DE2541004A1 - Polymerisation of dimethyl-butadiene - catalysed with a mixt. of a cobalt cpd. an nn aluminium cpd. and a phosphorous acid - Google Patents
Polymerisation of dimethyl-butadiene - catalysed with a mixt. of a cobalt cpd. an nn aluminium cpd. and a phosphorous acidInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Polymerisation von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 2, 3-Dimethyl-I , 3-butadien mit metallorganischen Mis chkatalysatoren unter Bildung von Polymeren, die als synthetische Kautschuke zu verwenden sind und sich zu geformten Gegenständen wie z.B. Reifen für Automobile verarbeiten lassen.Process for the polymerization of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene The invention relates to a process for the polymerization of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene with organometallic Mix catalysts with the formation of polymers that are called synthetic rubbers are to be used and become shaped objects such as tires for automobiles let process.
Es ist bekannt, daß sich 2,3-Dimethyl-1,3-butadien mit metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisieren läßt (Teh Fu Yen, Journal of Polymer Science 35 (1959, S. 533 und 38 (1959), S.It is known that 2,3-dimethyl-1,3-butadiene reacts with organometallic Polymerize mixed catalysts (Teh Fu Yen, Journal of Polymer Science 35 (1959, p. 533 and 38 (1959), p.
272). In Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel entstehen mit Katalysatoren, die z.B. TiCl4 und Al (i-CqHg)3 enthalten, in mehrtägiger Reaktion in Abhängigkeit von dem gewählten Al-Ti-Verhältnis cis- oder trans-1,4-Polydimethylbutadien. Diese Polymere sind jedoch kristalline Pulver und haben Schmelzpunkte über 200°C. Ferner enthalten diese Polymere cyclisierte Anteile (N.G. Gaylord, Journal of Polymer Science, C, 23 (1969), S. 317-325). Auch wegen der sehr niedrigen Viskositätszahlen, ausgedrUckt durch ln a r/C = 0,05 - 0,1 (gemessen in Benzol bei 250C) haben die genannten Poly-2,3-dimethylbutadiene keine kautschukelastischen Eigenschaften und sind infolgedessen technisch nicht einsetzbar.272). In hydrocarbons as solvents, with catalysts, containing e.g. TiCl4 and Al (i-CqHg) 3, depending on the reaction lasting several days on the selected Al-Ti ratio cis- or trans-1,4-polydimethylbutadiene. These However, polymers are crystalline powders and have melting points above 200 ° C. Further these polymers contain cyclized components (N.G. Gaylord, Journal of Polymer Science, C, 23, pp. 317-325 (1969)). Also expressed because of the very low viscosity numbers where ln a r / C = 0.05-0.1 (measured in benzene at 250C) have the poly-2,3-dimethylbutadienes mentioned no rubber-elastic properties and are therefore technically not applicable.
2,3-Dimethyl-1,3-butadien kann außer mit dem bereits erwähnten Katalysator auch mit Kobaltsalzkomplexen der Art CoCl2-Pyridin oder Co C12-C2H50H in Verbindung mit Al (i-C4 )3 polymerisiert werden (N.G. Gaylord u.a. Journal of Polymer Science, C, 23 (1968), S. 317-325). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß trotz einer Reaktionszeit von 24 Stunden und mehr nur Ausbeuten von 5 - 10 46 erzielt werden.2,3-Dimethyl-1,3-butadiene can except with the already mentioned catalyst also with cobalt salt complexes of the type CoCl2-pyridine or Co C12-C2H50H in connection polymerized with Al (i-C4) 3 (N.G. Gaylord et al. Journal of Polymer Science, C, 23, pp. 317-325 (1968). However, this method has the disadvantage that despite a reaction time of 24 hours and more only yields of 5-10 46 be achieved.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien anzugeben, bei dem die vorerwähnten Nachteile wie hohe Kristallinität, cyclisierte Anteile, niedriges Molgewicht und geringe Ausbeute nicht auftreten.The object of the invention is to provide a process for the polymerization of Specify 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, in which the aforementioned disadvantages such as high Crystallinity, cyclized fractions, low molecular weight and low yield are not appear.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-2,3-dimethyl-1,3-butadien, das maximal 30 % 1,2-Verknüpfungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,3-Dimethyl-1,3-butadien in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus A) einer organischen Kobaltverbindung B) einer aluminiumorganischen Verbindung und C) gegebenenfalls einem Ester der phosphorigen Säure polymerisiert.The invention relates to a process for the production of poly-2,3-dimethyl-1,3-butadiene, which contains a maximum of 30% 1,2-linkages, which is characterized in that one 2,3-dimethyl-1,3-butadiene in the presence of a catalyst consisting of A) an organic cobalt compound B) an organoaluminum compound and C) optionally polymerizing an ester of phosphorous acid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen wertvollen synthetischen Kautschuk mit ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten. Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführte Verfahren ergibt das Polymere mit den gewünschten Eigenschaften in Ausbeuten von über 95 %.A valuable synthetic one is obtained by the process of the invention Rubber with excellent processing properties. That with the invention Processes carried out using the catalyst yield the polymer with the desired properties in yields of over 95%.
Als organische Verbindungen des Kobalts kommen beispielsweise Kobaltbisoctanoat, Kobaltbisacetylacetonat, Kobalttrisacetylacetonat oder Kobaltbisstearat infrage, bevorzugt werden Kobaltbisoctanoat und Kobalttrisacetylacetonat.Examples of organic compounds of cobalt include cobalt bisoctanoate, Cobalt bisacetylacetonate, cobalt trisacetylacetonate or cobalt bisstearate in question, cobalt bisoctanoate and cobalt trisacetylacetonate are preferred.
Als organische Verbindungen des Aluminiums können Aluminiumtrialkyle Al(CnH2n+1)3, )3 , n = 1 bis 8, Dialkylaluminiumchloride Cl Al(CnH2n+1)2j n n = 1 bis 8, Alkylaluminiumdichloride Cl2AlCnH2n+1' n = 1 bis 8, Cl1,5Al(C2H2n+1)1,5 n = 1 bis 8, verwendet werden. Bevorzugt werden Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid.Aluminum trialkyls can be used as organic compounds of aluminum Al (CnH2n + 1) 3,) 3, n = 1 to 8, dialkyl aluminum chlorides Cl Al (CnH2n + 1) 2j n n = 1 to 8, alkyl aluminum dichlorides Cl2AlCnH2n + 1 'n = 1 to 8, Cl1.5Al (C2H2n + 1) 1.5 n = 1 to 8 can be used. Diethyl aluminum chloride or ethyl aluminum sesquichloride are preferred.
Beispiele für Ester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel OHP(OCnH2n+1)2, n = 1 bis 8, sind Dimethylphosphit, Diäthylthosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit. Beispiele für Ester der allgemeinen Formel P(OCnH2n+1)3, n = 1 bis 8 sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit. Bevorzugt wird Triphenylphosphit.Examples of esters of phosphorous acid of the general formula OHP (OCnH2n + 1) 2, n = 1 to 8, are dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, Diphenyl phosphite. Examples of esters of the general formula P (OCnH2n + 1) 3, n = 1 to 8 are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tri- (o-phenylphenyl) phosphite. Triphenyl phosphite is preferred.
Die Komponenten A und B können im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 200 eingesetzt werden, bevorzugt ist das Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 10. Das Molverhältnis der Komponenten A und C kann 1 : 0,1 bis 1 : 10 betragen, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 2,0.Components A and B can be used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 200 are used, the ratio is preferably 1: 5 to 1:10. The molar ratio of components A and C can be 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 2.0.
Die Menge, in der die Kobaltverbindung jeweils verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Zwar hängt die optimale Menge von der Art und Reinheit des Monomeren und des Lösungsmittels ab; jedoch liegt die Menge im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2 mMol Co/100 g Monomer, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,2 mMol Co/100 g Monomer.The amount in which the cobalt compound is used in each case can fluctuate within a wide range. True, the optimal amount depends on the Type and purity of the monomer and the solvent; however, the amount lies generally in the range from 0.001 to 2 mmol Co / 100 g monomer, preferably in the range 0.01-0.2 mmol Co / 100 g monomer.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist einfach. Die Katalysatorbestandteile werden in einem Lösungsmittel vermischt, wobei die Reihenfolge beliebig ist; im allgemeinen wird der Katalysator in Gegenwart des Monomeren hergestellt, wobei die Komponenten in der Reihenfolge A, C, B zugesetzt werden.The preparation of the catalyst used in the present invention is simple. The catalyst components are mixed in a solvent, taking the order is arbitrary; in general, the catalyst is prepared in the presence of the monomer, the components being added in the order A, C, B.
Durch den Zusatz von Estern der phosphorigen Säure wird eine wesentliche Steigerung der Ausbeute im Vergleich zu den Katalysatoren erreicht, die diesen Zusatz nicht enthalten. In einem typischen Beispiel steigt die Ausbeute von 75 % ohne Zusatz von Phosphiten auf 98 % bei Zusatz von Phosphiten, z.B. Triphenylphosphit.The addition of esters of phosphorous acid becomes an essential Increase in yield compared to the catalysts achieved using this addition not included. In a typical example, the yield increases from 75% with no addition from phosphites to 98% with the addition of phosphites, e.g. triphenyl phosphite.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Substanz oder in Lösung durchgeführt, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt wird. Als Lösungsmittel können alle bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Beispiele sind: Pentan, n-Hexan oder Isomerengemisch, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Tetrachlormethan, Dichlormethan, Hexachloräthan, Dichlorbenzol.The inventive method is generally in bulk or carried out in solution, solution polymerization being preferred. As a solvent can be all known aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or chlorinated Hydrocarbons are used. Examples are: pentane, n-hexane or mixture of isomers, Heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, carbon tetrachloride, dichloromethane, hexachloroethane, dichlorobenzene.
Die Konzentration des Monomers kann beliebig gewählt werden, bevorzugt ist der Bereich von 10 - 50 Gew.-%.The concentration of the monomer can be selected as desired, preferably is the range of 10-50% by weight.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen von -30 bis +1000C durchgeführt werden. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 25 - 70°C.The polymerization according to the invention can be carried out at temperatures of -30 can be carried out up to + 1000C. The temperature range from 25 ° -70 ° C. is preferred.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly-2,3-dimethyl-1,3-butadiene weisen einen Anteil von maximal 30 %, bevorzugt 10 - 30 %, 1,2-Einheiten und minimal 70 %, bevorzugt 90 - 70 %, 1,4-Verknüpfungen auf. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen 15 und 25 % 1,2-Einheiten.The poly-2,3-dimethyl-1,3-butadienes produced by the process according to the invention have a proportion of a maximum of 30%, preferably 10-30%, 1,2 units and a minimum 70%, preferably 90-70%, 1,4-linkages. The most preferred range is between 15 and 25% 1,2 units.
Das Molgewicht der Polymeren kann beliebig gewählt und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden, bevorzugt seien jedoch Werte zwischen 500 und 5.000.000 erwähnt. Um eine gute Verarbeitung zu gewährleisten, werden im allgemeinen Mooney Werte (ML 4', 1000C) zwischen 10 und 100 angestrebt.The molecular weight of the polymers can be chosen arbitrarily and the respective Purpose are adjusted, but values between 500 and are preferred 5,000,000 mentioned. To ensure good workmanship, in general Aiming for Mooney values (ML 4 ', 1000C) between 10 and 100.
Die Strukturbestimmung wurde mit Hilfe der 220 MHz-1H-NMR-Spektroskopie durchgeführt (H. Yuki u.a., Polymer Journal Vol.The structure was determined using 220 MHz 1H NMR spectroscopy carried out (H. Yuki et al., Polymer Journal Vol.
2, Nr. 5, S. 663-669 (1971; D. Blondin u.a., Macromolecules 7 (1974), Nr. 2, S. 187 off.).2, No. 5, pp. 663-669 (1971; D. Blondin et al., Macromolecules 7 (1974), No. 2, p. 187 off.).
Die Polymerisation wird durch Zugabe von Alkohol zur Reaktionslösung beendet. Die Isolierung des Polymeren kann nach bekannten Methoden, z.B. durch Ausfällen in Nichtlösemitteln wie Äthanol oder durch Entfernen des Lösungsmittels mit Wasserdampf erfolgen. Als Stabilisatoren können die für Kautschuk üblichen Verbindungen wie Phenyl-ß-naphthylamin oder 2,2'-Dihydroxy-5,3' -tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan in Mengen von 0,01 bis 2 % zugesetzt werden.The polymerization is carried out by adding alcohol to the reaction solution completed. The polymer can be isolated by known methods, for example by precipitation in non-solvents such as ethanol or by removing the solvent with steam take place. Stabilizers that can be used are those customary for rubber links such as phenyl-β-naphthylamine or 2,2'-dihydroxy-5,3'-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethane can be added in amounts of 0.01 to 2%.
Das erfindungsgemäß hergestellte Poly-2,3-dimethyl-butadien ist ein Allzweckkautschuk und kann nach üblichen Methoden vulkanisiert werden. Es lassen sich eine Vielzahl technischer Artikel, wie Reifen für Automobile oder andere Gummiartikel, wie z.B.The poly-2,3-dimethyl-butadiene produced in accordance with the invention is a General purpose rubber and can be vulcanized using conventional methods. Leave it a large number of technical articles, such as tires for automobiles or other rubber articles, such as.
Schuhsohlen, Transportbänder, Walzen, Profile oder Schläuche herstellen.Manufacture shoe soles, conveyor belts, rollers, profiles or hoses.
Beispiel 1 In eine Flasche mit Kronenkorkverschluß werden 100 ml heißes Cyclohexan gefüllt und mit Hilfe eines trockenen Argonstromes 40 ml verdampft. Danach wird die Flasche verschlossen und 20 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien werden mit einer Spritze zugegeben.EXAMPLE 1 100 ml of hot water are placed in a bottle with a crown cork stopper Filled with cyclohexane and evaporated 40 ml with the aid of a dry argon stream. Thereafter the bottle is closed and 20 g of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are with a Syringe added.
Anschließend werden 0,04 mMol einer Lösung von Cobaltoctanoat in Cyclohexan und 1 mMol einer Lösung von Et2AlCl in Heptan zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 40 - 60 0C polymerisiert. Danach wird die Polymerisation durch Zusatz von 10 ml einer 10 %igen (n-Bu)3 N-Lösung von 0,5 g 2,2'-Dihydroxy-3,3' -di-eert. -butyl-5,51-dimethyl-diphenylmethan abgestoppt. Das Polymer wird in 0,3 1 Äthanol ausgefällt. Das Polymerisat wird bei 40°C im Vakuum getrocknet.Then 0.04 mmol of a solution of cobalt octanoate in cyclohexane and 1 mmol of a solution of Et2AlCl in heptane was added. It will be 3 hours at 40 - 60 0C polymerized. Thereafter, the polymerization is by adding 10 ml of a 10% (n-Bu) 3 N solution of 0.5 g of 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-ester. -butyl-5,51-dimethyl-diphenylmethane stopped. The polymer is precipitated in 0.3 l of ethanol. The polymer is at 40 ° C dried in vacuo.
Die Ausbeute beträgt 75 % Die Messung des #-Wertes (ln qr/C) ergabe in Toluol bei 250C 1,77 Lilllg7.The yield is 75%. The measurement of the # value (In qr / C) gave in toluene at 250C 1.77 Lilllg7.
Mooney-Wert (ML4', 1000C): 41 Der 1,2-Anteil beträgt 21,5 %, der 1,4-Anteil 78,5% (220 MHz-NMR).Mooney value (ML4 ', 1000C): 41 The 1.2 part is 21.5%, the 1.4 part 78.5% (220 MHz NMR).
BeisPiel 2 Es wird Toluol als Lösungsmittel verwendet. Weiter wird wie in Beispiel 1 verfahren.EXAMPLE 2 Toluene is used as the solvent. Will continue Proceed as in example 1.
Die Ausbeute beträgt 72 %.The yield is 72%.
«t-Wert (ln #r/C) in Toluol bei 25°C: 1,41 [dl/g] Mooney-Wert (ML4', 100°C): 31 1,2-Anteil: 20,6 % 1,4-Anteil: 79,4 %.«T value (ln # r / C) in toluene at 25 ° C: 1.41 [dl / g] Mooney value (ML4 ', 100 ° C): 31 1.2 part: 20.6% 1.4 part: 79.4%.
Beispiel 3 In 60 ml trockenes Cyclohexan werden 0,04 mMol Cobaltoctanoat und 1 mMol Et2AlCl gegeben. Danach wird 20 Minuten bei 25 0C präformiert. Anschließend werden 20 g Dimethylbutadien zugegeben.Example 3 In 60 ml of dry cyclohexane there are 0.04 mmol of cobalt octanoate and 1 mmol Et2AlCl added. This is followed by preforming at 25 ° C. for 20 minutes. Afterward 20 g of dimethylbutadiene are added.
Es wird 3 Stunden polymerisiert. Nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung werden 85 % an Polydimethylbutadien erhalten.It is polymerized for 3 hours. According to that given in Example 1 Working up, 85% of polydimethylbutadiene are obtained.
# = 2,53 [dl/g] 1,2-Anteil: 21,5 % 1,4-Anteil: 78,5 % Mooney-Wert (ML4', 1000C): 48 Beispiel 4 in 150 ml trockenes Cyclohexan werden nacheinander 30 g Dimethylbutadien, 0,06 mMol Co-octanoat, 0,06 mMol P(OC6H5)3 und 1,5 mMol Et3A12ClD gegeben. Anschließend wird die Mischung auf 0 50 C erhitzt und die Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ausbeute ist quantitativ.# = 2.53 [dl / g] 1.2 part: 21.5% 1.4 part: 78.5% Mooney value (ML4 ', 1000C): 48 Example 4 in 150 ml of dry cyclohexane are successively 30 g dimethylbutadiene, 0.06 mmole co-octanoate, 0.06 mmole P (OC6H5) 3 and 1.5 mmole Et3A12ClD given. The mixture is then heated to 0 50 C and the temperature is 3 Held for hours. The work-up is carried out as in Example 1. The yield is quantitative.
= 0,7 [dl/g] 1,2-Anteil: 15,1 % 1,4-Anteil: 84,9 % Mooney-Wert (ML4', 1000C): 10 Beispiel 5 Es wird ein Katalysator verwendet aus Co-octanoat, P(OCH3)3 und Et3Al2Cl3 im Molverhältnis 1 : 1 : 25. Die Ausführung der Polymerisation entspricht dem Beispiel 4. Die Ausbeute erreicht 99 46.= 0.7 [dl / g] 1.2 part: 15.1% 1.4 part: 84.9% Mooney value (ML4 ', 1000C): 10 Example 5 A catalyst made from co-octanoate, P (OCH3) 3 is used and Et3Al2Cl3 in a molar ratio of 1: 1: 25. The procedure corresponds to the polymerization the example 4. The yield reaches 99 46.
«= 0,8 idl/g7 1,2-Anteil: 19,8 % 1,4-Anteil: 80,2 ffi Mooney-Wert (ML4', 1O00C): 10 Beispiel 6 Es wird ein Katalysator verwendet, der aus den Komponenten Kobalt-II-acetylacetonat, P(OCH3)3, und Et3A12C13 besteht. Das Molverhältnis der Bestandteile beträgt 1 : 1 : 10. Die AusfUhrung der Polymerisation entspricht dem Beispiel 4. Die Ausbeute liegt bei 95 %.«= 0.8 idl / g7 1.2 proportion: 19.8% 1.4 proportion: 80.2 ffi Mooney value (ML4 ', 10000C): 10 Example 6 A catalyst is used which is composed of the components Cobalt II acetylacetonate, P (OCH3) 3, and Et3A12C13. The molar ratio of Components is 1: 1: 10. The execution of the polymerization corresponds to Example 4. The yield is 95%.
A= 0,9 Ldl/E7 1,2-Anteil: 14 % 1,4-Anteil: 84 % Mooney-Wert (ML4', 1000C): 13 Beispiel 7 Es wird ein Katalysator verwendet, der aus den Komponenten Kobalt-III-acetylacetonat, P(OC6H5)3 und Et3Al2Cl3 besteht.A = 0.9 Ldl / E7 1.2 component: 14% 1.4 component: 84% Mooney value (ML4 ', 1000C): 13 Example 7 A catalyst is used which is composed of the components Cobalt III acetylacetonate, P (OC6H5) 3 and Et3Al2Cl3.
Das Molverhältnis der Bestandteile beträgt 1 : 0,5 : 7.The molar ratio of the components is 1: 0.5: 7.
'2= 1,8 /dl/E7 1,2-Anteil: 15 % 1,4-Anteil: 85 % Mooney-Wert (ML4', 1000C): 45 Im Gegensatz zu in organischen Lösungsmitteln hergestellten, bekannten Homo- und Copolymeren des Butadiens läßt sich das erfindungsgemäß hergestellte Poly-2,3-dimethylbutadien auf der Walze oder im Innenmischer problemlos verarbeiten.'2 = 1.8 / dl / E7 1.2 component: 15% 1.4 component: 85% Mooney value (ML4', 1000C): 45 In contrast to known ones made in organic solvents The poly-2,3-dimethylbutadiene prepared according to the invention can be homopolymers and copolymers of butadiene Process easily on the roller or in the internal mixer.
Zur genaueren Charakterisierung wurde die Walzfellbildung des erfindungsgemäß hergestellten Poly-2,3-dimethylbutadiens mit Literaturangaben (Teh Fu-Yen, Journal of Polymer Science, 35 (1959), 38 (1959) S. 272) und mit Lösungspolybutadien verglichen. Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Poly-2, 3-dimethylbutadien ein ausgezeichnetes Walzverhalten aufweist, das auf dem Niveau von Emulsions-SBR liegt.For a more precise characterization, the rolled skin formation was carried out according to the invention produced poly-2,3-dimethylbutadiene with literature references (Teh Fu-Yen, Journal of Polymer Science, 35 (1959), 38 (1959) p. 272) and compared with solution polybutadiene. The table shows that the poly-2,3-dimethylbutadiene prepared according to the invention has excellent rolling behavior that is on the level of emulsion SBR lies.
Tabelle 1 Beurteilung des Walzverhaltens Polymer Beurteilung Lösungs-BR 4-5 Poly-2,3-dimethylbutadien nach Beispiel 1 - 7 1 nach Vergleichsbeispiel 1 6 Emulsions-SBR 1 1 = glattes Walzfell, nicht aufreißend, gut haftend auf der Walze, 6 = keine Walzfellbildung, keine Verarbeitungsmöglichkeit. Table 1 Assessment of the rolling behavior of the polymer Assessment of the solution BR 4-5 poly-2,3-dimethylbutadiene according to example 1 - 7 1 according to comparative example 1 6 Emulsion SBR 1 1 = smooth roller head, does not tear, adheres well on the roller, 6 = no roll skin formation, no processing option.
Zur Ermittlung der Vulkanisateigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Poly-2,3-dimethylbutadiens wurde eine dem Stand der Technik entsprechende Mischung hergestellt (siehe Tabelle 2) Tabelle 2 Testmischung Polymer 100 Gew.-Teile Ruß N 220 50 Gew.-Teile aromatisches Öl 10 Gew.-Teile Zinkoxid 5,0 Gew.-Teile Stearinsäure 2,0 Gew.-Teile Schwefel 1,8 Gew.-Teile Vulkacit CZ 1,4 Gew.-Teile Die Kautschukmischungen wurden in bekannter Weise bei 1500C vulkanisiert. Einen Überblick über die physikalischen Werte der Vulkanisate beim Optimum der Vulkanisation gibt Tabelle 3.To determine the vulcanizate properties of that produced according to the invention Poly-2,3-dimethylbutadiene became a prior art mixture produced (see Table 2) Table 2 Test mixture polymer 100 parts by weight of carbon black N 220 50 parts by weight of aromatic oil 10 parts by weight of zinc oxide 5.0 parts by weight of stearic acid 2.0 parts by weight sulfur 1.8 parts by weight Vulkacit CZ 1.4 parts by weight The rubber mixtures were vulcanized in a known manner at 1500C. An overview of the physical Table 3 gives values of the vulcanizates at optimum vulcanization.
Tabelle 3 Vulkanisateigens chaften Lösungs- Lösungs- Poly-2,3-dimethyl-BR SBR butadien nach Beispiel 1 - 7 Zugfestigkeit 1)(pa) 12,5 15,8 21,0 Bruchdehnung 1) (%) 420 460 450 Modul 300 % 1) (MPa) 8,5 9,0 13,5 Härte Shore A 2) (230C) 62 64 75 Strukturfestigkeit 3) 180 200 250 (N/4 mm) 1) nach DIN 53 504 2) nach DIN 55 505 3) gemessen an Ringprobe mit 4 mm Dicke. Table 3 Vulcanization properties, solution, solution, poly-2,3-dimethyl-BR SBR butadiene according to Example 1 - 7 Tensile strength 1) (pa) 12.5 15.8 21.0 Elongation at break 1) (%) 420 460 450 Module 300% 1) (MPa) 8.5 9.0 13.5 Shore hardness A 2) (230C) 62 64 75 structural strength 3) 180 200 250 (N / 4 mm) 1) according to DIN 53 504 2) according to DIN 55 505 3) measured on a ring specimen with a thickness of 4 mm.
Die Werte zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Poly-2,3-dimethylbutadien ausgezeichnete Zugfestigkeit, einen ausgezeichneten Spannungswert (Modul 300 %) und eine sehr gute Strukturfestigkeit aufweist. Die Werte sind deutlich besser als die von cis-BR und Emulsions-SBR.The data show that the poly-2,3-dimethylbutadiene produced according to the invention excellent tensile strength, excellent tensile strength (module 300%) and has a very good structural strength. The values are significantly better than those of cis-BR and emulsion-SBR.
Vergleichsbeispiel 1 In eine Flasche mit Kronenkorkverschluß werden 100 ml heißes Hexan gefüllt und mit Hilfe eines trockenen Argonstromes 40 ml verdampft. Danach wird die Flasche verschlossen und 20 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien werden mit einer Spritze zugegeben. Anschließend werden 1,5 mMol TiC14 und 1,5 mMol Al(i-C4Hg)3 als 1-molare Lösungen in Hexan zugegeben. Es wird 20 Stunden bei 25 0C polymerisiert. Weiter wird wie in Beispiel 1 verfahren.Comparative Example 1 In a bottle with a crown cork stopper Filled with 100 ml of hot hexane and evaporated 40 ml with the aid of a stream of dry argon. The bottle is then closed and 20 g of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are added added to a syringe. Then 1.5 mmol TiC14 and 1.5 mmol Al (i-C4Hg) 3 added as 1 molar solutions in hexane. Polymerization is carried out at 25 ° C. for 20 hours. Proceed as in Example 1.
Die Ausbeute beträgt 51 % an einem pulverigen Polymer.The yield is 51% of a powdery polymer.
-Wert (lnq r/C) in Toluol bei 250C: 0,04 Lal/g7 .Value (lnq r / C) in toluene at 250C: 0.04 Lal / g7.
Die Bestimmung des 1,2- und 1,4-Anteils läßt sich nicht durchführen, da das Polymer cyclisiert ist (220 MHz-NMR).The determination of the 1,2- and 1,4-proportion cannot be carried out, since the polymer is cyclized (220 MHz NMR).
Claims (4)
Priority Applications (1)
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| DE19752541004 DE2541004A1 (en) | 1975-09-13 | 1975-09-13 | Polymerisation of dimethyl-butadiene - catalysed with a mixt. of a cobalt cpd. an nn aluminium cpd. and a phosphorous acid |
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