DE2543746A1 - Flame retardant bromine contg. acrylate and methacrylate (co)polymers - based on bromo benzyl (meth)acrylates or bromo xylylene bis (meth)acrylates - Google Patents

Flame retardant bromine contg. acrylate and methacrylate (co)polymers - based on bromo benzyl (meth)acrylates or bromo xylylene bis (meth)acrylates

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DE2543746A1 DE19752543746 DE2543746A DE2543746A1 DE 2543746 A1 DE2543746 A1 DE 2543746A1 DE 19752543746 DE19752543746 DE 19752543746 DE 2543746 A DE2543746 A DE 2543746A DE 2543746 A1 DE2543746 A1 DE 2543746A1
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Abstract

(Co)polymers are claimed which contain units of (meth)acrylates of formula (I) (where n = 0 or 1, X = (pref.) Br or (opt. (Cl and R = H or CH3. (Co)polymers of monomers (I) are useful flame retardant agents and polymers, esp. for incorporation into polymersters suchas polybutylene terepthalate, ABS, polycarbonates polyacetals and polyurethanes. Pref. (I) is a tetra(bromo, chloro)xylylenebis(meth) acrylate with 3-4 Br atoms and 0-1 Cl atmos, in which the methyleneacrylate gps. are o- m- or p- with respect to each other.

Description

Polymerisate und Oopolymerisate auf der Basis von TetrabromPolymers and copolymers based on tetrabromo

xylylendiacrylat sowie substituierter Acrylate Die Hauptanmeldung P 25 27 802.8 beschreibt unter anderem Polymerisate und Copolymerisate auf der Grundlage von Tetrabromp-xylylen-bisacrylat und -bismethacrylat sowie ein Verfahre zu deren Herstellung, Nachdem nun die entsprechenden ortho-und met-a-isomeren Bisacrylate und Bismethacrylate nach der gleichzeitigen Patentanmeldung P ............ = OZ: 75 095 (2510) zugängig sind, ist nunmehr die Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis dieser durch die Strukturformeln (1) und (2) gekennzeichneten ungesättigten Ester möglich.xylylene diacrylate and substituted acrylates The main application P 25 27 802.8 describes, inter alia, polymers and copolymers based on of tetrabromo-xylylene-bisacrylate and bis-methacrylate and a process for their Production, now that the corresponding ortho- and met-a-isomeric bisacrylates and bismethacrylates according to the simultaneous patent application P ............ = OZ: 75 095 (2510) are accessible, is now the production of the polymers and copolymers based on these unsaturated ones characterized by structural formulas (1) and (2) Esters possible.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind Polymerisate und Copolymerisate auf der Grundlage von Tetrabromxylylendiestern der Formeln (1) und (2) worin R = H oder eine Methylgruppe bedeuten Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und Copolymerisate nach Verfahrensweisen der radikalischen Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Monomere der Formeln (1) und/oder (2), gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, polymerisiert werden.The present patent application relates to polymers and copolymers based on tetrabromo xylylene diesters of the formulas (1) and (2) where R = H or a methyl group Another subject matter is a process for the preparation of these polymers and copolymers by methods of free-radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds, which is characterized in that monomers of the formulas (1) and / or (2), optionally with further ethylenically unsaturated monomers are polymerized.

Der Kernsubstituent X bezeichnet die Möglichkeit , daß neben vier Bromsubstituenten , oder 0 bis 1 Chlor und dann entsprechend 3 bis 4 Brom als Kernstubstituenten vorkommen können.The core substituent X denotes the possibility that in addition to four Bromine substituents, or 0 to 1 chlorine and then correspondingly 3 to 4 bromine as core substituents can occur.

Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den genannten Acrylaten und Methacrylaten radikalisch copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unsubstituierte Xylylenacrylate und -methacrylate sowie deren Chlorsubstitutionsprodukte nach P 24 30 629.4, Butadien und Isopren, Fumar-und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, deren Ester, gegebenenfalls auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere geeignet.The comonomers mentioned for the preparation of the copolymers are those mentioned Acrylates and methacrylates free-radically copolymerizable, ethylenically unsaturated Monomers, in particular styrene, acrylonitrile, acrylic acid esters and methacrylic acid esters with preferably 1 to 6 carbon atoms in the alcohol radical, unsubstituted Xylylene acrylates and methacrylates and their chlorine substitution products according to P 24 30 629.4, butadiene and isoprene, fumaric and maleic acid or their anhydride, their esters, if appropriate vinyl chloride, vinylidene chloride and others are also suitable.

Die Polymerisation von mehreren Comonomeren zu Terpolymeren ist hierbei ebenso vorgesehen, wie beispielsweise die Vernetzung von UP-Harzen, welche aus einer Diolkomponente wie Xthylenglykol oder Neopentylglykol, einer ungesättigten Säurekomponente wie Bumar- oder Maleinsäure, gegebenenfalls einer zusätzlichen Dicarbonsäure hergestellt, und anschließender Copolpnerisation des ungesättigten reaktiven Lösungsmittels z.B. Styrol und der ungesättigten Harzbasis mit Stoffen der Formeln (1) oder (2) unterworfen werden.The polymerization of several comonomers to terpolymers is here also provided, such as the crosslinking of UP resins, which are made of a Diol component such as ethylene glycol or neopentyl glycol, an unsaturated acid component such as boumaric or maleic acid, optionally an additional dicarboxylic acid, and subsequent copolymerization of the unsaturated reactive solvent e.g. Styrene and the unsaturated resin base with substances of the formulas (1) or (2) will.

Bevorzugt sind u.a. Styrol, Methylmethacrylat.Preferred are styrene, methyl methacrylate, among others.

Infolge der Mehrfunktionalität der ungesättigten Ester der Strukturformeln (1) und (2) werden hierbei stets vernetzte, unlösliche Homopolymerisate oder auch Copolymerisate erhalten.As a result of the multifunctionality of the unsaturated esters of the structural formulas (1) and (2) are always crosslinked, insoluble homopolymers or else Copolymers obtained.

Der Polymerisationsmechanismus sowohl für die Homo- als auch für die Copolymerisation ist radikalisch. Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Äzoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werde. Die üblichen Polymerisationstemperaturen im allgemeinen im Bereich von 0°O bis 15000 kommen in Frage.The polymerization mechanism for both the homo- and the Copolymerization is radical. Organic or inorganic radical formers can be used Peroxides or aliphatic azo compounds can be used. Used with preference are dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide or potassium peroxydisulfate and azodiisobutyronitrile. The radical formers can be thermal, high-energy radiation or be stimulated to decay by a redox reaction. The usual polymerization temperatures generally in the range from 0 ° O to 15,000 are suitable.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension vorgenommen werden. The polymerization or copolymerization can take place in bulk, in solutions or in suspension.

Wird die Homopolymerisation in Lösung vorgenommen, so besitzt sie den Charakter einer Fällungspolymerisation, da die durch Auspolymerisieren vernetzten Polybisacrylate oder Polybismeth acrylate der Strukturformeln (1) und (2) in Lösungsmitteln unlöslich sind. If the homopolymerization is carried out in solution, it has the character of a precipitation polymerisation, since the crosslinked by polymerisation Polybisacrylates or polybismethacrylates of structural formulas (1) and (2) in solvents are insoluble.

Sollen durch Auspolymerisation vernetzte Xetrabromxylylenbis polyacrylate oder-bis-polymethacrylate hergestellt werden, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Struktur formeln (1) oder (2) aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und Detrabromxylylendichlorid von der anschließenden vernetzenden radikalischen Polymerisation apparativ oder zeitlich zu trennen; sowie: die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymer~" sation können in einer "Eintopfreaktion" ohne Isolierung oder .einigung des Zwischenproduktes der Strukturformeln (1) oder (2) durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches unlöslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.Are to be crosslinked xetrabromoxylylene bis polyacrylate by polymerisation or-bis-polymethacrylates are produced, so it is not necessary to synthesize them the monomers of the structure formulas (1) or (2) from acrylic or methacrylic acid and Detrabromo xylylene dichloride from the subsequent crosslinking radical polymerization to be separated in terms of equipment or time; and: the condensation reaction for ester formation as well as the polymer sation can be carried out in a “one-pot reaction” without isolation or. Einigung the intermediate of structural formulas (1) or (2) carried out will. The crosslinked polymer, which is insoluble, is filtered off with suction, with organic solvent washed with water, washed free of chloride and dried.

Bei der vernetzenden Copolymerisation können je nach der Natur des Comonomeren und des Lösungsmittels entweder lösungsmittelarme pulverförmige Produkte oder lösungslaittelhaltgge gequollene Polymerisatgele erhalten werden.In the crosslinking copolymerization, depending on the nature of the Comonomers and the solvent either low-solvent powdery products or solvent-containing swollen polymer gels are obtained.

Ein Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit oder Unbrennbarkeit.One advantage of the copolymers is their flame retardancy or incombustibility.

Es ist allgemein üblich, Kunststoffe dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung flanmhemmende Substanzen zusetzt.It is common practice to make plastics difficult to ignite or to make them incombustible during their manufacture or processing Flame-retardant substances added.

In der Regel werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die die Kunststoffe darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen wie z.B. Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusä.tze zu Kunststoffen haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen, die in der Regel uneraJünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt werden und als Pulver erhalten bleiben oder wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise sondern dartiberhinaus als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.As a rule, substances are used for this purpose that are compatible with the organic The polymers that make up plastics have no chemical relationship whatsoever such as halogen or also organic or inorganic containing phosphorus and nitrogen low molecular weight substances or mixtures of such compounds with metal oxides, which sometimes reinforce each other in their flame-retardant effect. Such In addition to their flame-retardant effect, additives to plastics always have side effects, which are usually undesirable because they have the characteristic properties change the plastics disadvantageously and limit their applicability. Act like that inevitably all of the flame retardant substances added to the plastic in powder form and are retained as a powder or excreted as a separate phase not only in the desired flame-retardant manner, but also in addition as fillers that change the mechanical properties, usually embrittling act and worsen the elongation at break and impact strength.

In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren; durch dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgehoben sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht venvendbar, beispielsweise für der Bau elektrischer Aggregate.In almost all cases, the added flame retardants tend to be more or less likely to diffuse out of the plastic again; Because of this Not only is the incombustibility of plastics gradually chalked out again repealed but for many purposes those are flame-resistant Plastics cannot be used, for example for the construction of electrical units.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der Flammfestausrüstung liegt darin, daß das Flaminschutzinittel durch Copolymerisation ( und dadurch homöopolare Bindung ) mit den Kunststoffen verbunden ist, was ein huskreiden unmöglich macht.The advantage of the method according to the invention of the flame retardant finish lies in the fact that the flame retardant is made by copolymerization (and thereby homopolar Bond) is connected to the plastics, which makes it impossible to husk it.

Weiterhin tritt, da das Blammschut:zmittel keinen Füllstoffcharakter besitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Sigenschaften auf; es werden im Gegensatz hierzu Verbesserungen, insbesondere der thermomechanischen Werte erzielt.Furthermore, since the anti-inflammatory agent has no filler character has no deterioration in mechanical properties; it will be in In contrast to this, improvements, in particular of the thermomechanical values, were achieved.

Die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltige Bisacryl- oder Bismethacrylester der Strukturen (1) und (2) weisen eine für bromierte organische Verbindungen ungewöhnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen bis 3000C bzw. 20000 ohne Gofahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.The crosslinked polymers or copolymers of the bromine-containing bisacrylic or bismethacrylic esters of structures (1) and (2) have one for brominated organic Compounds have unusual thermal stability, which makes processing problem-free or a use of the polymers and copolymers according to the invention at temperatures Permitted up to 3000C or 20000 without risk of decomposition or thermal damage.

Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Strukturen (1) oder (2) stellen auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare ) Harze.The bisacrylates and bis-methacrylates of structures (1) or (2) represent also represent interesting components for thermosetting (radically crosslinkable) resins.

Hierbei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch anderen Acrylaten oder Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumischen.It is possible here to cure the bisester in substance after shaping or other acrylates or bisacrylates as reactive crosslinking components to mix in.

Besonders interessant sind Gießharze aus Tetrachlorxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat, Styrol sowie Tetrabromxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat als flammhemmende Komponenten.Casting resins made from tetrachloroxylylene bisacrylate are of particular interest or bis-methacrylate, styrene and tetrabromoxylylene bisacrylate or bis-methacrylate as flame retardant components.

Es handelt sich hierbei um Gießharze, welche im ausgehärteten Zustand in ihren mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften denjenigen von wärmeformbeständigen UP-Harzen entsprechen. Durch die vernetzende Copolymerisation der brc-ierten ungesättigten Ester der Strukturen (1) oder (2) mit den anderen Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel optimal verteilt und durch homöopolare Bindung im Gießharz verankert, was optimale Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreiden verhindert.These are casting resins, which in the hardened state in their mechanical and thermomechanical properties those of heat resistant UP resins. Through the cross-linking copolymerization of the brc-ated unsaturated esters of structures (1) or (2) with the other resin components the flame retardant is optimally distributed and through homeopolar bonding in the cast resin anchored, which guarantees an optimal flame retardant effect and prevents chalking.

Als "Comonomere" für Tetrabromxylylendiester der Strukturen (1) oder (2) können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von bi-Harzen dienen.As "comonomers" for tetrabromo xylylene diesters of structures (1) or (2) The styrenic solutions of bi-resins can also be used with preference.

Ungesä-ttigte Polyesterharze (UP-Harze) auf der Basis von Xngesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Iso- und Terepthalsäure sowie von zweiwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol und Neopentylglykol können in einereaktiven Monomeren wie Styrol zu Gießharzen gelöst werde.Unsaturated polyester resins (UP resins) based on unsaturated substances and optionally saturated dicarboxylic acids such as maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid, phthalic anhydride, iso- and terephthalic acid as well as divalent ones Alcohols such as ethylene glycol and neopentyl glycol can be used in an active monomer how styrene is dissolved into casting resins.

Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen des UP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalischer Copolymerisation .Werden die Detrabromxylylendiester der Strukturen (1) oder (2) den Lösungen von UP-Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so weden sie bei der Härtung in den Vernetzungsvorgang mit einbezogen, was zu wertvollen Eigenschaftsverbesserungen der Gießlinge führt.The maleate or fumarate double bonds react during hardening of the UP resin with the double bonds of styrene under crosslinking radicals Copolymerization. If the detrabromo xylylene diesters of structures (1) or (2) They are added as a third component to the solutions of UP resins in styrene included in the curing process during curing, resulting in valuable property improvements the castings lead.

Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nacr Martens eines UP-Harzes auf der Grundlage von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 ol Äthylenglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhyrid und 0,6 Mol Fumarsäure, zu 50 - 60 Gew.-Teilen in 50 - 40 Gew.- Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, durch Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabrom-m-xylylenbisacrylates zur styrolischen Lösung um ca. 100 und durch Zusatz in Mengen von 20 Gew.-% um ca. 150C, wobei überraschenderweise die Schlag- und Kernschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärmeformbeständigkeit steigt durch den Bisacrylatzuaatz auch die Biegefestigkeit an.For example, the heat resistance increases according to Martens a UP resin based on 0.5 mol of neopentyl glycol, 0.5 mol of ethylene glycol, 0.4 mol of phthalic anhydride and 0.6 mol of fumaric acid, 50-60 parts by weight in 50 - 40 wt. Parts of styrene dissolved and cured by adding 15% by weight of the tetrabromo-m-xylylene bisacrylate to the styrenic solution by approx. 100 and by adding in amounts of 20% by weight by about 150 ° C., surprisingly the impact and core impact strength are retained. With the heat resistance The bisacrylate also increases the flexural strength.

Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 Gew.-% bzw 20 Gew.-% Getrabromxylylenbisacrylat werden 8,5 bzw. 11,3 % Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt, so daß durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gew.- Sb2O3 selbstverlöschende Gießlinge mit der Charakterisierung nach U1-2est 94/VO erhalten werden können.Through the cross-linking copolymerization with 15 wt .-% or 20 wt .-% Getrabromxylylene bisacrylate will add 8.5 or 11.3% bromine to the cured UP resin introduced so that by adding 5 or 7 wt. Sb2O3 self-extinguishing castings can be obtained with the characterization according to U1-2est 94 / VO.

Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit hohen Anteilen von Stoffen der Formeln (1) oder (2) im Bereich von 40 bis 99,9 bevorzugt 70 - 99, 9 Gew.- können als polymere Flammschutzmittel Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit sehr vorteilhaft die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel durch Lösungsmittel und deren Dämpfen aus den flammgeschützten Forskörpern verhindert ist und weiter die geschilderten hohen Schmelzpunkte bzw. die Unschmelzbarkeit und die hohen Zersetzungstemperaturen eine ungewöhnlich dauerhafte Flammfestigkeit der flamingeschützten Formkörper auch bei hohen Umgebungstemperaturen ermöglichen.Homopolymers and copolymers with a high proportion of substances of the formulas (1) or (2) in the range from 40 to 99.9, preferably 70-99.9% by weight as polymeric flame retardants use, whereby due to the insolubility the gradual removal of the flame retardants by solvents is very advantageous and their vapors from the flame-retardant molded bodies are prevented, and so on the described high melting points or the infusibility and the high decomposition temperatures an unusually long-lasting flame resistance of the flame-protected moldings as well at high ambient temperatures.

Weiter ist die durch polare Molekülteile gegebene geringe Neigung zum Auswandern bzw. Auskreiden weiter vermindert, offenbar infolge der regelmäßigen Winkelung der Polymerketten wegen -der o- bzw. m-Stellung der verknüpfenden Acrylat bzw. Methacrylat-Substituenten.There is also the slight tendency given by polar parts of the molecule for emigration or chalking further reduced, apparently as a result the regular angulation of the polymer chains because of -the o- or m-position of the linking Acrylate or methacrylate substituents.

Beispicl 1 ( Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-x'ylebisacrylat ) In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Flügerührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, werden 200 g Tetrabrom-mxylylendiacrylat mit dem Schmelzpunkt 1050-1080C in 800 ml Methylglykol unter Erwarmen gelöst. Es werden unter Durchleiter eines schwachen Stickstoffstromes 2 g, entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 125°C aufgeheizt. Der Zusatz beginnt sich infolge ausfallenden vernetzten Polymerisats einzutrüben und bereits nach 1 h ist eine breiige Polymeriastsuspension entstanden. Es wird insge samt 6 h bei 125°C polymerisiert , abgesaugt mit Methanol am dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet bis 1500C.Example 1 (crosslinking polymerization of tetrabromo-m-x'ylebisacrylate ) In a reaction vessel equipped with a paddle stirrer, gas inlet tube and Reflux condenser, 200 g of tetrabromo-mxylylene diacrylate with a melting point of 1050-1080C dissolved in 800 ml of methyl glycol with warming. There will be a pass-through weak nitrogen stream 2 g, corresponding to 1% by weight, based on the monomer, Dicumyl peroxide added as a polymerization initiator and set to the polymerization temperature 125 ° C heated. The addition begins as a result of the precipitated crosslinked polymer and after only 1 hour a pulpy polymer suspension has formed. It is polymerized for a total of 6 h at 125 ° C., then suctioned off with methanol Washed out with water and dried up to 1500C.

Es werden 189 g eines vernetzten, unlöslichen und unschme'zbaren, pulverförmigen, farblosen Polymerisats erhalten mit einer Bromgehalt von 54,8 , Chlor 0,9 .189 g of a cross-linked, insoluble and immeasurable, powdery, colorless polymer obtained with a bromine content of 54.8, Chlorine 0.9.

Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen meh nachweisbar.No acrylic ester double bonds can be detected by IR analysis.

Auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 80C/min ) zeigt das venetzte Produkt nachstehende Gewichtsverluste: 1 60 bei 302°C; 5 % bei 3180C; 10 % bei 326°C.The crosslinked product is shown on the thermobalance (air; heating rate 80C / min) the following weight losses: 160 at 302 ° C; 5% at 3180C; 10% at 326 ° C.

Das vernetzte Bisacrylat zeigt folgende Siebanalyse: >500 µ 2,8 Gew.-% 200 - 500 µ 6,9 " 150 - 200 µ 16,0 " 100 - 150 µ 49,2 " 7G - 100 u 21,5 <70 F1 4,6 " Beispiel 2 ( Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-xylylenbismethacrylat ) Nach, der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden 200 g lotrabromm-xtylylenbismethacrylat mit dem Schmelzpunkt 970 - 99°O in 600 ml Methylglykol unter Verwendung von 1,4 g Dicumylperoxid vernetzend polymerisiert.The crosslinked bisacrylate shows the following sieve analysis: > 500 µ 2.8% by weight 200 - 500 µ 6.9 "150 - 200 µ 16.0" 100 - 150 µ 49.2 "7G - 100 u 21.5 <70 F1 4.6 "Example 2 (Crosslinking polymerization of tetrabromo-m-xylylene bismethacrylate ) According to the procedure of Example 1, 200 g of lotrabromm-xtylylene bismethacrylate with a melting point of 970-99 ° O in 600 ml of methyl glycol using 1.4 g dicumyl peroxide polymerized in a crosslinking manner.

Es werden 193 g eines unlöslichen, unschmezlbaren farblosen Polymerisatpulvers mit einem Bromgehalt 53,8 % erhalten.193 g of an insoluble, immeasurable colorless polymer powder are obtained obtained with a bromine content of 53.8%.

Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 2000C beträgt in 24 h 2,4 % und in 48 h 2,9 .The weight loss during thermal storage in an air atmosphere at 2000C is 2.4% in 24 h and 2.9% in 48 h.

Beispiel 3 ( Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat ) In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Flügelrührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden unter Erwärmen 100 g Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat mit dem Schmelzpunkt 100 - 1020C in 400 ml Methylglykol gelöst und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 3 g Dibenzoylperoxid-Paste (50 %ig), entsprechend 1,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, als Initiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 800C eingestellt. Es wird 3 h bei 80°C, 3 h bei 900C sowie 2 h bei 1100C polymexisiert.Example 3 (crosslinking polymerization of tetrabromo-o-xylylene bisacrylate ) In a reaction vessel equipped with a paddle stirrer, reflux condenser and gas inlet tube 100 g of tetrabromo-o-xylylene bisacrylate with a melting point of 100 are added under heating - 1020C dissolved in 400 ml of methylglycol and while passing through a weak stream of nitrogen 3 g of dibenzoyl peroxide paste (50%), corresponding to 1.5% by weight of dibenzoyl peroxide, as Initiator added and to the polymerization temperature of 800C set. It is polymexized for 3 h at 80 ° C., 3 h at 90 ° C. and 2 h at 110 ° C.

Die entstandene Polymerisatsuspension wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 4500C getrocknet.The resulting polymer suspension is filtered off with suction with methanol washed and dried to constant weight at 4500C.

Es werden 96 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzw baren, farblosen, pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56,1 .96 g of a cross-linked, insoluble and infusible, colorless, powdery polymer obtained with a bromine content of 56.1.

Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbindungen mehr nachweisbar.Acrylic ester double bonds can no longer be detected by IR analysis.

Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 2000C beträgt 2,9 % in 24 h und 3,2 % in 48 h.The weight loss during thermal storage in an air atmosphere at 2000C is 2.9% in 24 h and 3.2% in 48 h.

Beispiel 4 ( Herstellung von vernetztem Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat aus Tetrabrom-m-xylylendichlorid und Äcryffisäure ) Zur Lösung von 165,6 g (2,3 Mol) Acrylsäure und 0,3 g Hydrochinon in 1,8 1 Methylglykol werden unter Rühren 84 g (2,1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 84 ml Wasser, zugesetzt. Es werden 492 g (1Mol) Tetrabrom-m-xylylendichlorid zugegeben und auf die Reaktionstemperatur 110°C erhitzt. Nach 1,5 h Reaktionszeit werden 8 g Dicumylperoxid zugesetzt und unter Durchleiten eine schwachen Stickstoffstromes 6 h lang bei 12500 polymerisiert.Example 4 (Preparation of crosslinked tetrabromo-m-xylylene bisacrylate from tetrabromo-m-xylylene dichloride and acryffic acid) For the solution of 165.6 g (2.3 Mol) acrylic acid and 0.3 g of hydroquinone in 1.8 1 of methyl glycol are stirred with stirring 84 g (2.1 mol) of sodium hydroxide, dissolved in 84 ml of water, were added. It will be 492 g (1 mol) of tetrabromo-m-xylylene dichloride are added and the reaction temperature is raised 110 ° C heated. After a reaction time of 1.5 hours, 8 g of dicumyl peroxide are added and polymerized at 12500 for 6 hours while passing through a gentle stream of nitrogen.

Nach dem Isolieren, Auswaschen (Methylglykol, anschließend Wasser) und Trocknen (bis 1500C) werden 537 g vernetztes, unlösliches und unschmelzbares Polymerisat erhalten. Die ausbeute ertspricht ca. 96 % d.Th. bezogen auf das eingesetzte etrabromxylylendichlorid.After isolating, washing out (methylglycol, then water) and drying (up to 1500C), 537 g of crosslinked, insoluble and infusible are obtained Obtained polymer. The yield is approx. 96% of the theory. based on the used etrabromoxylylene dichloride.

Der Bromgehalt beträgt 53,0 %, der Chlorgehalt 1,6 %. Der Chlorgehalt resultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch =n Kern bei der Herstellung des Tetrabrom-m-xylylendichlorias aus dem Tetrabromxylol. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage ( Luft;Heizrate 8°C/min ) beträgt 1 % bei 304°C, 5 % bei 312°C und 10 % bei 322°C.The bromine content is 53.0%, the chlorine content 1.6%. The chlorine content results from a low bromine-chlorine exchange = n core in the production of the Tetrabromo-m-xylylene dichlorias from the tetrabromoxylene. Weight loss on the Thermal balance (air; heating rate 8 ° C / min) is 1% at 304 ° C, 5% at 312 ° C and 10 % at 322 ° C.

Beispiel 5 ( Herstellung von vernetztem Tetrabrom-xylylenbisacrylat aus Tetrabrom-o-xylylendichlorid und Acrylsäure ) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von wasserfreier Soda als Salzbildner, werden aus den Reaktionskomponenten 61,8 g Acrylsäure, 0,11 g Hydrochinon, 45,7 g Na2OC3, 184,5 g Tetrabrom-o-xylylendichlorid und 3,75 g Dioumylperoxid in 675 ml Methylglykol 195 g vernetztes Polymerisat erhali, was ca. 93 % Ausbeute, bezogen auf das Tetrabromxylylendichlorid, entspricht.Example 5 (Preparation of cross-linked tetrabromo-xylylene bisacrylate from tetrabromo-o-xylylene dichloride and acrylic acid) Following the procedure of Example 4, but using anhydrous soda as the salt former, are made from the Reaction components 61.8 g acrylic acid, 0.11 g hydroquinone, 45.7 g Na2OC3, 184.5 g of tetrabromo-o-xylylene dichloride and 3.75 g of dioumyl peroxide in 675 ml of methyl glycol 195 g of crosslinked polymer obtained, which is approx. 93% yield, based on the tetrabromoxylylene dichloride, is equivalent to.

Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage ( Luft; Heizrate 8°C/ min ) beträgt 1 % bei 2970C; 5 ffi bei 32000 und 10 % bei 333°C.The weight loss on the thermobalance (air; heating rate 8 ° C / min ) is 1% at 2970C; 5 ffi at 32000 and 10% at 333 ° C.

Im IR-Spektrum sind keine Acrylester Doppelbindungen mehr rachweisbar.Acrylic ester double bonds are no longer detectable in the IR spectrum.

Beispiel 6 ( Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylathsrzmasse ) Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat ( Bp. 720 - 750G ), 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat (Fp. 83°C und 25 X Tetrabrom- xylylenbisacrylat ( Fp. 1050 - 10800 ) wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dioumylperoxid als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 1150C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 1350C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm, bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9,7 % und einem Bromgehalt von 8 .Example 6 (tetrabromo-m-xylylene bisacrylate as a reaction component a bisacrylate resin) A mixture of 100 g of p-xylylene bisacrylate (bp. 720 - 750G), 50 g of tetrachloro-m-xylylene bismethacrylate (melting point 83 ° C and 25% Tetrabromous xylylene bisacrylate (melting point 1050-10800) is melted with 1% by weight of dioumyl peroxide added as a curing catalyst and poured into molds. At 1150C it is 3 hours hardened and post-hardened for 4 hours at 1350C. It becomes transparent, almost colorless 4 mm or 2 mm thick plates produced with a chlorine content of 9.7% and a Bromine content of 8.

Die 4 mm Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 5,7 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 920C ( Martens ), bz. 107°C (ISO/R 75; A).The 4 mm board has an impact strength of 5.7 KJ / m2 and a Heat resistance of 920C (Martens) or 107 ° C (ISO / R 75; A).

Die 2mm Platte erweist sich um UL-Test als selbstverlöschend.The 2mm plate proves to be self-extinguishing after UL test.

Oharskterisier:cung: 94 / VO.Oharskterization: cung: 94 / VO.

Zum Vergleich zeigt eine aus einer Gießharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt 4 mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5,2 EJ/m2 und eine Wärmer formbeständigkeit von 8700 ( Martens), bzw. 96°C (ISO/R 75; A).For comparison, one shows a cast resin mixture consisting of 125 g of p-xylene bisacrylate and 50 g of tetrachloro-m-xylylene bis-methacrylate according to the same Procedure produced 4 mm plate an impact strength of 5.2 EJ / m2 and a Heat resistance of 8700 (Martens), or 96 ° C (ISO / R 75; A).

Ein 2 mm dicker Gießling ergab im UL/94-Test den Wert " nicht bestanden".A 2 mm thick casting gave the value “failed” in the UL / 94 test.

Beispiel 7 ( Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse ) Eine Harzmischung, bestehend aus 150 g Tetrachlo-m-xylylenbis acrylat ( Fp.65 - 670C) und 25 g Tetrarbom-m-xylylenbisacrylat (Fp. 105 - 1070C) wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-0 Dibenzoylperoxid-Psste ( 50 ig ) versetzt und in einer Form 3 h bei 850C sowie anschließend1 4 h bei 1300C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.Example 7 (tetrabromo-m-xylylene bisacrylate as a reaction component a bisacrylate resin composition) A resin mixture consisting of 150 g of tetrachlo-m-xylylenbis acrylate (mp 65-670C) and 25 g tetrarbom-m-xylylene bisacrylate (mp 105-1070C) is melted together, mixed with 1% by weight of dibenzoyl peroxide Psste (50 ig) and in a form 3 hours at 850C and then 1 4 hours at 1300C cured to a 4 mm thick plate with the following property profile.

Biegefestigkeit 123 N/mm2 Kugeldruckhärte, 30 sec. 118 N/mm2 Schlagzähigkeit 6,7 EJ/m2 Kerbschlagzähigkeit 1,9 KJ/m² Wärmeformbeständigkeit 1020C nach Martens nach ISO/R 75; A 111°C Beispiel 8 ( Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer styrolischen Bisacrylatharzlösung ) 300 g Tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (Fp. 116 - 117°C) und 100 b Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat (Fp. 1000 - 1020C) werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Dibenzoxylperoxid-Paste ( 50 %ig ) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80 - 850C sowie anschließend 4 h bei 135°C ausgehärtet.Flexural strength 123 N / mm2 ball indentation hardness, 30 sec. 118 N / mm2 impact strength 6.7 EJ / m2 notched impact strength 1.9 KJ / m2 heat resistance 1020C according to Martens according to ISO / R 75; A 111 ° C. Example 8 (tetrabromo-o-xylylene bisacrylate as a reaction component a styrenic bisacrylate resin solution) 300 g of tetrachloro-p-xylylene bisacrylate (mp. 116-117 ° C) and 100 b of tetrabromo-o-xylylene bisacrylate (melting point 1000-1020C) are in 400 g of styrene dissolved. After adding 2% by weight dibenzoxyl peroxide paste (50%) the resin solution is poured into molds and 4 hours at 80 - 850C and then Cured for 4 h at 135 ° C.

Eine 4 mm Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 112 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 9,3 KJ/m² und eine Wärmeformbeständigkeit von 1150C (Martens) bzw. 12900 (ISO/R 75; A).A 4 mm plate has a flexural strength of 112 N / mm2, one Impact strength of 9.3 KJ / m² and a heat resistance of 1150C (Martens) or 12900 (ISO / R 75; A).

Eine 2 mm-Platte erweist sich im UL-2est als selbstverlöschend, Chrakterisierung: 94 /VO.A 2 mm plate proves to be self-extinguishing in the UL-2est, characterization: 94 / VO.

Beispiele 9 - 11 ( Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättigten Polyesterharzlösungen ) Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchromategraphischen bestimmten Molgewicht MGPC = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Harzlösung Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat in Mengen von 5 un-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt ( Beispiel 10 bzw. 11 ).Examples 9-11 (tetrabromo-m-xylylene bisacrylate as crosslinking component in unsaturated polyester resin solutions) A UP resin was produced on the Based on 0.5 mol of ethylene glycol, 0.5 mol of neopentyl glycol, 0.4 mol of phthalic anhydride and 0.6 moles of fumaric acid. The resin with a molecular weight determined by gel chromatography MGPC = 2800 is dissolved in 50 parts by weight in 50 parts by weight of styrene and this is styrenic UP resin solution based on tetrabromo-m-xylylene bisacrylate in amounts of 5 to 20% by weight on the total amount added (example 10 or 11).

Nach dem Ausharten ( Kalthärtung mit 2 % Dibenzoylperoxid-Paste ( 50%ig ) und 0,2 Mol ffi Dimethylanilinlösung ( 10 %ig in Styrol ) bei 5000 und Nachhärten bei 135°C für 4 h, werden transparente 4 mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt ( Beispiel 9 ).After curing (cold curing with 2% dibenzoyl peroxide paste ( 50%) and 0.2 mol ffi dimethylaniline solution (10% in styrene) at 5000 and post-curing at 135 ° C. for 4 h, there are 4 mm transparent sheets with the following properties obtain. For comparison, the values of the cured styrenic UP resin solution are without bisacrylate addition listed (Example 9).

UP-Harzlösung UP-Harzlösung/Bisacrylat ohne Zusatz 85/15 80/20 Beispiel 9 10 11 Biegefestigkeit N/mm2 93,5 107,0 116,5 tugeldruckhärte, 2 30 sec. N/mm² 1480 1475 1510 Schlagzähigkeit KJ/m² 5,8 7,2 6,4 Wärmeformbeständigkeit nach Martens °C 95 106 112 nach ISO/R 75; A °C 114 124 127 Durch den Zussatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylenbisacrylat erhöht sich die Wärmeforbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes um ca. 1000 und durch den Zusatz von 20 Gew.-% um ca. UP resin solution UP resin solution / bisacrylate without additives 85/15 80/20 Example 9 10 11 Flexural strength N / mm2 93.5 107.0 116.5 ball indentation hardness, 2 30 sec. N / mm² 1480 1475 1510 Impact strength KJ / m² 5.8 7.2 6.4 Heat resistance according to Martens ° C 95 106 112 according to ISO / R 75; A ° C 114 124 127 By the addition 15% by weight of the tetrabromo xylylene bisacrylate increases the heat resistance of the cured UP resin by approx. 1000 and by adding 20% by weight by approx.

15°C, ohne daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Auch eine Verbesserung der Biegefestigkeit ist zu beobachten.15 ° C without reducing the impact strength. Also an improvement the flexural strength can be observed.

Werden in die mit Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat versetzten UP-Harzlösungen ( nach Beispiel 10 bzw. 11 ) vor der Aushärtung noch 5 %, bzw. 7 Gew.-% Äntomontrioxid eingerührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Gießlinge erhalten; Charakterisierung: 94 / VO.Are in the UP resin solutions mixed with tetrabromo-m-xylylene bisacrylate (according to Example 10 or 11) before curing, 5% or 7% by weight of anthomonic trioxide stirred in, self-extinguishing castings are obtained in the UL test; Characterization: 94 / VO.

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Polymerisate und Copolymerisate auf der Grundlage von Tetrabiomxylylendiestern der Strukturformeln (1) und (2) worin R = H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Struktureinheit wobei der Kern durch die beiden organischen Substituenten in meta- oder ortho-Stellung substituiert ist.P atent claims 1. Polymers and copolymers based on tetrabiomxylylene diesters of structural formulas (1) and (2) where R = H or a methyl group, containing basic building blocks of the structural unit the nucleus being substituted by the two organic substituents in the meta or ortho position. 2. Verfahren zur Harstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten nach Anspruch 1 nach Verfahrensweisen der radikalisoher Polymerisation von Sthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Ionomere der Formeln (1) und/ oder (2), gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, polymerisiert werden.2. Process for the preparation of polymers and copolymers according to claim 1 according to procedures of the radical isher Polymerization of ethylenically unsaturated compounds, characterized in that ionomers of the formulas (1) and / or (2), optionally with further ethylenically unsaturated Monomers, are polymerized. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der Formeln (1) o.der (2) unmittelbar vor der Polymerisation aus Alkalisalen der Acryl- oder Nethacrylsäure und Tetrabrom-meta- oder ortho-xylylendichlorid gebildet werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the monomers of the formulas (1) or (2) immediately before the polymerization from alkali metal of the Acrylic or methacrylic acid and tetrabromo-meta- or ortho-xylylene dichloride are formed will. 4. Verwendung der Polymerisate und Copolymerisate nach Anspruch 1 als Flammenbutzmittel für Kunststoffe oder als flammgeschützte Kunststoffe.4. Use of the polymers and copolymers according to Claim 1 as a flame cleaning agent for plastics or as flame retardant plastics.
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