DE2546270A1

DE2546270A1 - Polytriazine synthetic resins prepn. - from amino-phenols, cyanuric chloride and a halogen cyanogen

Info

Publication number: DE2546270A1
Application number: DE19752546270
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1977-04-21

Abstract

Prepn. of polytriazane by poly-trimerisation, opt. in the presence of a catalyst, at 0-350 degrees C comprises (a) condensing cpds. of the formula (I) (R1-HN-R)n-Ar-(OH)m with 1/3 mol. cyanuric chloride per 1 gram. mol. NH2 plus OH gps., with removal of HCl, (b) converting the unreacted OH or NH2 or OH plus NH2 with an halogen cyanogen, in the presence of a base (mixt.) at 65 degrees C into cyanamide- and cyanuric acid ester gps., (c) polytrimerising the reaction prod. In (I) Ar is an aromatic gp. or one interrupted by bridging members; R1 is 1-9C alkyl or H, R is simple cpd. or a 1-9C alkylene gp., m or n = 1, 2 or 3. The prods. are insol. in solvents, and not fusible. They are hard, heat and flame resistant. The pre-polymers can be used for the prepn. of laminating or moulding materials or applied to metal and other substrates. The prepolymers are easy to work and contain no monomeric cyanic acid ester which has unpleasant properties. Little or no shrinkage occurs on polymerisation. In an example, p-aminophenol was condensed with cyanuric chloride and the prod. is reacted with CNCl at 0 degree C. The purified symmetrical triazine gp. contg. pre-polymer is polytrimerised at 180 degrees C within 5 hours to give an insol. infusible triazine.

Description

Polytriazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Polytriazines and a process for their preparation

Die Erfindung betrifft Polytriazine aus Kondensaten von Cyanurchlorid mit primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Phenolen, die anschließend mit Halogencyan umgesetzt wurden, und ein Verfahren zur Herstellung der Polytriazine durch Polytrimerisation.The invention relates to polytriazines made from condensates of cyanuric chloride with phenols containing primary or secondary amino groups, which subsequently reacted with cyanogen halide, and a process for the preparation of the polytriazines by polytrimerization.

Aus DT-PS 1,190,184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.From DT-PS 1,190,184 it is known to use high molecular weight polytriazines produce that one di- or polyfunctional aromatic cyanic acid esters, optionally in the presence of substances that promote the polymerization, at an elevated temperature polymerized.

Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung (JA 6265/66) primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.Furthermore, the Japanese application (JA 6265/66) teaches primary diamines to react with cyanogen halide to di (cyanamides) and to process them into polymers.

Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen bei Temperaturen von 50 - 250 0C zu polymeren Produkten ist aus der DT-OS 1,595,651 bekannt.Also the polymerization of polyfunctional cyanamides of secondary amines with catalytic to more than molar amounts of mono- or polyvalent hydroxyl and / or Thiol compounds at temperatures of 50 - 250 0C to polymeric products is off the DT-OS 1,595,651 known.

Aus der GB-PS 1,009,891 ist es bekannt, aliphatische primäre Diamine mit Halogencyan bei Temperaturen unter 20 0C zu denentsprechenden N,N'-Dicyanamiden umzusetzen. Gemäß GB-PS 1,009,892 können diese N,N'-Dicyanamide, ggf. in Gegenwart eines Beschleunigers, wie Aminen oder Ammoniak, bei Temperaturen bis zu 1000C in polymere, unlösliche Produkte übergeführt werden.From GB-PS 1,009,891 it is known aliphatic primary diamines with cyanogen halide at temperatures below 20 ° C. to give the corresponding N, N'-dicyanamides to implement. According to GB-PS 1,009,892 these can N, N'-dicyanamides, optionally in the presence one Accelerators, such as amines or ammonia, at temperatures up to 1000C in polymer, insoluble products are transferred.

Die DT-OS 2,360,709 betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von s-Triazin-Vorpolymerisaten aus Kondensationsprodukten von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit weniger als 1/3 Mol Cyanurchlorid, die mit Halogencyan umgesetzt wurden.DT-OS 2,360,709 finally relates to a method for production of s-triazine prepolymers from condensation products of aromatic di- or Polyhydroxy compounds with less than 1/3 mole of cyanuric chloride, those with cyanogen halide implemented.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch Polytrimerisation, ggf. in Gegenwart eines die Polytrimerisation fördernden Stoffes, bei 0 bis 3500C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest bedeutet, R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder Wasserstoff, R für eine einfache Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen und m bzw.A process has now been found for the preparation of polytriazines by polytrimerization, optionally in the presence of a substance which promotes polytrimerization, at 0 to 3500C, which is characterized in that compounds of the general formula (I) in which Ar denotes an aromatic radical or an aromatic radical interrupted by bridge members, R1 for an alkyl group with 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, R for a single bond or an alkylene group with 1 to 9 carbon atoms and m or

n für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 stehen, mit weniger als 1/3 Mol Cyanurchlorid pro 1 Grammol aus der Summe der Amino- und Hydroxylgruppen unter Chlorwasserstoffabspaltung kondensiert, anschließend die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen oder Aminogruppen oder Hydroxylgruppen und Aminogruppen mit Halogencyan in Gegenwart einer Base oder Basengemisches bei Temperaturen unterhalb 55°C in Cyanamid- und Cyansäureestergruppen umsetzt und die Reaktionsprodukte polytrimerisiert.n stand for one of the numbers 1, 2 or 3, with less than 1/3 mole Cyanuric chloride per 1 gram mol from the sum of the amino and hydroxyl groups with elimination of hydrogen chloride condensed, then the unreacted hydroxyl groups or amino groups or hydroxyl groups and amino groups with cyanogen halide in the presence of a base or Base mixture at temperatures below 55 ° C in cyanamide and cyanic acid ester groups converts and polytrimerized the reaction products.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise anhand der nachstehenden idealisierten Gleichung wiedergegeben Aminophenole bzw. Amino(alkyl)phenole, die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind in großer Zahl bekannt. Praktisch können alle aromatischen und aromatisch-heterocyclischen, ggf. substituierten Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen und mit einer oder mehreren, ggf. an einen aliphatischen Rest gebundenen primären Aminogruppen Verwendung finden.The method according to the invention is reproduced, for example, using the idealized equation below A large number of aminophenols and amino (alkyl) phenols which can be used as starting compounds for the process according to the invention are known. Practically all aromatic and aromatic-heterocyclic, optionally substituted compounds with one or more phenolic hydroxyl groups and with one or more primary amino groups, optionally bonded to an aliphatic radical, can be used.

Vorzugsweise entsprechen die Amino(alkyl)phenole der allgemeinen Formel (II) (X) (X)b (H N - 4 A 4 OH) (II) R1 c m worin R eine einfache Bindung oder eine ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 - 9 C-Atomen' R1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C1-C9-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carboxyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder die Gruppierung A = Sauerstoff, die Sulfogruppe (-S02-), die Carbonylgruppe (C, die Carbonyldioxygruppierung eine ggf. durch C1 -C4-Alkylreste oder Phenyl-substituierte Alkylengruppe mit 1 - 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder eine einfache Bindung; n = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; a = 5- n falls c = 1 und 6- m-n falls c = 0; b = 5- m c = 0 oder 1 und d = 5-n bedeuten.The amino (alkyl) phenols preferably correspond to the general Formula (II) (X) (X) b (HN - 4 A 4 OH) (II) R1 cm wherein R is a single bond or an alkylene group with 1-9 carbon atoms, optionally substituted by C1-C4-alkyl or phenyl, R1 for hydrogen or an alkyl group with 1 to 9 carbon atoms, X = hydrogen, halogen, linear or branched C1-C9-alkyl, phenyl or two adjacent alkyl radicals on the same nucleus together form a carboxyclic 5- or 6-membered ring or together and together with a heteroatom (O, S, N) a 5- or 6-membered heterocyclic ring or the grouping A = oxygen, the sulfo group (-S02-), the carbonyl group (C, the carbonyldioxy group an alkylene group with 1-9 carbon atoms optionally substituted by C1 -C4-alkyl radicals or phenyl, a cycloaliphatic or aromatic 5- or 6-membered ring or a single bond; n = one of the numbers 1, 2 or 3; m = one of the numbers 1, 2 or 3; a = 5- n if c = 1 and 6- mn if c = 0; b = 5- mc = 0 or 1 and d = 5-n.

Insbesondere bedeuten in der obigen Formel II R eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine durch Methyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 - 6 C-Atomen: R1 Wasserstoff X Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppen oder zwei Reste X, die benachbarte C-Atome substituieren, gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen 6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring); A Sauerstoff, die Sulfogruppe, die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder eine einfache Bindung; n die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; a die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; und c die Zahlen 0 oder 1.In particular, in the above formula II R is a single bond, an alkylene group with 1-6 C atoms or one substituted by methyl or phenyl Alkylene group with 1 - 6 carbon atoms: R1 hydrogen X hydrogen, chlorine or bromine, in particular chlorine, linear or branched C1-C4-alkyl groups or two radicals X, substitute the adjacent carbon atoms, together with these a carbocyclic 6-membered ring (e.g. benzene ring); A oxygen, the sulfo group, the carbonyl group, the carbonyldioxy group, a linear or branched alkylene group with 1 - 4 carbon atoms or a simple bond; n the numbers 1 or 2, in particular 1; m the numbers 1 or 2, especially 1; a the numbers 1 or 2, in particular 1; b the numbers 1 or 2, especially 1; and c the numbers 0 or 1.

Falls in der Formel (II) der Aromatenkern durch mehrere Reste X substituiert ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.If the aromatic nucleus in formula (II) is substituted by several X radicals is, the substituents can be the same or different.

Als der allgemeinen Formel (II) entsprechende Verbindungen seien beispielsweise genannt: m,p-Aminophenol, 2-Methyl-4-Aminophenol, 2-Methyl-5-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 2,4-Dimethyl-5-aminophenol, 2, 5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3, 5-Dimethyl-4-aminophenol, 6-Chlor-3-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Äthyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-äthyl-4-aminophenol, 2,3,5-Trimethyl-4-aminophenol, 2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Aminomethylphenol, 4-Aminoäthylphenol, 5-Amino- -naphthol, 6-Amino-(i-naphthol, 5-Amino-ß-naphthol, 7-Amino-ß-naphthol, 8-Amino-ß-naphthol, 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4-Amino-4'hydroxydiphenyl, 4-Amino-4Zhydroxydiphenyläther, 4-Amino-4'hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'hydroxydiphenylmethan.Examples of compounds corresponding to the general formula (II) are named: m, p-aminophenol, 2-methyl-4-aminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 3-methyl-5-aminophenol, 4-methyl-3-aminophenol, 2,4-dimethyl-5-aminophenol, 2,5-dimethyl-4-aminophenol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 2,6-dimethyl-4-aminophenol, 3, 5-dimethyl-4-aminophenol, 6-chloro-3-aminophenol, 3-chloro-4-aminophenol, 2-ethyl-4-aminophenol, 2-isopropyl-4-aminophenol, 3-methyl-5-ethyl-4-aminophenol, 2,3,5-trimethyl-4-aminophenol, 2-sec. Butyl-4-aminophenol, 2-tert-butyl-4-aminophenol, 2-isopropyl-5-methyl-4-aminophenol, 3-methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-diisopropyl-4-aminophenol, 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol, 4-aminomethylphenol, 4-aminoethylphenol, 5-amino -naphthol, 6-amino- (i-naphthol, 5-amino-ß-naphthol, 7-amino-ß-naphthol, 8-amino-ß-naphthol, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 4-amino-4'hydroxydiphenyl, 4-amino-4-hydroxydiphenyl ether, 4-amino-4'hydroxydiphenyl sulfone, 4-amino-4'hydroxydiphenyl methane.

3-Äthylaminophenol, 3-Methylaminophenol, 4-Methylamino-phenol, 3-Äthylamino-4-methylphenol.3-ethylaminophenol, 3-methylaminophenol, 4-methylamino-phenol, 3-ethylamino-4-methylphenol.

Die Umsetzung der Aminogruppen enthaltenden Phenole mit Cyanur-0 chlorid kann in der Schmelze bei 100 - 250 C, vorzugsweise bei 150 - 2200C, insbesondere zwischen 170 und 2000C durchgeführt werden; der entstehende Chlorwasserstoff entweicht bei diesen Temperaturen gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze. Selbstverständlich kann zur Entfernung des Chlorwasserstoffes auch unter vermindertem Druck, bevorzugt bis etwa 0,01 bar, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 bar gearbeitet werden.The reaction of the phenols containing amino groups with cyanuric chloride can in the melt at 100-250C, preferably at 150-220C, in particular performed between 170 and 2000C; the resulting hydrogen chloride escapes at these temperatures simultaneously in gaseous form from the melt. Of course can also be used to remove the hydrogen chloride under reduced pressure, preferably up to about 0.01 bar, in particular between about 0.2 and about 0.8 bar.

Man kann aber auch die Reaktion in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden Chlor-0 wasserstoffes bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150 C, vorzugsweise 0 bis etwa '1000C, insbesondere im Bereich zwischen 0 20 und 70 C vornehmen.But you can also carry out the reaction in solution and / or suspension in the presence of about 1 mole of base per mole of hydrogen chlorine to be split off at temperatures from about 0 to about 150 ° C., preferably from 0 to about 1000 ° C., in particular in the range between 0 20 and 70 C.

Als Lösungsmittel bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension, können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während. als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol.As a solvent for condensation in solution and / or suspension, can be used for example: water, lower aliphatic alcohols such as Methanol, ethanol, propanol, isopropanol; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; aliphatic or aromatic Hydrocarbons, with aliphatic hydrocarbons being preferred for fractions resulting from the distillation of naturally occurring mixtures such as Petroleum ether, mineral spirits, gasoline can be used while. as aromatic hydrocarbons for example benzene, toluene and the xylenes may be mentioned: aliphatic and aromatic Hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, perchlorethylene, chlorobenzene, Dichlorobenzene; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether; Nitrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, nitrotoluene.

Als Basen können bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension beispielsweise verwendet werden: Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkoholate wie Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat aber auch tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diäthylanilin und Pyridin.Can be used as bases for the condensation in solution and / or suspension for example, alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide; Alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate; Alcoholates such as sodium methylate, Potassium tert-butoxide but also tertiary amines such as triethylamine, diethylaniline and Pyridine.

Im allgemeinen wird die Umsetzung der Aminogruppen enthaltenden Phenole mit Cyanurchlorid so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner in den gewählten Mengen zusammengibt und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Man kann auch durch Messung des entwickelten Chlorwasserstoffs feststellen, ob die theoretisch erreichnete Menge abgespalten und die Reaktion damit beendet ist. Im Fall der Kondensation in der Schmelze ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes im allgemeinen nicht erforderlich.In general, the reaction of the amino group-containing phenols carried out with cyanuric chloride so that the reactants in the chosen Amounts together and heated to the chosen reaction temperature. The reaction has ended when the evolution of hydrogen chloride ceases. You can also measure it of the evolved hydrogen chloride determine whether the theoretically achieved amount split off and the reaction is ended. In the case of condensation in the Melt is a further work-up and purification of the condensation product generally not required.

Man kann die Kondensation auch in Lösung und/oder Suspension vornehmen. Dazu wird das Aminogruppen enthaltende Phenol in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert und die entsprechenden Mengen Cyanurchlorid und Base zugefügt. Dabei ist die Zugabe der einzelnen Reaktionspartner in der Reihenfolge beliebig.The condensation can also be carried out in solution and / or suspension. For this purpose, the phenol containing amino groups is dissolved in the selected solvent and / or suspended and the appropriate amounts of cyanuric chloride and base are added. The individual reactants can be added in any order.

Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen-Konzentration verfolgt und erkannt werden. Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung abgetrennt. Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat bezeichnet, isolieren.The course and the end of the reaction can be determined according to known analytical methods Methods based on the increase in chlorine ion concentration can be tracked and recognized. After the reaction has ended, the reaction mixture can be worked up in a customary manner Methods take place; The hydrochloride formed as a by-product is advantageous first the base used is separated off or dissolved in water and the aqueous solution is separated off. The solvent can then be removed, for example by distillation and isolate the condensation product, hereinafter referred to as condensate.

Pro 1 Grammol aus Summe Aminogruppen und phenolische Hydroxylgruppen wird zur Kondensation weniger als 1/3, vorzugsweise 0,05 bis weniger als 1/3 Grammol Cyanurchlorid eingesetzt.Per 1 gramol of the sum of amino groups and phenolic hydroxyl groups becomes less than 1/3, preferably 0.05 to less than 1/3 gram mol for condensation Cyanuric chloride used.

Die anschließend erfolgende Umsetzung des gebildeten Kondensats mit Halogencyaniden kann nach bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das Kondensat und Halogencyan in einem Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst vorlegen und die Base, ggf. gelöst, zugeben. Man kann aber auch das Kondensat vorlegen und Halogencyan und Base, beide ggf. gelöst, zugeben oder Halogencyan vorlegen und Kondensat und Base, beide ggf. gelöst, zusetzen.The subsequent implementation of the condensate formed with Halocyanides can be carried out by known methods. For example, you can Submit condensate and cyanogen halide suspended and / or dissolved in a solvent and add the base, if necessary dissolved. But you can also submit the condensate and Cyanogen halide and base, both optionally dissolved, add or cyanogen halide and condensate and base, both dissolved if necessary, add.

Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, verwendet werden; ebenso können die für die Umsetzung phenolischer Hydroxylgruppen mit Halogencyan bekannten Lösungsmittel Verwendung finden. Man kann die Umsetzung auch in wäßriger Suspension und/oder unter Verwendung von Gemischen oder Emulsionen der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser in Lösung, Suspension oder Emulsion vornehmen.As solvents, the same solvents as used for the first stage of the process according to the invention are mentioned, are used; as well can those known for the reaction of phenolic hydroxyl groups with cyanogen halide Find solvents use. The reaction can also be carried out in an aqueous suspension and / or using mixtures or emulsions of the aforementioned solvents with water in solution, suspension or emulsion.

Als Basen können in dieser Umsetzungsstufe die für die Kondensationsstufe genannten Basen sowie die für die Umsetzung phenolischer Hydroxylgruppen mit Halogencyan üblichen Basen Verwendung finden.The bases for the condensation stage can be used as bases in this reaction stage mentioned bases and those for the reaction of phenolic hydroxyl groups with cyanogen halide common bases are used.

Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor- oder Bromcyan infrage.The technically easily accessible chlorine or cyanogen bromide.

Pro primäre oder sekundäre Amino- und pro phenolische Hydroxylgruppe können Je 1 - 1,1 Mole Halogencyan und Je 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen -40 und +650C, vorzugsweise zwischen 0 und 30 0C liegen.Per primary or secondary amino and per phenolic hydroxyl group 1–1.1 moles of cyanogen halide and 1 mole of a base or base mixture can be used will. The reaction temperatures can be between -40 and + 650C, preferably between 0 and 30 0C.

Nach beendeter Reaktion wird das gebildete salzsaure Salz nach bekannten Methoden abgetrennt, wobei sich die Methoden nach dem verwendeten Lösungsmittel richten. In rein organischer Lösung fällt das gebildete Halogenid im allgemeinen ganz oder teilweise aus und kann nach bekannten Methoden mechanisch abgetrennt werden. Es kann aber auch bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel mit Wasser gelöst und als wäßrige Lösung abgetrennt werden. Bei Verwendung von wäßrig organischen Emulsionen kann es in der wäßrigen Phase zumindest teilweise gelöst sein und durch Zusatz weiteren Wassers vollständig gelöst werden und nach Brechen der Emulsion mit der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels in üblicher Weise erhält man das s-Triazin-Gruppen enthaltende Kondensat in guter Ausbeute.After the reaction has ended, the hydrochloric acid salt formed is known Methods separated, the methods depending on the solvent used judge. The halide formed generally precipitates in purely organic solution completely or partially and can be separated mechanically by known methods. However, water-immiscible solvents can also be used with water dissolved and separated as an aqueous solution. When using aqueous organic It can be at least partially dissolved in the aqueous phase and through emulsions Adding more water to be completely dissolved and after breaking the emulsion be separated with the aqueous phase. After removing the solvent in the usual way In this way, the condensate containing s-triazine groups is obtained in good yield.

Es kann auch vorteilhaft sein, Kondensation und anschließende Umsetzung des gebildeten Kondensats mit Halogencyanid in einem sogenannten Eintopf-Verfahren durchzuführen. In diesem Fall kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Kondensation in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, für beide Verfahrensstufen dasselbe Lösungsmittel und ggf. dieselbe Base zu verwenden.It can also be advantageous condensation and subsequent implementation of the condensate formed with halocyanide in a so-called one-pot process perform. In this case it can still be advantageous if the condensation is carried out in the presence of a solvent for both process stages to use the same solvent and possibly the same base.

Die erhaltenen s-Triazinringe, Cyanamid- und/oder Cyansäureestergruppen enthaltenden Vorprodukte können in Substanz oder Lösung durch Polytrimerisation, ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 - 350°C zu Polytriazinen polymerisiert werden. Als Lösungsmittel können unter anderem Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther und Dimethylformamid eingesetzt werden.The s-triazine rings, cyanamide and / or cyanic acid ester groups obtained containing precursors can in bulk or solution by polytrimerization, optionally in the presence of a catalyst, at temperatures of 0-350 ° C to give polytriazines are polymerized. Acetone, benzene, xylene, Chlorobenzene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dibutyl ether and dimethylformamide are used will.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SnC14, Protonsäuren wie HCl, H3P04; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-A 3-1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, und Gemische derselben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Cyansäureester und/oder Cyanamidgruppen enthaltende s-Triazin-Vorprodukte, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.As catalysts in the production of the high molecular weight final polymer with triazine structures can acids, bases, salts, nitrogen and phosphorus compounds be used, for example Lewis acids such as AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, ZnCl2, SnC14, protonic acids such as HCl, H3PO4; aromatic hydroxy compounds such as phenol, p-nitrophenol, catechol, dihydroxynaphthalene; Sodium hydroxide, Sodium methylate, sodium phenolate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diazabicyclo (2,2,2) octane, Quinoline, isoquinoline, tetrahydroisoquinoline, tetraethylammonium chloride, pyridine-N-oxide, Tributylphosphine, Phospholine-A 3-1-oxa-1-phenyl, zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, and mixtures thereof. The catalysts can be used in amounts of 0.001 to 10% by weight, based on s-triazine precursors containing cyanic acid esters and / or cyanamide groups, or, if desired, can be used in even larger amounts.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor. Sie stellen farblose, gelb bis braun gefärbte Produkte mit hoher Härte, Temperaturbeständigkeit und guter Flammwidrigkeit dar.The end products obtained according to the invention are in solvents practically insoluble and no longer meltable. As the infrared spectrum shows Apart from triazine structures, there are no other linking principles in the polymer before. They represent colorless, yellow to brown colored products with high hardness, temperature resistance and good flame retardancy.

Vor der Polytrimerisation können die s-Triazin-Vorprodukte, falls gewünscht, mit Füllstoffen, löslichen Farbstoffen, Pigmenten, Glas- und Metallfasern, Glasteweben, Weichmachern und anderen Hilfsmitteln kombiniert und zur Herstellung von Schicht- und Preßstoffen eingesetzt werden. Sie können auf geeignete Substrate wie Metalle, Keramik, Glas, Tonwaren aufgebracht, als Tränk-und Laminierharze eingesetzt und dann polytrimerisiert werden.Before the polytrimerization, the s-triazine precursors, if desired, with fillers, soluble dyes, pigments, glass and metal fibers, Glass fabrics, softeners and other auxiliaries combined and used for production be used by laminates and pressed materials. You can use suitable substrates such as metals, ceramics, glass, pottery, used as impregnating and laminating resins and then polytrimerized.

Sie können auch zur Herstellung kompakter Formkörper wie Platten, Stäbe, Profile, Gehäuse verwendet werden.They can also be used to produce compact moldings such as plates, Rods, profiles, housings can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile. Die erhaltenen, als Ausgangsmaterial dienenden Cyansäureester und/ oder Cyanamidgruppen enthaltenden s-Triazin-Vorprodukte sind von wachsartiger Konsistenz und sind leicht zu verarbeiten. Sie enthalten keine monomeren Cyansäureester; dies ist ein Vorteil für die bei höherer Temperatur erfolgende Polymerisation, da monomere Cyansäureester teilweise unangenehme Eigenschaften (z.B. Geruch oder Schleimhautreizung) haben. Ferner tritt bei der Polymerisation der s-Triazin-Vorprodukte im Gegensatz zur Polymerisation der Cyansäureester oder der Cyanamide keine oder nur geringe Schrumpfung ein, so daß wesentlich maßhaltigere Formteile erhältlich sind.The method according to the invention has various advantages. The received, containing cyanic acid esters and / or cyanamide groups serving as starting material s-Triazine precursors have a waxy consistency and are easy to process. They do not contain any monomeric cyanic acid esters; this is an advantage for those at higher rates Polymerization taking place at temperature, since monomeric cyanic acid esters are sometimes unpleasant Have properties (e.g. odor or irritation of the mucous membranes). In addition, the Polymerization of the s-triazine precursors in contrast to the polymerization of the cyanic acid esters or the cyanamide little or no shrinkage, so that Much more dimensionally stable molded parts are available.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The percentages and parts given in the examples relate based on weight, unless otherwise noted.

Beispiel 1: Zu 33 g (0,301 Mol) p-Aminophenol und 18,4 g (0,1 Mol) 0 Cyanurchlorid werden in 300 ml Isopropanol bei 20 C, 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin getropft und nach beendeter Reaktion 2 Stunden auf 500C gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen. Das Kondensationsprodukt wird mit 400 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Dichlormethanlösung wird auf OOC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan versetzt.Example 1: To 33 g (0.301 mol) p-aminophenol and 18.4 g (0.1 mol) 0 cyanuric chloride in 300 ml of isopropanol at 20 C, 30.3 g (0.3 mol) of triethylamine added dropwise and kept at 50C for 2 hours after the reaction has ended. Then will the solvent is distilled off and the residue is taken up in 500 ml of water. The condensation product is extracted with 400 ml of methylene chloride. The dichloromethane solution is cooled to OOC and treated with 20 g (0.33 mol) of cyanogen chloride.

Unter gutem Rühren werden nun 31,0 g (0,307 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen und dann eingeengt. Man erhält 45 g (94,5% d.Th.) Cyanatharz mit der charakteristischen IR-Bande für die -O-CiN Gruppe bei 4,5/u.31.0 g (0.307 mol) of triethylamine are then added dropwise with thorough stirring. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off with suction and treated with methylene chloride washed. The methylene chloride phases are washed free of chloride with water and then narrowed. 45 g (94.5% of theory) of cyanate resin are obtained with the characteristic IR band for the -O-CiN group at 4.5 / u.

20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Brenzcatechin und 0,5 Gew.-% Diazabicyclo-(2,2,2)-octan bei 1800C innerhalb von 5 Stunden zu einem transparenten, hellgelben, spröden Polytriazin polymerisiert.20 g of the cyanate resin thus obtained are in the presence of 0.5% by weight Pyrocatechol and 0.5% by weight of diazabicyclo- (2,2,2) -octane at 1800C within Polymerized for 5 hours to a transparent, light yellow, brittle polytriazine.

Beispiel 2: 36,9 g (0,3 Mol) p-N-Methylaminophenol und 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid werden in 200 ml Alkohol mit 120 ml lO%ige Natronlauge bei 20 0C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung nach 1 Stunde bei 500C nachgerührt und anschließend mit 1,5 1 Wasser verdünnt. Das Kondensationsprodukt wird mit 400 ml Dichlormethan extrahiert.Example 2: 36.9 g (0.3 mol) of p-N-methylaminophenol and 18.4 g (0.1 Mol) cyanuric chloride in 200 ml of alcohol with 120 ml of 10% sodium hydroxide solution at 20 0C implemented. After the reaction has ended, the reaction mixture becomes after 1 hour at Stirred at 500C and then diluted with 1.5 l of water. The condensation product is extracted with 400 ml of dichloromethane.

Die Methylenchloridphase wird auf OOC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter gutem Rühren werden nun 31,0 g (0,307 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen und anschließend eingeengt. Man erhält 48,5 (93,5% d.Th.) Cyanatharz mit der charakteristischen -OCN Bande im IR-Spektrum bei 4,5/u.The methylene chloride phase is cooled to OOC and with 20th g (0.33 mol) of cyanogen chloride were added. With thorough stirring, 31.0 g (0.307 mol) Triethylamine was added dropwise. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off with suction and washed with methylene chloride. The combined methylene chloride phases are washed free of chloride with water and then concentrated. 48.5 (93.5% d.Th.) Cyanate resin with the characteristic -OCN band in the IR spectrum at 4.5 / u.

20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Zinkoctoat innerhalb von 5 Stunden bei 1600C zu einem hellgelben, sehr harten Polytriazin polymerisiert.20 g of the cyanate resin thus obtained are in the presence of 0.2 wt .-% Zinc octoate turns into a light yellow, very hard polytriazine within 5 hours at 1600C polymerized.

Beispiel 3: 36,9 g (0,3 Mol) 2-Methyl-5-aminophenol werden analog Beispiel 2 mit 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 120 ml l0%ige Natronlauge in 200 ml Isopropanol umgesetzt.Example 3: 36.9 g (0.3 mol) of 2-methyl-5-aminophenol are analogous Example 2 with 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 120 ml of 10% sodium hydroxide solution in 200 ml of isopropanol reacted.

Das Kondensationsprodukt wird in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen, auf OOC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter gutem Rühren werden zu dieser Lösung 31,0 g (0,307 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen und eingeengt. Man erhält 47 g (9ob6% d.Th.) Cyanatharz (i.R.-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/u).The condensation product is taken up in 500 ml of methylene chloride, cooled to OOC and treated with 20 g (0.33 mol) of cyanogen chloride. While stirring well 31.0 g (0.307 mol) of triethylamine are added dropwise to this solution. The unusual one Triethylamine hydrochloride is filtered off with suction and washed with methylene chloride. The methylene chloride phases are washed free of chloride with water and concentrated. 47 g (906% of theory) are obtained Cyanate resin (i.R. spectrum: -OCN band at 4.5 / u).

20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinnoctoat bei l500C innerhalb von 5 Stunden zu einem hellen, sehr harten Polytriazin polymerisiert.20 g of the cyanate resin thus obtained are in the presence of 0.1% by weight Tin octoate turns into a light-colored, very hard polytriazine within 5 hours at 1500C polymerized.

Beispiel 4: 47,7 (0,3 Mol) 5-Amino-a-naphthol werden analog Beispiel 2 mit 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 120 ml l0%ige Natronlauge in 300 ml Methanol umgesetzt. Das Kondensationsprodukt wird nach Zugabe von 1 1 Wasser mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird auf OOC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan versetzt.Example 4: 47.7 (0.3 mol) of 5-amino-a-naphthol are obtained analogously to the example 2 with 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 120 ml of 10% sodium hydroxide solution in 300 ml of methanol implemented. The condensation product is after the addition of 1 1 of water with 500 ml Methylene chloride extracted. The methylene chloride phase is cooled to OOC and 20 g (0.33 mol) Cyanogen chloride added.

Unter gutem Rühren werden zu dieser Lösung 31.0 g (0,307 Mol) Triäthylamin zugetropft. Das ausgefallene Hydrochlorid wird anschließend abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen und eingeengt. Man erhält 57 g (91% d.Th.) Cyanatharz (I.R.-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/U) 20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkchlorid bei l300C innerhalb von 4 Stunden zu einem Hellen, sehr harten Polytriazin polymerisiert.31.0 g (0.307 mol) of triethylamine are added to this solution with thorough stirring added dropwise. The precipitated hydrochloride is then filtered off with suction and treated with methylene chloride washed. The methylene chloride phases are washed free of chloride with water and constricted. 57 g (91% of theory) of cyanate resin are obtained (I.R. spectrum: -OCN band at 4.5 / U) 20 g of the cyanate resin thus obtained are added in the presence of 0.1% by weight of zinc chloride polymerized at 1300C to a light-colored, very hard polytriazine within 4 hours.

Beispiel 5: 68,1 g (0,3 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan werden analog Beispiel 2 mit 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 120 ml 1096ige Natronlauge in 300 ml Alkohol umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird mit 1 1 Wasser verdünnt und das Kondensationsprodukt mit 500 ml Dichlormethan extrahiert. Die Methylenchloridphase wird auf 0oC abgekühlt und mit 20 g (0,33 Mol) Chlorcyan versetzt.Example 5: 68.1 g (0.3 mole) 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane are analogous to Example 2 with 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 120 ml of 1096 sodium hydroxide solution reacted in 300 ml of alcohol. After the reaction has ended, it is diluted with 1 liter of water and the condensation product extracted with 500 ml of dichloromethane. The methylene chloride phase is cooled to 0 ° C. and treated with 20 g (0.33 mol) of cyanogen chloride.

Unter gutem Rühren werden nun 31,0 g (0,307 Mol) Triäthylamin zugetropft. Anschließend wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden mit Wasser chloridfrei gewaschen und dann eingeengt.31.0 g (0.307 mol) of triethylamine are then added dropwise with thorough stirring. The precipitated triethylamine hydrochloride is then filtered off with suction and treated with methylene chloride washed. The combined methylene chloride phases are washed free of chloride with water and then narrowed.

Man erhält 80 g (96% d.Th.) Cyanatharz. (IR-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/u).80 g (96% of theory) of cyanate resin are obtained. (IR spectrum: -OCN band at 4.5 / u).

20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,05 Gew.-% Zinkoctoat bei 1900C innerhalb von 5 Stunden zu einem gelben, sehr harten Polytriazin polymerisiert.20 g of the cyanate resin thus obtained are in the presence of 0.05 wt .-% Zinc octoate at 1900C to a yellow, very hard polytriazine within 5 hours polymerized.

Claims

Patent claims 1. A process for the preparation of polytriazines by polytrimerization, optionally in the presence of a polytrimerization-promoting substance at 0-350 ° C, characterized in that compounds of the general formula (I) in which Ar denotes an aromatic radical or an aromatic radical interrupted by bridging members, R1 for an alkyl group with 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, R for a single bond or an alkylene group with 1 to 9 carbon atoms and m or

n stand for one of the numbers 1, 2 or 3, with less than 1/3 mole Cyanuric chloride per 1 gram mol from the sum of the amino and hydroxyl groups with elimination of hydrogen chloride condensed, then the unreacted hydroxyl groups or amino groups or hydroxyl groups and amino groups with cyanogen halide in the presence of a base or Base mixture at temperatures below 65 ° C in cyanamide and cyanic acid ester groups converts and polytrimerized the reaction products.

2. Polytriazines obtained according to claim 1.