DE2539889A1 - METHOD FOR MANUFACTURING EMBOSSED POLYVINYL CHLORIDE FLAT MATERIAL - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING EMBOSSED POLYVINYL CHLORIDE FLAT MATERIALInfo
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Description
Patentanwalt· DtpL-fng. R. BEETZ sen. DipMng. K. LAMPRSCHTPatent attorney DtpL-fng. R. BEETZ sen. DipMng. K. LAMBLES
DrWflQ. ftiEETZjr, • M■■·>·» ti, metimdoiltU. 1· 2539889DrWflQ. ftiEETZjr, • M ■■ ·> · »ti, metimdoiltU. 1 · 2539889
8. 9. 1975September 8, 1975
MITSUBISHI MONSANTO CHEMICAL COMPANY, Tokio (Japan)MITSUBISHI MONSANTO CHEMICAL COMPANY, Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von geprägtem Polyviny!chlorid-PlachmaterialProcess for the production of embossed polyvinyl chloride sheet material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geprägtem Plachmaterial der Polyvinylchloridreihe, das sich hinsichtlich seiner Vakuumverarbeitbarkeit mit Hilfe einer üblichen KunststoffVerarbeitungsvorrichtung und der Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen geformten Produkts auszeichnet, wobei es nicht durch Erhitzen beim Vakuumformen entprägt wird.The present invention relates to a method for producing embossed sheet material of the polyvinyl chloride series, which can be processed in a vacuum with the help of a conventional plastic processing device and the Dimensional stability of the molded product obtained excels, being not affected by heating in vacuum molding is debossed.
Prägend bearbeitetes Plachmaterial der Polyvinylchloridreihe wurde bisher beispielsweise als Polsterflachmaterial bzw. Bezugsstoff oder überzug für Sättel von Fahrrädern verwendet und nähend verarbeitet und angepaßt. Jedoch ist es schwierig, den Nähvorgang zu automatisieren; in Hinblick auf die steigenden Löhne und den Mangel an Arbeitskräften sind verschiedene Versuche für die Massenproduktion dieser ELachmaterialien und überzüge durch Vakuumverarbeitung gemacht worden. Jedoch ist es schwierig, ein geformtes Produkt der gleichen Qualität wie die eines nähend verarbeiteten Produkts durch VakuumformenFor example, flat material of the polyvinyl chloride series that has been processed in an embossing manner has previously been used, for example, as upholstery flat material or Upholstery fabric or cover for saddles of bicycles used and sewn processed and adapted. However, it is difficult automate the sewing process; in terms of rising wages and labor shortages are different Attempts have been made to mass-produce these e-sheet materials and coatings by vacuum processing. However It is difficult to make a molded product of the same quality as that of a sewn-processed product by vacuum molding
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von geprägtem Flachmaterial der Polyvinylchloridreihe zu erhalten; bisher sind keine Portschritte erzielt worden. Das beruht auf der Tatsache, daß geprägtes Flachmaterial der Polyvinylchloridreihe, das vorzüglich zum Vakuumformen geeignet ist, bisher nicht entwickelt wurde. Beim Vakuumformen von geprägtem Flachmaterial aus üblichem Polyvinylchlorid (Homopolymeres) zur Herstellung eines prägend bearbeiteten, unter Vakuum geformten Produkts ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten.to obtain from embossed sheet material of the polyvinyl chloride series; so far no port steps have been achieved. That is based on the fact that embossed flat material of the polyvinyl chloride series, which is particularly suitable for vacuum forming, has not yet been developed. When vacuum forming embossed flat material made of conventional polyvinyl chloride (homopolymer) In order to produce a stamped, vacuum molded product, the following difficulties arise.
Das geprägte Muster auf der Oberfläche des Flachmaterials geht beim Erhitzen beim Vorgang der Vakuumformung verloren, wobei eine Deformation unter merklicher Veränderung des Äußeren stattfindet; der Wert des erhaltenen geformten Produkts geht verloren. Die Erscheinung des "Entprägens" und der Deformation beim Vakuumformen geht auf das Auftreten von Spannungen zurück, die in der Prägestufe hervorgerufen werden, da die Prägung bei einer bestimmten Temperatur (im allgemeinen etwa 120 0C für Polyvinylchlorid-Flachmaterial) oder darunter, d.h. unter elastischen Deformationsbedingungen zum Beibehalten der Form des Flachmaterials durchgeführt wird, wobei das Vakuumformen des erhaltenen geprägten Flachmaterials bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die übliche Prägetemperatur liegt. Obgleich es zum Vermeiden dieser Schwierigkeit theoretisch möglich ist, das Prägen bei einer derart hohen Temperatur durchzuführen, daß die Spannungen nicht beim späteren Formvorgang auftreten, d.h. unter plastischen Fließbedingungen, ist es in der Praxis unmöglich, da das Flachmaterial, das aus üblichem Polyvinylchlorid erhalten wird, unter derartigen Bedingungen derart erweicht wird, daß die Form des Flachmaterials ohne einen Träger nicht beibehalten werden kann und das Flachmaterial infolge seines Eigengewichts herabfließt. Auch ist vom Standpunkt einer Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen Formgegenstands eine möglichst hohe Formtemperatur erwünscht, wenn man jedoch bei erhöhten Temperaturen beim Vakuumformen erhitzt, fließt das Flachmaterial infolge seines Eigengewichts herab, wobei der Formungsvorgang schwierig wird. Wenn man einem erweichten Flachmaterial eine bestimmteThe embossed pattern on the surface of the flat material is lost when heated during the vacuum forming process, with a deformation taking place with a noticeable change in the exterior; the value of the molded product obtained is lost. The appearance of the "Entprägens" and the deformation in vacuum forming is on the occurrence of back from voltages induced in the embossing stage, since the embossing at a certain temperature (generally about 120 0 C for polyvinyl chloride sheet) or below, ie, under elastic deformation conditions for maintaining the shape of the sheet is carried out, wherein the vacuum forming of the obtained embossed sheet is carried out at a temperature higher than the usual embossing temperature. In order to avoid this problem, although it is theoretically possible to carry out embossing at such a high temperature that the stresses do not appear in the later molding process, that is, under plastic flow conditions, it is practically impossible because the sheet material obtained from ordinary polyvinyl chloride , is softened under such conditions that the shape of the sheet cannot be maintained without a carrier and the sheet flows down due to its own weight. Also, from the standpoint of improving the dimensional stability of the obtained molded article, the molding temperature as high as possible is desired, but if it is heated at elevated temperatures in vacuum molding, the sheet will flow down due to its own weight, making the molding operation difficult. If you give a softened flat material a certain
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Form durch Erhitzen im Vakuum gibt, kann das Plachmaterial manchmal infolge unzureichender Dehnung des Flachmaterials nicht tiefgezogen werden (deeply formed), so daß seine Stärke ungleichmäßig ausfällt. Selbst wenn es nicht zu einem derart schlechten Vakuumformen unter sehr speziellen Erhitzungsbedingungen oder Formungsbedingungen kommt, wenn man von den speziellen Bedingungen nur wenig abweicht (coming off), wird die Vakuumverformbarkeit schlecht. Im allgemeinen ist ein unter Vakuum geformtes Produkt, das aus geprägtem Flachmaterial üblichen Polyvinylchlorids erhalten wird, in seinem Inneren mit Urethan ausgegossen und ausgeschäumt. Da dementsprechend die Temperatur des geprägten Flachmaterials aus üblichem Polyvinylchlorid durch die Reaktionswärme der Urethanbildung ansteigt, ist der Formgegenstand selbst, der durch Vakuumformen erhalten wird, oft durch die Wärme deformiert.The sheet material can sometimes be damaged due to insufficient elongation of the sheet material not be deeply formed, so that its thickness is uneven. Even if it wasn't one of those poor vacuum forming under very special heating conditions or forming conditions come, if one deviates only slightly from the special conditions (coming off), the Vacuum deformability poor. Generally, a vacuum molded product is that of stamped sheet material Usual polyvinyl chloride is obtained, poured in its interior with urethane and foamed. Since accordingly the temperature of the embossed flat material made of conventional polyvinyl chloride rises due to the heat of reaction of urethane formation, the molded article itself obtained by vacuum molding is often deformed by the heat.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach geprägtem Flachmaterial aus Polyvinylchlorid, das zum Vakuumformen geeignet ist und nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile aufweist; ein geprägtes Flachmaterial kann diese Anforderungen nicht erfüllen, wenn es aus einer Zusammensetzung aus üblichem Polyvinylchlorid und Weichmacher besteht. Es sind verschiedene Zusammensetzungen für geprägtes Flachmaterial, z.B. ein Polyvinylchlorid-Weichmacher-Acrylnitril/Butadien/Styrol-ABS-mischpolymer-Gemisch, ein FTC-Weicliaaclier-Acrylnitril-Butadienlcautschuk-lirBE-Gemiscli und ein IVC-Veichmacher-ABS-JETBE-Gemisch, vorgeschlagen worden. Geprägte Flachmaterialien, die aus diesen Polyvinylchloridzusammensetzungen erhalten werden, zeigen keine Nachteile wie das Entprägen und können daher unter Vakuum in der Praxis verformt werden, jedoch ist das Formen nicht immer leicht durchzuführen und ferner ist es wirtschaftlich nachteilhaft, da teures ABS und NBR in großen Mengen zugemischt werden. Auch gilt für die Mischrate jeder Komponente der Harzzusammensetzung eine Grenze, insbesondere wenn eine große Menge Weichmacher verwendet wird; da die Vakuumverformbarkeit von geprägtem Flachmaterial verloren geht, kann es nur für halbfestee Flachmaterial verwendet werden.There is therefore a need for embossed polyvinyl chloride sheet material that is suitable for vacuum forming and does not have the disadvantages described above; an embossed flat material cannot meet these requirements, when it consists of a composition of common polyvinyl chloride and plasticizer. There are different compositions for embossed flat material, e.g. a polyvinyl chloride-plasticizer-acrylonitrile / butadiene / styrene-ABS copolymer mixture, an FTC-Weicliaaclier-Acrylonitril-Butadienlcautschuk-IirBE-Gemiscli and an IVC plasticizer ABS JETBE blend has been proposed. Embossed sheets obtained from these polyvinyl chloride compositions show no drawbacks like that Embossing and can therefore be deformed under vacuum in practice, but the shaping is not always easy to carry out and also, it is economically disadvantageous because ABS and expensive NBR can be added in large quantities. Also, a limit applies to the mixing rate of each component of the resin composition, in particular when a large amount of plasticizer is used; because the vacuum deformability of embossed flat material is lost it can only be used for semi-rigid flat material.
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Daher kann ein Formgegenstand mit der Geschmeidigkeit, die für Polyvinylchlorid-Flachmaterial kennzeichnend ist, und mit ausgezeichnetem Griff nicht erhalten werden. Dementsprechend ist der Anwendungsbereich begrenzt.Therefore, a molded article with the suppleness, which is characteristic of polyvinyl chloride sheet, and with excellent grip cannot be obtained. The scope of application is accordingly limited.
Ausgehend von diesem Stand der Technik und als Ergebnis von Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von geprägtem Flachmaterial aus Polyvinylchlorid zum Vakuumformen, das sich hinsichtlich seiner Vakuumformbarkeit auszeichnet und keine speziellen Komponenten enthält, wie z.B. teures ABS und NBR, und aus dem ein geprägter Formgegenstand mit ausgezeichneter Dimensionsbeständigkeit erhalten werden kann, wird erfindungsgemäß ein geprägtes Flachmaterial der Polyvinylchloridreihe vorgeschlagen, das nach einer Methode hergestellt wird, bei der ein vernetztes Flachmaterial der Polyvinylchloridreihe geprägt wird, das aus einer Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit einem Polymeren der Polyvinylchloridreihe mit Hydroxylgruppen im Molekül (d.h. vernetzbar) und einem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur oberhalb 120 0C erhalten wurde, das Formgegenstände liefert, die sich durch ihre Dimensionsbeständigkeit ohne irgendwelche Nachteile auszeichnen, wie Entprägen beim \akuumformen.Based on this state of the art and as a result of investigations with regard to a method for the production of embossed flat material from polyvinyl chloride for vacuum forming, which is characterized in terms of its vacuum formability and contains no special components, such as expensive ABS and NBR, and from which an embossed A molded article having excellent dimensional stability can be obtained, the present invention proposes an embossed polyvinyl chloride series sheet produced by a method of embossing a polyvinyl chloride series crosslinked sheet made of a polyvinyl chloride resin composition containing a polyvinyl chloride series polymer having hydroxyl groups in the molecule (i.e., crosslinkable ) and a cross-linking agent was maintained at a temperature above 120 0 C, which provides molded articles which are distinguished by their dimensional stability without any disadvantages such as Entprägen akuumforme when \ n.
Es wird ein Polymeres der Vinylchloridreihe, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, dadurch erhalten, daß man z.B. ein Vinylchloridmonomeres mit einem Comonomeren mit Hydroxylgruppen im Molekül mischpolymerisiert; zu Beispielen dieses Mischmonomeren gehören 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3~Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, Äthyl-2-hydroxy äthylfumarat und Hydroxybutylvinylather.It becomes a vinyl chloride series polymer produced in accordance with the present invention can be used by using, for example, a vinyl chloride monomer copolymerized with a comonomer having hydroxyl groups in the molecule; for examples of this mixed monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 ~ chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, ethyl 2-hydroxy ethyl fumarate and hydroxybutyl vinyl ether.
Vorzugsweise enthält das Polymere der Vinylchloridreihe 0,5 bis 10 % des vorstehend angeführten Mischmonomeren. Mit weniger als 0,5 % Mischmonomerem ist die Vernetzbarkeit unbefriedigend, während mit mehr als 10 % die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids verloren gehen. Das PolymerePreferably, the vinyl chloride series polymer contains 0.5 to 10 % of the above-mentioned mixed monomer. With less than 0.5 % mixed monomer, the crosslinkability is unsatisfactory, while with more than 10 % the excellent physical properties of the polyvinyl chloride are lost. The polymer
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wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten, obgleich es sowohl durch Emulsions1- als auch durch Suspensionspolymerisation erhalten werden kann. Ferner kann zur Herstellung eines Polymeren der Vinylchloridreihe, das erfindungsgemäß verwendet wird, eine Methode zur chemischen Behandlung eines Vinylchloridmischpolymeren mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 % Comonomerkomponente, die Hydroxylgruppen im Molekül durch chemische Behandlung bilden kann, z.B. eine Methode zum Hydrolysieren eines Vinylchlorid-Vinylester-Mischpolymeren, eine Methode zur Behandlung eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und einem Vinylmonomeren mit Epoxygruppen mit einer Säure zum öffnen der Ringe der Epoxygruppen, eine Methode zum Hydrolysieren eines Yinylchlorid-N-alkoxymethylacrylamid-Mischpolymeren angewandt werden; auch ist eine Methode unter Verwendung eines Vinylchlorid-N-alkoxyacrylamid-Mischpolymeren oder eines Vinylchlorid-Epoxyverbindung-Misclipolymeren so wie es ist ohne chemische Behandlung zur Bildung von Hydroxylgruppen beim Kneten und Formen möglich.is preferably obtained by emulsion polymerization, although it can be obtained by both emulsion 1 and suspension polymerization. Further, for the preparation of a vinyl chloride series polymer used in the present invention, a method of chemically treating a vinyl chloride copolymer containing 0.5 to 10 % comonomer component which can form hydroxyl groups in the molecule by chemical treatment, e.g., a method of hydrolyzing a vinyl chloride Vinyl ester copolymers, a method of treating a copolymer of vinyl chloride and a vinyl monomer having epoxy groups with an acid to open the rings of epoxy groups, a method of hydrolyzing a yinyl chloride-N-alkoxymethylacrylamide copolymer; also, a method using a vinyl chloride-N-alkoxyacrylamide copolymer or a vinyl chloride-epoxy compound misclip polymer as it is is possible without chemical treatment to form hydroxyl groups in kneading and molding.
Erfindungsgemäß wird das Polymere der Vinylchloridreihe, das wie vorstehend angegeben erhalten wird, mit einer Verbindung, z.B. einem Vernetzungsmittel, mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen im Molekül gemischt, die mit den Hydroxylgruppen des zuvor beschriebenen Polymeren reagieren können. Zu derartigen Vernetzungsmitteln gehören Verbindungen mit beispielsweise Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen und Anhydride zweibasischer Säuren, wobei Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat-Additionsprodukt, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Triglycidylisocyanurat, Epoxyharze, Methylolmelamin und Butoxymethylmelamin Beispiele darstellen.According to the invention, the polymer of the vinyl chloride series, which is obtained as stated above, with a compound e.g. a crosslinking agent, with 2 or more functional groups mixed in the molecule, which are linked to the hydroxyl groups of the previously described polymers can react. Such crosslinking agents include compounds with, for example Isocyanate groups, carboxyl groups, hydroxyl groups or epoxy groups and anhydrides of dibasic acids, whereby tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane-tolylene diisocyanate addition product, Polymethylene polyphenyl isocyanate, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, Cyclohexanedicarboxylic anhydride, triglycidyl isocyanurate, epoxy resins, methylol melamine and butoxymethyl melamine Present examples.
Die Menge des verwendeten Vernetzunpsmittels beträgt im allgemeinen 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren, obgleich sie mit der Art des Vernetzungsmittels und der Zusam-The amount of the crosslinking agent used is generally 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer, although it depends on the type of crosslinking agent and the
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mensetzung des Polymeren der Vinylchloridreihe variieren kann.composition of the vinyl chloride series polymer may vary.
Die Masse bzw. Zusammensetzung der Vinylchloridreihe, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel beispielsweise einen Weichmacher und irgendwelche Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente enthalten. Die Menge des verwendeten Weichmachers kann in geeigneter Weise entsprechend der Härte des gewünschten Formgegenstands gewählt werden.The mass or composition of the vinyl chloride series according to the invention is used, in addition to the above-described crosslinking agent, for example, a plasticizer and contain any stabilizers, fillers and pigments. The amount of the plasticizer used may be appropriate Manner can be selected according to the hardness of the desired molded article.
Erfindungsgemäß wird ein Flachmaterial der Polyvinylchloridreihe, das zur Herstellung eines geprägten Flachmaterials der Polyvinylchloridreihe zum Vakuumformen verwendet wird, nach dem folgenden Verfahren hergestellt.According to the invention, a flat material of the polyvinyl chloride series, which is used to manufacture an embossed sheet of the polyvinyl chloride series for vacuum forming, according to made by the following procedure.
Das vorstehend beschriebene Polymere der Vinylchloridreihe, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, wird mit einem Vernetzungsmittel und anderen Komponenten unter Verwendung einer Mischvorrichtung gemischt, z.B. eines Gegenstrommischers, eines Kneters oder eines Mischers vom Henschel-Typ. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird nach dem Kneten unter Verwendung eines Kneters, z.B. einer Walzenmühle oder eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur kalandert oder nach dem Pelletisieren zur Herstellung von Flachmaterial gewünschter Stärke extrudiert. Das resultierende Flachmaterial wird auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur durch Heißluft oder IR-Strahlen zur Herstellung eines vernetzten Flachmaterials der Polyvinylchloridreihe erhitzt.The above-described vinyl chloride series polymer obtained by emulsion polymerization is treated with a Crosslinking agents and other components are mixed using a mixing device such as a countercurrent mixer Kneader or a mixer of the Henschel type. The mixture thus obtained is used after kneading a kneader, e.g. a roller mill or a Banbury mixer, is calendered at a temperature below the melting temperature or extruded after pelletizing to produce sheet material of the desired thickness. The resulting flat material is crosslinked to a higher temperature than the melting temperature by hot air or IR rays to produce a Polyvinyl chloride series flat material is heated.
Bei einem anderen Verfahren wird das vorstehend beschriebene Polymere der Vinylchloridreihe, das durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten wurde, mit einem speziellen Vernetzungsmittel, z.B. einem Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat-Additionsprodukt, das mit Phenol maskiert ist, einem Weichmacher und anderen Komponenten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischvorrichtung gemischt; das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in der gleichen WeiseIn another method, the above-described vinyl chloride series polymer is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization has been obtained with a special crosslinking agent, e.g. a trimethylolpropane-tolylene diisocyanate addition product, which is masked with phenol, a plasticizer and other components using mixed by the mixing device described above; the mixture thus obtained is processed in the same way
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wie beim Formen von üblichem Polyvinylchlorid zur Herstellung eines vernetzten Flachmaterials der Polyvinylchloridreihe geformt.as in molding common polyvinyl chloride for manufacture a crosslinked sheet of polyvinyl chloride series.
Bei einem weiteren, anderen Verfahren wird das vorstehend beschriebene Polymere der Vinylchloridreihe, das durch Emulsionsoder Suspensionspolymerisation erhalten wurde, mit einem speziellen Vernetzungsmittel, z.B. einem Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat-Additionsprodukt, das mit Phenol maskiert ist, einem Wärmestabilisator, der ein Salz eines Metalls der Gruppe Ha des Periodensystems und einerhöherenFettsäure umfaßt, z.B. mit einem Salz von Calcium, Barium, Magnesium oder Strontium und Laurinsäure, Stearinsäure, Naptifchensäure, Rizinusölsäure oder Octensäure (octylic acid), einem Weichmacher und anderen Komponenten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischvorrichtung gemischt; das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in der gleichen Weise wie übliches Polyvinylchlorid zur Herstellung eines vernetzten Flachmaterials der Polyvinylchloridreihe geformt.In still another method, the above-described vinyl chloride series polymer obtained by emulsion or suspension polymerization is treated with a special one Crosslinking agent, e.g. a trimethylolpropane-tolylene diisocyanate addition product, which is masked with phenol, a heat stabilizer that is a salt of a metal of the group Ha of the periodic table and a higher fatty acid, e.g. with a salt of calcium, barium, magnesium or strontium and lauric acid, stearic acid, naptifchenic acid, castoroleic acid or octenic acid, a plasticizer and other components using those described above Mixing device mixed; the mixture obtained in this way is used in the same manner as conventional polyvinyl chloride Manufacture of a cross-linked sheet of the polyvinyl chloride series molded.
Danach wird die Oberfläche des vernetzten Polyvinylchlorid-Flachmaterials, das auf diese Weise erhalten wurde, kontinuierlich mit einer Prägewalze geprägt. Der Prägevorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 120 0C, insbesondere oberhalb 160 0C, durchgeführt. Beim Prägen bei derartigen Temperaturen kann die Schwierigkeit, daß das Muster, das in die Oberfläche des Flachmaterials geprägt wurde, im Verlauf des Vakuumformens verloren geht, überwunden werden. Die Temperatur beim Prägevorgang kann frei und leicht durch Erhitzen mit IR-Strahlen geregelt werden.Thereafter, the surface of the crosslinked polyvinyl chloride sheet obtained in this way is continuously embossed with an embossing roller. The embossing process is preferably performed at a temperature above 120 0 C, in particular above 160 0 C is performed. When embossing at such temperatures, the problem that the pattern embossed in the surface of the sheet is lost in the course of vacuum forming can be overcome. The temperature during the embossing process can be freely and easily regulated by heating with IR rays.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann der folgende Effekt erzielt werden, der bisher nicht erreicht wurde. Beim Verwenden von Flachmaterial, das durch Formen von üblichem Polyvinylchlorid erhalten wurde, ist der Temperaturbereich, bei dem das Flachmaterial unter Erhitzen mit einer Prägewalze geprägt werden In the method according to the invention, the following effect, which has not been achieved so far, can be obtained. When using flat material which has been obtained by molding of conventional polyvinyl chloride, is the temperature range in which the flat material to be embossed under heating with an embossing roller
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kann, wobei die Form des Flachmaterials beibehalten wird, ohne daß es infolge seines Eigengewichts herabfließt, üblicherweise auf unter 120 0C begrenzt; wenn man in diesem Temperaturbereich prägt, weist das erhaltene geprägte Flachmaterial den Nachteil auf, daß das geprägte Muster leicht beim Erhitzen beim Vorgang der Vakuumformung infolge elastischer Deformation entprägt wird. Wenn andererseits der Prägevorgang bei höheren Temperaturen zur Vermeidung dieses Nachteils durchgeführt wird, kann die Form des Flachmaterials ohne Träger nicht gehalten werden, so daß der Vorgang schwierig wird. Demgegenüber werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die Schwierigkeiten der vorstehend beschriebenen üblichen Methode nicht festgestellt, sondern kann - da das Flachmaterial seine Form unter Wahrung des mittleren Modul (moderate modulus) beim Prägevorgang bei einer Temperatur oberhalb 120 0C beibehalten kann - das Flachmaterial nach der üblichen Methode ohne Träger geprägt werden; daher tritt die Erscheinung des Entprägens durch Erhitzen beim Vakuumformvorgang nicht auf. Zusätzlich zeichnet sich das geprägte Flachmaterial, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, nicht nur durch eine vorteilhafte Vakuumformbarkeit infolge eines hohen Moduls und einer sehr großen Dehnung bei erhöhten Temperaturen aus, sondern es kann auch unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen verformt werden und besitzt eine sehr hohe Temperatur für das Auftreten von Spannungen (recovery temperature of strain), so daß Formgegenstände, die aus dem Flachmaterial dureh Vakuumformen erhalten werden, eine sehr gute Dimensionsstabilität besitzen. can, the shape of the flat material being retained without it flowing down as a result of its own weight, usually limited to below 120 ° C .; when embossing in this temperature range, the embossed sheet material obtained has the disadvantage that the embossed pattern is easily de-embossed when heated in the process of vacuum forming due to elastic deformation. On the other hand, if the embossing operation is carried out at higher temperatures to avoid this disadvantage, the shape of the sheet without a support cannot be maintained, so that the operation becomes difficult. In contrast, the difficulties of the conventional method described above are not found in the method according to the invention, but can - since the flat material can maintain its shape while maintaining the average modulus (moderate modulus) during the embossing process at a temperature above 120 ° C. - the flat material after the usual method to be embossed without a carrier; therefore, the phenomenon of debossing by heating does not occur in the vacuum forming process. In addition, the embossed flat material which is obtained by the method according to the invention is not only characterized by an advantageous vacuum formability due to a high modulus and a very high elongation at elevated temperatures, but it can also be and has been formed under vacuum at elevated temperatures a very high temperature for the occurrence of stresses (recovery temperature of strain), so that molded articles obtained from the flat material by vacuum molding have very good dimensional stability.
Auf diese Weise kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein geprägtes Flachmaterial aus Polyvinylchlorid, das zum Vakuumformen geeignet ist, leicht hergestellt werden, ohne daß irgendwelche speziellen Zusammensetzungen oder speziellen Arbeitsweisen erforderlich sind.In this way, according to the method according to the invention, an embossed flat material made of polyvinyl chloride, which is used for vacuum forming is capable of being easily prepared without any special compositions or special procedures required are.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Unter "Teilen" werden "Gewichtsteile" verstanden.The invention is explained in more detail below by means of examples and comparative examples. "Parts" are "parts by weight" Understood.
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Es wurde eine Zusammensetzung, die durch Mischen von 100 Teilen eines vernetzbaren Vinylchloridpolymeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 1400 und mit einem Gehalt an 2 Gew.-% 2-Hydroxyäthylaerylat, das durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und 2-Hydroxyäthylacrylat erhalten wurde, mit 50 Teilen Di-2-äthylhexylphthalat (DOP; Weichmacher), 4 Teilen Coronate AP (Handelsbezeichnung eines maskierten Polyisocyanats als Additionsprodukt von Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat, maskiert mit Phenol der Japan Polyurethane Co., Ltd.), 1,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen Zinkstearat und 3 Teilen Epoxysojabohnenöl erhalten wurde, unter Erhitzen bei 140 0C geknetet und mit einer Kalanderwalze zur Herstellung von Flachmaterial einer Stärke von 0,5 mm kalandert. Nach dem Erhitzen mit Heißluft bei l80 0C zum Vernetzen wurde das Plachmaterial mit einer Prägewalze geprägt. Bei diesem Vorgang floß das Plachmaterial infolge seines Eigengewichts nicht nach unten und konnte ohne Störung geprägt werden. Danach wurde das geprägte Plachmaterial, das auf diese Weise erhalten wurde, unter Vakuum mit einer becherartigen Holzform bei einem Zugverhältnis von 2 geformt (cup type of wooden mold of 2 in draw ratio). Die Formgegenstände, die Qurch Vakuumformen des geprägten Flachmaterials unter Veränderung der Heizdauer durch IR-Bestrahlungshitze erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Entprägung und Eignung zur Vakuumformbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.A composition was obtained by mixing 100 parts of a crosslinkable vinyl chloride polymer having an average degree of polymerization (P) of 1,400 and having a content of 2 wt -.% 2-Hydroxyäthylaerylat obtained by emulsion polymerization of vinyl chloride and 2-hydroxyethyl acrylate, with 50 parts of di-2-ethylhexyl phthalate (DOP; plasticizer), 4 parts of Coronate AP (trade name of a masked polyisocyanate as an addition product of trimethylolpropane-tolylene diisocyanate, masked with phenol from Japan Polyurethane Co., Ltd.), 1.5 parts of calcium stearate, 0, 5 parts of zinc stearate and epoxy soybean oil 3 parts was obtained kneaded under heating at 140 0 C and calendered with a calender roll mm for the production of flat material with a thickness of 0.5. After heating with hot air at l80 0 C to crosslink the Plachmaterial was embossed with an embossing roll. During this process, the sheet material did not flow down due to its own weight and could be embossed without disturbance. Thereafter, the embossed sheet material obtained in this way was molded under vacuum with a cup-like wooden mold at a draw ratio of 2 (cup type of wooden mold of 2 in draw ratio). The molded articles obtained by vacuum forming the embossed sheet while changing the heating time by infrared radiation heat were examined for debossing and suitability for vacuum formability. The results are given in the table.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 Teilen Polyvinylchloridhomopolymerem mit einem Polymerisationsgrad von 1400, die mit 50 Teilen DOP (Weichmacher) gemischt worden war, erhitzt und geknetet und mit einer Kalanderwalze zur Herstellung von Flachmaterial einer Stärke von 0,5 mm kalandert. Nach dem Erhitzen auf 120 0C mit IR-Strahlen wurde das Flachmaterial mit einer Prägewalze bei der gleichen Temperatur geprägt. Das auf dieseA composition of 100 parts of polyvinyl chloride homopolymer having a degree of polymerization of 1,400, which had been mixed with 50 parts of DOP (plasticizer), was heated and kneaded and calendered with a calender roll to produce sheet material having a thickness of 0.5 mm. After heating to 120 0 C with infrared rays, the sheet was embossed with an embossing roll at the same temperature. That on this
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V/eise erhaltene geprägte Flachmaterial wurde unter Vakuum nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geformt und auf seine Entprägung und seine Eignung zur Vakuumverformung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The resulting embossed sheet was molded and coated under vacuum in the same manner as in Example 1 checked its coining and its suitability for vacuum deformation. The results are shown in Table 1.
eignungShaping
fitness
beim Vakuumformen
des geprägten
Flachmaterials
(see)Heating time
in vacuum forming
of the embossed
Flat material
(lake)
eignungForming debossing
fitness
Formen
unmöglichflowed down
to shape
not possible
70
8060
70
80
Il
IlIt
Il
Il
ti
Itt!
ti
It
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde das geprägte Flachmaterial des Verfahrens gemäß der Erfindung niemals entprägt, selbst wenn die Erhitzungsdauer beim Vakuumformen länger wurde, d.h. die Heiztemperatur höher wurde; es zeigte eine sehr gute Eignung für die Vakuumformung.As can be seen from Table 1, the embossed sheet of the method according to the invention was never de-embossed, even if the heating time in vacuum forming became longer, that is, the heating temperature became higher; it showed very good suitability for vacuum forming.
Demgegenüber zeigte das geprägte Flachmaterial, das aus einer üblichen Polyvinylchloridzusammensetzung erhalten wurde, keinen gleichmäßigen Querschnitt, keine gute Formbarkeit und eine vollständige Entprägung, wobei nur das Flachmaterial, das beim Vakuumformen 20 see lang erhitzt wurde, gerade noch geformt werden konnte. Wenn die Heizdauer auf 30 see ausgedehnt wurde, floß das Flachmaterial herab, wobei es nicht geformt werdenOn the other hand, the embossed sheet obtained from a conventional polyvinyl chloride composition showed none Uniform cross-section, poor formability and complete debossing, with only the flat material used in Vacuum molding was heated for 20 seconds, could just be molded. If the heating time has been extended to 30 seconds, the sheet flowed down, not being shaped
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konnte. Danach wurden die Formgegenstände der Vakuumformung des Beispiels 1 in einem Heißluftofen bei Temperaturen von 100, 120, l40 und l60 0C erhitzt und hinsichtlich ihrer Dimensionsbeständigkeit aufgrund ihrer Deformation beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.could. Thereafter, the molded articles of the vacuum forming of Example 1 in a hot air oven at temperatures of 100, were 120, l40 and l60 heated 0 C and evaluated for their dimensional stability due to their deformation. The results are shown in Table 2.
Erhitzungsdauer beim Vakuumformen des geprägten Flachmaterials (see)Heating time when vacuum forming the embossed flat material (see)
Dimensionsbeständigkeit des Formgegenstandes, ausgedrückt durch die DeformationDimensional stability of the molded article expressed by the deformation
Heiztemperatur120 ° C 14O ° C
Heating temperature
tismall amount
ti
t!dd
t!
ttno
dd
tiη
ti
ttdd
dd
ttdd
dd
ttdd
dd
keinesmall amount
no
20 30 40 50 60 70 80 9020 30 40 50 60 70 80 90
Aus Tabelle 2 geht folgendes hervor; je länger die Heizdauer beim Vakuumformen des geprägten Flachmaterials war, d.h. je höher die Heiztemperatur war, um so geringer war die Deformation des Formgegenstands beim Erhitzen. Das geprägte Flachmaterial, das bei oberhalb 80 0C erhitzt wurde, wurde selbst nach erneutem Erhitzen auf l60 0C nicht deformiert. Dieses Ergebnis wurde niemals bei Verwendung üblichen Flachmaterials zur Vakuumformung erzielt und zeigt deutlich die Überlegenheit des geprägten Flachmaterials des Verfahrens gemäß der Erfindung, übrigens wurde der Formgegenstand, der unter Vakuum aus dem Flachmaterial des Vergleichsbeispiels 1 geformt wurde, bereits bei 100 0C deformiert.The following can be seen from Table 2; the longer the heating time in vacuum forming the embossed sheet, that is, the higher the heating temperature, the smaller the deformation of the molded article when heated. The embossed sheet that has been heated to above 80 0 C, was not deformed at l60 0 C even after reheating. This result has never been achieved using conventional sheet for vacuum molding, and clearly shows the superiority of the embossed sheet of the method according to the invention, by the way was the molded article that was molded under vacuum from the flat material of Comparative Example 1, deformed even at 100 0 C.
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Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 Teilen eines vernetzbaren Vinylchloridpolymeren mit einem mittleren Polymerisationsgrad (T) von l400 und einem Gehalt an 3 Gew.-% 2-Hydroxypropylacrylat, das durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und 2-Hydroxypropylacrylat erhalten worden war und mit 50 Teilen DOP (Weichmacher), 3 Teilen Epoxysojabohnenöl, 3 Teilen Coronate L (Handelsbezeichnung eines Additionsprodukts von Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat der Japan Polyurethane Co., Ltd.), 1,2 Teilen Calciumstearat und 0,5 Teilen Zinkstearat gemischt worden war, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Herstellung von geprägtem Flachmaterial verarbeitet. Das Flachmaterial wurde unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und hinsichtlich der Entprägung, der Eignung zur Vakuumformung und der Dimensionsstabilität des Formgegenstands geprüft. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1, wobei jede Durchführung sehr befriedigte.It has a composition of 100 parts of a crosslinkable vinyl chloride polymer having an average polymerization degree (T) of l400 and a content of 3 wt -.% 2-hydroxypropyl acrylate, which had been obtained by emulsion polymerization of vinyl chloride and 2-hydroxypropyl acrylate and 50 parts of DOP ( Plasticizer), 3 parts of epoxy soybean oil, 3 parts of Coronate L (trade name of an addition product of trimethylolpropane-tolylene diisocyanate by Japan Polyurethane Co., Ltd.), 1.2 parts of calcium stearate and 0.5 part of zinc stearate was mixed under the same conditions as in Example 1 processed for the production of embossed flat material. The sheet was molded under vacuum in the same manner as in Example 1 and examined for debossing, vacuum-forming suitability and dimensional stability of the molded article. The results corresponded to those of Example 1, each implementation being very satisfactory.
Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 Teilen eines vernetzbaren Vinylchloridpolymeren (des gleichen wie in Beispiel 1), das mit 50 Teilen DOP, 3 Teilen Epoxysojabohnenöl, 4 Teilen Coronate L (Handelsbezeichnung eines Additionsprodukts von Trimethylolpropan-Tolylendiisocyanat der Japan Polyurethane Co., Ltd.), 1,5 Teilen Calciumstearat und 0,5 Teilen Zinkstearat gemischt worden war, unter Erhitzen bei 170 0C geknetet und unmittelbar nach dem Kalandern mit einer Kalanderwalze zu einem Flachmaterial einer Stärke von 0,5 mm mit einer Prägewalze der gleichen Temperatur geprägt. Das geprägte Flachmaterial wurde unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und hinsichtlich des Entprägens, der Eignung zur Vakuumformung und der Dimensionsstabilität des Formgegenstandes geprüft. Die Ergebnisse entsprachen gleichfalls denen des Beispiels 1, wobei jede Durchführung sehr befriedigte.A composition of 100 parts of a crosslinkable vinyl chloride polymer (the same as in Example 1) mixed with 50 parts of DOP, 3 parts of epoxy soybean oil, 4 parts of Coronate L (trade name of an addition product of trimethylolpropane-tolylene diisocyanate by Japan Polyurethane Co., Ltd.) was obtained. , 1.5 parts of calcium stearate and 0.5 part of zinc stearate had been mixed, kneaded with heating at 170 ° C. and, immediately after calendering, embossed with a calender roller to a flat material with a thickness of 0.5 mm with an embossing roller at the same temperature. The embossed sheet was molded under vacuum in the same manner as in Example 1 and examined for debossing, vacuum-forming suitability and dimensional stability of the molded article. The results also corresponded to those of Example 1, each implementation being very satisfactory.
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Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Die gleiche Harzzusammensetzung wie in Beispiel 3 wurde unter Erhitzen bei 170 0C geknetet und nach dem Kalandern mit einer Kalanderwalze zu einem Flachmaterial einer Stärke von 0,5 mm auf 110 0C abgekühlt und mit einer Prägewalze geprägt. Das geprägte Flachmaterial wurde unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und hinsichtlich des Entprägens und der Eignung zur Vakuumformung geprüft; obgleich die Eignung zur Vakuumformung gut war, wurde ein Entprägen nach 30 see Heizdauer beim Erhitzen durch IR-Strahlung beim Vakuumformen festgestellt, so daß das Flachmaterial zum Formen nicht geeignet war. Dieser Nachteil geht auf die Prägung bei einer Temperatur unterhalb 120 0C zurück.The same resin composition as in Example 3 was kneaded under heating at 170 0 C and after calendering with a calender roll into a sheet with a thickness of 0.5 mm and cooled embossed with an embossing roll at 110 0 C. The embossed sheet was formed under vacuum in the same manner as in Example 1 and tested for debossing and suitability for vacuum forming; Although the suitability for vacuum forming was good, debossing was found after 30 seconds of heating during heating by IR radiation during vacuum forming, so that the flat material was not suitable for forming. This disadvantage is due to the embossment at a temperature below 120 0C.
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