildes, Raumtemperatur verdampfen. die die Oberfläche der sandgestrahlten Holzbretter alsacts, they should preferably be those that are seen on the surface of this structure, Vaporize at room temperature. which the surface of the sandblasted wooden boards as

Vorschriften für die hier nicht beanspruchte Herstel- 10 Negativ wiedergibt, Beton in 1,5 cm dicker Schicht auflung von in dem folgenden Beispiel verwendeten Orga- gebracht. Nach dem Erstarren läßt sich die so hergenopolysiloxanen, die mit anderen organischen Polyme- stellte Betonplatte leicht von der formgebenden Oberren als Organopolysiloxanen durch chemische Bindung fläche entfernen und gibt bis in die feinsten Einzelheiten mindestens teilweise verknüpft sind, wobei diese ande- die Gestalt der Oberfläche der sandgestrahlten Holzren Polymeren durch Pfropfpolymerisation von alipha- 15 bretter als Positiv wieder. ii tische Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren I auf Diorganopolysiloxane erzeugt worden sind:Regulations for the manufacture not claimed here 10 negative reproduces, concrete in 1.5 cm thick layer brought up by the organs used in the following example. After solidification, the concrete slab made with other organic polymers can easily be removed from the shaping upper edge as organopolysiloxanes by chemical bonding and are at least partially linked down to the finest details, these other- the shape of the surface of the sandblasted Holzren polymers by graft polymerisation of alipha-15 boards as positive again. ii tables containing monomers I have been generated on diorganopolysiloxanes:

a) In einem Polymerisationsgefäß mit einem Innen- !» durchmesser von 312 mm und einer Höhe von 600 mm, <> das mit einem mit 200 Umdrehungen je Minute betrie- 20 ^l>! benen Ankerrührer mit einer Breite von 295 mm an der breitesten Stelle, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestattet ist, wird unter Stickstoff ein Gemisch aus 5,2 kg (50 Mol) Styrol, 4,2 kg (33 Mol) n-Butylacrylat, 4,04 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-ge-a) In a polymerization vessel with an inner! » diameter of 312 mm and a height of 600 mm, <> that operated at 200 revolutions per minute - 20 ^l>! benen anchor stirrer with a width of 295 mm at the widest point, gas inlet tube and reflux condenser is equipped, a mixture of 5.2 kg (50 mol) of styrene, 4.2 kg (33 mol) of n-butyl acrylate, 4.04 kg in each of the terminal units a Si-ge

bundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpoly- ,,bonded hydroxyl group having dimethyl poly ,,

siloxan mit einer Viskosität von 430 cP bei 25⁰C, 0,8 kg \'„ siloxane with a viscosity of 430 cP at 25 ⁰ C, 0.8 kg "

Wasser und 0,141 kg U-Ditert.-butylperoxy-S.S.S-tri- \< Water and 0.141 kg of U-di-tert-butylperoxy-SSS-tri- \ <

methylcyclohexan mittels eines bei 100° C gehaltenen «rmethylcyclohexane by means of a «r kept at 100 ° C

Wasserdampf-Mantels 7 Stunden erwärmt 30 L>Steam jacket warms 30 L> for 7 hours

Zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren '>,;To remove unreacted monomers'> ,;

und von Wasser wird zunächst bei 100°C bis 130⁰C ^and water is initially at 100 ° C to 130 ⁰ C ^

Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen und ,¹^Bubbled nitrogen through the reaction mixture and, ¹ ^

dann das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 12 mm Hg t~_s then the reaction mixture for 3 hours at 12 mm Hg t ~ _s

(abs.) auf 130° C erwärmt Das so erhaltene modifizierte 35 p|(abs.) heated to 130 ° C. The modified 35 p |

Organopolysiloxan hat eine Viskosität von 45 000 cP bei fi Organopolysiloxane has a viscosity of 45,000 cP at fi

25°C und eine Bruttozusammensetzung von 30Ge- -;>25 ° C and a gross composition of 30Ge- -;>

wichtsprozent Dimethylpolysiloxan, 31,5 Gewichtspro- $ weight percent dimethyl polysiloxane, 31.5 Gewichtspro- $

zent Poly-n-butylacrylat und 38,5 Gewichtsprozent Po- Jpcent poly-n-butyl acrylate and 38.5 percent by weight Po-Jp

Iystyrol. 40 ^Iystyrene. 40 ^

b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wie- 'a derholt mit den Abänderungen, daß der Ankerrührer % statt mit 200 Umdrehungen je Minute nur mit 50 Um- gg drehungen je Minute betrieben wird, statt 5,2 kg Styrol 3,16 kg Styrol, statt 4,2 kg n-Butylacrylat 5,84 kg n-Butylacrylat und statt 4,04 kg Dimethylpoiysiloxan mit einer Viskosität von 430 cP bei 25° C 6,00 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 450 cP bei 25° C eingesetzt werden.b) The procedure described under a) How-'a derholt with the modifications that the anchor% instead of 200 revolutions per minute with 50 revolutions per minute gg is operated, instead of 5.2 kg styrene 3.16 kg Styrene, instead of 4.2 kg of n-butyl acrylate 5.84 kg of n-butyl acrylate and instead of 4.04 kg of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 430 cP at 25 ° C. 6.00 kg of dimethylpolysiloxane each having a Si-bonded hydroxyl group in the terminal units with a viscosity of 450 cP at 25 ° C can be used.

Das so erhaltene modifizierte Organopolysiloxan hat eine Viskosität von 10 000 cP bei 25° C und eine Bruttozusammensetzung von 40 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan, 39 Gewichtsprozent PoJy-n-butylacrylat und 21 Gewichtsprozent Polystyrol.The modified organopolysiloxane obtained in this way has a viscosity of 10,000 cP at 25 ° C. and an overall composition of 40 percent by weight dimethylpolysiloxane, 39 percent by weight poly-n-butyl acrylate and 21 weight percent polystyrene.

c) 40 Gewichtsteile des nach Vorschrift a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxans werden zunächst mit 60 Gewichtsteilen des nach Vorschrift b) hergestellten modifizierten Organopolysiloxans und dann mit 3 Gewichtsteilen Teträthylsilikat und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacylaten, wobei sich die Acylatgruppen von einem Gemisch aus 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppen bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein teriäres Kohlenstoffatom gebunden ist, also sogenanntem »Dibutylzinndiversatat«, vermischtc) 40 parts by weight of the prepared according to regulation a) modified organopolysiloxane are first prepared with 60 parts by weight of according to regulation b) modified organopolysiloxane and then with 3 parts by weight of tetrethylsilicate and 1 part by weight of dibutyltin diacylates, wherein the acylate groups are composed of a mixture of 9 to 11 carbon atoms per molecule deriving having carboxylic acids, wherein the carboxyl groups are at least 90 percent by weight of the Acids are bound to a tertiary carbon atom, so so-called »dibutyltin diversatate«, mixed

Die so erhaltene Masse wird in 1 cm dicker Schicht auf sandgestrahlte Holzbretter, die von einem 1 cm überThe mass thus obtained is in a 1 cm thick layer on sandblasted wooden boards, which are 1 cm across

Claims

Patent claims:

1. A process for the manufacture of objects from concrete, wherein the concrete is in contact with at least one left to harden on a shaping surface made of plastic and removed from the mold after hardening is, characterized in that the plastic from which the shaping surface is used consists, a cross-linked organopolysiloxane is used, that with at least one organic polymer other than organopolysiloxane by chemical Bond is at least partially linked, this other polymer by graft polymerization from monomers containing aliphatic multiple bonds to diorganopolysiloxanes is

2. The method according to claim 1, characterized in that the crosslinked diorganopolysiloxane is used that with at least one organic polymer other than organopolysiloxane by chemical Bond is at least partially linked, this other polymer by graft polymerization from monomers containing aliphatic multiple bonds to diorganopolysiloxanes is used that has at least three Si-bonded hydroxyl groups before it is crosslinked and / or hydrolyzable groups and / or atoms per molecule or terminal via carbon silicon-bonded aliphatic multiple bonds ii having containing groups