DE2546061A1 - SILICA-COATED SILICA MINERALS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
SILICA-COATED SILICA MINERALS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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Description
AIs Organosilan kann man ein Material aus den folgenden zwei Klassen wählen: Organosilane, die dem Mineral eine oleophile Oberfläche verleihen; oder Organosilane, welche die Mineraloberfläche in den Zustand versetzen, zusätzliche chemische Bindungen mit reaktiven Stellen innerhalb bestimmter Polymere und Vorpolymere zu bilden. Die Mineralprodukte dieser Erfindung, die unter Erhalt oleophiler Oberflächen behandelt worden sind, stellen überlegene Additive zur Rheologiekontrolle in Schmierstoffen, Polyolefinen, Lacken und Ölbohrloch-Flüssigkeiten dar und sind auch wärme- und feuchtigkeitsbeständige Verstärkungsmittel für Kautschuke; während jene Mineralprodukte, die unter Erhalt von Oberflächen behandelt worden sind, welche mit Polymeren und Vorpolymeren chemisch reagieren können, inkorporiert in solchen Systemen, den Endkompositmassen verbesserte mechanische Eigenschaften sowie Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen.An organosilane can be one of the following two classes of material choose: organosilanes, which give the mineral an oleophilic surface; or organosilanes, which are the mineral surface Enabling additional chemical bonds with reactive sites within certain polymers and prepolymers to build. The mineral products of this invention which have been treated to obtain oleophilic surfaces represent are and are superior rheology control additives in lubricants, polyolefins, paints, and oil well fluids also heat and moisture resistant reinforcing agents for rubbers; while those mineral products that are under receipt of surfaces which can chemically react with polymers and prepolymers incorporated into such Systems that give the final composite materials improved mechanical properties as well as heat and moisture resistance.
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Phyllosilikat-Minerale wie z.B. Serpentine und Glimmer und bestimmter faseriger Amphibole, wie zum Beispiel Amosit, Orocidolit, Attapulgit und Actinolit, welche in ihrer Struktur aufeinanderfolgend oktaedrische Schichten, die Oxide des Magnesiums, Aluminiums und/oder Eisens enthalten, und tetraedrische Schichten aus Silizium und Sauerstoff aufweisen; diese Minerale sind modifiziert worden mit dem Ziele, sie oleophil zu machen oder ihnen bestimmte andere wünschenswerte Eigenschaften zu erteilen, indem sie mit Organosilanen überzogen wurden. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Konditionierung dieser Minerale, um eine Umsetzung an ihren Oberflächen mit Organosilanen zu ermöglichen, sowie Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf diesen Mineralen mit Organosilanen. The invention relates to the field of phyllosilicate minerals such as serpentines and mica and certain fibrous amphiboles, such as amosite, orcidolite, attapulgite and actinolite, which in their structure successively octahedral layers, the oxides of magnesium, aluminum and / or iron contain, and have tetrahedral layers of silicon and oxygen; these minerals have been modified with the Aims to make them oleophilic or to give them certain other desirable properties by using organosilanes were coated. The invention also relates to a method for conditioning these minerals in order to carry out a reaction to enable their surfaces with organosilanes, as well as processes for the production of coatings on these minerals with organosilanes.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phyllosilikate und faserige Amphibol-Minerale gute Eigenschaften zur Verwendung in Kunststoffen und bei der Elastomerkompoundierung aufweisen. Bei derartigen Anwendungen liegen die wichtigsten aktiven Funktionen dieser Materialien in der Verstärkung, der Verbesserung von mechanischen Eigen-It is known that certain phyllosilicates and fibrous amphibole minerals have good properties for use in plastics and in elastomer compounding. In such applications the most important active functions of these materials are reinforcement, the improvement of mechanical properties
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schaften, Wärmebeständigkeit und Flußregelung. Neben den obigen Verwendungen haben bestimmte dieser Minerale als Additive in Flußsystemen auf ölbasis, wie zum Beispiel Schmierstoffen, Lacken und ölbohrloch-Flüssigkeiten zwecks Modifizierung der Fließeigenschaften Anwendung gefunden. Bei solchen Anwendungen sind unmodifizierten Mineralen insofern Grenzen gesetzt, als sie bevorzugt von Wasser statt von öl benetzt werden, so daß Kompositmassen, die sie inkorporiert enthalten, im allgemeinen eine verschlechterte Wirkung in Gegenwart von Feuchtigkeit entfalten. Außerdem treten die unmodifizierten Minerale gewöhnlich nicht mit Ölen, Kunststoffen und Elastomeren in positive Wechselwirkung und bilden bestenfalls lediglich einfache Dispersionen nach physikalischem Mischen,^höne daß sich eine bedeutsame chemische Bindung zwischen den Mineralen und der kontinuierlichen Phase bildet. Solche Dispersionen sind gewöhnlich metastabil, wobei das Mineral dazu neigt, sich von der kontinuierlichen Phase zu trennen.properties, heat resistance and flow control. Besides the above Certain of these minerals have uses as additives in river systems oil-based, such as lubricants, paints and oil well fluids to modify flow properties Application found. In such applications, unmodified minerals are limited in that they are preferred are wetted by water instead of oil, so that composite materials incorporating them generally deteriorated one Develop their effect in the presence of moisture. In addition, the unmodified minerals usually do not come with it Oils, plastics and elastomers interact positively and at best only form simple physical dispersions Mix, note that there is a significant chemical bond forms between the minerals and the continuous phase. Such dispersions are usually metastable, with the mineral tends to separate from the continuous phase.
Es wurde nun gefunden, daß durch oberflächliches Überziehen der vorkonditionierten Oberfläche dieser Minerale durch chemische Reaktion mit Organosilanen die oben erwähnten Nachteile beseitigt werden können.It has now been found that by superficial coating of the preconditioned surface of these minerals by chemical Reaction with organosilanes the disadvantages mentioned above can be eliminated.
Die Technik der Konditionierung dieser Minerale unter Verfügbarmachung freier Hydroxyl (SiIanol)gruppen zur Umsetzung mit Organosilanen ist von der Technik berichtet worden. Siehe FR-PS 2 o98 467, erteilt am 14. Februar 1972. Nach dieser Technik werden die Schichtminerale, welche aus abwechselnden Lagen von Magnesiumoxid und Siliziumdioxid aufgebaut sind, der gleichzeitigen Einwirkung von Organosilanen in konzentrierter Mineralsäurelösung ausgesetzt. Die Wirkung dieser Lösung auf das Schichtmineral besteht darin, daß durch die Wirkung der starken Säure die Magnesiumoxid-Schichten ausgelaugt und die alternierenden Siliziumdioxid-Zwischenschichten zur einhergehenden chemischen Reaktion mit den Organosilanen freigelegt werden, wobei das Verfahren durch das gesamte Schichtmineralsystem fortgesetzt wird. Die Prozedur führt zur Eliminierung der meisten, wenn nicht aller Magnesionoxid-Schichten und hinterläßt die alternierenden Siliziumdioxid-Schichten, getrennt düch Schichten aus chemisch umgesetztem Organosilan. Die Umsetzung ist eine in die Tiefe gehendeThe technique of conditioning these minerals by making them available free hydroxyl (SiIanol) groups to react with Organosilanes have been reported in the art. See FR-PS 2 098 467, issued February 14, 1972. According to this technique are the stratified minerals, which consist of alternating layers of Magnesium oxide and silicon dioxide are built up, the simultaneous action of organosilanes in concentrated mineral acid solution exposed. The effect of this solution on the layered mineral is that, through the action of the strong acid, the Magnesium oxide layers leached out and the alternating silicon dioxide intermediate layers exposed to the accompanying chemical reaction with the organosilanes, the process is continued through the entire stratified mineral system. The procedure results in the elimination of most, if not all, of the magnesia layers and leaves the alternating silicon dioxide layers, separated by layers of chemically converted Organosilane. The implementation is in-depth
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Reaktion, die durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Säure und des Organosilans in den Mineralkörper kontrolliert wird, was sich in der erforderlichen Verwendung eines großen Überschusses an konzentrierter Säure, langen Reaktionszeiten und erhöhten Temperaturen widerspiegelt.Reaction caused by the diffusion rate of the acid and The organosilane in the mineral body is controlled by what is in the required use of a large excess of concentrated acid, long reaction times and elevated temperatures reflects.
Das Ergebnis dieser kombinierten Umsetzungen insgesamt ist, daß anstelle einer oberflächlichen Säurelaugung, d.h. Entfernung der äußeren oktaedrischen Magnesiumoxid-Schicht und folgenden Oberflächenreaktion der freigelegten Silanolgruppen in der Oberfläche mit dem Organosilan, die vom Stand der Technik beschriebene Reaktion in die Tiefe geht und das meiste des gesamten Magnesiumoxids (oder isomorph substituierten Metalls) entfernt und einen amorphen Siliziumdioxidrest hinterläßt. Dieses pseudomorphe Siliziumdioxid, dem eine kristalline Struktur fehlt, ist brüchig und hat selbst wenig oder keine mechanische Festigkeit. Nach der bisherigen Technik ist dieses Material ein ausgesprochenes Organo-Mineral-Polymer im Gegensatz zu den oberflächlich überzogenen kristallinen Mineralen der vorliegenden Erfindung.The overall result of these combined reactions is that rather than superficial acid leaching, i.e. removal the outer octahedral magnesium oxide layer and subsequent surface reaction of the exposed silanol groups in the surface with the organosilane, that described in the prior art Reaction goes in depth and most of all magnesia (or isomorphic substituted metal) is removed and leaves an amorphous silicon dioxide residue. This pseudomorphic silicon dioxide, which lacks a crystalline structure, is brittle and has little or no mechanical strength itself. According to the previous technology, this material is a definite one Organo-mineral polymer in contrast to the superficially coated crystalline minerals of the present invention.
Die Erfindung schlägt Organosilan-überzogene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale und Verfahren zur Herstellung derselben vor. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können nach dem Endzweck in zwei große Klassen unterteilt werden: Produkte, welche thermisch und chemisch stabile oleophile Oberflächen aufweisen,und Produkte mit Oberflächen, die zusätzliche chemische Bindungen mit reaktiven Stellen innerhalb bestimmter Kunststoffe und Elastomere zu bilden vermögen.The invention proposes organosilane-coated phyllosilicate and amphibole minerals and methods of making the same before. The products obtained according to the invention can after End use can be divided into two broad classes: products which have thermally and chemically stable oleophilic surfaces, and Products with surfaces that have additional chemical bonds with reactive sites within certain plastics and capable of forming elastomers.
Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, welche erfindungsgemäß oleophil gemacht worden sind, haben sich als außerordentlich geeignete Zusätze zur Regelung des Fließverhaltens von Flüssigkeiten auf ölbasis, die in öl- und Gasbohrungslöchern verwendet werden, als Gelierungsmittel in Fett- und Lackansätzen, als Verstärkungsmittel zur Kautschuk- und Elastomerkompoundxerung und als Füllstoffe für Polyolefinharze und ähnliche bewährt.Those phyllosilicate and amphibole minerals which have been made oleophilic according to the invention have proven to be extraordinary Suitable additives for regulating the flow behavior of oil-based liquids used in oil and gas wells as a gelling agent in grease and varnish approaches, Tried and tested as a reinforcing agent for rubber and elastomer compounding and as fillers for polyolefin resins and the like.
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Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, deren Oberflächen erfindungsgemäß in den Zustand versetzt wurden, chemische Bindungen mit reaktionsfähigen Stellen innerhalb von Plastikmaterialien und Elastomeren zu bilden, sind besonders geeignet zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, der Dimensions- und Wärmestabilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit der veredelten Kompositmassen auf Basis von phenolischen, Epoxy-, Acrylat- und Vinylharzen sowie sowohl Schwefel- auch auch Peroxid-gehärteter Elastomersysteme.Those phyllosilicate and amphibole minerals, their surfaces according to the invention were placed in the state, chemical bonds Forming with reactive sites within plastics and elastomers are particularly suitable for improvement mechanical properties, dimensional and thermal stability and moisture resistance of the refined Composite masses based on phenolic, epoxy, acrylate and vinyl resins as well as both sulfur and peroxide hardened Elastomer systems.
Oleophil gemachte Minerale, insbesondere Chrysotil, haben sich als besonders wirksam in Hochtemperaturumgebungen erwiesen. Ohne oleophilen Charakter besitzt Chrysotil wegen seiner Affinität für Wasser nur begrenzte Verwendbarkeit bei der öleindickung. Da solche Systeme erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, neigt Chrysotil in Gegenwart von Feuchtigkeit dazu, von Wasser benetzt zu werden, zu agglomerieren oder sich aus dem System abzusetzen. Durch Änderung der Oberflächeneigenschaften des Chrysotils nach oleophil hin kann dieses Material wirksam in ölsystemen bis zu Temperaturen über 177°C eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Minerale mit veränderter Oberfläche durch eine einleitende oberflächliche Säurelaugung des Minerals und nachfolgende Kondensation mit einem Organosilan.Oleophilized minerals, particularly chrysotile, have been found to be particularly effective in high temperature environments. Without being oleophilic, chrysotile has only limited use in oil thickening because of its affinity for water. Because such systems are exposed to elevated temperatures, chrysotile tends to become wetted by water in the presence of moisture to become, to agglomerate or to separate from the system. By changing the surface properties of the chrysotile after oleophilic, this material can be used effectively in oil systems up to temperatures above 177 ° C. The invention relates to also a process for the production of such minerals with modified surface by a preliminary superficial Acid leaching of the mineral and subsequent condensation with an organosilane.
Erfindungsgemäß wird das Mineral einer oberflächlichen Säurelaugung mit verdünnter Säure ausgesetzt, um die äußere oktaedrische Schicht aus gemischten Magnesium-, Aluminium- oder Eisenoxiden , die kennzeichnenderweise an der Oberfläche solcher Minerale vorliegt, anzulösen und zu entfernen. Diese Umsetzung legt an der äußeren Silikatschicht Silanolgruppen frei, so daß sie zugänglich werden für die Bildung von Silizium-Sauerstoff- -Silizium-Kohlenstoff-Bindungen durch Kondensation mit einem Organosilan während eines nachfolgenden Reaktionsschrittes. Die oberflächliche Säurelaugung wird mit. verdünnter Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure durchgeführt, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und zwar unter Bedingungen, unter welchen die Grundstrukturintegrität des Mineralkörpers erhalten bleibt.According to the invention, the mineral is superficial acid leach exposed to dilute acid to form the outer octahedral layer of mixed magnesium, aluminum or iron oxides , which is characteristically present on the surface of such minerals, to dissolve and remove. This implementation exposes silanol groups on the outer silicate layer, so that they become accessible for the formation of silicon-oxygen-silicon-carbon bonds by condensation with an organosilane during a subsequent reaction step. The superficial acid leaching is done with. dilute acid, preferably a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, under conditions under which the basic structural integrity of the mineral body is preserved.
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Im all des Chrysotils erfolgt diese Säurelaugung mit verdünnter Säure unter ümgebungstemperaturbedingungen, begleitet von leichtem Rühren, über Zeiten bis zu etwa 3 Stunden.In all of the chrysotile this acid leaching takes place with dilute Acid under ambient temperature conditions accompanied by light Stir for times up to about 3 hours.
Das konditionierte Mineral wird nachfolgend mit dem gewünschten Organosilan überzogen, indem man diese Bestandteile in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Kopplungsmittels wie Isopropylalkohol zusammenmischt. Die Überzugsreaktion wird durchgeführt nach Einstellen der Laugwirkung der Säure durch Zugabe von Alkali zu der aus der vorerwähnten Säurelaugung erhaltenen Aufschlämmung oder durch Filtrieren und Waschen des säuregelaugten Minerals.The conditioned mineral is subsequently combined with the desired Organosilane is coated by mixing these ingredients in the presence of a water-miscible coupling agent such as isopropyl alcohol mixes together. The coating reaction is carried out after the leaching action of the acid has been adjusted by adding of alkali to the slurry obtained from the aforementioned acid leaching or by filtering and washing the acid leaching one Minerals.
Im folgenden werden die einzelnen Komponenten und Verfahrensschritte der Erfindung im einzelnen beschrieben. The individual components and method steps of the invention are described in detail below.
MineraleMinerals
Phyllosilikat- und faserige Amphibol-Minerale, die erfindungsgemäß zur Modifikation geeignet sind, werden aus einer Klasse von Schichtmineralen ausgewählt, die durch die Anwesenheit oktaedrischer Schichten, die Magnesium-, Aluminium- und/oder Eisenoxide enthalten, und tetraedrische Siliziumdioxidschichten gekennzeichnet sind. Das bevorzugte Mineral ist ein als Chrysotil bezeichnetes Phyllosilikat, eine gewöhnliche Form des Asbestes. · Obwohl Chrysotil das bevorzugte Ausgangsmaterial darstellt, können faserige Amphibole, wie Crocidolit, Amosit und Attapulgit sowie auch andere Phyllosilikat-Minerale wie Biotit erfindungsgemäß eingesetzt werden.Phyllosilicate and fibrous amphibole minerals, which according to the invention are suitable for modification, are selected from a class of sheet minerals that are characterized by the presence of octahedral Layers containing magnesium, aluminum and / or iron oxides and tetrahedral silicon dioxide layers are marked are. The preferred mineral is a phyllosilicate called chrysotile, a common form of asbestos. · Although chrysotile is the preferred starting material, fibrous amphiboles such as crocidolite, amosite and attapulgite can be used as well as other phyllosilicate minerals such as biotite according to the invention can be used.
Erfindungsgemäß werden Phyllosilikate oder faserige Amphibole durch Umsetzen mit Organosilanen modifiziert. Diese Organosilane sind durch eine der folgenden beiden Strukturen gekennzeichnet:According to the invention, phyllosilicates or fibrous amphiboles are modified by reaction with organosilanes. These organosilanes are characterized by one of the following two structures:
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolysierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen ; Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppen insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können; und R und R1 unabhängig voneinander Reste bedeuten, die aus der Gruppe der Reste von G und Y und Wasserstoff ausgewählt sind. Oder:wherein G is a hydroxyl group or a group hydrolyzable to hydroxyl, for example alkoxy or halogen; Y is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, it being possible for the alkyl groups to contain a total of 1 to 12 carbon atoms; and R and R 1 are independently of one another radicals selected from the group consisting of the radicals of G and Y and hydrogen. Or:
StrukturJEIStructureJEI
R
G-Si-ZR.
G-Si-Z
R1 R 1
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolysierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen; Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, die eine funktioneile Gruppe wie z.B. Amino, Oxiran, Mercapto oder Acryloxy trägt und zur Bildung chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Polymeren oder Vorpolymeren befähigt ist, oder eine Allyl- oder Vinylgruppe bedeutet und R und R1 aus der Gruppe: Rest G, Rest Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, Phenyl und Alkyl, wobei die Alkylgruppen insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, ausgewählt sind.wherein G is a hydroxyl group or a group hydrolyzable to hydroxyl, for example alkoxy or halogen; Z is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms which carries a functional group such as amino, oxirane, mercapto or acryloxy and is capable of forming chemical bonds with reactive sites in polymers or prepolymers, or an allyl or vinyl group and R and R 1 from the group: radical G, radical Z, hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, phenyl and alkyl, where the alkyl groups can contain a total of 1 to 12 carbon atoms.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Erfindung wird die Modifizierung des Chrysotils angestrebt, um diesem Mineral oleophile Eigenschaften zu verleihen. Es wurde gefunden, daß dies am wirksamsten zu erreichen ist durch Verwendung von Organosilanen, die aus der Klasse mit der Struktur I, worin Y eine Alkylkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt sind. Insbesondere hat sich Methyloctyldxäthoxysilan als ein bevorzugtes Material zur Oleophilisierung der Oberfläche von Chrysotilfasern bewährt. Methyldodecyldiäthoxysilan, Decyltriäthoxysilan, Octyltriäthoxysilan und Heptyltrimethoxysilan sind ebenfalls erwünschte Mittel zur Verleihung oleophiler Eigenschaften.According to a preferred embodiment of this invention, the modification of the chrysotile is aimed at this mineral to impart oleophilic properties. It has been found that this is most effectively achieved by using organosilanes, selected from the class having structure I wherein Y is an alkyl chain of 2 to 18 carbon atoms. In particular, methyloctyldxethoxysilane has proven to be a preferred material for oleophilizing the surface of chrysotile fibers proven. Methyldodecyl diethoxysilane, decyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane and heptyltrimethoxysilane are also available desirable agents for imparting oleophilic properties.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Modifizierung von Chrysotil angestrebt, um dieses Mineral zur Umsetzung mit reaktiven Stellen innerhalb der Struktur bestimmterAccording to a further embodiment of the invention, a modification Chrysotile sought to make this mineral to implement with reactive sites within the structure of certain
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Typen von Polymeren, Copolymeren, Vorpolymeren, Elastomeren und Harzen, z.B. Harzen des Phenol-, Epoxy- und Urethantyps, zu befähigen. Dies wird wirksam erreicht durch Überziehen des Minerals gemäß den Lehren dieser Erfindung mit Organosilanen der Strukturklasse II, worin Z die 3-Aminopropylgruppe ist} bei Polymeren, Copolymeren und Elastomeren auf Basis von Isopren, Butadien, Butadien-Acrylnitril oder Äthylen-Propylen-Dien erreicht man dies beispielsweise wirksam unter Verwendung von Organosilanen der Struktur II, worin Z die 3-Mercaptoäthy1gruppe ist; und bei Polyolefinen, wie z.B. Polymeren auf Basis von Äthylen, Propylen, Isobutylen und ähnliche, oder Polymeren auf Basis von Vinylderiväten, wie z.B. Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinyläthern und dergl., kann dies erfindungsgemäß durch Verwendung von Organosilanen erreicht werden, die der Struktur II angehören, worin Z eine Vinyl- oder Allylgruppe ist.To enable types of polymers, copolymers, prepolymers, elastomers and resins, e.g. resins of the phenolic, epoxy and urethane types. This is effectively achieved by coating the mineral according to the teachings of this invention with organosilanes of structural class II, wherein Z is the 3-aminopropyl group} in polymers, Copolymers and elastomers based on isoprene, butadiene, butadiene-acrylonitrile or ethylene-propylene-diene are obtained for example effectively using organosilanes of structure II, wherein Z is the 3-mercaptoethy1 group; and at Polyolefins, such as polymers based on ethylene, propylene, isobutylene and the like, or polymers based on vinyl derivatives, such as vinyl acetate, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl ethers and the like, can be used in the present invention can be achieved by organosilanes belonging to structure II, where Z is a vinyl or allyl group.
Säurelaugung von Mineralen zur Vorbereitung auf die Überzugsprozedur Acid leaching of minerals in preparation for the coating procedure
Nach der erfindungsgemäßen Technik muß die äußere oktaedrische Schicht aus Magnesium-, Aluminium- und/oder Eisenoxiden durch Säurelaugung eliminiert werden, um freie Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Alkoxygruppen der Silane verfügbar zu haben. Als Auslaugmittel ist eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure am geeignetsten, obgleich andere Säuren, welche lösliche Salze der Metalloxide in der äußeren oktaedrischen Schicht bilden, wie Salpetersäure und Essigsäure, ebenfalls verwendet Werden können.According to the technique of the invention, the outer octahedral Layer of magnesium, aluminum and / or iron oxides can be eliminated by acid leaching in order to generate free hydroxyl groups Reaction with alkoxy groups of the silanes available. As a leaching agent is a mineral acid such as hydrochloric acid or Sulfuric acid most suitable, although other acids, which are soluble salts of the metal oxides in the outer octahedral Layer form, such as nitric acid and acetic acid, are also used Can be.
Extreme Reaktionszeiten und -temperaturen sollten verm^ieden werden zwecks Regelung der Laugung in der Weise, daß lediglich die Oberflächenschicht aus Magnesium-, Eisen- und/oder Aluminiumverbindungen entfernt wird. Typischerweise ergeben 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile H^SO^ in etwa 1o Teilen Wasser unter Umsetzung mit 1 Teil Chrysotil bei einer Temperatur von etwa 15 bis 27° C und einer Zeit bis zu 3 Stunden normalerweise eine geeignete oberflächliche Auslaugung und ermöglichen hierdurch die Bildung einer zufriedenstellenden Bindung zwischen dem Örganosilan und der Mineraloberfläche ohne merklichen Abbau der Grundstrukturintegri-Extreme reaction times and temperatures should be avoided for the purpose of regulating the leaching in such a way that only the surface layer consists of magnesium, iron and / or aluminum compounds Will get removed. Typically 0.3 to 0.5 parts by weight of H ^ SO ^ in about 10 parts of water upon reaction with 1 part chrysotile at a temperature of about 15 to 27 ° C and a time up to 3 hours usually a suitable superficial Leaching and thereby enable the formation of a satisfactory bond between the organosilane and the mineral surface without noticeable degradation of the basic structure
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tät des Minerals, wie aus Yergleicli der Röntgenbeugungsmuster von Chrysotil vor und nach einer solchen typischen Auslaughehandlung deutlich wird.nature of the mineral, as seen from the X-ray diffraction pattern of chrysotile before and after such a typical leaching act becomes clear.
Die Laugoperation kann in einer üblichen Äschvorrichtung unter mäßigem Bewegen durchgeführt werden. Hach Abschluß der Öberflächenlaugung wird bevorzugt Hatrium— oder laliumhyäroxid zugesetzt, um das pH des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 2 bis 6,5 anzuheben. Bies dient dazu, eine unerwünschte weitere Laugung zu verzögern und das pH des Gemisches auf einen geeigneten Bereich zur nachfolgenden Oberflächenreaktion mit dem gewählten Organosilan einzustellen.The leaching operation can be carried out in a conventional liming device with moderate agitation. After completion of the surface leaching Preferably, sodium or potassium hydroxide is added to raise the pH of the reaction mixture to a value in the range of 2 to 6.5. Bies serves to delay an undesired further leaching and to increase the pH of the mixture to set a suitable range for the subsequent surface reaction with the selected organosilane.
Umsetzung des konditionierten Minerals mit Silan - Implementation of the conditioned mineral with silane -
Gemäß dem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung wird zur pH^-eingesteilten wäßrigen Aufschlämmung des oberflächlich sauregelaugten Minerals ein Organosilan, vorzugsweise gelöst in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, unter Rühren zugesetzt. In accordance with the preferred method of this invention, pH ^ graded aqueous suspension of the superficially acid-leached mineral an organosilane, preferably dissolved in a suitable, water-miscible solvent, added with stirring.
Die Organosilane werden in Mengen von etwa o,5 % bis etwa 1;o % -bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden oberflächenkondi— tionierten Minerals- verwendet. Im speziellen lall eines Ghrysotil-Minerals können vorteilhaft 3 - 1o # Silan verwendet werden,, wobei die optimale Menge bei etwa 5 # liegt. Wenn man Überschuss siges Organosilan verwendet, kann ein !Teil des Überschusses polymerisieren, wenn das Silan 2 oder 3 cter Gruppen wie G in Struktur I und II enthält, und dimerisieren, wenn das Silan 1 solche Gruppe aufweist. Dieses Polymer oder Dimer kann sich auf der Oberfläche des Minerals abscheiden und einen störenden Einfluß auf die folgende Verarbeitung haben.The organosilanes are used in amounts of about 0.5% to about 1.0%, based on the weight of the surface-conditioned mineral to be treated. In the special case of a ghrysotile mineral, 3 to 10 # silane can advantageously be used, the optimum amount being around 5 #. When using excess organosilane, some of the excess can polymerize if the silane contains 2 or 3 groups such as G in structure I and II, and dimerize if the silane has 1 such group. This polymer or dimer can deposit on the surface of the mineral and have a disruptive influence on the subsequent processing.
Die Organosilane können der wäßrigen Mineralaufschlämmung ohne Verdünnung zugesetzt werden. Insbesondere dann, wenn das Organosilan eine begrenzte Wassermischbarkeit besitzt, ist es $©— doch vorteilhaft, es in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Eopplungsmittel zuzufügen. Methyl-, Sthyl- und Isopropylalkohol und Aceton haben sich als geeignete KopplungsmittelThe organosilanes can be added to the aqueous mineral slurry without dilution. Especially if that Organosilane has limited water miscibility, it is $ © - but advantageous to add it in the form of a solution in a water-miscible coupling agent. Methyl, ethyl and isopropyl alcohol and acetone have been found to be suitable coupling agents
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erwiesen.» axe das Silan in Wasser dispergieren und bei Rühren ein homogenes Gemisch ergeben» in welchem das Silan zur Umsetzung, mit der konditionierten Mineraloberfläche zur Verfugung steht. Normalerweise verwendet man etwa das 3- bis 6fache des Gewichts an Kopplungsmittel gegenüber dem Organosilan.proven. " ax disperse the silane in water and stir result in a homogeneous mixture »in which the silane for conversion, with the conditioned mineral surface stands. Usually about 3 to 6 times the weight of coupling agent is used compared to the organosilane.
Das Organosilan wird zur wäßrigen Mineralauf schlämmung gegeben, die typischerweise etwa 4 bis 16 Stunden bei etwa Raumtemperatur gerührt wird. Erwünschtermaßen wird die Temperatur dieser Reaktion möglichst niedrig gehalten, um eine Selbstpolymerisatiott der Organosilane auf ein Minimum zu beschränken, welche in Gegenwart von Wasser einzutreten pflegt, insbesondere bei höheren Konzentrationen und erhöhten Temperaturen.The organosilane is added to the aqueous mineral slurry, which is typically about 4 to 16 hours at about room temperature is stirred. Desirably, the temperature of this reaction is kept as low as possible in order to self-polymerize of organosilanes to a minimum, which tend to enter in the presence of water, especially in higher concentrations and elevated temperatures.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Mineral von der wäßrigen Phase abgetrennt. Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel (wie Wasser, Isopropylalkohol oder Benzol) entfernt werden. Das behandelte Mineral wird dann bei etwa 1o4 - 121 C getrocknet und pulverisiert.After the reaction has ended, the mineral is separated off from the aqueous phase. Organosilane, which is added in excess had been and self-polymerized, can optionally by Wash with a suitable solvent (such as water, isopropyl alcohol or benzene). The treated mineral is then dried and pulverized at about 1o4 - 121 ° C.
Gemäß einer alternativen Arbeitsweise dieser Erfindung wird die pH-eingestellte, wäßrige Aufschlämmung des oberflächengelaugten Minerals von der wäßrigen Phase abgetrennt, bei etwa 104— -121° G getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte säuregelaugte Mineral wird in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wie Methanol oder Isopropanol oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,, wie z.B. Heptan oder Benzol, dispergiert, das Organosilan zur Mineralauf schlämmung ohne Verdünnen zugegeben. Die Mischmig wird typischerweise bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur für etwa 1 bis 8 Stunden gerührt, wonach man das Mineral von der flüssigen Phase abtrennt. Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel (wie Hexan· oder Aceton) entfernt werden. Das behandelte Mineral wird dann bei etwa 1o4- - Λ2.Λ C getrocknet und pulverisiert.In accordance with an alternative mode of operation of this invention, the pH adjusted aqueous slurry of the surface-leached mineral is separated from the aqueous phase, dried at about 104-121 ° G, and pulverized. The powdered acid-leached mineral is dispersed in a non-aqueous solvent such as methanol or isopropanol or in a hydrocarbon solvent such as heptane or benzene, and the organosilane is added to the mineral slurry without dilution. The mixture is typically stirred at temperatures up to reflux for about 1 to 8 hours, after which the mineral is separated from the liquid phase. Organosilane, which was added in excess and self-polymerized, can optionally be removed by washing with a suitable solvent (such as hexane or acetone). The treated mineral is then dried and pulverized at about 1o4- - Λ2.Λ C.
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-11-Beispiel 1 -11- Example 1
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: Zu einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 3oo cnr Wasser und 9 g 98#iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 25 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 2oo bis 1ooo dispergiert und auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt (21-24 C). Zu diesem Gemisch wurden 1o cnr 5o#ige wäßrige NaOH gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 2,5 g Methyloctyldiäthoxysilan, gelöst in 1o cnr Methanol, wurde zum gerührten Gemisch gefügt und 16 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei etwa 11o°C luftgetrocknet. Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 2o-3o Sekunden bei etwa 18 ooo Upm in einem Waring-Mischer gemahlen.According to the invention, chrysotile asbestos has been made more oleophilic for the purpose of granting Surface properties treated as follows: To a dilute sulfuric acid solution, consisting of 300 cnr water and 9 g 98 # iger sulfuric acid was composed, 25 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of about 2oo to 1ooo and dispersed on a Hamilton Beach mixer Stirred for about 3 hours at ambient temperature (21-24 C). To this mixture was added 10 cnr 50 # strength aqueous NaOH to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 2.5 g of methyloctyl diethoxysilane dissolved in 1o cnr of methanol was added to the stirred mixture and 16 hours at ambient temperature continued stirring to complete the reaction. The superficially reacted chrysotile was separated off by filtration, washed with water and air-dried at about 110 ° C for 2 hours. Finally, the dried product lasted about 20-3o seconds ground at about 18,000 rpm in a Waring blender.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 3ooo cnr Wasser und 9o g 98#iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 3oo g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhätlnis (Länge/Durchmesser) von 2oo bis 1ooo dispergiert und auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24°C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 2o cnr einer 5o#igen wäßrigen NaOH zugesetzt, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 3o g Octyltriäthoxysilan, gelöst in 9o g Isopropanol, wurde zum gerührten Gemisch gegeben, wobei das Rühren 16 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24-0C) bis zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt wurde. Ber oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 11o°C 16 Stunden luft ge trocknet und etwa 2o-3o Sekunden bei etwa 18 ooo Upm in einem Waring-Mischer gemahlen.According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows for the purpose of imparting oleophilic surface properties: 300 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of 200 to 1000 were dispersed and stirred on a Hamilton Beach mixer for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C). To this mixture was added 2o cnr of 50% aqueous NaOH to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 3o g Octyltriäthoxysilan dissolved in 9o g of isopropanol, was added to the stirred mixture, the stirring was continued for 16 hours at ambient temperature (21-24- 0 C) until completion of the reaction. Chrysotile reacted on the surface was separated off by filtration, washed with water and air-dried at about 110 ° C. for 16 hours and ground for about 20-3o seconds at about 18,000 rpm in a Waring mixer.
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-12-Beispiel 5 -12- Example 5
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften, wie folgt behandelt: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 16oo cm Wasser und 4-oo cm 37^iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 2oo g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 2oo bis 1ooo dispergiert und auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 1/2 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24-0C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 1o4°C etwa 16 Stunden luftgetrocknet und in einem Mörser zerkleinert. Zu 1oo cnr Heptan wurden 2o g des oberflächengewaschenen zerkleinerten Chrysotils und 2 g Methyldodecyldiäthoxysilan gegeben. Das Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 6 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und bei Umgebungstemperatur (21-24°C) 16 Stunden bei etwa 11o° C 2 Stunden getrocknet.According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows for the purpose of imparting oleophilic surface properties: In a dilute hydrochloric acid solution, which was composed of 160 cm of water and 40 cm of 37% hydrochloric acid, 200 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of 200 to 1ooo dispersed and stirred in a Hamilton Beach blender for about 1/2 hour at ambient temperature (21-24- 0 C). The surface washed chrysotile was separated by filtration, washed with water and air dried at about 104 ° C for about 16 hours and ground in a mortar. To 100 cubic meters of heptane were added 20 g of the surface-washed, comminuted chrysotile and 2 g of methyldodecyl diethoxysilane. The mixture was refluxed and stirred on a magnetic stirrer for 6 hours. The superficially reacted chrysotile was separated off by filtration, washed with heptane and dried at ambient temperature (21-24 ° C.) for 16 hours at about 110 ° C. for 2 hours.
Die nach den Prozeduren der Beispiele 1, 2 und 3 erzeugten oleophilen Oberflächen wurden bestätigt, indem man 1o g des entsprechenden Reaktionsproduktes in 35o er eines Gemisches aus 95 Teilen Dieselöl und 5 Teilen Wasser (Volumenteile) dispergierte. In jedem Fall bildete das Produkt in diesem Medium eine stabile Dispersion, wogegen nichtbehandelte Chrysotilasbestfasern, die den gleichen Testprozeduren unterzogen wurden, vom Wasser benetzt wurden, sich zusammenballten und aus der Flüssigkeit ausfielen. The oleophilic produced by the procedures of Examples 1, 2 and 3 Surfaces were confirmed by placing 1o g of the corresponding reaction product in 35o of a mixture of 95 Parts of diesel oil and 5 parts of water (parts by volume) dispersed. In each case the product formed a stable one in this medium Dispersion, whereas untreated chrysotile asbestos fibers, which were subjected to the same test procedures, are wetted by the water would clump together and fall out of the liquid.
Die erfindungsgemäß dem Chrysotil erteilten oleophilen Eigenschaften wurden unter Verwendung desselben als Gelierungsmittel in einem ölschlamm bewertet und mit einem anderen herkömmlichen Geliermitteltyp, das in solchen Systemen verwendet wird, verglichen. Der für diese Bewertung benutzte Grundschlamm war einThe oleophilic properties imparted to the chrysotile according to the invention were using the same as a gelling agent evaluated in an oil slurry and compared to another type of conventional gelling agent used in such systems. The base sludge used for this evaluation was a
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2ο,8 kg/1 ölschlamm der Superior Oil Company, D.O. McMann ^ 1, Gonzales County, Texas. Um diesen JTeldschlamm für Laboratoriumsuntersuchungen vorzubereiten, wurde der Schlamm durch ein Sieb von 6o mesh (ο,25 mm) geschickt und dann bei 191° C unter 16-stündigem Rotieren wärmegealtert. Dieses Verfahren verdünnt das System drastisch und macht es empfänglich für eine Behandlung mit einem GeIierungszusatz. Der Schlamm wurde dann in o,12 m -Äquivalente unterteilt und mit den Zusätzen unter Schermischen bei 6o Volt für 1o Minuten auf einem Hamilton Beach-Mischer behandelt. Die rheologischen Eigenschaften wurden bei 66 C gemessen und die Proben dann bei 191° C unter 16stündigem Rotieren wärmegealtert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben 1o Minuten bei 6o Volt schergemischt und das JTließverhalten erneut bei 66° C gemessen. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse dieses Tests zusammen.2ο, 8 kg / 1 oil sludge from the Superior Oil Company, D.O. McMann ^ 1, Gonzales County, Texas. To this JTeldschlamm for laboratory tests To prepare, the mud was passed through a 6o mesh (ο, 25 mm) sieve and then kept at 191 ° C for 16 hours Rotate heat aged. This procedure dramatically dilutes the system and makes it susceptible to treatment with a gelation additive. The sludge was then in 0.12 m equivalents divided and treated with the additives with shear mixing at 60 volts for 10 minutes on a Hamilton Beach mixer. The rheological properties were measured at 66 ° C and the samples then at 191 ° C with rotation for 16 hours heat aged. After cooling to room temperature, the samples were shear mixed for 10 minutes at 60 volts and the flow behavior measured again at 66 ° C. The following table summarizes the results of this test.
bei 191 G16 hours
at 191 G
bei 191 C16 hours
at 191 C.
bei 191 C16 hours
at 191 C.
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Diese Daten zeigen, daß die silanüberzogenen Asbestmaterialien bei Gelierung von ölschlämmen sehr wirksam sind.These data show that the silane-coated asbestos materials are very effective in gelling oil sludge.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen, Epoxy- und Urethantyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 24-OO cnr Wasser und 6oo cnr 37#iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 3oo g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 2oo bis 1ooo dispergiert und auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (21-24° C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 11o C 16 Stunden getrocknet und etwa 2o-3o Sekunden in einem Waring-Mischer bei etwa I8000 Upm gemahlen. Zu 1oo cnr Heptan wurden 4o g des oberflächengewaschenen, gemahlenen Chrysotils und 4 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan gefügt. Das Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 4 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt., mit Heptan gewaschen und luftgetrocknet für 1/2 Stunde bei etwa 11o° C.Chrysotile asbestos has been treated according to the invention to give the mineral surface to form additional chemical bonds with reactive sites in resins of the phenolic, epoxy and urethane types to enable: In a dilute hydrochloric acid solution, which was composed of 24-OO cnr water and 600 cnr 37 # hydrochloric acid, 300 g of chrysotile were dispersed with an average fiber length ratio (length / diameter) of 2oo to 1ooo and on one Hamilton Beach mixer stirred for about 1 hour at ambient temperature (21-24 ° C). The surface washed chrysotile was separated by filtration, washed with water and dried at about 11o C for 16 hours and about 2o-3o seconds in one Waring mixer ground at about 18000 rpm. Heptane became 100 cnr 40 g of the surface-washed, ground chrysotile and 4 g of 3-aminopropyltriethoxysilane were added. The mixture was on a Magnetic stirrer dispersed under reflux for 4 hours and stirred. The chrysotile reacted on the surface was separated off by filtration., Washed with heptane and air-dried for 1/2 hour at about 110 ° C.
Der fixierte Stickstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Kjeldahlmethode zu o,38 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Stickstoffgehalt von o,o #.The fixed nitrogen content of the washed and dried product was determined by the Kjeldahl method to o, 38 wt -.% Determined. A similar analysis with the unreacted chrysotile asbestos showed a nitrogen content of o, o #.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie folgt behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen und Epoxytyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 5oo cnr Wasser und 5o cnP 37#iser Salzsäure zusammensetzte, wurden 5o g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 2oo bis 1ooo dispergiert und dann auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 3 Stunden bei Umgebungstem-Chrysotile asbestos additional to the mineral surface to form chemical bonds with reactive sites in resins has been inventively treated as follows to enable the phenolic and epoxy type: In a dilute hydrochloric acid solution, the 37 # is it composed of 5oo cnr water and 5o CNP hydrochloric acid were 5o g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of about 2oo to 1ooo dispersed and then on a Hamilton Beach mixer for about 3 hours at ambient temperature
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peratur (21-24° C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 5 cnr 5c$iigen wäßrigen Natriumhydroxids gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 5 g ß-3»4- (Ep oxy cyclohexyl )äthyltrimethoxysilan, gelöst in 15 cnr Isopropylalkohol, wurde zur gerührten Mischung gegeben und weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, um die Reaktion zu beenden. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 11ο C 16 Stunden luftgetrocknet. Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 3o Sekunden bei etwa 18ooo Upm in einem Waring-Mischer gemahlen.temperature (21-24 ° C) stirred. To this mixture 5 cnr were added aqueous sodium hydroxide was added to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 5 g of ß-3 »4- (Ep oxy cyclohexyl ) ethyltrimethoxysilane, dissolved in 15 cnr isopropyl alcohol, was added to the stirred mixture and stirred an additional 16 hours at ambient temperature to complete the reaction. The superficial reacted chrysotile was separated off by filtration, washed with water and air-dried at about 11 ° C. for 16 hours. Finally, the dried product was ground in a Waring mixer for about 30 seconds at about 1800 rpm.
Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Verbrennungsmethode zu 4,16 Gew.-^ bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von o,21 #.The fixed carbon content of the washed and dried product was found to be 4.16 wt .- ^ by the combustion method certainly. A similar analysis with the unreacted chrysotile asbestos showed a carbon content of 0.21 #.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie folgt behandelt, um die Mineraloberflache zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des Vinylacetats, Methylmethacrylats, Vinylchlorids, Vinyläthers und ähnlicher zu befähigen: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus I000 cnr Wasser und Jo er 98#iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden I00 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/ /Durchmesser) von etwa 2oo bis I000 dispergiert und dann auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24° C) gerührt. Das pH dieses Gemisches wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung von 1o g Methylvinyldichlorsilan inAccording to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows in order to obtain the Mineral surface for the formation of additional chemical bonds with reactive sites in resins of vinyl acetate, methyl methacrylate, To enable vinyl chloride, vinyl ethers and the like: In a dilute sulfuric acid solution, which is made up of 1000 cnr Water and Jo er composed of 98 # iger sulfuric acid, were 100 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / / diameter) of about 2oo to 1000 are dispersed and then on a Hamilton Beach mixer for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C) stirred. The pH of this mixture was increased to 6.5 set and the solution of 1o g of methylvinyldichlorosilane in
5o cnr Isopropylalkohol zugesetzt; das pH dieses Gemisches wurde erneut auf 6,5 eingestellt und das Rühren etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur zwecks Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und bei etwa 11o° C 16 Stunden luftgetrocknet. Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 30 Sekunden bei etwa I8000 Upm in einem Waring-Mischer gemahlen.5o cnr isopropyl alcohol added; the pH of this mixture was readjusted to 6.5 and stirred for about 16 hours at ambient temperature continued to complete the implementation. The superficially reacted chrysotile was by filtration separated, washed with water, washed with methanol and air-dried at about 110 ° C. for 16 hours. In the end it was the dried product for about 30 seconds at about 18,000 rpm ground in a Waring mixer.
Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen und getrockne-The fixed carbon content of the washed and dried
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ten Produktes wurde nach der Verbrennungsmethode zu 1,1 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit nichtumgesetzteni Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von o,21 %>. th product was determined by the combustion method to 1.1 wt -.% determined. A similar analysis with unreacted chrysotile asbestos showed a carbon content of 0.21 %.
Attapulgit, Attagel 5o bezeichnet, der Engelhard Minerals and Chemical Company wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: Zu einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 4oo cnr Wasser und 12 g-98#iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 4o g Attagel 5° gegeben und auf einem Hamilton Beach-Mischer etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24° C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 4 cnr 5o#igen wäßrigen Natriumhydroxids gegeben, um das pH der Mischung auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 4 g Octyltriäthoxysilan, gelöst in 12 g Isopropylalkohol, wurde zur gerührten Mischung gesetzt und das Rühren 16 Stunden bei Umgebungstemperatur fortgesetzt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Attapulgit wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und bei etwa 1o4 C 16 Stunden luftgetrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt etwa 2o-3o Sekunden bei 18ooo Upm in einem Waring-Mischer gemahlen.Attapulgite, called Attagel 5o, the Engelhard Minerals and Chemical Company became more oleophilic for the purpose of granting this invention Surface properties treated as follows: To a dilute sulfuric acid solution, which is made up of 400 cnr water and 12 g-98 # iger Composed of sulfuric acid, 40 g of Attagel 5 ° were given and stirred on a Hamilton Beach mixer for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C). To this mixture were 4 cnr 50 # aqueous sodium hydroxide is added to adjust the pH of the Adjust mixture to about 6.5. A solution of 4 g of octyltriethoxysilane, dissolved in 12 g of isopropyl alcohol, was stirred Mixture set and stirring 16 hours at ambient temperature continued to complete the reaction. The attapulgite reacted on the surface was separated off by filtration and washed with water and air-dried at about 14 ° C. for 16 hours. Eventually the dried product was about 2o-3o Milled for seconds at 18,000 rpm in a Waring mixer.
Die Umsetzung wurde bestätigt durch Messung des fixierten Kohlenstoffgehaltes des gewaschenen und getrockneten Produktes nach der Verbrennungsmethode zu 4,5 Gew.-^. Eine ähnliche Analyse mit nichtumgesetztem Attapulgit zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 1,1 %. Die Materialien wurden in ein Gemisch aus 332 enr Diesel-3 ■The reaction was confirmed by measuring the fixed carbon content of the washed and dried product by the combustion method to be 4.5 wt .- ^. A similar analysis with unreacted attapulgite showed a carbon content of 1.1 %. The materials were in a mixture of 332 enr diesel 3 ■
öl und 18 cnr Wasser eingerührt und die Theologischen Eigenschaften in einem Fann-Viskosimeter gemessen.oil and 18 cnr water and the theological properties measured in a Fann viscometer.
Konzentration Viskosität Viskosität Gelfestig-(o,454 kgA bei 600 Upm bei 3oo Upm keitConcentration Viscosity Viscosity Gelfestig- (o, 454 kgA at 600 rpm at 300 rpm
o,12 nr) (cps) (cps) (anfangs/1oo, 12 no) (cps) (cps) (beginning / 1o
Minuten) (o,454 kp/ 9,29 md) Minutes) (o.454 kp / 9.29 m d )
ter Attapulgitnot correct s et z-
ter attapulgite
Attapulgitimplemented
Attapulgite
Die Chrysotilasbest erteilten oleophilen Oberflächeneigenschaften wurden demonstriert durch Zusammenstellung und Bewertung von zwei Probefetten unter Verwendung identischer Gelierungsmittelmengen, von welchen eines der nichtmodifizierte Ghrysotilasbest war, der zur Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen oleophilen Derivats verwendet wurde, und das andere das Reaktionsprodukt des oberflächensäuregelaugten Chrysotilasbestes mit Octyltriäthoxysilan war, das in Beispiel 2 beschrieben wird. 81 g des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes wurden 5 Minuten in einem Waring-Mischer bei etwa 18ooo Upm gemahlen, dann zu 369 g Mineralöl 300 S.U.S. gesetzt, mit einem Spatel gleichmäßig eingearbeitet und schließlich durch eine Morehouse Mill mit einem Abstand von 0,05 mm geführt. Das zweite Fett wurde dann unter Verwendung von nichtmodifiziertem Chrysotilasbest in gleicher Weise hergestellt. Die beiden Fettproben wurden dann wie folgt charakterisiert:The oleophilic surface properties imparted to chrysotile asbestos were demonstrated by compilation and evaluation of two sample fats using identical amounts of gelling agent, one of which was the unmodified ghrysotile asbestos that was used to make that described in Example 2 oleophilic derivative was used, and the other the reaction product of the surface acid-leached chrysotile asbestos with octyltriethoxysilane, which is described in Example 2. 81 g of the product obtained in Example 2 were 5 minutes ground in a Waring mixer at about 18,000 rpm, then for 369 g of mineral oil 300 S.U.S. set evenly with a spatula incorporated and finally passed through a Morehouse Mill with a distance of 0.05 mm. The second fat was then made in the same way using unmodified chrysotile asbestos. The two fat samples were then characterized as follows:
Nichtbear- Bearbeitet Tropf- Wasser-Non-Machined Drip Water
beitet Pono-H^a-Mnn3* Pun^* festig-Penetration* -^stration keit gg works Pono-H ^ a-Mnn 3 * P un ^ * firm- penetration * - ^ stration keit gg
Fett aus oberflächlichFat from superficial
umgesetztem Chrysotil 273 275 26o+ C bestehtconverted chrysotile 273 275 26o + C
Fett aus nichtumgesetz-Fat from unreacted
tem Chrysotil 3o1 3I6 249^ C versagttem chrysotile 3o1 3I6 249 ^ C fails
χ ASTM 217
sä MIL-6-3278χ ASTM 217
sä MIL-6-3278
Die Chrysotilasbest erteilten oleophilen Oberflacheneigenschaften und des weiteren die wasserbeständige Natur von Polymermatrices unter Verwendung solcher behandelten Mineralfasern, wie sie erfindungsgemäß gelehrt werden, ist demonstriert worden unter Zusammenstellung und Bewertung von drei Nitrilelastomeren, die identische Mengen an Verstärkungsmitteln verwendeten, wobei eines der zur Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen oleo-The chrysotile asbestos imparted oleophilic surface properties and further the water-resistant nature of polymer matrices using such treated mineral fibers as they are taught in accordance with the invention has been demonstrated below Compilation and evaluation of three nitrile elastomers using identical amounts of reinforcing agents, where one of the for the preparation of the oleo-
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philen Derivats verwendete nichtmodifizierte Chrysotilasbest war und das andere das Reaktionsprodukt des oberflächensäuregelaugten Chrysotilasbestes und Octyltriäthoxysilans war, das in Beispiel 2 beschrieben wird; das dritte war Ruß, mit Type N-326 bezeichnet, welcher gewöhnlich als Nitrilkautschuk-Verstärkungsmittel eingesetzt wird. 5° Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes wurden gemahlen, vulkanisiert und unter Standardbedingungen mit 1oo Teilen Nitrilkautschuk und 12 Teilen Weichmachern, Beschleunigern und Härtungsmitteln, die normalerweise in solchen Ansätzen verwendet werden, gehärtet. Die zweite und dritte Probe wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung des nichtmodifizierten Chrysotilasbestes in einem Fall und des Type F-326 Rußes im anderen Fall anstelle des silanüberzogenen Asbestproduktes aus Beispiel 2 hergestellt.phile derivative used unmodified chrysotile asbestos and the other was the reaction product of the surface acid leached chrysotile asbestos and octyltriethoxysilane found in Example 2 is described; the third was carbon black, designated Type N-326, which is commonly used as a nitrile rubber reinforcing agent is used. 5 ° parts of that obtained in Example 2 Product were ground, vulcanized and treated under standard conditions with 100 parts of nitrile rubber and 12 parts of plasticizers, Accelerators and hardeners normally used in such approaches. The second and third samples were similarly using the unmodified Chrysotile asbestos in one case and type F-326 carbon black in the other instead of the silane-coated asbestos product made from example 2.
Diese drei Proben wurden dann gemäß der folgenden Prozedur auf Feuchtigkeitsfestigkeit getestet. Aus gehärteten Platten geschnittene Zugfestigkeitsstreifen wurden gewogen und 72 Stunden in einem Autoklav in Wasserdampf Umgebung von 2o5 G und 21 kp/These three samples were then tested for moisture resistance according to the following procedure. Cut from hardened panels Tensile strength strips were weighed and placed in an autoclave in a steam environment of 2o5 G and 21 kp /
/cm Überdruck suspendiert. Die Streifen wurden dann aus dem Autoklav genommen und die Oberflächenfeuchte entfernt. Die Platten wurden dann sofort gewogen, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen; folgende Ergebnisse wurden erhalten:/ cm overpressure suspended. The strips were then removed from the autoclave and the surface moisture removed. The plates were then weighed immediately to determine moisture uptake to determine; the following results were obtained:
Feuchtigkeitszunähme #, bezogen auf Streifengewicht Moisture increase # based on strip weight
Kautschuk, mit oberflächlich umgesetztem Chrysotil des Beispiels 2
kpmpoundiert - 1,75Rubber with superficially converted chrysotile from Example 2
pounded - 1.75
Kautschuk, mit nichtumgesetztemRubber, with unreacted
Chrysotil kompoundiert +9,2Chrysotile compounded +9.2
Kautschuk, mit N-326-Ruß kompoundiert + 5 »6Rubber compounded with N-326 carbon black + 5 »6
Um die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien als Verstärkungsmittel für verschiedene Harzpolymere und die FähigkeitTo the applicability of the materials according to the invention as reinforcing agents for various resin polymers and the ability
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solcher Materialien zur Herabsetzung der Wasseradsorption derartig gefüllter Polymerer zu veranschaulichen, wurden Proben wie folgt hergestellt: 3,3 g Shell R-15 Epoxyharz wurden mit o,5 g Verstärker und o,67 g Dipropylentriamin-Härtungsmittel gemischt. Diese Masse wurde 16 Stunden bei 38° G gehärtet. Die Wasseradsorptionstests wurden gemäß ASTM D 57o-63 durchgeführt, Die Ergebnisse faßt Tabelle V zusammen:such materials to reduce water adsorption such Samples were used to illustrate filled polymer prepared as follows: 3.3 grams of Shell R-15 epoxy resin was added with 0.5 g enhancer; and 0.67 g dipropylenetriamine curing agent mixed. This mass was cured at 38 ° G for 16 hours. the Water adsorption tests were carried out according to ASTM D 57o-63. The results are summarized in Table V:
Tabelle V Verstärkungsmittel $ GewichtszunahmeTable V Reinforcements $ Weight Gain
nichtumgesetzter Asbest 1,82unreacted asbestos 1.82
Masse aus Beispiel 2 1,15Mass from example 2 1.15
Masse aus Beispiel 6 1,57Mass from example 6 1.57
Masse aus Beispiel 7 1,22Mass from example 7 1.22
Ähnliche Resultate wurden mit einer Polymerverbindung aus 8,ο g Polyesterharz, 2,ο g Verstärkungsmittel und ο,4 g Methyläthylketonperoxid, die über Nacht gehärtet wurden, erhalten. Die Ergebnisse gibt Tabelle VI wieder.Similar results were obtained with a polymer compound of 8, ο g polyester resin, 2, ο g reinforcing agent and ο, 4 g methyl ethyl ketone peroxide, which were cured overnight. The results are given in Table VI.
Tabelle VI Verstärkungsmittel $ GewichtszunahmeTable VI Reinforcements $ Weight Gain
nichtumgesetzter Asbest o,575unreacted asbestos o, 575
Masse aus Beispiel 8 o,369Mass from example 8 o, 369
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