DE2544656A1 - MAINTENANCE-FREE LEAD ACCUMULATOR CELL - Google Patents

MAINTENANCE-FREE LEAD ACCUMULATOR CELL

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DE2544656A1
DE2544656A1 DE19752544656 DE2544656A DE2544656A1 DE 2544656 A1 DE2544656 A1 DE 2544656A1 DE 19752544656 DE19752544656 DE 19752544656 DE 2544656 A DE2544656 A DE 2544656A DE 2544656 A1 DE2544656 A1 DE 2544656A1
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electrolyte
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Description

Die Erfindung betrifft neue Bleiakkumulatorzellen und Bleiakkumulatoren; sie betrifft insbesondere wartungsfreie Bleiakkumulatorzellen und Bleiakkumulatoren.The invention relates to new lead accumulator cells and lead accumulators; it relates in particular to maintenance-free lead-acid battery cells and lead-acid batteries.

Seit vielen Jahren werden für die Plattengitter von Akkumulatoren Bleilegierungen verwendet. Aufgrund seiner elektrochemischen Eigenschaften und seiner geringen Gestehungskosten eignet sich Blei als Primärmaterial, wegen der ihm eigenen physikalischen Wexchheit müssen jedoch Legierungskomponenten zugegeben werden. Es ist bereits eine große Anzahl von verschiedenen Legierungsmaterialien in verschiedenen Prozentsätzen und Kombinationen vorgeschlagen worden. So wurdenfür die Herstellung von Gittern für Bleiakkumulatorzellen und Bleiakku-Lead alloys have been used for the plate grids of accumulators for many years. Because of its electrochemical Properties and its low cost, lead is suitable as a primary material because of its own properties physical weakness, however, must be added to alloy components. It is already a large number of different Alloy materials in various percentages and combinations have been proposed. So were used for making of grids for lead-acid battery cells and lead-acid batteries

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mulatoren Antimon-Blei-Legierungen vorgeschlagen, die etwa 4,5 bis etwa 12 Gew.-% Antimon enthalten. Die Hauptfunktion des Antimons besteht darin, dem Gitter eine ausreichende Festigkeit zu verleihen und die Gitter leicht gießbar zu machen. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Lithium und Lithium-Zinn-Kombinationen zu verwenden (vgl. US-Patentschrift 3 647 545), und JLn der kanadischen Patentschrift 920 393 ist eine Cadmium und Antimon enthaltende Bleilegierung beschrieben, die für die Herstellung von Batteriegittern verwendet wird, bei der' etwa 2,5 "bis etwa 3 % Cadmium zusammen mit 2,5 % Antimon einer Bleilegierung zugesetzt werden, wodurch dieser eine Zugfestigkeit verliehen wird, die wesentlich höher ist als diejenige, die normalerweise zu erwarten gewesen wäre.mulatoren antimony-lead alloys suggested that about Contain 4.5 to about 12% by weight of antimony. The main function of antimony is to give the grid sufficient strength and to make the grid easy to cast do. It has also been proposed to use lithium and lithium-tin combinations (see US patent 3,647,545), and JLn of Canadian Patent 920 393 is a lead alloy containing cadmium and antimony described, which is used for the production of battery grids, in which 'about 2.5 "to about 3% cadmium together with 2.5% antimony can be added to a lead alloy, thereby giving it a tensile strength that is essential higher than what would normally have been expected.

Xn jüngster Zeit ist der Herstellung von ÜTaßzellen-Automobil-Bleiakkumulatorzellen und -Bleibatterien viel Aufmerksamkeit gewidmet worden, die einen solchen Aufbau haben, daß sie leicht eingebaut werden können und dann, wenn sie einmal in Betrieb sind, während der zu erwartenden Lebensdauer nicht mehr gewartet werden müssen. So ist man beispielsweise seit langem auf der Suche nach internen Komponenten, die es unnötig machen, den Elektrolytspiegel während der normalen Lebensdauer der Zelle bzw. des Akkumulators zu überwachen und nachzufüllen.Recently, the manufacture of large capacity automobile lead-acid battery cells and lead batteries have been given such a structure that they can be easily can be installed and then, once they are in operation, no longer serviced during the expected service life Need to become. For example, one has been looking for internal components that make it unnecessary for a long time Monitor and refill electrolyte levels during the normal life of the cell or battery.

Ein solcher wartungsfreier Betrieb bedingt, daß das Auftreten von Wasserverlusten praktisch eliminiert wird. Die verwendeten Gitter dürfen während der Gleichspannungs-Überbeanspruchung (übermäßigen Aufladung) nur einen geringen Strom entnehmen (verbrauchen), so daß nur ein Minimum an Gasbildung auftritt und die damit zusammenhängenden Wasserverluste minimal gehalten werden. Each Beendigung des Aufladens v/eisen die bisher vorgeschlagenen Automobilbatterien mit Antimon-Blei-Gittern, die in der Regel etwa 4,5 Gew.-% Antimon enthalten, für die wartungsfreie Verwendung einen unannehmbar hohen Stromverbrauch (Stromentnahme) auf. Außerdem ist es bekannt,.daßSuch maintenance-free operation means that the occurrence of water losses is practically eliminated. The used Grids may only draw a small amount of current during DC voltage overload (excessive charging) (Consume), so that only a minimum of gas formation occurs and the associated water losses are kept to a minimum will. Each completion of the recharge v / iron the previously proposed automotive batteries with antimony-lead grids, which usually contain about 4.5 wt .-% antimony, an unacceptably high power consumption (power consumption) for maintenance-free use. It is also known that

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eine Selbstentladung einer naßen Bleiakkumulatorzelle, in der eine Antimonlegierung verwendet wird, in erster Linie verursacht wird durch das Herauslösen von Antimon aus den Gittern der Zelle und seine nachfolgende Ablagerung auf den negativen Platten der Zelle, wo es elektrochemische Eeaktionen hervorruft, die eine Entladung von Blei zu Bleisulfat bewirken. Aus diesen Gründen hat sich die Entwicklung von geeigneten Materialien für Gitter in wartungsfreien Bleiakkumulatorzellen und Bleiakkumulatoren bisher auf die "Verwendung von kein Antimon enthaltenden Bleilegierungen konzentriert. a self-discharge of a wet lead-acid battery cell in which an antimony alloy is used, caused primarily by the dissolution of antimony from the grids of the cell and its subsequent deposition on the negative Plates of the cell where it causes electrochemical reactions that cause a discharge of lead to lead sulfate. For these reasons, the development of suitable materials for grids in maintenance-free lead-acid battery cells has increased and lead-acid batteries heretofore focused on the "use of non-antimony-containing lead alloys.

Ein bereits vorgeschlagener Legierungstyp, der sich für die Herstellung der Gitter von wartungsfreien Akkumulatorzellen und Akkumulatoren eignet, enthält 0,06 bis 0,10 Gew.-% Calcium und 0,10 bis 0,40 Gew.-% Zinn. Außerdem sind bereits Cadmium-Zinn-Blei-Legierungen für die Herstellung von Zellen- und Batterieelementen vorgeschlagen worden, die Gitter für wartungsfreie Zellen und Batterien enthalten. Ferner ist bereits die Verwendung einer Bleilegierung vorgeschlagen worden, die in der Regel etwa 1,0 bis etwa 2,0 % Antimon und etwa 1,2 bis etwa 2,2 % Cadmium enthält. Aus solchen Legierungen können leicht Bleiakkumulatorgitter gegossen werden und die Gitter können mit Vorteil für die Herstellung von wartungsfreien Zellen und Batterien mit überlegenen Eigenschaften verwendet werden.A previously proposed type of alloy that is suitable for the Production of the grid of maintenance-free accumulator cells and accumulators suitable, contains 0.06 to 0.10 wt .-% calcium and 0.10 to 0.40 weight percent tin. In addition, there are already cadmium-tin-lead alloys has been proposed for the production of cell and battery elements, the grids for maintenance-free Cells and batteries included. Furthermore, the use of a lead alloy has already been proposed that typically about 1.0 to about 2.0 percent antimony and about 1.2 to about 2.2 percent cadmium. From such alloys can lead-acid battery grids can easily be cast and the grids can be used with advantage for the manufacture of maintenance-free Cells and batteries with superior properties can be used.

Obgleich sich diese Legierungen für die Herstellung von Gittern für wartungsfreie Bleiakkumulatorzellen und Bleiakkumulatoren eignen, ist man eifrig bestrebt, wartungsfreie Zellen und Batterien mit noch weiter verminderten Stromverbrauchseigenschaften zu entwickeln.Although these alloys are suitable for the production of grids for maintenance-free lead-acid battery cells and lead-acid batteries one is eager to find maintenance-free cells and batteries with even further reduced power consumption characteristics to develop.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Bleiakkumulatorzelle bzw. ein Bleiakkumulator, die (der) dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (er) in dem Elektrolyten Cadmium in einer solchen Menge enthält, die ausreicht, um den Gasent-The present invention therefore relates to a lead accumulator cell or a lead accumulator, which (which) is characterized in that it (he) in the electrolyte cadmium in such an amount that is sufficient to remove the gas

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wicklungsstrom der Zelle während der Gleichstrom-Uberbeanspruchung der Zelle zu vermindern.winding current of the cell during direct current overload of the cell to decrease.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine wartungsfreie Bleiakkumulatorzelle, die gekennzeichnet ist durch einen Zellenbehälter, einen mit dem Behälter versiegelten Zellendeckel, einen Gasablaß, einen Elektrolyten und eine Vielzahl von positiven und negativen Elektroden, die aus einer Gitterträgerstruktur mit einer daran befestigten Schicht aus einem aktiven Material bestehen, in der der Elektrolyt Cadmium in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Gasentwicklungsstrom während der Gleichspannungs-tJberbeanspruchung (übermäßigen Aufladung) der Zelle zu vermindern.The invention relates in particular to a maintenance-free one Lead accumulator cell, which is characterized by a cell container, a cell lid sealed to the container, a gas vent, an electrolyte, and a plurality of positives and negative electrodes made up of a lattice support structure with an attached layer of an active Material in which the electrolyte contains cadmium in an amount sufficient to keep the gas evolved during to reduce the DC voltage overload (excessive charging) of the cell.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herabsetzung des Gasentwicklungsstromes einer Bleiakkumulatorzelle während der GIeichspannungs-Überbeanspruchung (übermäßigen Aufladung), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Elektrolyten in der : Zelle eine Cadmiumquelle in einer Menge zugibt, die ausreicht, um- den Gasentwicklungsstrom während der Gleichspannungs-tiberbeanspruchung (übermäßigen Aufladung) zu vermindern.The invention also relates to a method for reducing of the gas evolution flow of a lead-acid battery cell during DC voltage overstressing (excessive Charging), which is characterized in that a cadmium source is added to the electrolyte in the cell in an amount, which is sufficient to increase the gas evolution current during DC voltage overload (excessive charging) Reduce.

Es wurde gefunden, daß durch· die Anwesenheit einer bestimmten Menge von elementarem Cadmium (z.B. in Form eines feinen Pulvers) oder einer Oadmiumverbindung in dem Elektrolyten in wartungsfreien Bleiakkumulatorzellen oder Bleibatterien der Stromverbrauch (die Stromentnahme) und damit der Wasserverbrauch der Bleiakkumulatorzellen oder Bleibatterien beträchtlich vermindert und damit die Leistung der Zellen oder Batterien wesentlich verbessert werden kann.It was found that by · the presence of a certain Amount of elemental cadmium (e.g. in the form of a fine powder) or an oadmium compound in the electrolyte in maintenance-free lead accumulator cells or lead batteries the power consumption (the power consumption) and thus the water consumption of the lead accumulator cells or lead batteries is considerably reduced and thus the performance of the cells or batteries can be significantly improved.

Das Cadmium kann in Form von Cadmiumsulf at oder irgendeiner anderen Cadmiumverbindung zugegeben werden, die (1) in wäßrigen Schwefelsäurelösungen ausreichend löslich ist, tun die erforderliche Menge Cadmium zu ergeben, (2) für die Zellenkomponenten oder die Leistung der Zelle bei ihrem Gebrauch im we-The cadmium can be in the form of cadmium sulfate or any other cadmium compounds are added which (1) is sufficiently soluble in aqueous sulfuric acid solutions do the required Amount of cadmium, (2) for the cell components or the performance of the cell when used in

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seitlichen unschädlich ist und (3) kein Bleisalz bildet, das in Mengen ausfallen würde, die ausreichen, um die Porosität der Zellenplatten beträchtlich zu vermindern. Es kann beispielsweise Cadmiumhydroxid verwendet werden.side is harmless and (3) does not form lead salt, which would be in amounts sufficient to significantly reduce the porosity of the cell plates. It can for example cadmium hydroxide can be used.

Die Menge der verwendeten Cadmiumverbindung sollte ausreichend sein, um den Stromverbrauch (die Stromentnahme) während der Gleichspannungs-Überbeanspruchung (übermäßigen Aufladung) zu vermindern. Γη der Regel liegen die Zellen in dieser Stufe in einem vollständig aufgeladenen Zustand vor. Obgleich die Menge variieren kann, sofern die vorhandene Cadmiummenge ausreicht , um den Stromverbrauch in dem erforderlichen Maße zu vermindern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 (oder etwas weniger) bis etwa 0,3 %f bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten zu verwenden und es können sogar bis zu etwa 0,5 Gew.-% verwendet werden, wenn als Cadmiumverbindung Cadmiumsulfat verwendet wird. Alle diese Bedingungen muß die dem Elektrolyten zugegebene Cadmiumverbindung erfüllen, wobei die Zugabe zweckmäßig vor der Versiegelung des Deckels mit dem Batteriebehälter erfolgt. Obgleich es mit Sicherheit zweckmäßiger ist (schneller geht), eine Cadmiumverbindung direkt dem Elektrolyten zuzusetzen, sei darauf hingewiesen, daß die Verbindung auch auf jede beliebige andere Weise zugegeben werden kann, so lange das dabei erhaltene Cadmium in dem Elektrolyten innerhalb des gewünschten Bereiches vorliegt. So kann die Cadmiumverbindung beispielsweise der Elektrodenpaste zugegeben werden. Wenn andere Verbindungen als Cadmiumsulfat verwendet werden, können die zugegebenen Mengen natürlich je nach Wunsch so variiert v/erden, daß die gleiche Cadmiummenge erhalten wird, wie sie bei Zugabe von Cadmiumsulfat in einer Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches erhalten würde.The amount of the cadmium compound used should be sufficient to reduce the power consumption (the current draw) during the To reduce DC voltage overload (excessive charging). As a rule, the cells are in this level in a fully charged state. Although the amount can vary as long as the amount of cadmium present is sufficient to increase power consumption to the required extent reduce, it has been found convenient to use amounts within the range of about 0.1 (or slightly less) to about 0.3% f based on the total weight of the electrolyte to be used and even up to about 0.5% by weight can be used when cadmium sulfate is used as the cadmium compound. The cadmium compound added to the electrolyte must meet all of these conditions, the addition being expedient the sealing of the lid with the battery container takes place. Although it is certainly more convenient (faster), To add a cadmium compound directly to the electrolyte, it should be noted that the compound can also be added in any other way, as long as that is involved obtained cadmium in the electrolyte is within the desired range. For example, the cadmium compound can can be added to the electrode paste. If compounds other than cadmium sulfate are used, those added can Amounts of course vary as desired so that the same amount of cadmium is obtained as when adding Cadmium sulfate in an amount within the above range.

Zur Herstellung der Elektroden oder der Batteriegitter können beliebige Materialien verwendet werden, so lange das Material keine Verunreinigungen in einer solchen Menge enthält, welcheAny materials can be used to make the electrodes or the battery grids as long as the material is does not contain impurities in such an amount that

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das Funktionieren des Cadmiums in signifikanter Weise nachteilig beeinflussen würde. So sollte beispielsweise dann, wenn eine Antimon enthaltende Legierung verwendet wird, die vorhandene Antimonmenge ausreichend niedrig sein, um die durch die Zugabe von Cadmium erzielten Vorteile nicht vollständig zu eliminieren· Man verwendet daher vorzugsweise für die negativen Elektroden eine Legierung, die praktisch frei von Antimon ist.would adversely affect the functioning of the cadmium in a significant manner. For example, if an alloy containing antimony is used, the amount of antimony present must be sufficiently low to reduce the amount of antimony present Adding cadmium does not completely eliminate the advantages achieved · One therefore preferably uses for the negative Electrodes an alloy that is practically free from antimony.

In der Regel wird es als zweckmäßig angesehen, für die positiven Elektroden eine Legierung zu verwenden, in der der Antimongehalt nicht mehr als etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise werden für die positiven und negativen Gitter Calcium-Blei-Legierungen verwendet, die in der Regel etwa 0,01 bis etwa 0,15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 0,10 Gew.-% Calcium, bezogen auf das Gewicht der Legierung, enthalten. Die CaI-cium-Blei-Legierung kann gewünsentenfalls auch andere Legierungsbestandteile enthalten, so lange die Stromverbrauchseigenschaften (Stromentnahmeeigenschaften) dadurch nicht in signifikanter Weise nachteilig beeinflußt werden. Es ist besonders bevorzugt, eine Bleilegierung zu verwenden, die etwa 0,06 bis etwa 0,10, vorzugsweise 0,07 bis 0,09 % Calcium und etwa 0,1 bis etwa 0,4, vorzugsweise 0,20 bis 0,30 % Zinn enthält. Legierungen dieses zuletzt genannten Typs v/eisen, wie gefunden wurde, eine bemerkenswert gute Beständigkeit gegen Schlackenbzw. Schaumbildung auf, wodurch ein schnelles Gießen und eine genaue Regulierung des Calciumgehaltes möglich ist. Zellen und Batterien, die mit aus dieser Legierung hergestellten Gittern hergestellt werden, weisen auch unerwartet bessere Kapazitätsretentionseigenschaften auf.As a rule, it is considered expedient to use an alloy for the positive electrodes in which the antimony content is not more than about 2 to about 3% by weight. Calcium-lead alloys are preferably used for the positive and negative grids and generally refer to about 0.01 to about 0.15% by weight, preferably about 0.06 to about 0.10% by weight calcium based on the weight of the alloy. The calcium-lead alloy can, if desired, also contain other alloy components, as long as the power consumption properties (power consumption properties) are not significantly adversely affected thereby. It is particularly preferred to use a lead alloy containing about 0.06 to about 0.10, preferably 0.07 to 0.09 % calcium and about 0.1 to about 0.4, preferably 0.20 to 0.30 % Contains tin. Alloys of this last-mentioned type v / iron, as has been found, a remarkably good resistance to slag or. Foam formation, which enables quick pouring and precise regulation of the calcium content. Cells and batteries made with grids made from this alloy also have unexpectedly better capacity retention properties.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Legierungen auch vernachlässigbar geringe Mengen an Verunreinigungen, wie sie üblicherweise in im Handel erhältlichem Blei von Batteriequalität vorhanden sind, enthalten können. Während in den Calcium- und Zinnkomponenten Verunreinigungen enthalten sein können, machen die verhältnismäßig geringen Mengen dieser Komponenten dieIt should be noted that these alloys are also negligible low levels of contaminants commonly found in commercially available battery grade lead are, can contain. While there may be impurities in the calcium and tin components, they do the relatively small amounts of these components the

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typischen Verunreinigungen unwesentlich. Die Legierungen können somit auch andere Komponenten enthalten, so lange sie die erwünschten Merkmale, die auf die Verwendung von Cadmium in dem Elektrolyten zurückzuführen sind, nicht nachteilig beeinflussen.typical impurities are insignificant. The alloys can thus also contain other components as long as they does not adversely affect the desirable characteristics due to the use of cadmium in the electrolyte influence.

Der geweilige Aufbau der Zelle oder Batterie kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden und es wurde gefunden, daß der spezifische Aufbau nicht kritisch ist.The individual structure of the cell or battery can be inside can be varied within wide limits and it has been found that the specific structure is not critical.

Es wird angenommen, daß das in dem Elektrolyten vorhandene Cadmium vorzugsweise zu der negativen Elektrode der Zellen wandert und während der Aufladung darauf abgelagert wird.It is believed that the cadmium present in the electrolyte is preferential to the negative electrode of the cells migrates and is deposited on it during charging.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. The ones specified therein Unless otherwise stated, percentages are based on weight.

Beispiel example ΛΛ

Eine einzelne Zelle mit einer Kapazj.tät von 70 Amperestunden mit 6 positiven und 7 negativen Elektroden aus einer Bleilegierung mit 0,08 % Calcium und etwa 0,25 bis etwa 0,30 % Zinn wurde bei Umgebungsbedingungen und bei erhöhten Temperaturen verschiedenen Zellspannungen ausgesetzt. Es wurde der Stromverbraiich der Zelle ohne Zusatz (Vergleichszelle) mit demjenigen der gleichen Zelle, die 0,5 Gew.-% Cadmium in dem Elektrolyten enthielt, verglichen. Als Elektrolyt wurde Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,265 verwendet.A single cell with a capacity of 70 ampere-hours with 6 positive and 7 negative electrodes made of a lead alloy with 0.08% calcium and about 0.25 to about 0.30% Tin has been exposed to various cell voltages under ambient conditions and at elevated temperatures. It became the Power consumption of the cell without additive (comparison cell) with that of the same cell containing 0.5 wt% cadmium in the Contained electrolytes. Sulfuric acid with a specific gravity of 1.265 was used as the electrolyte.

Die Stromverbrauchseigenschaften (Stromentnahmeeigenschaften) bei verschiedenen Gleichgewichtsspannungen (d.h. nachdem die Zelle unter den Spannungsaufladungsbedingungen etwa 1 Woche lang gehalten worden war) sind in der folgenden Tabelle I angegeben. ■The power consumption properties (power consumption properties) at different equilibrium voltages (i.e. after the cell has been under voltage charging conditions for about 1 week long) are given in Table I below. ■

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Beispiel 2Example 2

2 wartungsfreie Gruppe 24-Batterien mit einer Kapazität von 81 Amperestunden wurden getestet, um die Wirkungen der Anwesenheit einer Cadmiumverbindung in dem Elektrolyten der Batterien auf die Stromentnahmeeigenschaften (Stromverbrauchseigenßchaften) der Batterien zu demonstrieren. Es wurden zwei verschiedene Auflädungsspannungen angewendet und die Gitter bestanden aus den in Beispiel 1 angegebenen Bleilegierungen. Die Gasentwicklungs-Stromentnahme wurde gemessen, nachdem die Batterien über Nacht aufgeladen worden waren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.2 maintenance-free group 24 batteries with a capacity of 81 ampere-hours were tested to determine the effects of the presence of a cadmium compound in the electrolyte of the Batteries on the power consumption properties (power consumption properties) of batteries to demonstrate. Two different charging voltages were used and the grids consisted of the lead alloys given in Example 1. The gas evolution current draw was measured after the Batteries had been charged overnight. The received Results are given in Table II below.

Beispiel 3Example 3

Eine Reihe der in Beispiel 2 beschriebenen Gruppe 24-Batterien wurde bei höheren Temperaturen Tests unterworfen, wobei verschiedene Mengen an Cadmiumsulfat zugegeben wurden; sie wurden wie in Beispiel 2 angegeben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.A number of the Group 24 batteries described in Example 2 was subjected to tests at higher temperatures with the addition of various amounts of cadmium sulfate; they were tested as indicated in Example 2. The results obtained are given in Table III below.

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Tabelle ITable I.

Vergleichszelle ohne ZugabeComparison cell without addition

Zelle mit 0,50 % Cadmium in dem ElektrolytenCell with 0.50% cadmium in the electrolyte

Zellenspanctung Halbzelle gegen Hg-Stan m-^-, λ onOn dard* Cell voltage half-cell against Hg-Stan m - ^ -, λ onOn dard *

CO O CO OOCO O CO OO

520C52 0 C positivpositive 2,352.35 1,25271.2527 2,4-52.4-5 1,2791.279 2,552.55 1,3161,316 Teil B -Part B - 2,302.30 1,1911.191 2,352.35 1,1521.152 2,4-52.4-5 1,1911.191 2,552.55 1,2311,231

negativ -1,0987 negative -1.0987

-1,171 -1,234--1.171 -1.234-

-1,109 -1,198-1.109 -1.198

-1,259 -1,318-1.259 -1.318

Stromcurrent

mAmA

176176

65 102 296 165 102 296 1

Halbzelle gegenHalf cell against positivpositive Hg-StanEd-Stan Stromcurrent dard*dard * 1,2151.215 mAmA 1,2621.262 negativnegative 1,3051.305 -1,135 '-1.135 ' 1010 1,1721.172 -1,188-1.188 4-04-0 1,1321,132 -1,244-1.244 158158 1,1731.173 -1,123-1.123 4-64-6 1,2111,211 -1,218-1.218 74·74 · -1,277-1.277 24-624-6 -1,338-1,338 880880

* Diese Werte' wurden alle experimentell ermittelt* These values' were all determined experimentally

•pj>cn • pj> cn

CJI CDCJI CD

Tabelle IITable II

Gasentwicklungsstromentnahme nach dem AufladenGas evolution current withdrawal after charging

über Nachtover night

Konzentration des Batterie-Nr. und AufladungsspannungConcentration of the battery no. and charging voltage

Zusatzes Λ Addition Λ

14,40V 14,1OY 14,40V 14,10V14.40V 14,1OY 14.40V 14.10V

m - 185 mA bei 42,20O 120 mA bei 42,2°0 170-179 mA bei 42,20O 110 mA bei 42.2°0 m - 185 mA at 42.2 0 O 120 mA at 42.2 ° 0 170-179 mA at 42.2 0 O 110 mA at 42.2 ° 0

° 0,1 % CdSO^ 110 mA bei 42,20C 73 mA bei 42,20C 105 mA bei 42,20O 65 mA bei 42,2°C° 0.1% CdSO ^ 110 mA at 42.2 0 C 73 mA at 42.2 0 C 105 mA at 42.2 0 O 65 mA at 42.2 ° C

^ 0,3 % CdSO^ 145 mA bei 42,20C 90 mA bei 41,9°C 128 mA bei 42,20C 90 mA bei 41,9°C^ 0.3% CdSO ^ 145 mA at 42.2 0 C 90 mA at 41.9 ° C 128 mA at 42.2 0 C 90 mA at 41.9 ° C

Tabelle IIITable III

Batterie-Nr. und Aufladungsspannung
Konzentration des 12 3 4-
Battery no. and charging voltage
Concentration of the 12 3 4-

ZusatzesAddition 14,10V 14,40V 14,10V 14,40V14.10V 14.40V 14.10V 14.40V 5 bei 20,ζ5 at 20, ζ mA 260 mA 140 mA 200 mAmA 260 mA 140 mA 200 mA 14,14, ,10V, 10V 15,15, 14,5Ov14.5Ov 15,00V15.00V 14.14th ,50V 15,, 50V 15, Batteriebattery Oo v1 Oo v 1 -- 170170 bei 19,4-c at 19.4- c mA 180 mA - 150 mAmA 180 mA - 150 mA 9595 mAmA 70 mA70 mA 110 mA110 mA 7070 mA 110mA 110 mAmA 0,1 % CdSO^0.1% CdSO ^ 110110 mA 250 mAmA 250 mA 7575 mAmA 60 mA60 mA 110 mA110 mA 5050 mA 100mA 100 mAmA co
O
co
O
0,5 % CdSO,
7 * if.
0.5% CdSO,
7 * if.
190190 wurden bei den Batterien Nr.were used in batteries no. -■- ■ - - -
co
OO
co
OO
* Alle Strommessungen * All current measurements j C durchgeführt mit Ausnahmej C performed with exception 1 bis 31 to 3 bei 51?7°C, bei den Batterienat 51? 7 ° C, for the batteries
—»- » ITr. 4 undITr. 4 and C durchgeführt wurden.C. derthe 00 V-Messungen bei00 V measurements at 7/08307/0830 Br. 5,'dieBr. 5, 'the

Die getesteten Zellen und Batterien wiesen im Vergleich · zu den bisher bekannten Zellen und Batterien verbesserte Gasentwicklungsstromeigenschaften auf. Wie aus dem Beispiel 1 zu ersehen ist, kann die Zugabe geeigneter Mengen an Cadmium zu einer wesentlich stärker elektronegativen Elektrode führen. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Stromentnahme-Werte (Stromverbrauchswerte) in Beispiel 1 bei Gleichgewichtsbedingungen ermittelt wurden und daß sie repräsentativer sind für die verbesserte Leistung, die erfindungsgemäß erzielt werden kann, als die vor Erreichen des Gleichgewichts bestimmten Werte in den Beispielen 2 und J.The tested cells and batteries showed in comparison to the previously known cells and batteries on improved gas evolution properties. As from example 1 As can be seen, the addition of appropriate amounts of cadmium can result in a much more electronegative electrode. It should also be noted that the current draw values (current consumption values) in Example 1 under equilibrium conditions and that they are more representative of the improved performance achieved in accordance with the present invention than the values determined before equilibrium is reached in Examples 2 and J.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den lachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it goes without saying for the laughing man that they are in no way limited to them but that these can be changed and modified in many ways without changing the framework the present invention is departed from.

Patentansprüche:Patent claims:

6098 1 7/08306098 1 7/0830

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Blei-Akkumulatorzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Cadmium in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Gasentwicklungsstrom der Zelle während der konstanten Spannungsüberbeanspruchung (übermäßigen Aufladung) der Zelle zu vermindern.1. Lead accumulator cell, characterized in that the electrolyte contains cadmium in an amount sufficient the gas evolution current of the cell during the constant voltage overstressing (excessive charging) of the cell to diminish. Wartungsfreie Blei-Akkumulatorzelle, gekennzeichnet durch einen Zellenbehälter, einen mit dem Zellenbehälter versiegelten Zellendeckel, einen Gasablaß, einen Elektrolyten und eine Vielzahl von positiven und negativen Elektroden, die aus einer Gitterträgerstruktur mit einer daran befestigten Schicht aus einem aktiven Material bestehen, in welcher der Elektrolyt Cadmium in einer Menge enthält, die ausreicht, um den Gasentwicklungsstrom während der Gleichspannungs-Überbeanspruchung bzw. übermäßigen Aufladung der Zelle herabzusetzen.Maintenance-free lead accumulator cell, characterized by a cell container, one sealed with the cell container Cell lid, a gas outlet, an electrolyte and a plurality of positive and negative electrodes, which consist of a Lattice girder structure with a layer attached to it an active material in which the electrolyte contains cadmium in an amount sufficient to support the gas evolution current during DC voltage overstressing or overcharging of the cell. 3. Zelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt das Cadmium in Form von Cadmiumsulfat enthält. 3. Cell according to claim 1 and / or 2, characterized in that that the electrolyte contains the cadmium in the form of cadmium sulfate. .4. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Cadmiumsulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 %> bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, enthält..4. Cell according to at least one of Claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte is cadmium sulfate in an amount from about 0.1 to about 0.5%> based on the weight of the electrolyte. 5. Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Gitterträgerstruktur der negativen Elektroden der Zelle aus einer Bleilegierung besteht, die etwa 0,01 bis etwa 0,15 % Calcium, bezogen auf das Gewicht der Legierung, enthält.5. Cell according to at least one of claims 2 to 4, characterized in that at least the lattice support structure of the negative electrodes of the cell is made of a lead alloy containing about 0.01 to about 0.15% calcium, based on the Weight of alloy. 6098 1 7/08306098 1 7/0830 25U65625U656 6. Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung etwa 0,01 bis etwa 0,15 % Calcium und6. Cell according to claim 5 »characterized in that the lead alloy is about 0.01 to about 0.15 % calcium and etwa 0,1 bis etwa 0,4 % Zinn, jeweils bezogen auf das Gewicht der Legierung, enthält.contains about 0.1 to about 0.4 % tin based on the weight of the alloy. 7. Zelle nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung 0,07 bis 0,09 % Calcium und 0,20 bis 0,30 % Zinn enthält.7. Cell according to claim 5 and / or 6, characterized in that the lead alloy contains 0.07 to 0.09 % calcium and 0.20 to 0.30% tin. 8. Verfahren zur Verminderung des Gas entwicklungs stromes einer Blei-Akkumulatorzelle während der Gleichspannungsüberbeanspruchung bzw. übermäßigen Aufladung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten der Zelle eine Cadmiumquelle in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um den Gasentwicklungsstrom während der Gleichspannungs-Überbeanspruchung bzw. übermäßigen Aufladung zu vermindern.8. Process for reducing the gas evolution a lead accumulator cell during DC voltage overload or excessive charging, characterized in that, that one adds a cadmium source to the electrolyte of the cell in an amount which is sufficient for the gas evolution current during DC voltage overloading or excessive charging. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cadmiumquelle Cadmiumsulfat verwendet.9. The method according to claim 8, characterized in that there is used as cadmium source cadmium sulfate. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten etwa 0,1 bis etwa 0.3 % Cadmium, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zusetzt.10. The method according to claim 8 and / or 9, characterized in that about 0.1 to about 0.3 % cadmium, based on the weight of the electrolyte, is added to the electrolyte. 609 817/0830609 817/0830
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