DE2543821C2 - Certain salts and esters of 1-aminomethyl-1-cycloalkaneacetic acids and medicaments containing these compounds - Google Patents
Certain salts and esters of 1-aminomethyl-1-cycloalkaneacetic acids and medicaments containing these compoundsInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents sind 1-Aminomethyl-1-cycloalkanessigsäuren und deren Ester der allgemeiilen Formel IThe main patent relates to 1-aminomethyl-1-cycloalkaneacetic acids and their esters of the general formula I
H2N-CH3-^-CH2-COOR1 (I)H 2 N-CH 3 - ^ - CH 2 -COOR 1 (I)
(CH2)I(CH 2 ) I.
in welcherin which
R' Wasserstoff oder eine Ci- bisC4-Alkylgruppeund
η die Zahlen 4 bis 6R 'is hydrogen or a Ci to C 4 alkyl group and
η the numbers 4 to 6
bedeuten, sowie deren pharmakologisch verträgliche Salze, welche wertvolle pharmakodynamische Eigenschaften aufweisen.mean, as well as their pharmacologically acceptable salts, which have valuable pharmacodynamic properties exhibit.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen hypothermische und z.T. narkosepotenzierende oder sedierende Eigenschaften und zeichnen sich durch eine außerordentlich geringe Toxizität aus. Überraschenderweise wurde im Tierversuch auch ein bemerkenswerter Schutzeffekt gegen den durch Thiosemicarbazid induzierten Krampf gefunden. Einige Verbindungen dieser Reihe entfalten auch gegen den Cardiazolkrampf eine erhebliche Schutzwirkung.The compounds of the general formula I show hypothermic and partly anesthetic or sedating properties and are characterized by an extremely low toxicity. Surprisingly In animal experiments, a remarkable protective effect against the thiosemicarbazide induced Spasm found. Some compounds in this series also work against cardiazole cramps considerable protective effect.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sind im Hauptpatent beschrieben.Processes for the preparation of the compounds I are described in the main patent.
Da Aminosäuren amphoter sind, kommen als pharmakologisch verträgliche Salze für den Fall, daß R1 ein Wasserstoffatom darstellt, sowohl Salze mit geeigneten organischen oder organischen Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Salicylsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Ascorbinsäure in Frage, als auch, ausgehend von entsprechenden Hydroxyden oder Carbonaten, Salze mit Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Es kommen auch Salze mit quaternären Ammoniumionen wie z. B. dem Tetramethylammoniumion in Frage. Für den Fall, daß R1 eine Ci- bis d-Alkylgruppe darstellt, können selbstverständlich nur Salze mit Säuren gebildet werden.Since amino acids are amphoteric, there are pharmacologically acceptable salts in the event that R 1 represents a hydrogen atom, both salts with suitable organic or organic acids such as. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, salicylic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid or ascorbic acid in question, as well as, starting from corresponding hydroxides or carbonates, salts with alkali or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium or calcium. There are also salts with quaternary ammonium ions such. B. the tetramethylammonium ion in question. In the event that R 1 represents a Ci- to d-alkyl group, only salts with acids can of course be formed.
Das vorliegende Zusatzpatent betrifft weitere Beispiele der im Hauptpatent beschriebenen Verbindungsklasse, die sich demgemäß durch die oben beschriebenen pharmakologischen Eigenschaften auszeichnen und sich somit zur Therapie der Epilepsie, von Schwindelanfällen, der Hypokinese und von Schädeltraumen eignen. Sie bewirken auch eine Verbesserung der zerebralen Funktionen und stellen deshalb auch besonders wirksame Geriatrika dar.The present additional patent relates to further examples of the class of compounds described in the main patent, which accordingly differ from those described above pharmacological properties and are therefore suitable for the treatment of epilepsy, dizziness, of hypokinesis and cranial trauma. They also cause an improvement in the cerebral Functions and are therefore also particularly effective geriatrics.
Aufgrund der niedrigen Toxizität können die erfindungsgemäßen Verbindungen in weiten Dosierungsgrenzen in flüssiger oder fester Form enteral oder parenteral appliziert werden. Als Injektionslösung kommt vor allem Wasser zur Anwendung, welches die bei Injektionslösungen üblichen Zusätze wie Stabilisierungsmittel, Lösungsvermittler oder Puffer enthältBecause of their low toxicity, the compounds according to the invention can be administered enterally or parenterally within wide dosage limits in liquid or solid form be applied. The main injection solution used is water, which is the case with injection solutions the usual additives such as stabilizers, solubilizers or buffers
Derartige Zusätze sind z. B. Tartrat- und Citrat-Puffer. Äthanol, Komplexbildner (wie Äthylendiamin-tetraessigsäure und deren nichttoxische Salze) sowie hochmolekulare Polymere (wie flüssiges Polyäthylenoxid) zur Viskositätsregulierung. Feste Trägerstoffe sind z. B. Stärke, Lactose, Mannit, Methylcellulose, Talkum, hochdisperse Kieselsäuren, höhermolekulare Fettsäuren (wie Stearinsäure), Gelatine, Agar-Agar, Calciumphosphat, Magnesiumstearat, tierische und pflanzliche Fette, feste hochmolekulare Polymere (wie Polyäthylenglykol); für orale Applikation geeignete Zubereitungen können gewünschtenfalls zusätzlich Geschmacks- und/ oder Süßstoffe enthalten.Such additives are z. B. Tartrate and Citrate Buffers. Ethanol, complexing agents (such as ethylenediamine tetraacetic acid and its non-toxic salts) and high molecular weight Polymers (such as liquid polyethylene oxide) to regulate viscosity. Solid carriers are z. B. Starch, lactose, mannitol, methyl cellulose, talc, highly dispersed silicas, higher molecular fatty acids (such as stearic acid), gelatin, agar-agar, calcium phosphate, magnesium stearate, animal and vegetable fats, solid high molecular weight polymers (such as polyethylene glycol); Preparations suitable for oral administration can, if desired, additionally taste and / or contain sweeteners.
Die Einzeldosis der erfindungsgemäßen Verbindungen dürfte parenteral 5—50 mg und enteral 20—200 mg betragen.The single dose of the compounds according to the invention should be parenterally 5-50 mg and enterally 20-200 mg be.
Beispiel 1
Natrium-1 -aminomethyl-1 -cyclohexylacetatexample 1
Sodium 1-aminomethyl-1-cyclohexyl acetate
4040
Eine wäßrige Lösung von 1-Aminomethyl-1-cyclohexylessigsäure wird mit der äquimolaren Menge 1 N Natronlauge versetzt und im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt.An aqueous solution of 1-aminomethyl-1-cyclohexylacetic acid is mixed with the equimolar amount of 1 N sodium hydroxide solution and in vacuo until the beginning Crystallization concentrated.
Man gibt Isopropanol dazu und filtriert den Niederschlag ab. Das Natrium-l-aminomethyl-l-cyclohexylacetat sintert ab 1500C und schmilzt bei 2380C.Isopropanol is added and the precipitate is filtered off. The sodium l-aminomethyl-l-cyclohexyl acetate sinters from 150 ° C. and melts at 238 ° C.
C9H16NO2Na ■ V2H2O
Ber.: C 53.46, H 8.47%
Gef.: C 53.48, H 8.28%.C 9 H 16 NO 2 Na ■ V 2 H 2 O
Calc .: C 53.46, H 8.47%
Found: C 53.48, H 8.28%.
In analoger Weise erhält man durch Umsetzen der Aminosäure mit einer äquimolaren Menge Calciumhydroxid das Calcium-1-aminomethyl-l-cyclohexylacetat und durch Versetzen der Aminosäure mit Ammoniak in einer alkoholischen Lösung und Kristallisation aus Methanol/Äther das Ammonium-1-aminomethyl-l-cyclohexylacetat (Fp. 145-150° C, Zers.)In an analogous manner, one obtains by reacting the amino acid with an equimolar amount of calcium hydroxide the calcium-1-aminomethyl-l-cyclohexyl acetate and by adding ammonia to the amino acid in an alcoholic solution and crystallization from methanol / ether, the ammonium-1-aminomethyl-l-cyclohexyl acetate (M.p. 145-150 ° C, dec.)
Beispiel 2
1 -Aminomethyl-1 -cyclohexanessigsäuremethylesterExample 2
1-Aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid methyl ester
Analog zur Verfahrensweise des Beispiels 2 der Hauptanmeldung erhält man durch Veresterung des Aminosäure-Hydrochlorids mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff und nachfolgende KristallisationAnalogously to the procedure of Example 2 of the main application, esterification of the Amino acid hydrochloride with methanol in the presence of hydrogen chloride and subsequent crystallization
aus Methanol/Äther 1-AminomethyI-l-cyclohexanessigsäuremethylester(Fp. 150-152°C) als Hydrochloric!.from methanol / ether 1-aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid methyl ester (mp. 150-152 ° C) as Hydrochloric !.
C1OH20CINo2-V4H2OC 1 OH 20 CINo 2 -V 4 H 2 O
Ben: C 53.15, H 9.13, Ci 15.69, Gef.: C 53.26, H 8.68, CI 1539,Ben: C 53.15, H 9.13, Ci 15.69, found: C 53.26, H 8.68, CI 1539,
N 6.20%, N 6-23%.N 6.20%, N 6-23%.
1 -Aminomethyl-1 -cyclohexanessigsäuren-butylester 1-Aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid butyl ester
Man sättigt eine Lösung von 1 -Aminomethyl- 1-cyclohexanessigsäure-Hydrochlorid in n-ButanoI bei 00C mit Chlorwasserstoff und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1100C unter Einleiten von Chlorwasserstoff. Danach wird die Lösung bei 600C im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Hexan verrührt. Man erhält 1-Aminomethyl-1-cyclohexanessigsäure-n-butyles-ier als weißes Pulver vom Fp. 105— 103°Cin Form des Hydrochlorids.A solution saturating of 1 -Aminomethyl- 1-cyclohexaneacetic acid hydrochloride in n-ButanoI at 0 0 C with hydrogen chloride and then the reaction mixture heated for 2 hours at 110 0 C while introducing hydrogen chloride. The solution is then evaporated at 60 ° C. in vacuo and the residue is stirred with hexane. 1-Aminomethyl-1-cyclohexaneacetic acid-n-butyles-ier is obtained as a white powder with a melting point of 105-103 ° in the form of the hydrochloride.
C13H26CINO2 - V4 H2OC 13 H 26 CINO 2 - V 4 H 2 O
Ben: C 58.20, H 956, Cl 13.21, Gef.: C 58.21, H 9.69, Cl 13.45,Ben: C 58.20, H 956, Cl 13.21, found: C 58.21, H 9.69, Cl 13.45,
1 -Aminomethyl-1 -cycloheptanessigsäuren-butylester · p-ToIuoIsulfonat1-Aminomethyl-1-cycloheptane acetic acid butyl ester P-toluoisulphonate
Analog zur Verfahrensweise von Beispiel 3 wird l-Aminomethyl-i-cycloheptanessigsäure mit n-Butanol/Chlorwasserstoff zum n-Butylester umgesetzt. Das in Form eines Sirups erhaltene Hydrochlorid des 1-Aminomethyl-1 -cycloheptanessigsäure-n-butylesters wird in Benzol aufgenommen, mit der äquivalenten Menge p-ToluoIsuIfonsäure versetzt und im Vakuum zur Trokkene eingedampft Durch Kristallisation aus Chloroform/Äther/Hexan erhält man 1-Aminomethyl-1-cycloheptanessigsäure-n-butylester - p-ToluoIsuIfonat vom Schmp.116-118°CAnalogously to the procedure of Example 3, 1-aminomethyl-i-cycloheptane acetic acid is used with n-butanol / hydrogen chloride converted to the n-butyl ester. The 1-aminomethyl-1 hydrochloride obtained in the form of a syrup -cycloheptane acetic acid n-butyl ester taken up in benzene, treated with the equivalent amount of p-ToluoIsulfonsäure and dried in vacuo evaporated. Crystallization from chloroform / ether / hexane gives 1-aminomethyl-1-cycloheptane acetic acid n-butyl ester - p-Toluene sulfonate with a melting point of 116-118 ° C
C21Hj5NO5SC 21 Hj 5 NO 5 S
Ber.: C 6059, H 8.53, N 339%, Gef.: C 6057, H 8.68, N 351%.Calc .: C 6059, H 8.53, N 339%, Found: C 6057, H 8.68, N 351%.
N 5.22%, N 536%.N 5.22%, N 536%.
Natrium-1 -aminomethyl-1 -cycloheptylacetatSodium 1-aminomethyl-1 -cycloheptyl acetate
Man erhält l-Aninomethyl-l-cycIoheptanessigsäure aus dem in Beispiel 3 der Hauptanmeidung beschriebenen Hydrochlorid durch Behandeln mit einem basischen Ionenaustauscher in der OH-Form und Kristallisation aus Äthanol. Die freie Aminosäure hat einen Schmelzpunkt von 1800C.1-Aninomethyl-1-cycloheptane acetic acid is obtained from the hydrochloride described in Example 3 of the main avoidance by treatment with a basic ion exchanger in the OH form and crystallization from ethanol. The free amino acid has a melting point of 180 ° C.
1 -Aminomethyl-1 -cyclopentanessigsäure - Benzolsulfonat1-aminomethyl-1-cyclopentane acetic acid - benzenesulfonate
In analoger Weise, wie in Beispiel 1 der Hauptanmeidung beschrieben, wird 1, l-Cyclopentan-diessigsäure über das Azid nach Curtius zu 1-Aminomethyl-1-cyclopentanessigsäure · Hydrochlorid abgebaut, das nach dem Kristallisieren aus Äthanol/Äther bei 110—1200C schmilzt.In a manner analogous to that described in Example 1 of the main avoidance, 1,1-cyclopentane-diacetic acid is degraded via the Curtius azide to 1-aminomethyl-1-cyclopentane acetic acid hydrochloride, which after crystallization from ethanol / ether at 110-120 0 C melts.
Ben:
Gef.:Ben:
Found:
C 64.83,
C 64.55,C 64.83,
C 64.55,
H 1034,
H 1032,H 1034,
H 1032,
N 7.56%, N 735%.N 7.56%, N 735%.
40 Das so erhaltene Hydrochlorid der Aminosäure wird in alkoholischer Lösung mit BenzoIswL'onsäure umgesetzt und mit Äther versetzt. Man erhält 1-Aminome- 40 The amino acid hydrochloride obtained in this way is reacted in alcoholic solution with benzoin and ether. 1-aminome-
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man das Natrium-l-aminomethyl-l-cycloheptylacetat, das nach Umkristallisieren aus Methanol/Isopropanol ab 1400C unter langsamer Zersetzung sintert.In a manner analogous to that described in Example 1, sodium l-aminomethyl-l-cycloheptyl acetate is obtained which, after recrystallization from methanol / isopropanol, sinters from 140 ° C. with slow decomposition.
Das entsprechende Calcium-1-aminomethyl-l-cycloheptylacetat wird durch Erhitzen der wäßrigen Lösung der freien Aminosäure mit der äquivalenten Menge Calciumhydroxid hergestellt. Die Verbindung kristallisiert in Form von farblosen Plättchen aus Wasser/Aceton und sintert ab 1800C ohne zu schmelzen.The corresponding calcium 1-aminomethyl-1-cycloheptyl acetate is prepared by heating the aqueous solution of the free amino acid with the equivalent amount of calcium hydroxide. The compound crystallizes in the form of colorless platelets from water / acetone and sinters from 180 ° C. without melting.
Beispiel 5 1 -Aminomethyl-1 -cycloheptanessigsäuremethylester
thyl-1 -cyclopentanessigsäure
Schmp. 171-173°C.Example 5 1-Aminomethyl-1-cycloheptane-acetic acid methyl ester, methyl-1-cyclopentane-acetic acid
M.p. 171-173 ° C.
CuH21NO5SCuH 21 NO 5 S
Ben: C 5331, H 6.71,
Gef.: C 53.44, H 6.77,Ben: C 5331, H 6.71,
Found: C 53.44, H 6.77,
BenzolsulfonatBenzenesulfonate
N 4.44%, N 4.58%.N 4.44%, N 4.58%.
Analog zur Verfahrensweise des Beispiels 2 der Hauptanmeldung wird 1-Aminomethyl-1-cycloheptanessigsäure mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff verestert. Kristallisation aus Isopropanol/ Äther/Hexan liefert 1-Aminomethyl-1-cycloheptanessigsäuremethylester in Form des Hydrochlorids als farblose Kristalle vom Schmp. 115 — 116° C.Analogously to the procedure of Example 2 of the main application, 1-aminomethyl-1-cycloheptane acetic acid is used esterified with methanol in the presence of hydrogen chloride. Crystallization from isopropanol / Ether / hexane gives 1-aminomethyl-1-cycloheptane acetic acid methyl ester in the form of the hydrochloride as colorless crystals with a melting point of 115 - 116 ° C.
6060
1 -Aminomethyl-1 -cyclopent unessigsäuren-butylester · p-Toluolsulfonat1-Aminomethyl-1-cyclopent-unacetic acid butyl ester P-toluenesulfonate
In analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man 1-Aminomethyl-l-cyclopentanessigsäure-n-butylester ■ Hydrochlorid vom Schmp. 500C. Durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure und wiederholtes Eindampfen der benzolischen Lösung entsteht das 1 -Aminomethyl-1 -cyclopentanessigsäure· n-butylester · p-Toluolsulfonat, das sich aus Chloroform/Äther/Hexan Umkristallisieren läßt und bei 86-87°C schmilzt.. In an analogous manner as described in Example 3, 1-aminomethyl-l-cyclopentanecarboxylic butyl acetate ■ hydrochloride mp 50 0 C. By reaction with p-toluenesulfonic acid, and repeated evaporation of the benzene solution is formed containing 1 -aminomethyl-1 - cyclopentane acetic acid · n-butyl ester · p-toluenesulphonate, which can be recrystallized from chloroform / ether / hexane and melts at 86-87 ° C.
CmH22CINO2 CmH 22 CINO 2
Ben: C 56.04, H 9.41, Cl 15.04, N 5.94%, Gef.: C 55.70. H 9.24. Cl 14.94. N 6.05%.Ben: C 56.04, H 9.41, Cl 15.04, N 5.94%, found: C 55.70. H 9.24. Cl 14.94. N 6.05%.
CH31NO5SCH 31 NO 5 S
Ben: C 59.19, H 8.11, N 3.63%, Gef.: C 5935, H 759, N 3.88%.Ben: C 59.19, H 8.11, N 3.63%, Found: C 5935, H 759, N 3.88%.
6565
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