DE2544860B2 - Process for the production of abrasion-resistant coatings on plastic or metal substrates - Google Patents

Process for the production of abrasion-resistant coatings on plastic or metal substrates

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DE2544860B2 DE19752544860 DE2544860A DE2544860B2 DE 2544860 B2 DE2544860 B2 DE 2544860B2 DE 19752544860 DE19752544860 DE 19752544860 DE 2544860 A DE2544860 A DE 2544860A DE 2544860 B2 DE2544860 B2 DE 2544860B2
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    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Description

Es ist häufig erforderlich, empfindliche Oberflächen durch Beschichten mit einem Schutzanstrich gegen Abrieb zu schützen. Auf dem Gebiet der abriebhindernden Schutzanstriche sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt (vgl. US-PS 36 87 882, 36 37 416, 36 42 681, 37 08 225, 34 60 956, 37 62 981 und 27 68 909 sowie JA-PSr. 49-117529).It is often necessary to protect sensitive surfaces by coating them with a protective paint To protect against abrasion. There are numerous publications in the field of protective anti-abrasion coatings known (see. US-PS 36 87 882, 36 37 416, 36 42 681, 37 08 225, 34 60 956, 37 62 981 and 27 68 909 as well as JA-PSr. 49-117529).

In der FR-PS 14 73 183 ist ein Verfahren zum Beschichten von Glasfasern mit einer Lösung oder Dispersion, die ein Olefinhomo- oder -copolymerisat, eine Organotitanverbindung, vorzugsweise ein Orthotitanat, in Kombination mit einem ungesättigten Silan, einem Epoxysilan oder einem Aminosilan sowie gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, beschrieben. In FR-PS 14 73 183 is a method for coating glass fibers with a solution or Dispersion containing an olefin homo- or copolymer, an organotitanium compound, preferably an orthotitanate, in combination with an unsaturated silane, an epoxysilane or an aminosilane as well optionally contains a plasticizer, described.

Aus »Farbe und Lack«, Nr. 61 (1955), S. 60 bis 66, ist die Anwendung von monomeren und polymeren Butyltitanat zu Anstrichzwecken bekannt. Das Butyltitanat kann hierbei in Substanz oder gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen ohne polymeres Bindemittel als Anstrichmasse verwendet werden.From "Farbe und Lack", No. 61 (1955), pp. 60 to 66, is the use of monomeric and polymeric Butyl titanate known for painting purposes. The butyl titanate can here in substance or optionally together with pigments and other common additives without a polymeric binder as a paint be used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Metallsubstraten zu schaffen, das Anstriche mit guter Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, so daß Fremdteilchen nicht leicht anhaften. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of a method for producing abrasion-resistant coatings On plastic or metal substrates to create paints with good corrosion and solvent resistance which have a low surface energy so that foreign particles do not easily adhere. This object is achieved by the invention.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das gegebenenfalls mit einem Grundiermittel vorbeschichtete Substrat eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch ausThe invention thus relates to a method for producing abrasion-resistant coatings on plastic or metal substrates, which is characterized in that optionally with a Primer precoated substrate made of a coating composition from a mixture

a) einem Titan-, Aluminium- oder Zirkonester mit mindestens zwei Estergruppen der Formel —OR am Metallatom, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,a) a titanium, aluminum or zirconium ester with at least two ester groups of the formula —OR on the metal atom, where R is a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms,

b) einem Epoxy- und/oder Acrylsilan und gegebenenfalls b) an epoxy and / or acrylic silane and optionally

c) üblichen Zusätzen und/oder Füllstoffenc) customary additives and / or fillers

aufträgt und durch Einwirkung von UV-Lichl und/oder Elektronenstrahlen und/oder Wärme aushärtet.applies and cures by exposure to UV light and / or electron beams and / or heat.

In den erfindungsgemäß verwendeten Metallestern sind vorzugsweise alle Metallvalenzen durch Estergruppen abgesättigt, jedoch können auch andere Gruppen zugegen sein, solange wenigstens zwei Estergruppen vorhanden sind. Es können Verbindungen der allgemeinen FormelIn the metal esters used according to the invention, all metal valences are preferably through ester groups saturated, but other groups can also be present as long as at least two ester groups available. There can be compounds of the general formula

Rn'M(OR)„,_„R n 'M (OR) ", _"

ίο eingesetzt werden, in der R die im Patentanspruch angegebene Bedeutung hat, M ein Titan-, Aluminiumoder Zirkoniumatom darstellt, m gleich der Wertigkeit von M ist, η den Wert 0,1 oder 2 hat, (m—n) mindestens den Wert 2 hat und R' eine organische oder anorganische an M gebundene Gruppe oder ein Komplexierungsmittel zur Absättigung der freien Valenzen vom M bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formelίο are used in which R has the meaning given in the claim, M represents a titanium, aluminum or zirconium atom, m is equal to the valence of M, η has the value 0.1 or 2, (m — n) at least the value 2 and R 'denotes an organic or inorganic group bonded to M or a complexing agent for saturating the free valences of M. Compounds of the general formula

M(OR)„M (OR) "

werden im allgemeinen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.are generally preferred for their ready availability and advantageous properties. R preferably denotes an alkyl or acyl radical having 1 to 8 carbon atoms.

Es ist entscheidend, daß der Metallester nicht völlig hydrolysiert oder so weit hydrolysiert ist, daß weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom an dem Metallester vorhanden sind. Wenn der Metallester derart weitgehend hydrolysiert ist, fallen das ambifunktionelle Silan und der Metallester gemeinsam in unlöslicher Form aus, weil die reaktiven Stellen für das Silan am Ester fehlen.It is critical that the metal ester not be fully hydrolyzed or hydrolyzed to the point that it is less are present as two ester groups per metal atom on the metal ester. If the metal ester is so largely hydrolyzed, the ambifunctional silane and the metal ester fall together in insoluble form because the reactive sites for the silane on the ester are missing.

Vorzugsweise soll die Komponente (a) der Beschichtungsmasse nicht hydrolysiert sein. Obwohl auch partiell hydrolysierte Ester eingesetzt werden können, darf der in der Beschichtungsmasse vorhandene Anteil an Wasser nicht größer als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Metallester sein. Beispielsweise führt ein größerer Wasseranteil in Titanester enthaltenden Massen zur Bildung von Titandioxid, das leicht aus dem Gemisch ausfällt. Der Einsatz hydrolysierter Komponenten hat den weiteren Nachteil, daß ein zusätzlicher Schritt bei der Herstellung der Beschichtungsmasse notwendig ist.Component (a) of the coating composition should preferably not be hydrolyzed. Although partially hydrolyzed esters can be used, the proportion of Water should not be greater than 0.5 equivalent per equivalent of metal ester. For example, a larger one leads Water content in masses containing titanium esters to form titanium dioxide, which is easily extracted from the mixture fails. The use of hydrolyzed components has the further disadvantage that an additional step in the production of the coating compound is necessary.

Ferner besitzen hydrolysierte Komponenten nicht die erforderliche Haltbarkeit.Furthermore, hydrolyzed components do not have the required shelf life.

Die erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendeten reaktiven Silane haben die allgemeine FormelThe reactive silanes used according to the invention as component (b) have the general formula

[R']„-Si-[R2]4_„[R '] "- Si- [R2] 4 _"

in der R1 eine Acryloxygruppe der allgemeinen Formelin which R 1 is an acryloxy group of the general formula

CH2=C-C-O-R3-CH 2 = CCOR 3 -

R4 OR 4 O

in der R3 einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Alkylrest) darstellt, oder eine Epoxygruppe der allgemeinen Formelin which R 3 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms and R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms (preferably an alkyl radical), or an epoxy group of the general formula

CH2 CH 2

-CH-Rf11--CH-Rf 11 -

bedeutet, in der R5 einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen (diese Atome sind die einzigen, die im Gerüst der zweiwertigen Reste auftreten können) besteht. Die Sauerstoffatome liegen in Form von Ätherbrücken vor. Es sollen keine zwei Heteroatome innerhalb des Gerüstes des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes miteinander verbunden sein, m hat den Wert 1,2 oder 3 und η den Wert 1 oder 2. R2 ist ein Oxykohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkoxy-, Acyl- oder Acetoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel (CH2CH2O)*Z, in der Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Der Oxykohlenwasserstoffrest ist ein gegebenenfalls ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom in der Gerüstkette pro 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette enthaltender Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom ersetzt worden ist, das also noch eine freie Valenz hat. Geht man beispielsweise vom CH3CH2OCH3 aus, so kann der Oxykohlenwasserstoffrest die Formelmeans in which R 5 represents a divalent aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical with fewer than 20 carbon atoms or a divalent radical with fewer than 20 carbon atoms, consisting of C, H, N, S and O atoms ( these atoms are the only ones that can appear in the skeleton of the divalent radicals). The oxygen atoms are in the form of ether bridges. No two heteroatoms should be linked to one another within the skeleton of the divalent hydrocarbon radical, m has the value 1, 2 or 3 and η has the value 1 or 2. R 2 is an oxyhydrocarbon radical, preferably an alkoxy, acyl or acetoxy radical with 1 to 8 carbon atoms or a radical of the general formula (CH2CH2O) * Z, in which Z is an aliphatic hydrocarbon radical with fewer than 10 carbon atoms or a hydrogen atom and k is an integer with a value of at least 1. The oxyhydrocarbon radical is a hydrocarbon radical which optionally contains one nitrogen, sulfur or oxygen atom in the skeleton chain for every 2 carbon atoms in the skeleton chain, in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom has been replaced by a divalent oxygen atom, which therefore still has a free valence. For example, assuming CH3CH2OCH3, the oxyhydrocarbon radical can have the formula

-O-CH2CH2OCH3-O-CH2CH2OCH3

haben.to have.

Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste sind aromatische Reste, wie die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe, und aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische Reste, einschließlich der Cyclohexyl-,Specific examples of the hydrocarbon groups are aromatic groups such as phenyl, naphthyl and Benzothienyl group, and aliphatic linear, branched or cyclic radicals, including the cyclohexyl,

Tetrahydrofuryl-, Dioxanyl-, Piperidyl-, Pyrrolidinyl- und Äthoxy-äthoxyäthylgruppe. "Vorzugsweise enthalten diese Oxykohlenwasserstoffreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für verwendbare Silane sind
Tetrahydrofuryl, dioxanyl, piperidyl, pyrrolidinyl and ethoxy-ethoxyethyl groups. "These oxyhydrocarbon radicals preferably contain 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples of usable silanes are

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, /?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die Silane können auch im Gemisch verwendet werden. Ferner können zusätzlich Verbindungen eingesetzt werden, die mit den funktionellenγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, /? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. The silanes can also be used in a mixture. Furthermore, additional connections be used with the functional

Gruppen der Komponente (b) cokondensierbar bzw. copolymerisierbar sind.Groups of component (b) are cocondensable or copolymerizable.

Das Molverhältnis von Metallester zu den reaktiven Silanen hängt von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse ab. Bei Verwendung von Titanestern undThe molar ratio of metal ester to reactive silanes depends on the composition of the coating material away. When using titanium star and

Epoxysilanen beträgt das Molverhältnis im allgemeinen 2:1 bis 1:7, vorzugsweise 1 :4. Bei Verwendung von Titanestern und Acryloxysilan beträgt das Molverhältnis 1 :3 bis 1 : 15, vorzugsweise 1:3 bis 1:7 und insbesondere etwa 1 :4. Weitere Molverhältnisse vonThe molar ratio of epoxysilanes is generally 2: 1 to 1: 7, preferably 1: 4. When using The molar ratio of titanium esters and acryloxysilane is 1: 3 to 1:15, preferably 1: 3 to 1: 7 and especially about 1: 4. Further molar ratios of

jo Metallester zu reaktiven Silanen sind in Tabelle I zusammengefaßt.Jo metal esters to reactive silanes are given in Table I. summarized.

Tabelle ITable I.

BeschichtungsmasseCoating compound

Molverhältnis Metallester zu reaktives Silan
breiter Bereich bevorzugter Bereich
Molar ratio of metal ester to reactive silane
wide range preferred range

besondersparticularly

bevorzugtermore preferred

Bereicharea

Al-Ester/Epoxysilan
Al-Ester/Acryloxysilan
Zr-Ester/Epoxysilan
Zr-Ester/Acryloxysilan
Al-ester / epoxysilane
Al-ester / acryloxysilane
Zr ester / epoxysilane
Zr ester / acryloxysilane

1 : 1 bis 1 : 51: 1 to 1: 5

1 : 1 bis 1 :1: 1 to 1:

: 3,5 bis 1 : 4,5: 3.5 to 1: 4.5

: 3,5 bis 1 : 4,5: 3.5 to 1: 4.5

1 : 2 bis 1 : 5
1 : 2 bis 1 : 5
1 :4
1 :4
1: 2 to 1: 5
1: 2 to 1: 5
1: 4
1: 4

1 :4
1 :4
1 :4
1 :4
1: 4
1: 4
1: 4
1: 4

Die Beschichtungsmassen können noch übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe, Lösungsmittel (für die Komponente a), andere Viskositätsregler und Verlaufmittel.The coating compounds can also contain conventional additives, for example pigments or dyes, Solvents (for component a), other viscosity regulators and leveling agents.

Weiterhin können der Beschichtungsmasse Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel einverleibt werden.Furthermore, the coating composition can contain curing accelerators, fillers and polymeric modifiers be incorporated.

Zur Verminderung der Viskosität der Beschichiungsmasse können Lösungsmittel zugesetzt werden, wie niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthanol, Methanol, tert.-Butanol, Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäure, Toluol, Benzol, t>o Xylol, Trichloräthan und 1,2-Dichloräthan. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels hängt von dem eingesetzten Metallester und der Viskosität der Beschichtungsmasse ab.To reduce the viscosity of the coating compound Solvents can be added, such as lower alcohols, lower carboxylic acids, halogenated ones Hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as ethanol, methanol, tert-butanol, chloroform, Methylene chloride, acetic acid, toluene, benzene, t> o Xylene, trichloroethane and 1,2-dichloroethane. The amount the added solvent depends on the metal ester used and the viscosity of the Coating mass from.

Zur Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse können oligomerisierte Silane in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugesetzt werden. Beispielsweise steigert y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan. das vorher über einen freien Radikalrnechanismus 20 Minuten bei 1000C polymerisiert und sodann zu einer 50prozentigen Lösung in Äthanol verdünnt wurde, die Viskosität der Beschichtungsmasse.To increase the viscosity of the coating compound, oligomerized silanes can be added in an amount of 1 to 20 percent by weight, based on the coating compound. For example, γ-methacryloxypropyl-trimethoxysilane increases. which was previously polymerized at 100 ° C. for 20 minutes via a free radical mechanism and then diluted to a 50 percent solution in ethanol, the viscosity of the coating material.

Ebenso können mit Vorteil Verlaufmittel (Tenside) eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Verlaufmittel sind Tenside auf Silikonbasis und Tenside auf Fluorkohlenstoffbasis. Vorzugsweise werden diese Verlaufmittel in einer Menge von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichiungsmasse, zugegeben. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen zugesetzt werden.Leveling agents (surfactants) can also be used with advantage. Specific examples of usable Leveling agents are silicone-based surfactants and fluorocarbon-based surfactants. Preferably these are Leveling agent in an amount of approximately 0.3 percent by weight, based on the coating mass, admitted. However, larger or smaller amounts can also be added.

Im allgemeinen wird die Beschichtungsmasse nach ihrer Herstellung noch durch ein 10-Mikron-Filter filtriert.Generally, after the coating is made, it is passed through a 10 micron filter filtered.

Die Beschichtungsmasse wird erfindungsgemäß auf Substrate aus Kunststoff oder Metall aufgetragen, um ihnen Abriebfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen können sowohl starre als auch flexible SubstrateAccording to the invention, the coating compound is applied to substrates made of plastic or metal in order to to give them abrasion resistance, solvent resistance and corrosion resistance. In general can use both rigid and flexible substrates

beschichtet werden. Weiche Grundwerkstoffe, wie Kunststoffe, können kratzfest und abriebfest ausgerüstet werden. Beispiele dafür sind Linsen für Brillen, Sonnenbrillen, optische Instrumente, Lampen, Uhrkristalle, Kunststoffscheiben, Zeichen und dekorativen Oberflächen. Metalloberflächen können korrosionsbeständig ausgerüstet werden, wobei der Glanz auf dekorativen Metallstreifen und der Oberfläche von Spiegeln erhalten bleiben kann. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse gefärbt und als Anstrichfarbe auf Oberflächen aufgetragen werden.be coated. Soft base materials such as plastics can be made scratch-resistant and abrasion-resistant will. Examples are lenses for glasses, sunglasses, optical instruments, lamps, watch crystals, Plastic discs, signs and decorative surfaces. Metal surfaces can be corrosion resistant be equipped, with the shine on decorative metal strips and the surface of Mirroring can be preserved. Furthermore, the coating composition can be colored and used as a paint Surfaces are applied.

Diejenigen Grundwerkstoffe, zu denen die Beschichtungsmasse keine gute natürliche Adhäsion zeigt, können trotzdem gut beschichtet werden, wenn zunächst ihre Oberfläche vorbehandelt wird, beispielsweise durch Anrauhen der Oberfläche (mechanisch, durch Lösungsmittel, durch chemisches Ätzen, Oxidation usw.) und Auftragen eines Grundiermittels.Those base materials to which the coating compound does not exhibit good natural adhesion, can nevertheless be coated well if their surface is first pretreated, for example by roughening the surface (mechanical, solvent, chemical etching, oxidation etc.) and applying a primer.

Die Beschichtungsmasse kann auf das Substrat in jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Beschichtungen einer Dicke von 3 bis 5 Mikron ergeben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Jedoch können auch dickere Beschichtungen (bis zu 20 Mikron und mehr) durch Auftragen mehrerer Schichten auf das Substrat erhalten werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man zunächst eine Schicht der Beschichtungsmasse auf das Substrat aufträgt und sie dann teilweise härtet, beispielsweise durch Iminütiges Erhitzen auf ungefähr 750C. Anschließend kann eine zweite Schicht aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. Diese Mehrfach-Beschichtungen zeigen eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als eine einzige Beschichtung.The coating composition can be applied to the substrate in any desired thickness. Coatings 3 to 5 microns thick give excellent abrasion resistance. However, thicker coatings (up to 20 microns and more) can be obtained by applying more layers to the substrate. This can be achieved by applying firstly a layer of the coating composition onto the substrate and then partially cured, for example by Iminütiges heating to about 75 0 C. Subsequently, a second layer is applied. This process can be repeated until the desired coating thickness is achieved. These multiple coatings show a significantly higher abrasion resistance than a single coating.

Die Aushärtung der Beschichtung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen. Die anzuwendende Methode hängt von der Beschichtungsmasse und dem zu beschichtenden Substrat ab.The coating can be cured by various methods, for example by Heat, ultraviolet light, or electron beams. The method to be used depends on the coating mass and the substrate to be coated.

Alle erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen können durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden. Die Aushärtungszeit und -temperatur hängt von der Art der Beschichtungsmasse ab. Beispielsweise benötigen die Acryloxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen Aushärungszeiten von 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 130 bis 170°C, vorzugsweise bei etwa 1500C. Dagegen können Epoxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen bei Temperaturen von 75 bis 1000C innerhalb von etwa 16 bis 40 Stunden ausgehärtet werden. Eine Erhöhung der Aushärtungstemperatur verkürzt die Aushärtungszeit.All coating compositions used according to the invention can be cured by the action of heat. The curing time and temperature depends on the type of coating compound. For example, the acryloxysilane metal Lester coating compositions need Aushärungszeiten of 30 to 60 minutes at temperatures of 130 to 170 ° C, preferably at about 150 0 C. In contrast, epoxysilane Metal Lester coating compositions can within about 16 at temperatures of 75 to 100 0 C to Cured for 40 hours. An increase in the curing temperature shortens the curing time.

Die Aushärtungszeit der Beschichtungsmasse bei den genannten Temperaturen kann durch Zusatz einer kleinen Menge eines Beschleunigers wesentlich reduziert werden. Die Beschleuniger werden vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, eingesetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare Beschleuniger sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, ferner Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.The curing time of the coating compound at the temperatures mentioned can be increased by adding a small amount of an accelerator can be reduced significantly. The accelerators are preferred used in an amount of approximately 0.4 to 2.5 percent by weight, based on the coating composition. Specific examples of accelerators that can be used are mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid or Sulfuric acid, also Lewis acids, such as boron trifluoride and aluminum trichloride.

Alle Bcschichtungsmasscn, die Titanester enthalten, lassen sich durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aushärten. Die Bestrahlung soll vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid. Helium oder Argon, durchgeführt werden, da Sauerstoff die Aushärtung inhibiert. Die zur Aushärtung der Beschichtungen notwendige Zeit ändert sie., umgekehrt zu der Intensität des Lichtes. Beispielsweise kann die Bestrahlung mit Licht einer 275-Watt-UV-Lampe durch ein Quarzglas-Filter in eine mit Stickstoff gespülte Kammer, die das beschichtete Substrat enthält, durchgeführt weiden. Das Quarzglasfilter ist durchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von ungefähr 2000 bis 4000 Ä-Einheiten. Die Aushärtung kann innerhalb 5 bis 20 Minuten in Abhängigkeit der Entfernung der Lichtquelle vom Substrat durchgeführt werden. Acryloxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen lassen sich auch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aushärten. Auch hier wird die Bestrahlung vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durchgeführt. Die zur Aushärtung der Beschichtung notwendige Zeit ändert sich umgekehrt zu der Stärke der Elektronenstrahlquelle. Die Bestrahlung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das beschichtete Substrat durch eine mit einem Inertgas gespülte Kammer führt, auf die ein Elektronenstrahl gerichtet ist.All coating compositions which contain titanium esters can be removed by irradiation with ultraviolet light Harden. The irradiation should preferably be carried out under a protective gas such as nitrogen or carbon dioxide. helium or argon, since oxygen inhibits curing. The one used to cure the coatings necessary time changes it., inversely to the intensity of the light. For example, the irradiation with the light of a 275 watt UV lamp through a quartz glass filter into a chamber flushed with nitrogen, containing the coated substrate. The quartz glass filter is permeable to ultraviolet Light in the range of approximately 2000 to 4000 Å units. The curing time can take 5 to 20 Minutes depending on the distance of the light source from the substrate. Acryloxysilane metal ester coating compositions can also be cured by irradiation with electron beams. Here, too, the irradiation is preferably under a protective gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium or argon. The hardening of the Coating time changes inversely with the strength of the electron beam source. The irradiation can be carried out, for example, that the coated substrate by an inert gas flushed chamber leads to which an electron beam is directed.

Die Beschichtungen können innerhalb von 4 Sekunden ausgehärtet werden.The coatings can be cured within 4 seconds.

Die Abriebfestigkeit der erhaltenen Beschichtung wird durch den oszillierenden Abrieb-Test nachgewiesen. Dieser Test wird mit der in der Figur wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt.The abrasion resistance of the coating obtained is demonstrated by the oscillating abrasion test. This test is carried out with the device shown in the figure.

Die Vorrichtung 10 besteht aus einer Schüttelplatte 14 in einem Gehäuse 12. Die Schüttelplatte 14 ist mit einem Motor verbunden, der sie hin- und herschwingendThe device 10 consists of a shaking plate 14 in a housing 12. The shaking plate 14 is with connected to a motor that oscillates them back and forth

jo über einen Arm 16 antreibt. Die Schüttelplatte 14 oszilliert mit einer Frequenz von 1,25 U/sec und einem Hub von 3,75 cm.jo drives an arm 16. The shaker plate 14 oscillates at a frequency of 1.25 rev / sec and a stroke of 3.75 cm.

Ein zu untersuchendes beschichtetes Substrat 18 wird zunächst fest an der Oberseite der Schüttelplatte 14 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Ein Schleifmittel 20 wird gegen die beschichtete Oberfläche 22 des Substrats 18 gepreßt und am Boden eines Schleifblocks 24 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Das Schleifmittel 20 besteht aus Stahlwolle Nr. 3/0. Der Boden 26 des Schleifblocks 24 mißt 2,5 cm χ 2,5 cm und die Fläche des Schleifmittels 20, die sich in Druckkontakt mit der Oberfläche 22 befindet, beträgt demnach etwa 2,5 cm χ 2,5 cm. Die gewünschte Abriebkraft wird gesteuert durch dieA coated substrate 18 to be examined is first firmly attached to the top of the shaking plate 14 Attached with the help of a double-coated strip. An abrasive 20 is applied against the coated surface 22 of the substrate 18 and pressed against the bottom of an abrasive block 24 with the help of a double-coated Strips attached. The abrasive 20 is made of No. 3/0 steel wool. The bottom 26 of the sanding block 24 measures 2.5 cm by 2.5 cm and the area of abrasive 20 that is in pressure contact with surface 22 is therefore about 2.5 cm 2.5 cm. The desired abrasion force is controlled by the

•Ti Gewichte 28, die auf einen Stab 30 aufgesetzt und durch einen Ring 32 abgestützt werden. Der Stab 30 ist mit dem Schleifblock 24 verbunden. Die Gewichte 28 werden mit Hilfe eines Lagers 34 direkt über dem Schleifblock 24 durch Arme 36 gehalten. Das Lager 34 ermöglicht eine unbeschränkte vertikale Bewegung, während es eine horizontale Bewegung des Schleifblocks 24 verhindert.• Ti weights 28, which are placed on a rod 30 and by a ring 32 can be supported. The rod 30 is connected to the grinding block 24. The weights 28 are supported by arms 36 directly above the sanding block 24 with the aid of a bearing 34. The camp 34 allows unrestricted vertical movement while there is horizontal movement of the sanding block 24 prevented.

Die Abriebfesügkeit wird gemessen, indem man ein beschichtetes Substrat 18 wie vorstehend beschrieben an der Oberseite der Schüttelplatte 14 befestigt, das Schleifmittel 20 gegen die beschichtete Oberfläche 22 drückt und eine vorher bestimmte Schleifkraft mit Hilfe der Gewichte 28 anlegt. Dann wird die Schüttelplatte 14 in Bewegung gesetzt. Die Anzahl kompletter Oszillier-Abrasion resistance is measured by placing a coated substrate 18 as described above attached to the top of the rocker plate 14, the abrasive 20 against the coated surface 22 presses and applies a predetermined grinding force with the help of the weights 28. Then the shaker plate 14 set in motion. The number of complete oscillating

hi) bewegungen wird mit Hilfe eines Zählers 38 gezählt. Nach 100 Zyklen (1 Zyklus beinhaltet eine vollständige Vorwärts- und Rückwärtsbewegung) wird die oszillierende Schüttelplatte gestoppt und die Oberfläche 22 des beschichteten Substrats 18 visuell auf Kratzer unter-hi) movements are counted with the aid of a counter 38. After 100 cycles (1 cycle includes a complete forward and backward movement) the oscillating Shaking plate stopped and the surface 22 of the coated substrate 18 visually checked for scratches.

(Vi sucht, Die Gewichte 28 werden dann entweder stufenweise gesteigert oder vermindert, und das Verfahren wird mit einer neuen, nicht geschliffenen Testprobe wiederholt.(Vi seeks, the weights 28 are then either gradually increased or decreased, and the process is carried out with a new, not sharpened Test sample repeated.

Das maximale Gewicht (einschließlich Schleifblock 24, Stab 30, Ring 32 und Gewichte 28), das dem Schleifmittel 20 aufgelegt werden kann, ohne sichtbare Kratzer auf der Testprobe nach 100 Zyklen zu verursachen, wird aufgezeichnet.The maximum weight (including sanding block 24, rod 30, ring 32 and weights 28) that the Abrasive 20 can be applied without any visible scratches on the test sample after 100 cycles cause is recorded.

Der Wert für die Abriebfestigkeit kann angegeben werden in g/cm2.The value for the abrasion resistance can be given in g / cm 2 .

Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung am Substrat wird folgendermaßen bestimmt: Mit einer scharfen Klinge wird in die beschichtete Oberfläche eine Reihe von parallelen Einschnitten, die etwa 0,318 cm auseinanderliegen, und eine weitere ähnliche Reihe von Einschnitten im rechten Winkel dazu, die ebenfalls etwa 0,318 cm auseinanderliegen, erzeugt. So werden etwa 50 Quadrate in die ausgehärtete Beschichtung geschnitten. Ein Stück Klebeband wird fest auf die beschichtete Oberfläche gepreßt, so daß der ganze kreuzförmig geschnittene Bereich bedeckt ist. Das Band wird dann unter einem Winkel von 90° von Hand vom Substrat rasch abgezogen. Die Haftfestigkeit wird angegeben in Werten von 0 bis 100%. Für jedes während des Tests entfernte Quadrat wird der aufgezeichnete Wert für die Haftfestigkeit um 2% reduziert.The adhesive strength of the cured coating on the substrate is determined as follows: With a sharp blade will make a series of parallel incisions in the coated surface, each about 0.318 cm apart, and another similar series of incisions at right angles to them, which are also about 0.318 cm apart, generated. So will be around 50 Squares cut into the cured coating. A piece of tape is firmly coated on the Surface pressed so that the entire cross-cut area is covered. The tape will then Quickly peeled off the substrate by hand at an angle of 90 °. The adhesive strength is given in Values from 0 to 100%. For each square removed during the test, the recorded value for the Adhesion strength reduced by 2%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The following examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight, unless otherwise stated.

Tabelle IITable II Beispiel 1example 1

Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan werden im Molverhältnis 1 : 10 vermisch! und bei Raumtemperatur gerührt. Die Beschichtungsmasse wird auf eine Platte aus Polydiallylglykolcarbonal und durch Bestrahlung mit ultraviolettem Lichl innerhalb 15 Minuten ausgehärtet.Tetraisopropyl titanate and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are mixed in a molar ratio of 1:10! and stirred at room temperature. The coating compound is applied to a plate made of polydiallyl glycol carbon and by irradiation with ultraviolet Lichl cured within 15 minutes.

Die 3 bis 5 Mikron dicke Beschichtung ist glatt, klar transparent, fest gebunden an das Substrat und abriebfest.The 3 to 5 micron thick coating is smooth, clear transparent, firmly bonded to the substrate and resistant to abrasion.

Der Versuch wird mit einem Molverhältnis der Komponenten von 1 :4 mit vergleichbaren ErgebnissenThe experiment is carried out with a molar ratio of the components of 1: 4 with comparable results

wiederholt.repeated.

Beispiele 2bis8Examples 2 to 8

Aluminiumisopropoxid (0,1 Mol) wird bis zum Schmelzpunkt (117 bis 120°C) erhitzt und in 80 g Toluol bei einer Temperatur von 8O0C gelöst. Die Auflösung dauert '/2 Stunde, und die Lösung wird durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert. Die Lösung wird dann mit y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in dem in Tabelle II angegebenen Molverhältnis vermischt, auf 5x5x0,16 cm große Platten aus Polydiallylgiykolcarbonat aufgetragen und 16 Stunden bei 85°C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (3 bis 5 Mikron) sind klar, eben, transparent und abriebfest.Aluminum isopropoxide (0.1 mol) is heated and to the melting point (117 to 120 ° C) dissolved in 80 g of toluene at a temperature of 8O 0 C. Dissolution takes 1/2 hour and the solution is filtered through Whatman # 1 filter paper. The solution is then mixed with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the molar ratio given in Table II, applied to 5 × 5 × 0.16 cm plates made of polydiallyl glycol carbonate and cured at 85 ° C. for 16 hours. The coatings obtained (3 to 5 microns) are clear, flat, transparent and resistant to abrasion.

In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.The results are summarized in Table II.

Beispiel 2Example 2

Molverhältnis Metallester zu reaktives Silan
Abriebfestigkeit, g/cm2
Molar ratio of metal ester to reactive silane
Abrasion resistance, g / cm 2

1 : 1
704
1: 1
704

1 : 1056 1 :3
1408
1: 1056 1: 3
1408

1 :4
1760
1: 4
1760

1 : 5
1408
1: 5
1408

1 : 7
352
1: 7
352

1 : 10 01: 10 0

Beispiele 9 bisExamples 9 to

Aluminiumisopropoxid wird wie vorstehend beschrieben in Toluol gelöst und mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan versetzt. Das Gemisch wird auf Platten aus Polydiallylgiykolcarbonat aufgetragen und in einem Ofen 60 Minuten bei 15O1C ausgehärtet. Alle Beschichtungen sind klar, eben und transparent. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.Aluminum isopropoxide is dissolved in toluene as described above, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is added. The mixture is applied to plates made of polydiallyl glycol carbonate and cured in an oven at 150 1 C for 60 minutes. All coatings are clear, flat and transparent. The results are summarized in Table III.

Tabelle IIITable III

Beispiel
9 10
example
9 10

1111

1212th

1414th

1616

1717th

1818th

Molverhältnis Metallester zu
reaktives Silan
Abriebfestigkeit, kg, g/cm
Haftfestigkeit, %
Molar ratio of metal ester to
reactive silane
Abrasion Resistance, kg, g / cm
Adhesion strength,%

: 1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1 : 10 1 : 15 1 : 20 1 : 30: 1 1: 2 1: 3 1: 4 1: 5 1: 7 1: 10 1: 15 1: 20 1: 30

845 2112 1197 1760 100 100 100 100845 2112 1197 1760 100 100 100 100

10561056 845845 704704 704704 493493 100100 100100 100100 100100 100100

Beispiel 19Example 19

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,64 cm große Platte aus einem Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Sodann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen: A 5 cm 5 cm χ 0.64 cm slab made from a Polycarbonate made from bisphenol A and phosgene is washed with anhydrous ethanol and then with a dried fiber-free cloth. A coating compound of the following composition is then applied:

TetraisopropyltitanalTetraisopropyl titanium 2g2g )'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) '- glycidoxypropyltrimethoxysilane 3g3g )'-Methacryloxypropyltrimethoxy-) '- methacryloxypropyltrimethoxy- silansilane 3g3g Konz. SalzsäureConc. Hydrochloric acid 4 Tropfen4 drops Verlaufmittel auf SiliconbasisSilicone-based leveling agent 1 Tropfen1 drop

Die Platte wird 15 Minuten in einem Ofen auf 15O0C erhitzt. Zur vollständigen Aushärtung wird die beschichtete Platte noch in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die ausgehärtete Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) istThe plate is heated for 15 minutes in an oven at 15O 0 C. For complete curing, the coated plate is placed in a chamber flushed with nitrogen and irradiated with ultraviolet light. The cured coating (about 3 to 5 microns thick) is

bo klar, eben, transparent, fest an das Substrat gebunden und sehr abriebfest.bo clear, flat, transparent, firmly bound to the substrate and very abrasion resistant.

Beispiele 20 bis 29Examples 20 to 29

Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropylb5 titanat und j'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann auf die in Beispiel 19There are coating compounds made of tetraisopropylb5 titanate and j'-methacryloxypropyltrimethoxysilane in different molar ratios in beakers at room temperature. The coating compositions obtained are then referred to in example 19

verwendeten Kunststoffplatten aufgetragen und ausgehärtet. Die ausgehärteten Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent und fest an dasused plastic plates applied and cured. The cured coatings (about 3 to 5 Microns thick) are clear, even, transparent and firmly attached to the

1010

Substrat gebunden. Sie sind sehr lösungsmittelbeständig und korrosionsfest. In Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt.Substrate bound. They are very solvent-resistant and corrosion-resistant. In Table IV are the results summarized.

Tabelle IVTable IV

Beispielexample 2121 2222nd 2323 2424 2525th 2626th 2727 2828 2929 2020th 1 : 21: 2 1 : 31: 3 1 :41: 4 1 : 51: 5 1 : 71: 7 1 : 101: 10 1 : 151: 15 1 : 201:20 1 :301:30 Molverhältnis Metallester zuMolar ratio of metal ester to 1 : 11: 1 reaktives Silanreactive silane 211211 10561056 21122112 17601760 10561056 985985 704704 633633 211211 Abriebfestigkeit, g/cm2 Abrasion resistance, g / cm 2 140140 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 Haftfestigkeit, %Adhesion strength,% 100100

Beispiele 30bis38Examples 30-38

Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat aufgetragen und gemäß Beispiel 1 4 Minuten in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm mit UV-Licht bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 16stündiges Erhitzen auf 85°C vervollständigt. Die Beschichtungen haben ähnliche Eigenschaften wie die vorstehend genannten Beschichtungen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.There are coating compounds made of tetraisopropyl titanate and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in various Molar ratios made in beakers at room temperature. The coating compositions obtained are applied to plates made of polydiallyl glycol carbonate and according to Example 1 4 minutes in irradiated with UV light from a distance of approximately 7.5 cm. Then the hardening takes 16 hours Heating to 85 ° C completed. The coatings have properties similar to those above mentioned coatings. Table V summarizes the results.

Tabelle VTable V

Beispiel
30 31
example
30 31

3232

3333

3434

3737

Molverhältnis Metallester zu
reaktives Silan
Abriebfestigkeit, g/cm2
Haftfestigkeit, %
Molar ratio of metal ester to
reactive silane
Abrasion resistance, g / cm 2
Adhesion strength,%

: 0,5 1 : 1,5 1:4 1:5 1:6 1 : 10 1 : 15 1 : 20 1 : 30: 0.5 1: 1.5 1: 4 1: 5 1: 6 1: 10 1: 15 1: 20 1: 30

2253 2464 1408 1267 281 422 211 140
100 100 100 100 100 100 100 100
2253 2464 1408 1267 281 422 211 140
100 100 100 100 100 100 100 100

Vergleichsbeispiele A und BComparative Examples A and B.

Es wurden mit im Handel erhältlichen Beschichtungsmassen beschichtete Substrate mit Hilfe der oszillierenden Abriebsvorrichtung hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. There were coated substrates with commercially available coating compositions with the aid of the oscillating Abrasion device examined with regard to its abrasion resistance. The results are summarized in Table VI.

Tabelle VITable VI

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Beschichtungsmasse
Substrat
Coating compound
Substrate

Abriebfestigkeit, g/cm2 Abrasion resistance, g / cm 2

Melaminharz
Polycarbonat aus
Bisphenol A und Phosgen
140
Melamine resin
Made of polycarbonate
Bisphenol A and phosgene
140

Silicon-FIuorkohlenstoffharz
Polymethylmethacrylat
Silicone fluorocarbon resin
Polymethyl methacrylate

704704

Beispiel 39Example 39

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.A 5 cm by 5 cm by 0.16 cm plate of polydiallyl glycol carbonate is washed with anhydrous ethanol and dried with a lint-free cloth. A coating compound of the composition given below is placed in a beaker at Produced at room temperature and applied to the substrate.

Tetraisopropyltitanat 1,75 gTetraisopropyl titanate 1.75 g

)'-Glycidoxypropyltrimelhoxysilan 6,0 g) '- Glycidoxypropyltrimelhoxysilane 6.0 g

Bortrifluorid-Ätherkomplcx 4 TropfenBoron trifluoride ether complex 4 drops

Verlaufmittel auf Siliconbasis I TropfenLeveling agent based on silicone I drops

WlWl

br>b r >

Das beschichtete Substrat wird in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und gemäß Beispiel 1 4 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von 7,5 cm bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 8stündiges Erhitzen auf 85°C vervollständigt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist auch sehr abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 1760 g/cm2) sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.The coated substrate is placed in a chamber flushed with nitrogen and, as in Example 1, irradiated with UV light for 4 minutes at a distance of 7.5 cm. Curing is then completed by heating to 85 ° C. for 8 hours. The resulting coating (approximately 3 to 5 microns thick) is clear, transparent, and firmly bonded to the substrate. The coating is also very abrasion-resistant (it shows an abrasion resistance of 1760 g / cm 2 ), very solvent-resistant and very corrosion-resistant.

Beispiel 40Example 40

33 g Zirkonisopropoxid werden in 167 g Toluol bei 750C gelöst. Die warme Lösung wird unter Verwendung33 g of zirconium isopropoxide was dissolved in 167 g of toluene at 75 0 C. The warm solution is using

eines Büchner-Trichters und eines Filterpapiers Whatman Nr. 1 filtriert.a Buchner funnel and Whatman No. 1 filter paper.

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.A 5 cm by 5 cm by 0.16 cm plate of polydiallyl glycol carbonate is washed with anhydrous ethanol and dried with a lint-free cloth. A coating compound of the composition given below is placed in a beaker at Produced at room temperature and applied to the substrate.

Zirkonisopropoxid-Toluollösung 12,0 gZirconium isopropoxide toluene solution 12.0 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxy-y-methacryloxypropyltrimethoxy-

silan 6,0 gsilane 6.0 g

Verlaufmittelauf Siliconbasis 1 TropfenSilicone-based flow control agent 1 drop

Das beschichtete Substrat wird 60 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 845 g/ cm2), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest. The coated substrate is cured at 140 ° C. for 60 minutes. The resulting coating (about 3 to 5 microns thick) is clear, flat, transparent and firmly bonded to the substrate. The coating is also abrasion-resistant (it shows an abrasion resistance of 845 g / cm 2 ), very solvent-resistant and very corrosion-resistant.

Beispiel 41Example 41

Eine Beschichtungsmasse wird unter Verwendung von partiell hydrolysiertem Tetraisopropyltitanat hergestellt. Das Tetraisopropyltitanat wird folgendermaßen hydrolysiert:A coating composition is made using partially hydrolyzed tetraisopropyl titanate. The tetraisopropyl titanate is hydrolyzed as follows:

a) 4,7 g 37prozentige (konzentierte) Salzsäure werden mit 67 g wasserfreiem Äthanol versetzt;a) 4.7 g of 37 percent (concentrated) hydrochloric acid are mixed with 67 g of anhydrous ethanol;

b) 28,4 g (0,1 Mol) Tetraisopropyltitanat werden in die Lösung (a) gegeben.b) 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropyl titanate are added to solution (a).

Die Hydrolyse wird bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten durchgeführt. Die folgenden Bestandteile werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt. The hydrolysis is carried out at room temperature for about 15 minutes. The following components are then mixed together at room temperature.

HydrolysierteTetraisopropyltitanat-Hydrolyzed tetraisopropyl titanate

Lösung 5,0 gSolution 5.0 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6,0 gγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 6.0 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis 0,26 gSilicone-based leveling agent 0.26 g

Beispiel 42Example 42

Eine 5 cm χ 7 cm χ 0,16 cm große Platte aus Aluminium wird mit einem Schleifmittel-Kissen und Wasser gesäubert, mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgetragen und 60 Minuten bei 150°C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.A 5 cm by 7 cm by 0.16 cm plate of aluminum is cleaned with an abrasive pad and water, washed with anhydrous ethanol and dried with a lint-free cloth. The coating composition of Example 42 is applied to the surface of the Aluminum plate applied and 60 minutes at 150 ° C hardened. The resulting coating (about 3 to 5 microns thick) is clear, flat, transparent, and abrasion resistant firmly bound to the substrate.

Beispiel 43Example 43

Polyesterplatten werden mit einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure in wasserfreiem Äthanol angeätzt. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die angeätzten Polyesterplatten aufgetragen und 60 Minuten bei 150°C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.Polyester panels are made with a dilute solution of sulfuric acid in anhydrous ethanol etched. The coating compound from Example 42 is applied to the etched polyester plates and 60 Cured for minutes at 150 ° C. The coatings obtained (about 3 to 5 microns thick) are clear, flat, transparent, abrasion-resistant and firmly bonded to the substrate.

Beispiel 44Example 44

Platten aus einem Acrylpolymcrisat werden vorbehandelt durchAcrylic polymer sheets are pretreated by

a) 2minüliges Eintauchen in Chloroform,a) 2 minute immersion in chloroform,

b) Eintauchen in Dichlormelhan (30 Sekunden bei 25° C),b) immersion in dichloromelhan (30 seconds at 25 ° C),

c) Aufrauhen der Oberfläche mit feinem Sandpapier,c) roughening the surface with fine sandpaper,

d) Aufrauhen der Oberfläche mit Aluminiumoxid-Schleifpulver d) Roughening the surface with aluminum oxide abrasive powder

und dann jeweils beschichtet mit der Beschichtungsmasse von Beispiel 42 und 60 Minuten bei 150°C ausgehärtet.and then coated in each case with the coating composition from Example 42 and at 150 ° C. for 60 minutes hardened.

Die erhaltenen Beschichti'ngen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, abriebfest, lösungsmittelfest und fest an das Substrat gebunden.The coatings obtained (about 3 to 5 microns thick) are clear, flat, transparent, abrasion-resistant, solvent-resistant and firmly bound to the substrate.

Beispiel 45Example 45

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse folgender ZusammensetzungA 5 cm by 5 cm by 0.16 cm plate of polydiallyl glycol carbonate is washed with anhydrous ethanol and dried with a lint-free cloth. A coating compound of the following composition

Tetraisopropyltitanat 2 gTetraisopropyl titanate 2 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxy-y-methacryloxypropyltrimethoxy-

silan 6 gsilane 6 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis 1 TropfenSilicone-based flow control agent 1 drop

wird dann auf die Platte aufgetragen und gemäß Beispiel 41 innerhalb etwa 8 Sekunden ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abrieb- und lösungsmittelfest und ist fest an das Substrat gebunden.is then applied to the plate and cured according to Example 41 within about 8 seconds. the The resulting coating (about 3 to 5 microns thick) is clear, flat, transparent, resistant to abrasion and solvents and is firmly bound to the substrate.

Beispiel 46Example 46

Eine Beschichtungsmasse aus Tetraisopropyltitanat und j'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 1 :4 wird auf eine Platte aus dem Polycarbonat gemäß Beispiel 19 aufgetragen und 20 Minuten auf 150°C erhitzt sowie anschließend 15 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm bestrahlt.A coating composition of tetraisopropyl titanate and j'-methacryloxypropyltrimethoxysilane in a molar ratio 1: 4 is applied to a plate made of the polycarbonate according to Example 19 and 20 minutes Heated to 150 ° C and then 15 minutes with UV light at a distance of about 7.5 cm irradiated.

Die Lösungsmittelfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung wird folgendermaßen bestimmt: Vier oder fünf kleinen Lachen Lösungsmittel werden auf der Oberfläche der Platte aufgebracht und etwa 20 Minuten einwirken gelassen. Anschließend werden die Lachen trockengewischt, und die Oberfläche der Beschichtung visuell auf Schädigung untersucht. Es wurde gefunden, daß die Beschichtung von folgenden Lösungsmitteln nicht angegriffen wird:The solvent resistance of the cured coating is determined as follows: four or five small puddles of solvent are applied to the surface of the plate and take about 20 minutes allowed to act. Then the pools are wiped dry, and the surface of the coating visually examined for damage. It was found that the coating of the following solvents is not attacked:

a) Wassera) water

b) Äthanolb) ethanol

c) Methanolc) methanol

d) Acetond) acetone

e) 2-Butanone) 2-butanone

f) Chloroformf) chloroform

g) Dimethylformamid h) Konz. Salzsäureg) Dimethylformamide h) Conc. hydrochloric acid

i) Toluoli) toluene

Beispiel 47Example 47

Eine 10 cm χ 10 cm χ 0,13 cm große Platte aus Polyester wird mit einer Lösung von amidiertem und epoxydierten Polybutadien in Methanol grundiert. Dann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung A 10 cm χ 10 cm χ 0.13 cm sheet made of polyester is coated with a solution of amidated and epoxidized polybutadiene primed in methanol. Then a coating compound of the following composition

Tetraisopropyltitanat 2,0 gTetraisopropyl titanate 2.0 g

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g Verlaufmittel auf Siliconbasis !Tropfenγ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 6.0 g Leveling agent based on silicone! Drops

auf die Platte aufgetragen und 1 Minute bei 75°C partiell gehärtet. Die beschichtete Platte wird auf Raumtemperatur abgekühlt (25°C) und mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse verschen. Die Beschichtung wird 16 Stunden bei 75° C ausgehärtet.applied to the plate and partially at 75 ° C for 1 minute hardened. The coated plate is cooled to room temperature (25 ° C) and covered with a second layer give away the coating compound. The coating is cured at 75 ° C for 16 hours.

Die Beschichtung (etwa 8 Mikron dick) ist klar, eben, flexibel, transparent und ist an das Substrat fest gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sieThe coating (about 8 microns thick) is clear, flat, flexible, transparent and is firmly bound to the substrate. The coating is also abrasion resistant (they

zeigt eine Abriebfestigkeit von 1408 g/cm-), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.shows an abrasion resistance of 1408 g / cm-), very solvent-resistant and very corrosion-resistant.

Beispiele 48 bis 51Examples 48 to 51

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Metallester, die mindestens zwei Estergruppen pro Metallatom enthalten.These examples illustrate the use of various metal esters that contain at least two ester groups included per metal atom.

36 g )'-Giacidoxypropyltrimethoxysilan werden in 3 Anteile A, B und C aufgeteilt. Anteil A wird mit 5,0 g Triäthanolaminchelat von Bis-titanisopropoxid36 g) '- giacidoxypropyltrimethoxysilane are divided into 3 parts A, B and C. Part A is 5.0 g Triethanolamine chelate of bis-titanium isopropoxide

[(OHCH2CH2J2N]2Ti(OCjH7)::,
Anteil B mit 8,5 g Dichlordibutoxytitanat-Lösung
[(OHCH 2 CH 2 J 2 N] 2 Ti (OCjH 7 ) ::,
Part B with 8.5 g of dichlorodibutoxytitanate solution

Cl2Ti(O(CH2)3CH3)2 "Cl 2 Ti (O (CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 "

und Anteil C mit 8,0 g Chlordibutoxyaluminium-Lösungand Part C with 8.0 g of chlorodibutoxyaluminum solution

CIAl(O(CH2)jCH3),
versetzt. :a
CIAl (O (CH 2 ) jCH 3 ),
offset. : a

Die Metallester von B und C werden als Lösungen in Methylenchlorid mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent zugesetzt. 2 Tropfen eines oligomeren Verlaufmittels auf Fluorkohlenstoffbasis werden al: Beschichtungs-Hilfsmittei .zugesetzt.The metal esters of B and C are as solutions in methylene chloride with a solids content of 25 Weight percent added. 2 drops of an oligomeric leveling agent based on fluorocarbon are used as: Coating auxiliaries added.

Die Beschichtungslösung D wird aus 6,0 g >'-Glycid oxypropyltrimethoxysilan und 4,5 g eines polymerer Titanats mit Grundbausteinen der FormelThe coating solution D is made from 6.0 g> '-glycide oxypropyltrimethoxysilane and 4.5 g of a polymeric titanate with basic building blocks of the formula

O—(CH2).,CH.,O- (CH 2 )., CH.,

0-(CH2IjCH.,0- (CH 2 IjCH.,

hergestellt und mit einem Tropfen Verlaufmitte versetzt.made and mixed with a drop of the middle of the gradient.

Platten aus Polydiallylglykolcarbonat (etwE 7,7 χ 7,7 χ 0,16 cm) werden mit wasserfreiem Äthano gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet Die Beschichtungslösungen werden auf die Planer aufgetragen und 16 Stunden in einem Ofen bei 85°C ausgehärtet.Plates made of polydiallyl glycol carbonate (about 7.7 7.7 0.16 cm) are coated with anhydrous ethano washed and dried with a lint-free cloth. The coating solutions are applied to the planner applied and cured in an oven at 85 ° C for 16 hours.

Die erhaltenen Beschichtungen sind in allen Fällen eben, transparent, lösungsmittelfest und haben eine sehr gute Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle Nr. 3/0.The coatings obtained are in all cases flat, transparent, solvent-resistant and have a very good appearance good abrasion resistance against steel wool No. 3/0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Meiallsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das gegebenenfalls mit einem Grundiermittel vorbeschichtete Substrat eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch ausProcess for the production of abrasion-resistant coatings on plastic or metal substrates, characterized in that it is optionally precoated with a primer Substrate a coating composition from a mixture a) einem Titan-, Aluminium- oder Zirkonester mit mindestens zwei Estergruppen der Formel —OR am Metallatom, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,a) a titanium, aluminum or zirconium ester with at least two ester groups of the formula —OR on the metal atom, where R is a hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms means, b) einem Epoxy- und/oder Acryloxylsilan und gegebenenfallsb) an epoxy and / or acryloxylsilane and optionally c) üblichen Zusätzen und/oder Füllstoffen
aufträgt und durch Einwirkung von UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen und/oder Wärme aushärtet.
c) customary additives and / or fillers
applies and cures by exposure to UV light and / or electron beams and / or heat.
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