DE2540067A1 - METHOD OF MANUFACTURING VINYL CHLORIDE - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING VINYL CHLORIDEInfo
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Description
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9. September 1975 CHE.3763September 9, 1975 CHE.3763
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2YTHE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIMITED Britannic House, Moor Lane, London EC2Y
EnglandEngland
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridProcess for the production of vinyl chloride
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Oxychlorierung von Äthan.The invention "relates to a process for the production of Vinyl chloride by oxychlorination of ethane.
Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase "bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators aus Kupfer(II)-Chlorid, das auf einem Trägermaterial abgelagert ist, ist bereits bekannt.The chlorination of hydrocarbons with hydrogen chloride and oxygen in the vapor phase "at elevated temperatures in the presence of a copper (II) chloride catalyst, the is deposited on a carrier material is already known.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Katalysator für eine solche Oxychlorierungsreaktion zu schaffen.The object of the invention is to provide an improved catalyst for such an oxychlorination reaction.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei erhöhter Temperatur ein Ithan, Chlorwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgemisch in der Dampfphase mit einem Katalysator, der ein Kupferhalogenid, einThe invention therefore relates to a process for the preparation of vinyl chloride monomers, which is characterized in that at elevated temperature an ithan, hydrogen chloride and molecular Oxygen-containing reaction mixture in the vapor phase with a catalyst which is a copper halide
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Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und einer Verbindung von seltenen Erden, wie im folgenden definiert, auf aktiviertem Aluminiumoxid abgelagert enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% des Alkalimetalls oder. Erdalkalimetalls in freier oder in gebundener (kombinierter) Form enthält.Halide of an alkali metal or an alkaline earth metal and a compound of rare earths as follows defined, deposited on activated alumina, is brought into contact, the catalyst composition at least 5% by weight of the alkali metal or. Alkaline earth metal Contains in free or in bound (combined) form.
Das Kupferhalogenid in der Katalysatorzusammensetzung kann entweder in-Form des Halogenides als solchem oder in Form einer Kupferverbindung, z. B. Kupferoxid oder Kupfernitrat, die unter den Reaktionsbedingungen in das entsprechende Halogenid umgewandelt wird, eingeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Kupferchloriden. Welche Methode auch immer zur Einführung des Kupferhalogenides angewandt wird, der Katalysator einschließlich des Trägers enthält vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-% Kupfer.The copper halide in the catalyst composition can either be in the form of the halide as such or in the form a copper compound, e.g. B. copper oxide or copper nitrate, which is converted into the corresponding halide under the reaction conditions. However, it is preferred the use of copper chlorides. Whichever method is used to introduce the copper halide, the catalyst including the carrier preferably contains between 5 and 10% by weight of copper.
Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid in dem Katalysator wirkt als Promotor. Das Verhältnis von verwendetem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid sollte derart sein, daß die fertige Katalysatorzusammensetzung einschließlich des Trägers wenigstens 5 Gew.-% des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält. Alkalimetalle können Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium sein, und Erdalkalimetalle sind geeigneterweise Magnesium oder Calcium. Der Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall in kombinierter Form enthalten. Das bevorzugte Alkalimetallhalogenid ist Kaliumchlorid. Das überraschende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Ausbeuten von Vinylchlorid und Äthylen, bezogen auf eingespeistes Äthan durch Erhöhung der Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid beträchtlich verbessert wurden.The alkali metal or alkaline earth metal halide in the catalyst acts as a promoter. The ratio of alkali metal or alkaline earth metal halide used should be such that the final catalyst composition including the carrier at least 5% by weight of the alkali metal or alkaline earth metal contains. Alkali metals can be sodium, potassium, lithium or cesium and alkaline earth metals are suitable Magnesium or calcium. The catalyst can contain more than one alkali and / or alkaline earth metal in combined form. The preferred alkali metal halide is potassium chloride. The surprising feature of the method according to the invention is that the yields of vinyl chloride and ethylene, based on the fed ethane by increasing the amount of Alkali or alkaline earth metal halide have been improved considerably.
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Die dritte Komponente in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Verbindung einer seltenen Erde "bzw. eines seltenen Erdmetalls. Unter dem Ausdruck "seltene Erde" bzw. "seltenes Erdmetall" sind in der Beschreibung die Metalle mit Atomzahlen zwischen 57 und 71 (einschließlich) zu verstehen, z. B. Cer, Lanthan und Neodym. Vorzugsweise wird technisches Cerchlorid verwendet, das aus einem in Monazit gefundenen Lanthanidengemisch abstammt, wobei dies folgende annähernde Zusammensetzung besitzt: La2O^ = 23 %, CeO2 = 4-5 %, Fr^O^ = 6 % Nd2O^ = 18 %, Sm2O? = 3 % und andere Lanthanidenoxide = 5 %·The third component in the catalyst composition according to the invention is a compound of a rare earth "or a rare earth metal. Under the expression" rare earth "or" rare earth metal "in the description are the metals with atomic numbers between 57 and 71 (inclusive) to understand, for example cerium, lanthanum and neodymium. Technical cerium chloride is preferably used, which is derived from a lanthanide mixture found in Monazite, this having the following approximate composition: La 2 O ^ = 23%, CeO 2 = 4-5% , Fr ^ O ^ = 6% Nd 2 O ^ = 18%, Sm 2 O? = 3% and other lanthanide oxides = 5%
Die Funktion dieser Verbindungen von seltenen Erden in der Katalysatorzusammensetzung besteht darin, die Flüchtigkeit des Kupfergehaltes des Katalysators zu vermindern, so daß die Aktivität des Katalysators merklich erhöht wird. Der Anteil von verwendeter Verbindung von seltenen Erden ist vorteilhafterweise so, daß sie von 0,2 bis 10 Gew.-% der Gesamtkatalysatorzusammensetzung einschließlich des Trägers liefern.The function of these rare earth compounds in the catalyst composition is to reduce volatility to reduce the copper content of the catalyst, so that the activity of the catalyst is noticeably increased. The amount the rare earth compound used is advantageously such that it is from 0.2 to 10% by weight of the total catalyst composition including the carrier deliver.
Das Trägermaterial in Form von Aluminiumoxid wird durch Erhitzen für wenigstens zwei Stunden auf eine Temperatur zwischen 500 0C und 1400 0C und vorzugsweise zwischen 700 0C und 1200 0C aktiviert. Diese Aktivierung wird geeigneterweise vor der Ablagerung der Katalysatorkomponenten durchgeführt. Eine solche Hitzebehandlung vermindert die Menge an in dem Reaktionsprodukt vorhandenem Kohlendioxid, und die Ausbeute des gewünschten, chlorierten Kohlenwasserstoffes wird wesentlich erhöht.The support material in the form of aluminum oxide is activated by heating to a temperature between 500 ° C. and 1400 ° C. and preferably between 700 ° C. and 1200 ° C. for at least two hours. This activation is suitably carried out prior to the deposition of the catalyst components. Such heat treatment reduces the amount of carbon dioxide present in the reaction product and the yield of the desired chlorinated hydrocarbon is substantially increased.
Der Träger kann mit den Katalysatorkomponenten direkt mit einer Lösung der Kupferverbindung, der·Alkalimetallhalogenide und der Verbindung der seltenen Erden imprägniert werden. Alternativ können die Kupferverbindung, das Alkalimetallhalogenid und die Verbindung eines seltenen Erdmetalls auf den Träger nacheinander in beliebiger Reihenfolge imprägniert werden.The support can be mixed with the catalyst components directly with a solution of the copper compound, the alkali metal halides and the rare earth compound. Alternatively, the copper compound, the alkali metal halide and the compound of a rare earth element can be impregnated on the carrier sequentially in any order.
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Das Äthan kann in das einzuspeisende Reaktionsgemisch als eine beliebige, geeignete, Äthan enthaltende Mischung eingespeist' werden, z. B. in Form der Äthan/Äthylenmischlingen, die aus technischen, Cp-haltigen Gasströmen erhältlich sind. Da eines der Nebenprodukte der Reaktion der Erfindung Äthylen ist, kann dieses rückgeführt und mit frischem, einzuspeisendem Äthan vermischt werden. Die relativen Anteile der Reaktions-'teilnehmer in der einzuspeisenden Gasströmung können im wesentlichen den stöchiometrischen Erfordernissen der durchzuführenden Reaktion entsprechen. Beim Betrieb kann es jedoch wünschenswert sein, entweder einen Überschuß des Äthans und/ oder des Sauerstoffs zu verwenden, um eine maximale Umwandlung des Chlorwasserstoffs in das Endprodukt zu erreichen. Der Sauerstoff in der einzuspeisenden Gasströmung kann durch irgendein geeignetes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft angeliefert werden, obwohl darauf hinzuweisen ist, daß die Gewinnung und die Rückführung der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung von reinem, nicht-verdünntem, molekularem Sauerstoff erleichtert wird. Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Dampf können ebenfalls vorliegen.The ethane can be fed into the reaction mixture as any suitable mixture containing ethane fed in ' be e.g. B. in the form of ethane / ethylene mixtures, which are available from technical, Cp-containing gas streams. Since one of the by-products of the reaction of the invention is ethylene, this can be recycled and mixed with fresh feed Ethane to be mixed. The relative proportions of respondents in the gas flow to be fed in can essentially meet the stoichiometric requirements of the Response. During operation, however, it may be desirable to use either an excess of ethane and / or to use oxygen to achieve maximum conversion of the hydrogen chloride to the end product. Of the Oxygen in the gas stream to be injected can be replaced by any suitable molecular oxygen-containing gas such as Air, although it should be noted that the recovery and recycling of the reactants by Use of pure, undiluted, molecular oxygen is facilitated. Diluents such as nitrogen or steam can also be present.
Die Reaktionstemperaturen können geeigneterweise von 300 0C bis 550 0C reichen. Die Kontaktzeit variiert mit der Reaktionstemperatur und kann zwischen 0,1 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 2 und 10 Sekunden liegen. The reaction temperatures may suitably range from 300 0 C to 550 0 C. The contact time varies with the reaction temperature and can be between 0.1 and 20 seconds and preferably between 2 and 10 seconds.
Der Chlorwasserstoff kann aus jeder geeigneten Quelle angeliefert werden, z. B. als Abfallchlorwasserstoff aus der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zur Herstellung von Vinylchlorid. Der Chlorwasserstoff kann ebenfalls verdünnt sein oder teilweise oder vollständig durch Chlor ersetzt werden.The hydrogen chloride can be supplied from any suitable source, e.g. B. as waste hydrogen from the pyrolysis of 1,2-dichloroethane for the production of vinyl chloride. The hydrogen chloride can also be diluted or partially or completely replaced by chlorine.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Vinylchlorid, Äthylen, Äthylchlorid und 1,1- und 1,2-Dichloräthane.The products of the process of the invention include vinyl chloride, Ethylene, ethyl chloride and 1,1- and 1,2-dichloroethanes.
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Die letztgenannten beiden Substanzen können weiter zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff pyrolysiert werden. Dieser Chlorwasserstoff kann wiedergewonnen und in das Reaktionsgefäß für die Oxychlorierung rückgeführt werden, wie oben bereits beschrieben. Äthylen, Ithylchlorid und die zuvor genannten Dichloräthane können ebenfalls in das Reaktionsgefäß für die Oxychlorierung rückgeführt werden, um zusätzliches Vinylchlorid zu erhalten.The latter two substances can be added to vinyl chloride and hydrogen chloride are pyrolyzed. This hydrogen chloride can be recovered and returned to the reaction vessel are recycled for the oxychlorination, as already described above. Ethylene, ethyl chloride and the aforementioned Dichloroethanes can also be returned to the oxychlorination reaction vessel to make additional vinyl chloride to obtain.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von 50 g Aluminiumoxid (Handelsprodukt Alcoa Sorte F.1, Granulen mit 4 bis 10 mesh), welches bei 1050 0C 24 Stunden hitzebehandelt worden waren, mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3s^3 6 Kupfer(II)-chloridhydrat, 7,5 g Kaliumchlorid und 5*0 g technisches Cerchloridhydrat enthielt, hergestellt. Das überschüssige Wasser wurde abgedampft, der Rückstand wurde 16 Stunden bei 150 0C getrocknet. Der Katalysator enthielt daher nominell 6,2 % Kalium und 2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt. Ein gasförmiges Gemisch, das 7 Vol.-/Vol.-% Ithan, 7 Vol.-/Vol.-% Chlorwasserstoff, 32,9 Vol.-/Vol.-% Luft und 53,1 Vol.-/Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde über den Katalysator bei 530 C geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Aus der Äthaneinspeisung wurden 40,1 % zu Vinylchlorid, 38,3 % zu Äthylen und 4,7 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Gesamtumwandlung des Äthans betrug 98,1 %, und es wurden 77 % des Chlorwasserstoffes verbraucht.The catalyst was made by impregnating 50 g of aluminum oxide (commercial product Alcoa type F.1, granules with 4 to 10 mesh), which had been heat-treated at 1050 ° C. for 24 hours, with 40 ml of an aqueous solution containing 3s ^ 3 6 copper ( II) chloride hydrate, 7.5 g potassium chloride and 5 * 0 g technical cerium chloride hydrate. The excess water was evaporated, the residue was dried at 150 ° C. for 16 hours. The catalyst therefore contained nominally 6.2% potassium and 2 % copper, based on anhydrous product. A gaseous mixture containing 7% by volume / volume of ithan, 7% by volume / volume of hydrogen chloride, 32.9% by volume / volume of air and 53.1% by volume / volume % Nitrogen was passed over the catalyst at 530.degree. The contact time was 4 seconds. From the ethane feed, 40.1% was converted to vinyl chloride, 38.3% to ethylene and 4.7% to carbon oxides. The total conversion of ethane was 98.1% and 77% of the hydrogen chloride was consumed.
Der Katalysator wurde die Imprägnierung von 50 g Aluminiumoxid (handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Alcoa Sorte F.1, Granulen von 4 bis 10 mesh), welche bei 1050 0C für 24 Stunden hitzebehandelt worden waren, mit 45 ml einer wäßrigenThe catalyst was the impregnation of 50 g of aluminum oxide (commercial product with the trade name Alcoa type F.1, granules of 4 to 10 mesh), which had been heat-treated at 1050 0 C for 24 hours, with 45 ml of an aqueous
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Lösung, welche 6,86 g Kupfer(II)-chloridhydrat, 9,0 g Kaliumchlorid und 10,0 g technisches Cerchloridhydrat enthielt, imprägniert. Das überschüssige Wasser wurde abgedampft, und der Rückstand wurde 16 Stunden bei 150 0C getrocknet. Der Katalysator enthielt daher nominell 6,6 % Kalium und 3,6 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.Solution which contained 6.86 g copper (II) chloride hydrate, 9.0 g potassium chloride and 10.0 g technical cerium chloride hydrate, impregnated. The excess water was evaporated and the residue was dried at 150 ° C. for 16 hours. The catalyst therefore contained nominally 6.6% potassium and 3.6% copper, based on anhydrous product.
Ein gasförmiges Gemisch, das 7 Vol.-/Vol.-% Äthan, 6,8 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,4 Vol.-/Vol.-% Luft und 52,8 Vol.-/ Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Aus der Äthaneinspeisung wurden 43,5 % zu Vinylchlorid, 39,5 % zu Äthylen und 4,2 % zu Kohlenoxiden umgewandelt, wobei- die Umwandlung von Ithan 96,5 % betrug, während 77 % des Chlorwasserstoffes verbraucht wurden.A gaseous mixture that contains 7 vol / vol% ethane, 6.8 vol / vol% hydrogen chloride, 33.4 vol / vol% air and 52.8 vol / vol% air .-% nitrogen was passed at 530 0 C over the catalyst. The contact time was 4 seconds. From the ethane feed, 43.5% were converted to vinyl chloride, 39.5 % to ethylene and 4.2% to carbon oxides, the conversion of ithane being 96.5%, while 77% of the hydrogen chloride was consumed.
Der Katalysator wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,19 g Kupfer(II)-chloridhydrat, 13,5 6 Kaliumchlorid und 6,23 g technisches Cerchloridhydrat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 10 % Kalium und 2,2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.The catalyst was prepared according to the procedure of Example 2, with the exception that 4.19 g of cupric chloride hydrate, 13.5 g of potassium chloride and 6.23 g of technical grade cerium chloride hydrate were used. The catalyst contained nominally 10 % potassium and 2.2% copper, based on anhydrous product.
Ein gasförmiges 'Gemisch, das 6,9 Vol.-/Vol.-% Äthan, 6,9 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,6 % Luft und 52,6 % Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung waren 42,5 % zu Vinylchlorid, 36 % zu Äthylen und 4,4 % zu- Kohlenoxiden umgewandelt worden. Die Äthanumwandlung betrug 99 %·Containing a gaseous' mixture containing 6.9 vol .- / vol .-% ethane, 6.9 Vol .- / vol .-% of hydrogen chloride, 33.6% air and 52.6% nitrogen was at 530 0 C passed over the catalyst with a contact time of 4 seconds. From the ethane feed, 42.5 % had been converted to vinyl chloride, 36% to ethylene and 4.4% to carbon oxides. The ethane conversion was 99%
Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß ^i?1? g Kupfer(II)-chloridhydrat, 37,1 S Kaliumchlorid und 8,55 g technisches CerchloridThe catalyst was prepared according to the procedure given in Example 2 with the exception that ^ i? 1 ? g copper (II) chloride hydrate, 37.1% potassium chloride and 8.55 g technical grade cerium chloride
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verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 20 % Kalium und 2,2 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.were used. The catalyst contained nominally 20% Potassium and 2.2% copper, based on anhydrous product.
Eine gasförmige Einspeisung, welche 7,2 Vol.-/Vol.-% Äthan, 7,1 Vol.-/Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,2 % Luft und 50,5 % Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung wurde 39?5 % zu Vinylchlorid, 39 °/° zu Äthylen und 3,5 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Äthanumwandlung betrug 98,8 %.Containing a gaseous feed which 7.2 vol .- / vol .-% ethane, 7.1 Vol .- / vol .-% of hydrogen chloride, 33.2% air and 50.5% nitrogen was at 530 0 C and passed a contact time of 4 seconds over the catalyst. From the ethane feed 39-5% was converted to vinyl chloride, 39 ° / ° to ethylene and 3.5% to carbon oxides. The ethane conversion was 98.8%.
Der Katalysator wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt, daß 333 6 Kupfer(II)· Chloridhydrat, 10,1 g Cäsiumchlorid und 5,0 g technisches Cerchloridhydrat verwendet wurden. Der Katalysator enthielt nominell 12,1 % Cäsium und 1,93 % Kupfer, bezogen auf wasserfreies Produkt.The catalyst was prepared according to the procedure described in Example 2 with the exception that 333 6 copper (II) · Chloride hydrate, 10.1 g cesium chloride and 5.0 g technical cerium chloride hydrate were used. The catalyst contained nominally 12.1% cesium and 1.93% copper based on anhydrous Product.
Ein gasförmiges Gemisch, das 7,1 Vol.-/Vol.-% Äthan, 7 Vol.-/ Vol.-% Chlorwasserstoff, 33,7 Vol.-/Vol.-% Luft und 52,2 Vol.-/ Vol.-% Stickstoff enthielt, wurde bei 530 0C mit einer Kontaktzeit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Aus der Äthaneinspeisung wurden 373 % zu Vinylchlorid, -43 % zu Äthylen und 4,8 % zu Kohlenoxiden umgewandelt. Die Umwandlung des Äthans betrug 95 %·A gaseous mixture containing 7.1 vol / vol% ethane, 7 vol / vol% hydrogen chloride, 33.7 vol / vol% air and 52.2 vol / vol % Nitrogen was passed over the catalyst at 530 ° C. with a contact time of 4 seconds. From the ethane feed, 373% were converted to vinyl chloride, -43% to ethylene and 4.8% to carbon oxides. The conversion of ethane was 95%
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Claims (12)
enthält.0.2 and 10% by weight of the rare earth compound
contains.
zweistündiges Erhitzen zwischen 500 0C und 1400 0C vor
der Ablagerung der anderen Katalysatorbestandteile aktiviert wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aluminum oxide by at least
two hours of heating between 500 0 C and 1400 0 C before
the deposition of the other catalyst components is activated.
Mischung hiervon mit Äthylen eingespeist wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethane in the reaction mixture as
Mixture of this is fed with ethylene.
oder Stickstoff verdünnt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxygen feed with steam
or nitrogen is diluted.
Chlor ersetzt wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrogen chloride partially through
Chlorine is replaced.
der Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur im
Bereich von 300 0C bis 500 0C für eine Zeitspanne zwischen 0,1 und 20 Sekunden in Kontakt gebracht wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fed reaction mixture with
the catalyst composition at a temperature im
Range from 300 0 C to 500 0 C for a period of time between 0.1 and 20 seconds is brought into contact.
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US6180841B1 (en) | 1994-10-20 | 2001-01-30 | Evc Technology Ag | Single stage fixed bed oxychlorination of ethylene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1492945A (en) | 1977-11-23 |
FR2285359A1 (en) | 1976-04-16 |
NL7510050A (en) | 1976-03-23 |
JPS5156404A (en) | 1976-05-18 |
FR2285359B3 (en) | 1978-05-05 |
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