DE2545727A1

DE2545727A1 - Nonfoaming suspensions of polymeric fibrils - contg. an anionic protective colloid as dispersion aid

Info

Publication number: DE2545727A1
Application number: DE19752545727
Authority: DE
Inventors: Heinz Ing Grad Berbner; Eckhard Dipl Chem Dr Bonitz; Bruno Dipl Chem Dr Sander; Kurt Scherling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: DE2545727C2

Abstract

Prepn. of non-foaming, aq. suspensions of fibrils made from a polymer other than polyolefins comprises dispersing the fibrils in water in the presence of 0.1-2 wt. % (on dry wt. of the fibrils) of an anionic protective colloid (I) as dispersion aid. (I) is pref. a melamine-HCHO polycondensate; the NH4 salt of a maleic acid - vinyl isobutyl ether copolymer, or the NH4 salt of a styrene and acrylic acid copolymer. The suspensions, opt. mixed with cellulose fibres, are used to make synthetic paper. By using (I) foaming in the papermaking machine is prevented; excellent dispersion is achieved at low (I) concns. and the prods. have high wet strength.

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen aus Fi-Process for the production of aqueous suspensions from fi

Fibrillen, die aus Polymerisaten bestehen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht schäumenden wäßrigen Suspensionen aus Fibrillen, die aus Polymerisaten mit Ausnahme von Polyolefinen bestehen, durch Dispergieren von Polymerisatfibrillen in Wasser in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels. Fibrils Consisting of Polymers The invention relates to a process for the preparation of non-foaming aqueous suspensions from fibrils, which consist of polymers with the exception of polyolefins, by dispersing of polymer fibrils in water in the presence of a dispersing aid.

Es ist bekannt, daß an sich hydrophobe Fibrillen, die aus Polyolefinen bestehen, unter Verwendung oberflächenaktiver Substanzen als Dispergierhilfsmittel in Wasser dispergiert werden können. Solche oberflächenaktive Substanzen sind im allgemeinen aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut, wobei die Hydrophilie durch Polyäthylenoxideinheiten hervorgerufen wird. Die bevorzugt endständigen hydrophoben Segmente bestehen z.B. aus Polypropylenoxideinheiten, Alkylphenolresten, Urethangruppierungen, Fettalkoholresten usw.It is known that per se hydrophobic fibrils made of polyolefins exist, using surface-active substances as dispersing aids can be dispersed in water. Such surfactants are im generally built up from hydrophilic and hydrophobic segments, the hydrophilicity caused by polyethylene oxide units. The preferably terminal hydrophobic Segments consist e.g. of polypropylene oxide units, alkylphenol residues, urethane groups, Fatty alcohol residues, etc.

Der Verwendung dieser Dispergierhilfsmittel haftet jedoch der Mangel an, daß bei der Herstellung und bei der Verarbeitung solcher wäßrigen Suspensionen aus Polyolefinfibrillen oder anderen Polymerisatfibrillen starkes Schäumen auftritt. Zur Beseitigung dieses Mangels mUssen Schaumbekämpfungsmittel in oft nicht unerheblicher Menge eingesetzt werden. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch solche Netzmittel bzw. durch Gemische aus Netzmittel und Schaumbekkmpfungsmittel die initiale Naßfestigkeit von Papiervliesen, die aus Polymerisatfibrillen oder aus Polymerisatfibrillen und Cellulosefasern hergestellt worden sind, stark herabgesetzt wird.The use of these dispersing auxiliaries, however, has the disadvantage indicate that in the preparation and processing of such aqueous suspensions excessive foaming occurs from polyolefin fibrils or other polymer fibrils. To remedy this deficiency, foam control agents must often be considerable Amount to be used. It has also been shown that such wetting agents or the initial wet strength through mixtures of wetting agents and anti-foaming agents of paper fleeces made from polymer fibrils or from polymer fibrils and Cellulose fibers have been produced, is greatly degraded.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe-zugrunde, das eingangs beschriebene Dispergierverfahren so zu modifizieren, daß die genannten Nachteile nicht auftreten. Die Dispergierhilfsmittel sollen bereits in möglichst geringer Menge die Polymerisatfibrillen in Wasser ideal dispergieren und bei der Herstellung und der Verarbeitung der Suspension, insbesondere auf der Papiermaschine, kein Schäumen verursachen. Durch die Anwesenheit der Hilfsmittel darf die Bindung zwischen den Polymerisatfibrillen und gegebenenfalls zu den Cellulosefasern nicht nachteilig beeinflußt werden. Vielmehr wird eine Verbesserung der Faserbindung angestrebt, so daß gute initiale Naßfestigkeiten der Vliese erhalten werden können.The invention is therefore based on the object of the introduction described To modify the dispersion process so that the disadvantages mentioned do not occur. The dispersing auxiliaries should form the polymer fibrils in the smallest possible amount ideally dispersing in water and during the production and processing of the suspension, especially on the paper machine, do not cause foaming. By being present the aid may be the bond between the polymer fibrils and optionally to the cellulose fibers are not adversely affected. Rather, it becomes an improvement The fiber bond is aimed at, so that good initial wet strengths of the nonwovens are obtained can be.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst wird, wenn man als Dtspergierhilfsmittel 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerisatfibrillen, eines anionaktiven Schutzkolloids einsetzt Als anionaktive Schutzkolloide kommen die nachstehend beschriebenen Verbindungen in Betracht. Geeignete anionaktive Schutzkolloide sind beispielsweise Polykondensate, die durch Polykondensation von Melamin, Formaldehyd und den Alkali salzen der Aminocarbonsäuren in wäßriger Lösung bei einem molaren Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 1,8 bis 1 : 3 und einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol eines Alkalisalzes einer Aminocarbonsäure pro Mol Melamin hergestellt werden und die bei 200C in 30-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung eine Viskosität von 10 bis 120 cP haben.It has now been found that the problem is solved if the dispersant used is 0.1 to 2.0 percent by weight, based on the dry weight the polymer fibrils, an anion-active protective colloid, used as anion-active Protective colloids are the compounds described below. Suitable Anion-active protective colloids are, for example, polycondensates produced by polycondensation of melamine, formaldehyde and the alkali salts of aminocarboxylic acids in aqueous Solution with a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1.8 to 1 : 3 and an amount of 0.1 to 0.5 mol of an alkali salt of an aminocarboxylic acid per mole of melamine and those at 200C in 30 percent by weight aqueous Solution have a viscosity of 10 to 120 cP.

Unter anionaktiven Schutzkolloiden sollen ferner Kondensate aus Formaldehyd und einem Alkali- oder Ammoniumsalz der ß-Naphthalinsulfonsäure verstanden werden. Vorzugsweise verwendet man ein Kondensat aus Formaldehyd und dem Natriumsalz'der ß-Naphthalinsulfonsäure. Als anionaktive Schutzkolloide eignen sich außerdem Polykondensate aus Harnstoff, Formaldehyd und Alkali- oder Ammoniumsalzen von Phenolsulfonsäuren. Man kann ebenso ein Gemisch isomerer Phenolsulfonsäuren einsetzen. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze. Die genannten Komponenten können in einem breiten Molverhältnis miteinander kondensiert werden. Die Viskosität einer 2ffiigen wäßrigen Lösung des Polykondensats beträgt bei einer Temperatur von 200C 1,1 bis 3,0 cP (Höppler).Anion-active protective colloids should also include formaldehyde condensates and an alkali or ammonium salt of ß-naphthalenesulfonic acid. A condensate of formaldehyde and the sodium salt is preferably used ß-naphthalenesulfonic acid. Polycondensates are also suitable as anionic protective colloids from urea, formaldehyde and alkali or ammonium salts of phenolsulfonic acids. A mixture of isomeric phenolsulfonic acids can also be used. Preferably the sodium salts are used. The components mentioned can be used in a wide range Molar ratio with each other be condensed. The viscosity of a 2-ply aqueous solution of the polycondensate is at a temperature of 200C 1.1 to 3.0 cP (Hoppler).

Als anionenaktives Schutzkolloid kommt auch ein mit Natriumbisulfit modifiziertes Harnstofformaldehydpolykondensat oder ein mit Natriumbisulfit modifiziertes Melamin-Formaldehydpolykondensat in Betracht. Das Molverhältnis der Einsatzstoffe Harnstoff bzw. Melamin zu Formaldehyd zu Natriumbisulfit kann in weiten Grenzen schwanken, es kann z.B. zwischen 0,1 und 10 : 0,2 und 20 : 0,01 und 1 liegen. Die Viskosität einer eigen wäßrigen Lösung des Polykondensats beträgt bei einer Temperatur von 200C etwa 1,1 bis 3,0 cP (Höppler).As an anion-active protective colloid there is also one with sodium bisulfite modified urea-formaldehyde polycondensate or one modified with sodium bisulfite Melamine-formaldehyde polycondensate into consideration. The molar ratio of the ingredients Urea or melamine to formaldehyde to sodium bisulfite can be used within wide limits vary, e.g. between 0.1 and 10: 0.2 and 20: 0.01 and 1. the The viscosity of an intrinsic aqueous solution of the polycondensate is at one temperature from 200C about 1.1 to 3.0 cP (Höppler).

Als anionenaktive Schutzkolloide wirken auch die Alkali- und Ammoniumsalze von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Vinylisobutyläther und die von Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäure. FUr das erfindungsgemäße Verfahren setzt man vorzugsweise die Ammoniumsalze der genannten Copolymerisate ein. Die Viskosität einer 40-44igen wäßrigen Lösung beträgt bei einer Temperatur von 20°C im allgemeinen etwa 2000 bis 30 000 cP und liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5000 und 15 000 cP. Die Viskosität der Lösungen und die Zusammensetzung der Copolymerisate können in weiten Grenzen variiert werden.The alkali and ammonium salts also act as anion-active protective colloids of copolymers of maleic acid and vinyl isobutyl ether and of copolymers made of styrene and acrylic acid. For the process according to the invention, preference is given to using the ammonium salts of the copolymers mentioned. The viscosity of a 40-44 aqueous solution is generally about 2000 to at a temperature of 20 ° C 30,000 cP and is preferably in the range between 5000 and 15,000 cP. the The viscosity of the solutions and the composition of the copolymers can vary widely Limits can be varied.

Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bereits geringe Mengen der genannten Substanzen genügen, um die meist hydrophoben Polymerisatfibrillen in Wasser feinst zu dispergieren. Aufwandmengen von größer als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenfaser, sind nachteilig und unwirtschaftlich. Im allgemeinen genügen bereits weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenfaser. Eine zusätzliche Verwendung von z.B. Stärke ist nicht erforderlich.It is a special feature of the present invention that already small amounts of the substances mentioned are sufficient to remove the mostly hydrophobic polymer fibrils finely dispersed in water. Application rates of more than 2 percent by weight, based on the dry fiber, are disadvantageous and uneconomical. In general Less than 1 percent by weight, based on the dry fiber, is sufficient. One additional use of e.g. starch is not required.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen zur Herstellung von papierähnlichen Flächengebilden auf der Papier- oder Naßvliesmaschine tritt kein Schäumen auf, so daß auf Schaumbekämpfungsmittel verzichtet werden kann.When using the suspensions prepared according to the invention for the production of paper-like fabrics on the paper or wet web machine no foaming occurs, so that foam control agents can be dispensed with.

Die Faservliese lassen sich leicht von den Sieben dieser Maschinen wieder abbeW*nW Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibrillen eignen sich zur Herstellung von Vliesen, Filzen und Pappen, die zu 100 % aus Polymerisatfibrillen bestehen. Sie können ebenso mit Cellulosefasern oder mit Stapelfasern synthetischer Polymerisate in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.The nonwovens can easily be removed from the sieves of these machines turn away again The fibrils finished according to the invention are suitable for the production of fleeces, felts and cardboard, which are made from 100% polymer fibrils exist. You can also use cellulose fibers or synthetic staple fibers Polymers are mixed with one another in any desired ratio and on processed into self-supporting, coherent webs in the paper machine.

Die gewonnenen papierähnlichen Flächengebilde zeichnen sich durch eine sehr gute Faserbindung und überraschend hohe initiale Naßfestigkeiten aus.The paper-like flat structures obtained are characterized by very good fiber binding and surprisingly high initial wet strengths.

Unter Fibrillen werden fasrige, synthetische Polymerisatpartikel verstanden, welche morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften den Cellulosefasern bzw. gemahlenem Zellstoff ähnlich sind. Im angelsächsischen Sprachgebrauch istder Ausdruck "fibrids" übliche Gegenüber Stapelfasern zeichnen sie sich durch eine relativ große spezifische Oberfläche ,-1 bis 80 m2/g,aus und durch die Fähigkeit, beim Abscheiden aus wäßriger Suspension auf einem Sieb ein Blatt (Vlies) zu bilden.Fibrils are fibrous, synthetic polymer particles, which morphologically according to size and shape as well as in their properties to the cellulose fibers or ground pulp are similar. In Anglo-Saxon usage is the The expression "fibrids" usual compared to staple fibers are characterized by a relative large specific surface area, -1 to 80 m2 / g, from and through the ability to deposit to form a sheet (fleece) from an aqueous suspension on a sieve.

Unter Polymerisaten, mit Ausnahme von Polyolefinen, sollen diejenigen makromolekularen Stoffe verstanden werden, die durch Polyaddit-ion aus monomeren Ausgangsstoffen erhalten worden sind und die sich nach Überführung in Fibrillen in Wasser nicht oder nur schwer dispergieren lassen.Among polymers, with the exception of polyolefins, are intended to be those Macromolecular substances are understood to be made of monomers by polyaddition Starting materials have been obtained and which are converted into fibrils Difficult or impossible to disperse in water.

Solche Stoffe sind die Homo- und Copolymerisate des Styrols.Such substances are the homo- and copolymers of styrene.

Als Comonomere für die Styrolcopolymerisate kommen vor allem die Acrylester aus 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomerenthaltenden Alkanolen sowie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester in Betracht; ebenso die Polymerisate und Cöpolymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids sowie deren Mischungen oder die durch Nachchlorierung erhaltenen Produkte.Acrylic esters in particular are used as comonomers for the styrene copolymers from 1 to 8, preferably 1 to 4 C-atom-containing alkanols and acrylonitrile, Maleic anhydride and maleic acid ester into consideration; likewise the polymers and Copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride and mixtures thereof or the products obtained by post-chlorination.

Ferner seien fluorhaltige Polymerisate sowie z.B. die Polymerisate und Copolymerisate des Vinylidenfluorids und des Tetrafluoräthylens oder deren Mischungen, Polyäthersulfone und Polyacetale genannt.Furthermore, fluorine-containing polymers and, for example, the polymers and copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene or their mixtures, called polyether sulfones and polyacetals.

Die Herstellung der Fibrillen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Auflösen der Polymerisate in einem organischen Lösungsmittel und Wiederausfällen der Polymerisate in einem flüssigen Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften.The fibrils are produced by known processes, such as e.g. by dissolving the polymers in an organic solvent and reprecipitating them of the polymers in a liquid precipitation medium with the simultaneous action of Shear forces.

Als Scherfeldgeneratoren werden kontinuierlich betriebene Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z.B. Polymerisatdispersionen verwendet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen oder Scherfeldgeneratoren vom Typ Ultra-Turrax verwendet werden.Continuously operated devices are used as shear field generators used, which mechanically generate a shear field by rotating tools. Commercially available machines for dispersing and homogenizing are suitable for this e.g. polymer dispersions can be used. When working discontinuously high-speed dispersing machines or shear field generators of the Ultra-Turrax type can be used be used.

Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Weg erzeugt werden.The shear field can also be generated hydraulically.

Wird z.B. die Lösung des Polymerisats durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig das flUssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/sec mit der Lösung des Polymerisats in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, so werden ebenso Fibrillen erhalten.If, for example, the polymer is dissolved through one or more nozzles squeezed out, optionally simultaneously the liquid precipitation medium with a Flow rate of at least 5 m / sec with the solution of the polymer is intensively mixed in a shear field, fibrils are also obtained.

Die Fibrillen können ebenso durch Entspannungsverdampfung einer unter Druck stehenden Lösung des Polymerisats durch eine enge Düsenöffnung in einen Raum erhalten werden, der entweder ein gasförmiges Medium (Luft oder Stickstoff) oder ein flUssiges Fällmedium (Wasser oder organisches Lösungsmittel) enthält.The fibrils can also be removed by relaxation evaporation Pressurized solution of the polymer through a narrow nozzle opening into a room obtained either in a gaseous medium (air or nitrogen) or contains a liquid precipitation medium (water or organic solvent).

Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten. Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge. Die verwendeten organischen Lösungsmittel können durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wieder gewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.After all process variants are immediately stable, discrete Get fibrils. You can filter or centrifuge the liquid Precipitation medium and the bulk of the organic solvent are separated. The remaining solvent is removed by washing with water the filter or in the centrifuge. The organic solvents used can by distillation from the mother liquor and from the wash water again recovered and fed back into the process.

Die Dispergierhilfsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Menge der zu verwendenden Dispergierhilfsmittel beträgt 0,1 bis 2,0, voF zugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Polymerisatfibrillen.The dispersants are used in the process according to the invention used in the form of their aqueous solution. The amount of dispersing aids to be used is 0.1 to 2.0, preferably 0.3 to 1.0 percent by weight, based on the Weight of dry polymer fibrils.

Die wäßrigen Suspensionen aus Polymerisatfibrillen werden beispielsweise hergestellt, indem man die hydrophoben Fibrillen unter Rühren in eine bestimmte Menge Wasser einträgt, in der die Dispergierhilfsmittel gelöst sind. Der erhaltene Faserbrei wird dann noch ca. 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 %.The aqueous suspensions of polymer fibrils are for example made by stirring the hydrophobic fibrils into a certain Enters amount of water in which the dispersants are dissolved. The received Pulp is then stirred for another 5 to 15 minutes with a high-speed propeller stirrer remodeled. The consistency is generally from 0.5 to 5 and preferably 1 to 3 %.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerisatfibrillen können aber auch durch Absaugen, Abpressen oder Zentrifugieren aus der Suspension isoliert werden. Die abgeschiedene Fibrillenmasse hat dann einen Wassergehalt von 75 bis 85 Gewichtsprozent. In dieser Form sind die Fibrillen für den Transport und die Lagerung geeignet. Die erfindungsgemäß präparierten Fibrillen sind auch nach längerer Lagerung in Wasser redispergierbar. Auch bei den Suspensionen, die durch Redispergieren der behandelten Fibrillen entstehen, kann die Fibrillenkonzentration in weiten Grenzen schwanken.However, the polymer fibrils treated according to the invention can also be isolated from the suspension by suction, pressing or centrifugation. The deposited fibril mass then has a water content of 75 to 85 percent by weight. In this form, the fibrils are suitable for transport and storage. the Fibrils prepared according to the invention are also after prolonged storage in water redispersible. Even with the suspensions obtained by redispersing the treated If fibrils arise, the fibril concentration can fluctuate within wide limits.

Wird bei der Herstellung der Fibrillen z.B. bei einem noch erforderlichen mechanischen Aufschluß der Rohfasern Wasser als Hilfsmedium verwendet, dann können die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel bereits hier auf die Fibrillen auf bracht werden.Is used in the production of the fibrils, e.g. if one is still required mechanical digestion of the raw fibers water is used as an auxiliary medium, then can the dispersants according to the invention are already applied to the fibrils here will.

Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser auf einer Papi er-oder Naßvliesmaschine papierähnliche Flächengebilde erhalten werden. Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibrillen können ebenso mit Cellulosefasern in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet werden.From the aqueous suspensions of the fibrils can after appropriate further dilution with water on a paper or wet fleece machine similar to paper Flat structures are obtained. The fibrils finished according to the invention can likewise with cellulose fibers in any proportion together can be mixed and on the paper machine to form self-supporting, coherent ones Tracks are processed.

FUr die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen.For the production of coherent, self-supporting sheets on the paper machine it is necessary that the webs have a sufficiently high initial Have wet strength.

Ein Normblatt (Blattgewicht: 2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt von 83 Gewichtsprozent eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter, die aus den erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibrillen auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner angefertigt wurden, besitzen überraschend hohe initiale Naßfestigkeiten.A standard sheet (sheet weight: 2.4 g) made from fibrils has been, an initial wet strength must be at a water content of 83 percent by weight of at least 80 g. Standard sheets made from the Fibrils were made on the Rapid-Koethen sheet former surprisingly high initial wet strengths.

Meßmethoden Das Ausmaß der Fibrillierung der Polymerisatfibrillen wurde durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstallerg Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Auflage, 1953, 4. Band, Papier- und Zellstoffprüfung, s. 388 ff., Springer Verlag) festgestellt. FUr die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l l und 200C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (O-Schopper-Riegler, OSR) ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 150SR.Measurement methods The extent of fibrillation of the polymer fibrils was determined by determining the freeness according to the Schopper-Riegler method (Korn-Burgstallerg Handbook of materials testing, 2nd edition, 1953, 4th volume, paper and cellulose testing, see 388 ff., Springer Verlag). For the implementation of this provision the fibrils must be placed in an aqueous suspension with a constant consistency (2 g / l l and 200C). The amount of water is determined that is below is retained by the suspended fibrils under certain conditions. the The amount of water absorbed (O-Schopper-Riegler, OSR) is greater, the higher the Fibrillation of the fibrils is. The Schopper-Riegler values of unground sulphite pulp range from 12 to 150SR.

Die initialen Naßfestigkeiten wurden mit dem von W. Brecht -und H. Fiebinger entwickelten Prüfgerät bestimmt (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung, 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether-Verlag, Darmstadt, 1958, S. 59). Aus den zu prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens Probe streifen mit den Abmessungen 30 x 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen (Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.The initial wet strengths were compared with that of W. Brecht and H. Fiebinger developed test device (Karl Frank, Taschenbuch der Papierprüfung, 3rd expanded edition, Eduard Roether-Verlag, Darmstadt, 1958, p. 59). From the to Fibrils to be examined are placed on a sheet-forming device by inserting a frame Sample strips made with the dimensions 30 x 95 mm. The thickness of the test strips (Surface weight) is determined by the weight of the material. The test device is then used measured the load in g at which the test strip tears.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Fibrillen erfolgte nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption (S.The specific surface area of the fibrils was determined according to the BET method by nitrogen adsorption (p.

Brunnauer, T.H. Emmett, E. Teller, Journal American Chemical Society, Band-60, S. 309, 1938).Brunnauer, T.H. Emmett, E. Teller, Journal American Chemical Society, Volume-60, p. 309, 1938).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.The parts given in the following examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

Herstellunz der Fibrillen HerstellbeisPiti-A 1000 Teile eines Polystyrols, das eine Dichte von 1,Q5 g/cm3 und einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Min (2000C/5 kp) hat, wurden in 9000 Teilen Tetrahydrofuran unter Rühren aufgelöst.Manufacture of the fibrils, manufacturing examplePiti-A 1000 parts of a polystyrene, this has a density of 1.05 g / cm3 and a melt index of 1.2 g / 10 min (2000C / 5 kp) were dissolved in 9000 parts of tetrahydrofuran with stirring.

Die Polymerisatlösung wurde in eine kontinuierlich arbeitende Dispergiermaschine (Inline-Turrax, Typ: 150/4EL, Antriebsleistung: 5,5 kW, Drehzahl: 2875 Upm, Hersteller: Fa. Janke und Kunkel) über eine Rohrleitung mittels einer Dosierpumpe unmittelbar in der Nähe des Rotors eingetragen. Gleichzeitig wurde der Maschine etwa die 20-fache Volumenmenge Wasser über den Eintragsstutzen zugeführt. Die am Austragsstutzen austretende Fibrillensuspension wurde in ein Auffanggefäß gefördert. Die Fibrillen reicherten sich an der Oberfläche an und konnten abgeschöpft werden. Die erhaltenen Fibrillen wurden auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen bis der Rückstand frei von Tetrahydrofuran war.The polymer solution was in a continuously operating dispersing machine (Inline-Turrax, type: 150 / 4EL, drive power: 5.5 kW, speed: 2875 rpm, manufacturer: Janke and Kunkel) directly via a pipeline using a metering pump entered near the rotor. At the same time the machine became about 20 times Volume of water supplied via the inlet nozzle. The one emerging at the discharge nozzle Fibril suspension was conveyed into a collecting vessel. The fibrils enriched at the surface and could be skimmed off. The obtained fibrils were suctioned off on a suction filter and washed with water until the residue is free was of tetrahydrofuran.

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst fibrilliert, besitzen eine Länge von 2 bis 10 mm und eine Dicke von 2 bis 8/um.The fibrils obtained are finely fibrillated and have a length from 2 to 10 mm and a thickness from 2 to 8 µm.

Spezifische Oberfläche: 32,1 m2/g Mahlgrad: 15,2 SR Herstellbeispiel B ) Es wurde wie in Herstellungsbeispiel A verfahren, jedoch wurden 500 Teile eines Emulsionspolymerisats des Vinylchlorids mit der Viskositätszahl 160 ml/g (gemessen nach DIN 53 726) eingesetzt.Specific surface: 32.1 m2 / g freeness: 15.2 SR Production example B) The procedure was as in Preparation Example A, but 500 parts of a Emulsion polymer of vinyl chloride with a viscosity number of 160 ml / g (measured according to DIN 53 726).

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 3 bis 10 mm und eine Dicke von 1 bis 8 um.The fibrils obtained are finely structured. you have one Length from 3 to 10 mm and a thickness from 1 to 8 µm.

Spezifische Oberfläche: 12,7 m /g Mahlgrad: 18,5 OsR Herstellbeispiel C Es wurde wie in Herstellbeispiel A verfahren, jedoch wurden 500 Teile eines Suspensionspolymerisats des Vinylchlorids mit der Viskositätszahl 92 ml/g (gemessen nach DIN 53 726) eingesetzt.Specific surface area: 12.7 m / g freeness: 18.5 OsR Production example C The procedure was as in Preparation Example A, except that 500 parts of a suspension polymer were used of vinyl chloride with a viscosity number of 92 ml / g (measured according to DIN 53 726).

Die erhaltenen Fibrillen sind feinst strukturiert. Sie haben eine Länge von 2 bis 10 mm und eine Dicke von 0,5 bis 8/um.The fibrils obtained are finely structured. you have one Length from 2 to 10 mm and a thickness from 0.5 to 8 µm.

2 Spezifische Oberfläche: 10,2 m Mahlgrad: 16,5 OsR Herstellbeispiel D, E und F Bei der Herstellung der nachfolgenden Polymerisatfibrillen wurde das Scherfeld aus hydraulischem Weg erzeugt.2 Specific surface: 10.2 m freeness: 16.5 OsR Production example D, E and F In the production of the following polymer fibrils, the Shear field generated hydraulically.

Es wurden Lösungen der angegebenen Polymerisate hergestellt, die durch eine Zweistoffdüse mit Impulsaustauschraum gemäß DT-OS 2 208 921 gepreßt wurden. Vorher und gleichzeitig wurde Wasser als flüssiges Fällmedium mit einem Druck von 10 bar durch das zentrale Rohr der Zweistoffdüse (Treibstrahl) gepreßt, so daß eine intensive Durchmischung und Scherung der Polymerisatlösung stattfand. Hierbei entstanden Fibrillen, die durch Filtrieren abgetrennt und durch Waschen mit Wasser von den organischen Lösungsmitteln befreit wurden.Solutions of the specified polymers were prepared by a two-fluid nozzle with a momentum exchange space according to DT-OS 2 208 921 were pressed. Before and at the same time, water was used as a liquid precipitation medium with a pressure of 10 bar pressed through the central tube of the two-substance nozzle (propulsion jet), so that a intensive mixing and shearing of the polymer solution took place. Here originated Fibrils separated by filtration and washed from the with water organic solvents were freed.

Herstellbeispiel D Polymerisat: nachchloriertes Polyvinylchlorid (Emulsionspolymerisat) mit einem Chlorgehalt von 65 %, Dichte: 1,56 v cm3, Viskositätszahl: 106 Lösungsmittel: Tetrahydrofuran Polymerenkonzentration: 5 %.Preparation example D polymer: post-chlorinated polyvinyl chloride (emulsion polymer) with a chlorine content of 65%, density: 1.56 v cm3, viscosity number: 106 solvent: Tetrahydrofuran polymer concentration: 5%.

Herstellbeispiel E Polymerisat: Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen (Molverhältnis 1:1), Erweichungspunkt: 1500cm Dichte: 1,78 g/cm) Lösungsmittel: Dimethylformamid Polymerenkonzentration: 5 %.Preparation Example E Polymer: Copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (molar ratio 1: 1), softening point: 1500 cm, density: 1.78 g / cm) solvent: dimethylformamide polymer concentration: 5%.

Herstellbeispiel F Polymerisat: Polyäthersulfon, Dichte: 1>37 g/cm3 Lösungsmittel: Methyläthylketon/Dimethylsulfoxid Volumenverhältnis 1 : 1 Polymerenkonzentration: 12 %.Preparation example F polymer: polyether sulfone, density: 1> 37 g / cm3 Solvent: methyl ethyl ketone / dimethyl sulfoxide volume ratio 1: 1 polymer concentration: 12%.

Angaben über die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergierhilfsmittel: Herstellung des Dispergierhilfsmittels I (modifiziertes Melamin-Formaldehydpolykondensat) Ein Gemisch aus 2610 Teilen 40-iger Formaldehydlösung vom pH-Wert 8, 1783 Teilen Melamin und 249 Teilen Wasser wird auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die erhaltene Harzlösung solange gehalten, bis sich eine mit 5 Teilen siedendem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 500C trüb. Danach werden 477 Teile Caprolactam und 292 Teile einer 50 %igen Natronlauge zugegeben. Die Kondensation wird bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,o und bei einer Temperatur von 82 bis 850C noch solange fortgesetzt, bis eine Probe, die mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt wird, bei 200C eine Viskosität von 40 cP ergibt. Durch Zugabe von Wasser wird das Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 30 % eingestellt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.Information on the dispersing aids to be used according to the invention: Production of dispersing aid I (modified melamine-formaldehyde polycondensate) A mixture of 2610 parts of 40% formaldehyde solution with a pH of 8, 1783 parts Melamine and 249 parts of water are heated to 85.degree. At this temperature will the resin solution obtained was held until a boiling point with 5 parts Sample mixed with water was cloudy on cooling to 500C. Then 477 parts of caprolactam and 292 parts of a 50% strength sodium hydroxide solution were added. The condensation is at one pH from 7.5 to 8.0 and continued at a temperature of 82 to 850C until until a sample that is adjusted to a solids content of 30% with water, gives a viscosity of 40 cP at 200C. The mixture is made by adding water adjusted to a solids content of 30% and then to room temperature cooled down.

Es wird ein Polykondensat verhalten, bei dem das Molverhältnis von Melamin : Formaldehyd : aminocapronsaurem Natrium etwa 1 : 2,5 : 0,3 beträgt.It will behave a polycondensate in which the molar ratio of Melamine: formaldehyde: sodium aminocaproate is approximately 1: 2.5: 0.3.

Dispergierhilfsmittel Zusammensetzung II Kondensat aus Formaldehyd und dem Natriumsalz der B-Naphthalinsulfonsäure III Polykondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und dem Natriumsalz der Phenolsulfonsäure im Molverhältnis 1 : 2 : 2, Viskosität einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 200C 1,22 cP (Höppler) IV ein mit Natriumbisulfit modifiziertes Harnstoff-Formaldehydpolykondensat, Viskosität einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 200C 1,18 cP (Höppler) V Ammoniumsalz eines Copolymerisats aus Maleinsäure und Vinylisobutyläther im Molverhältnis 1 : 1, Viskosität einer 40 %igen wäßrigen Lösung bei 200C 11 000 cP VI Ammoniumsalz eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylsäure im Molverhältnis 1,6 : 1, Viskosität einer 20 eigen wäßrigen Lösung bei 20°C 2500 cP Beispiele 1 bis 6 Es wurden Jeweils 20 g der nach Herstellbeispiel A erhaltenen Fibrillen (Polystyrol) in 1000 cm3 Wasser, in dem jeweils 1 % (bezogen auf das Fibrillentrockengewicht) der erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel aufgelöst wurden, unter Rühren mit einem Propellerrührer (ca. 800 Upm) eingetragen. Nach 10 Minuten Rührzeit wurde die Fibrillenmaische noch 2 Stunden stehengelassen. Danach wurden die Fibrillen durch Absaugen auf einer Nutsche isoliert und anschließend der Feuchtegehalt bestimmt.Dispersing aid Composition II Formaldehyde condensate and the sodium salt of B-naphthalenesulfonic acid III polycondensate from urea, Formaldehyde and the sodium salt of phenolsulfonic acid in a molar ratio of 1: 2: 2, Viscosity of a 2% aqueous solution at 200C 1.22 cP (Höppler) IV with sodium bisulfite modified urea-formaldehyde polycondensate, viscosity of a 2% aqueous Solution at 200 ° C. 1.18 cP (Höppler) V ammonium salt of a copolymer of maleic acid and vinyl isobutyl ether in a molar ratio of 1: 1, viscosity of a 40% aqueous Solution at 200C 11,000 cP VI ammonium salt of a copolymer of styrene and acrylic acid in a molar ratio of 1.6: 1, viscosity of a 20 own aqueous solution at 20 ° C 2500 cP Examples 1 to 6 In each case 20 g of those obtained according to Preparation Example A were obtained Fibrils (polystyrene) in 1000 cm3 of water, in which 1% (based on the dry weight of the fibrils) of the dispersants according to the invention were dissolved, while stirring with a Propeller stirrer (approx. 800 rpm) entered. After a stirring time of 10 minutes, the fibril mash became left to stand for another 2 hours. The fibrils were then removed by suction on a The suction filter is isolated and the moisture content is then determined.

Aus den so behandelten Fibrillen wurden auf einem Blattbildungsgerät (Rapid-Köthen) Normblätter mit einem Blattgewicht von 2s4 g hergestellt.The thus treated fibrils were made on a sheet-forming machine (Rapid-Koethen) standard sheets with a sheet weight of 2s4 g produced.

Sämtliche Blätter konnten von dem Sieb leicht entfernt werden.All of the leaves could easily be removed from the sieve.

Die Blätter zeigten eine gleichmäßige Formation und eine sehr.The leaves showed a uniform formation and a very.

gute Faserbindung. Bei der Blattbildung wurde kein Schäumen festgestellt.good fiber bond. No foaming was observed on sheet formation.

Es wurden ferner die initialen Naßfestigkeiten und die Mahlgrade nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Die Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor: Dispergier- Initiale Naß-Bei spiel hilfsmittel festigkeit Mahlgrad 8 OSR 1 1 >300 26,5 2 II >300 26,0 3 III >300 25,5 4 IV > 300 25,0 5 V >300 26>3 6 VI o300 27,2 Verzleichsbei SPi el 1 Es wurden Fibrillen gemäß Herstellbeispiel A ohne Dispergierhilfsmittel untersucht. Die erhaltenen Papierblätter ließen sich nur schwer von dem Sieb abnehmen. Die Formation war ungleichmäßig und die Faserbindung schwächer als bei den erfindungsgemäß behandelten Fibrillenproben.The initial wet strengths and the freeness were also increased determined by the method given above. The results go from the following Table: dispersing initial wet example auxiliary strength grinding degree 8 OSR 1 1> 300 26.5 2 II> 300 26.0 3 III> 300 25.5 4 IV> 300 25.0 5 V> 300 26> 3 6 VI o300 27.2 Discontinuation at SPi el 1 Fibrils according to Preparation example A investigated without dispersant. The received sheets of paper were difficult to remove from the sieve. The formation was uneven and the fiber bond is weaker than in the case of the fibril samples treated according to the invention.

Die initiale Naßfestigkeit betrug 121 g und der Mahlgrad 15,2°SR.The initial wet strength was 121 g and the freeness was 15.2 ° SR.

Vergleichsbeispiel 2 Fibrillen gemäß Herstellbeispiel A wurden wie obe-n angegeben mit 1 ffi (bezogen auf das Fibrillentrockengewicht) eines oxäthylierten Fettsäureesters ("Zonyl A") behandelt.Comparative Example 2 Fibrils according to Preparation Example A were as above-n indicated with 1 ffi (based on the dry weight of the fibrils) of an oxethylated Fatty acid ester ("Zonyl A") treated.

Das Verhalten auf dem Blattbildner und die Qualität der Papierblätter entsprach Vergleichsbeispiel 1. Die initiale Naßfestigkeit betrug 137 g und der Mahlgrad 17,80SR.The behavior on the sheet former and the quality of the paper sheets corresponded to Comparative Example 1. The initial wet strength was 137 g and the Grind 17.80SR.

Beispiele 7 bis 10. Vergleichsbeispiel 3 Es wurden Fibrillen gemäß Herstellbeispiel B (PVC> Emulsionspolymerisat) wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben mit jeweils 1 % (bezogen auf das Fibrillentrockengewicht) der angegebenen Dispergierhilfsmittel ausgerüstet und Papierblätter hergestellt.Examples 7 to 10. Comparative Example 3 Fibrils according to Preparation example B (PVC> emulsion polymer) as in Examples 1 to 6 described with in each case 1% (based on the dry fibril weight) of the specified Equipped with dispersing aids and produced paper sheets.

Die erfindungsgemäß behandelten Papierblätter konnten leicht vom Sieb abgenommen werden. Sie zeigten eine gleichmäßige Formation und eine sehr gute Faserbindung. Schäumen wurde nicht beobachtet.The paper sheets treated according to the invention could easily be removed from the screen be removed. They showed a uniform formation and very good fiber bonding. Foaming was not observed.

Dispergier- Initiale Naß-Beispiel hilfsmittel festigkeit Mahlgrad 8 OSR 7 I 261 22>6 8 II 275 26,0 9 III 258 27,0 10 IV 232 23,5 Vergleichsbeispiel 3 unbehandelt 137 18,5 Beispiele 11 bis 14, Vergleichsbeispiel 4 Es wurden Fibrillen, die nach Herstellbeispiel C (PVC-Suspensionæpolymerisat) erhalten worden sind, mit jeweils 1 % (bezogen auf das Fibrillentrockengewicht) der angegebenen Dispergierhilfsmittel, wie in den beispielen 1 bis 6 beschrieben, ausgerüstet und Papierblätter hergestellt. Dispersing Initial Wet Example Auxiliary Strength Freeness 8 OSR 7 I 261 22> 6 8 II 275 26.0 9 III 258 27.0 10 IV 232 23.5 Comparative example 3 untreated 137 18.5 Examples 11 to 14, Comparative Example 4 Fibrils, which have been obtained according to preparation example C (PVC suspension polymer) with 1% each (based on the dry fibril weight) of the specified dispersing aids, as described in Examples 1 to 6, equipped and paper sheets produced.

Die Ergebnisse bei der Blattbildung entsprachen den Beispielen 7 bis 10.The sheet formation results were the same as in Examples 7 to 13 10.

Dispergier- Initiale Naß-Beispiel hilfsmittel festigkeit Mahlgrad R OSR 11 I 216 25,5 12 II 233 28,0 13 III 235 29,0 14 IV 198 25,0 Vergleichsbeispiel 4 unbehandelt 161 16,5 Beispiele 15 bis 17, Vergleichsbeispiele 5 bis 7 Fibrillen der Herstellbeispiele D, E und F wurden mit 1 % (bezogen auf das Fibrillentrockengewicht) des Dispergierhilfsmittels I nach dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren behandelt. Aus diesen Fibrillen wurden Papierblätter hergestellt und Messungen vorgenommen. Unbehandelte Fibrillen wurden jeweils zum Vergleich herangezogen. Dispersing Initial Wet Example Auxiliary Strength Freeness R OSR 11 I 216 25.5 12 II 233 28.0 13 III 235 29.0 14 IV 198 25.0 Comparative example 4 untreated 161 16.5 Examples 15 to 17, Comparative Examples 5 to 7 fibrils the preparation examples D, E and F were with 1% (based on the dry fibril weight) of the dispersing aid I according to the method described in Examples 1 to 6 treated. Paper sheets were made from these fibrils and measurements were taken. Untreated fibrils were used for comparison in each case.

Die aus den erfindungsgemäß ausgerüsteten Fibrillen erhaltenen Papierblätter zeigten eine bessere Faserbindung als die unbehandelten Proben.The paper sheets obtained from the fibrils finished according to the invention showed better fiber binding than the untreated samples.

Initiale Naß-Herstell- festigkeit Beispiel Polymerisat beispiel (g) 15 nachchloriertes PVC D 143 Vergleichsbeispiel 5 (unbehandelte Fibrillen) nachchloriertes PVC D 92 16 Mischpolymerisat aus E 193 Vinylidenfluorid und Tetrafluorät;hylen Vergleichsbeispiel 6 Mischpolymerisat aus (unbehandelte Vinylidenfluorid und Fibrillen) Tetrafluoräthylen E 125 17 Polyäthersulfon F 203 Vergleichsbeispiel 7 (unbehandelte Fibrillen) Polyäthersulfon F 145Initial wet manufacturing strength example polymer example (g) 15 post-chlorinated PVC D 143 comparative example 5 (untreated fibrils) post-chlorinated PVC D 92 16 copolymer of E 193 vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, comparative example 6 Copolymer of (untreated vinylidene fluoride and fibrils) tetrafluoroethylene E 125 17 polyether sulfone F 203 comparative example 7 (untreated fibrils) polyether sulfone F 145

Claims

Claims 1. Process for the production of non-foaming, aqueous suspensions of fibrils made from polymers with the exception of polyolefins consist by dispersing polymer fibrils in water in the presence of a Dispersing aid, characterized in that the dispersing aid is 0.1 to 2.0 percent by weight, based on the dry weight of the polymer fibrils, an anion-active protective colloid is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid a melamine-formaldehyde polycondensate is used which is produced by polycondensation of melamine, formaldehyde and an alkali salt of an aminocarboxylic acid in aqueous Solution with a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1.8 to 1 : 3 and an amount of 0.1 to 0.5 mol of an alkali salt of an aminocarboxylic acid is produced per mole of melamine and that at 20 ° C in 30 percent by weight aqueous Solution has a viscosity of 10 to 120 cP.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid a condensate of formaldehyde and the sodium salt of ß-naphthalenesulfonic acid is used will.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid a polycondensate of urea, formaldehyde and the sodium salt of phenolsulfonic acid is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid a urea-formaldehyde polycondensate modified with sodium bisulfate or a melamine-formaldehyde polycondensate modified with sodium bisulfite is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid an ammonium salt of a copolymer of maleic acid and vinyl isobutyl ether is used will.

7. The method according to claim 1, characterized in that as a dispersing aid an ammonium salt of a copolymer of styrene and acrylic acid is used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the aqueous suspensions in addition to the constituents mentioned in claims 1 to 7 additionally contain cellulose fibers.

9. Aqueous suspensions of polymer fibrils or of mixtures of polymer fibrils with cellulose fibers, which are produced according to claims 1 to 8 became.

10. Use of the suspensions obtained according to claims 1 to 8 for the production of paper-like flat structures.