DE2539602C3 - Recording material - Google Patents
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Description
abgeleitetes Azid, eine Kupplungskomponente und gegebenenfalls ein härtbares Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche >5 Schicht ein Azid der Formelcontains derived azide, a coupling component and optionally a curable binder, characterized in that the photosensitive> 5 layer is an azide of the formula
COOR3 COOR 3
(D(D
1 3 - Dihydroxybenzol, 1,4 - Dihydroxybenzol, 4-Acetylphenol, p-Kresol, m- Phenylcndiamin, S-Methyl^-acetylphenol^N-Dimcthyl-m-arninophenol, N,N-Diäthylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N - Methyldiphenylamin, N,N - Biscyanoäthylanilin, N,N-Dibenzylani!in, Acetoessigsäureanilid, l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, I -(4'-ChIorphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Methyl-2-phenyIindol, '-> - Phenylindol, 1,2 - Dimethylindol, z,3,3 - Tnmethylindolin, 1,2,3,3-Tetramethylindolin, 4-Hydroxykumarin oder 4 - Cyanomethylnitrobenzol enthält.1 3 - dihydroxybenzene, 1,4 - dihydroxybenzene, 4-acetylphenol, p-cresol, m- phenylcndiamine, S-methyl ^ -acetylphenol ^ N-dimethyl-m-aminophenol, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N- benzylaniline, N - methyldiphenylamine, N, N - biscyanoethylaniline, N, N-dibenzylani! in, acetoacetic anilide, l-phenylO-methyl-S-pyrazolone, l- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, I. - (4'-chlorophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, 1 - naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone, l-methyl-2-phenyIindole, '-> - phenylindole, 1,2 - dimethylindole, z, Contains 3,3 - methylindoline, 1,2,3,3-tetramethylindoline, 4-hydroxycoumarin or 4 - cyanomethylnitrobenzene.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht" als härtbares Bindemittel einen Novolak, ein Styroi-Butadien-Mischpolymerisat, einen cyclisierten Kautschuk oder ein Polybutadien oder einen Polyvinylalkohol, auf die Acrylnitril oder Acrylamid aufgepfropft sind, enthält.6. Recording material according to claim 1, characterized in that the photosensitive Layer "as a curable binder a novolak, a styrofoam-butadiene copolymer, a cyclized Rubber or a polybutadiene or a polyvinyl alcohol on which acrylonitrile or Acrylamide are grafted contains.
2 S2 pp
ICOOR
I.
(H)(H)
worin bedeutet R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Diäthylamino- oder Hydroxylgruppe; R2 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, enthält.wherein R represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkoxy, diethylamino or hydroxyl group; R 2 is an alkyl, alkoxy or hydroxyl group and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl or phenyl group.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Azid der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin R1, R2 und R3 gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the photosensitive layer contains an azide of the formula given in claim 1, wherein R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Azid der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin R1 und R2 gleich einer Aikoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.3. Recording material according to claim 1, characterized in that the photosensitive layer contains an azide of the formula given in claim 1, in which R 1 and R 2 are an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Azid 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 2-(4'-Methylphenyl)-amino-5 - azidobenzoesäure, 2 - (A'- Hydroxyphenyl)-amino - 5 - azidobenzoesäure, 2 - (3',5'- Dimethylphenyl) - amino - 5 - azidobenzoesäure, 2 - (2',4'- Dimethoxyphenyl) - amino - 5 - azidobenzoesäure, 2-(2'-Hydroxy-4'-methy]phenyl)-amino- 5 -azidobenzoesäure, 2 - (4'- Diäthylaminophenyl) - amino-5 - azidobenzoesäure, 2 - (4'- Chlorphenyl) - amino-5 - azidobenzoesäure, 2 - (2',4'- Dimethoxyphenyl)-amino - 5 - azidobenzoesäure oder die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylester hiervon enthält.4. Recording material according to claim 1, characterized in that the light-sensitive layer is the azide 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid, 2- (4'-methylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid, 2 - (A '- Hydroxyphenyl) amino - 5 - azidobenzoic acid, 2 - (3', 5'-dimethylphenyl) - amino - 5 - azidobenzoic acid, 2 - (2 ', 4'-dimethoxyphenyl) - amino - 5 - azidobenzoic acid, 2- ( 2'-Hydroxy-4'-methy] phenyl) -amino-5-azidobenzoic acid, 2 - (4'-diethylaminophenyl) - amino-5 - azidobenzoic acid, 2 - (4'-chlorophenyl) - amino-5 - azidobenzoic acid, 2 - (2 ', 4'-Dimethoxyphenyl) -amino - 5 - azidobenzoic acid or the methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl esters thereof.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Kupplungskomponente 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 4-Methoxy-l-naphthol, 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2,4-Dichlor-1-naphthol, Phenol, Die Erfindunu betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein von der Formel5. Recording material according to claim 1, characterized in that the photosensitive Layer as coupling component 2-hydroxynaphthalene, 1-hydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, 2-hydroxy-3-naphthanilide, 2,4-dichloro-1-naphthol, phenol, The invention relates to a recording material with a layer support and a light-sensitive one Layer that one of the formula
COOHCOOH
NHNH
abgeleitetes Azid, eine Kupplungskomponente und gegebenenfalls ein härtbares Bindemittel enthält.derived azide, a coupling component and optionally a curable binder.
Es ist bekannt, daß bei Zweikomponenten-Diazotypiematerialien mit einem Diazoniumsalz und einem farbbildenden Kuppler in alkalischer Lösung das Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffe reagieren kann. Auf diese Weise lassen sich mit solchen Zweikomponenten - Diazotypiematerialien photogrfiphische Farbbilder erzeugen. Die Bestandteile solcher Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind in allen Einzelheiten in Kos ar, »Light-Sensitive Systems«, Kapitel 6, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1965, beschrieben. Nachteilig an der Herstellung photographischer Farbkopien mittels Zweikomponenten-Diazotypiematerialien ist jedoch, daß der Bildhintergrund möglicherweise durch Zersetzungsprodukte der lichtempfindlichen Diazoschicht während der Lagerung fleckig wird und daß der benötigte Entwickler das der menschlichen Gesundheit abträgliche Ammoniak enthalten muß.It is known that in two-component diazotype materials with a diazonium salt and a color-forming coupler in alkaline solution the diazonium salt to form an azo dye can react. In this way, such two-component diazotype materials can be used for photographic printing Generate color images. The constituents of such two-component diazotype materials are for full details in Kos ar, "Light-Sensitive Systems", Chapter 6, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1965. Disadvantageous in the production of photographic color copies using two-component diazotype materials is, however, that the image background may be caused by decomposition products of the photosensitive diazo layer during the storage becomes stained and that the developer required is detrimental to human health Must contain ammonia.
Es ist bekannt, beispielsweise aus den US-PS 26 92 826 und 30 92 494, daß sich bestimmte Arten aromatischer Azide, z. B. die Salze und Anilide von 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure und 4-Phenylamino-3-(N-alkyl-(oder N-aryl-)-sulfamoyl)-azidobenzol, bei denen es sich um lichtempfindliche, farbbildende Mittel handelt, zur Herstellung von Photohochdruckformen und Photoresistschichten eignen.It is known, for example from US-PS 26 92 826 and 30 92 494, that certain types aromatic azides, e.g. B. the salts and anilides of 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and 4-phenylamino-3- (N-alkyl- (or N-aryl -) - sulfamoyl) azidobenzene, which are light-sensitive, color-forming Agent is suitable for the production of photo high pressure forms and photoresist layers.
Aus der US-PS 18 59 989 ist eine durch A- tragen einer alkalischen wäßrigen Lösung von p-Azidodiphenylamincarbonsäure auf Papier erhaltene lichtempfindliche Schicht bekannt, die bei bildgerechter Belichtung gelblichbraune Bilder zu liefern vermag.From US-PS 18 59 989 one is carried by A- an alkaline aqueous solution of p-azidodiphenylamine carboxylic acid obtained on paper Layer known that is capable of delivering yellowish-brown images with image-appropriate exposure.
Aus der US-PS 3062650 ist ein photographisches Auskopiersystem mit einem organischen Azid bekannt. Dieses Auskopiersystem eignet sich zur Herstellung farbiger Auskopierbilder, die aus farbigen Chinoniniinverbindungen bestehen. In dem System vermögen bestimmte Arten organischer Azide zwischen p-Phenylendiamin-Farbentwicklern und farbbildenden Kupplern mit reaktionsfähigen Methylen- oder Methingruppen eine oxidative Kondensation herbeizuführen, wobei I ndoanilin-oder Azomethinfarbstoffe entstehen, mFrom US-PS 3062650 a photographic print-out system with an organic azide is known. This copy-out system is suitable for producing colored copy-out images made from colored quinoniniin compounds exist. In the system, certain kinds of organic azides perform between p-phenylenediamine color developers and color-forming couplers with reactive methylene or methine groups to bring about an oxidative condensation, where I ndoaniline or azomethine dyes are formed, m
Die beschriebenen üblichen lichtempfindlichen Massen bzw. Aufzeichnungsmaterialien lassen jedoch bezüglich der FarbbiJdungsfähigkeit und/oder Photohärtung noch erheblich zu wünschen übrig.The conventional photosensitive compositions or recording materials described, however, do not There is still a lot to be desired in terms of color formation and / or photo-curing.
Um bei üblichen lichtempfindlichen Schichten eine ausreichende Farbbildung oder eine vollständige Härtung bzw. ein vollständiges Unlöslichwerden zu gewährleisten, ist es erforderlich, die auf die lichtempfindliche Schicht bei der Belichtung einwirkende Lichtmenge zu erhöhen, der Schicht zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit einen Zusatz einzuverleiben oder die Menge an dem Azid in der Schicht zu erhöhen. Diese Erfordernisse machen eine praktische Ausnutzung bzw. einen praktischen Gebrauch üblicher lichtempfindlicher farbbildender Aufzeichnungsmaterialien unvorteilhaft.In order to achieve sufficient or complete color formation in conventional light-sensitive layers To ensure hardening or complete insolubility, it is necessary to act on the light-sensitive Layer to increase the amount of light acting on exposure, the layer to increase to add an additive to their photosensitivity or to increase the amount of the azide in the layer. These requirements make practical exploitation more common color-forming photosensitive recording materials are disadvantageous.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Azid und einem farbbildenden Kuppler zu schaffen, die bei bloßer Belichtung ein dunkelfarbenes Bild liefern. Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Azid und einem farbbildenden Kuppler, jedoch ohne einen mit dem farbbildenden Kuppler zur Bildung eines FarbstolTs umzusetzenden Farbentwickler zu schaffen. Diese Aufzeichnungsmaterialien sollten sich mit wäßrigen Lösungen nicht flüchtiger alkalischer Substanzen, z. B. Natriumhydroxid und Natriummetasilikat, entwickeln lassen, während ihrer Lagerung eine gute Stabilität zeigen und relativ billig sein.The invention had the object of providing a photosensitive recording material with a photosensitive azide and a color-forming coupler that produce a upon mere exposure deliver a dark-colored image. A further object of the invention was to provide a photosensitive recording material with a photosensitive azide and a color forming coupler, but without one to create a color developer to be reacted with the color-forming coupler to form a color component. These recording materials should be treated with aqueous solutions of non-volatile alkaline substances, z. B. sodium hydroxide and sodium metasilicate, develop a good one during their storage Show stability and be relatively cheap.
DieseAufgabe wird bei einem Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Typs dadurch gelöst, daß die lichtempfindliche Schicht ein Azid der FormelnThis object is achieved in a recording material of the type described at the outset in that the photosensitive layer is an azide of the formulas
4545
COOR3 COOR 3
NHNH
COOR3 COOR 3
N3 N 3
(D(D
SSSS
(II) die Reste Ri und R2 wiedergegebenen Alkoxygruppen vorzugsweise ebenfalls 1 bis 4 Kohienstoffalome aufweisen. (II) the radicals Ri and R 2 reproduced alkoxy groups preferably also have 1 to 4 carbon atoms.
Beispiele für in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbare Azide der Formel 1 sind:Examples of azides of the formula 1 which can be used in recording materials according to the invention are:
2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2-(4-MethylphenyI)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (4-methylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2-(4'-HydroxyphenyI)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (4'-Hydroxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2-(3',5'-Dimethylphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (3 ', 5'-Dimethylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2-(2',4-Dimethoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (2 ', 4-dimethoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2-(2'-Hydroxy-4'-methylphenyl)-amiino-5-azidobenzoesäure, 2- (2'-Hydroxy-4'-methylphenyl) -amiino-5-azidobenzoic acid,
2-(4'-Diäthylaminophenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 2- (4'-Diethylaminophenyl) -amino-5-azidobenzoic acid,
2 - (2',4' - Dimethoxyphenyl) - amino - 5 - azido-2 - (2 ', 4' - dimethoxyphenyl) - amino - 5 - azido-
benzoesäure oder die Methyl-, Äthyl-, Propy!-.benzoic acid or the methyl, ethyl, propy! -.
Butyl- oder Phenylester hiervon.Butyl or phenyl esters thereof.
Die in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Azide der Formeln I und II lassen sich aus den Ausgangsaminoverbindungen der folgenden FormelnThe azides of the formulas I and II which can be used in recording materials according to the invention from the starting amino compounds of the following formulas
COOR3 COOR 3
(III)(III)
worin bedeutet R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Diälhylamino- oder Hydroxylgruppe, R2 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe, enthalten ist.in which R 1 denotes a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkoxy, diethylamino or hydroxyl group, R 2 denotes an alkyl, alkoxy or hydroxyl group and R 3 denotes a hydrogen atom or an alkyl or phenyl group.
Bei den Aziden der Formel I sollten die durch die Reste R1, R2 -ind FL3 wiedergegebenen Alkylgruppen vorzugsweise ! bis 4 Kohlenstoffatome und die durchIn the case of the azides of the formula I, the alkyl groups represented by the radicals R 1 , R 2 -ind FL 3 should preferably! to 4 carbon atoms and the through
60 worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Bei der Herstellung der Azide wird die jeweilige Ausgangsaminoverbindung der angegebenen Formel in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Dioxan, gelöst oder suspendiert, worauf die erhaltene Lösung oder Suspension nach Einstellen auf einen sauren pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffoder Schwefelsäure durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit oder Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von O bis 400C diazotiert wird. Nach beendeter Diazotierung wird dem Diazotierungsgemisch bei einer Temperatur von O bis 400C eine wäßrige Lösung eines Azids eines Alkalimetalls, beispielsweise Natriumazid oder Kaliumazid, zugesetzt. Das hierbei gebildete Azid wird schließlich abfiltriert und getrocknet. In der Regel läßt sich das Azid in einer Ausbeute von 80 Mol-% oder mehr herstellen. 60 in which R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given, produce. In the preparation of the azides, the respective starting amino compound of the formula given is dissolved or suspended in water or a mixture of water and an organic solvent, for example formic acid, acetic acid and dioxane, whereupon the resulting solution or suspension is adjusted to an acidic pH adding an aqueous solution of hydrochloric or sulfuric acid is diazotized by adding dropwise an aqueous solution of sodium nitrite or nitrosyl sulfuric acid at a temperature of O to 40 0 C. After the completion of diazotization the diazotization at a temperature of O to 40 0 C, an aqueous solution of an azide of an alkali metal such as sodium azide or potassium azide, is added. The azide formed is then filtered off and dried. As a rule, the azide can be produced in a yield of 80 mol% or more.
Als farbbildende Kuppler eignen sich übliche, als farbbildende Kuppler zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignete Verbindungen. Solche farbbildende Kupplerverbindungen sind beispielsweise:Customary color-forming couplers are suitable as color-forming couplers, and color-forming couplers are suitable for the preparation of azo dyes suitable connections. Such color-forming coupler compounds are, for example:
2-Hydroxynaphthalin,2-hydroxynaphthalene,
1 -Hydroxynaphthalin,1 -hydroxynaphthalene,
2,3-Dihydroxynaphthalin,2,3-dihydroxynaphthalene,
4-Methoxy-1 -naphthol,4-methoxy-1-naphthol,
2-Hydroxy-3-naphthanilid,2-hydroxy-3-naphthanilide,
2,4-Dichlor-l -naphthol.2,4-dichloro-1-naphthol.
Phenol,Phenol,
',3-Dihydroxybenzol,', 3-dihydroxybenzene,
1,4-Dihydroxybenzol,1,4-dihydroxybenzene,
4-Acetylphenol,4-acetylphenol,
p-Kresol,p-cresol,
m- Phenylendiamin,m-phenylenediamine,
S-Methyl-I-acetylphenol,S-methyl-I-acetylphenol,
N,N-Dimethy]-m-aminophenol,N, N-Dimethy] -m-aminophenol,
Ν,Ν-Diäthylanilin,Ν, Ν-diethylaniline,
N-Athyl-N-benzylaniiin,N-ethyl-N-benzylaniiine,
N-Methyldiphenylamin,N-methyldiphenylamine,
Ν,Ν-Biscyanoäthylanilin,Ν, Ν-biscyanoethylaniline,
N,N-Dibenzylanilin,N, N-dibenzylaniline,
Acetoessigsäureanilid,Acetoacetic anilide,
l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon,l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolone,
l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
l-^'-ChlorphenylJ-S-methyl-S-pyrazolon.l - ^ '- chlorophenylJ-S-methyl-S-pyrazolone.
l-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon,l-naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone,
1 -Methyl-2-phenylindol.1-methyl-2-phenylindole.
2-Phenylindol,2-phenylindole,
1,2-Dimethylindol,1,2-dimethylindole,
2,3,3-Trimethylindolin,2,3,3-trimethylindoline,
1,2,3,3-Tetramethylindolin,1,2,3,3-tetramethylindoline,
4-Hydroxykumarin oder4-hydroxycoumarin or
4-Cyanomethylnitrobenzol.4-cyanomethylnitrobenzene.
IOIO
2020th
In der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung ist der farbbildende Kuppler vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Mof-%, bezogen auf das lichtsmpfindliche Azid, enthalten.In the light-sensitive, color-forming layer of a recording material according to the invention the color-forming coupler preferably in an amount of at least 50 mol%, based on the light-sensitive Azide.
Ein lichtempfindliches, farbbildendes Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung läßt sich wie folgt herstellen: A photosensitive, color-forming recording material according to the invention can be produced as follows:
Die Azide der Formeln I oder Il und der farbbildende Kuppler werden in einer Konzentration von I bis 40 Gew.-% in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methyläthylke:ton, Dioxan, Dimethylformamid, einem kurzkettigen Alkanol, Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, But2'lacetat oder einer Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen, gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine oder beide Seiten eines Schichtträgers durch Eintauchen, Wirbelbeschichtuns, Aufbürsten, Auftragen mittels eines Beschichtungsmessers, Umkehrwalzenbeschichtung, Gravurwalzenbeschichtung oder Aufsprühen in der gewünschten Stärke appliziert wird. Die hierbei erhaltene Lösungsschicht wird schließlich zur Ausbildung einer lichtempfindlichen farbbildenden Schicht auf der Schichtträgeroberfläche getrocknet.The azides of the formulas I or II and the color-forming coupler are in a concentration of I to 40 wt .-% in a volatile organic solvent, for example ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexane, cyclohexanone, Methyläthylke: clay, dioxane, dimethylformamide, a short-chain alkanol, dichloroethane, Tetrahydrofuran, toluene, xylene, But2'lacetat or a mixture of two or more of the mentioned Compounds, dissolved, whereupon the resulting solution is applied to one or both sides of a support Immersion, whirl coating, brushing, application using a coating knife, reverse roller coating, Gravure roller coating or spraying is applied in the desired thickness. The solution layer thus obtained is finally used to form a photosensitive color-forming one Layer dried on the substrate surface.
Der Schichtträger für lichtempfindliche, farbbildende Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann in Form eines Films, einer Folie, eines Gewebes, eines bandförmigen Materials, einer Platte oder in sonstiger Form vorliegen. Der Schichtträger kann aus einem Celluloseester, beispielsweise Cellulosediacetat, CeI-lulosetriacetat und Celluloseacetatbutyrat, einem Polyester, beispielsweise Polyalkylenterephthalat, einem Poly-ii-olefin aus einem monomeren Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, einem Polystyrol, einem Polycarbonat. Papier einem Metall, beispielswe.se Aluminium Zink, Kupfer und Stahl, oder aus mit einem oder mehreren der genannten Polymeren kaschiertem Pap.er be-''SichtempfindlichesJarbbildendesAufzeichnunp material gemäß der Erfindung laß. sich auf verschiedene WeLse beispielsweise als Kopierpapier, Kopierneeativ und Mikrofilm, verwenden.The support for light-sensitive, color-forming Recording materials according to the invention can be in the form of a film, a sheet, a fabric, a band-shaped material, a plate or in some other form. The support can consist of one Cellulose esters, for example cellulose diacetate, cellulose triacetate and cellulose acetate butyrate, a polyester such as polyalkylene terephthalate, a Poly-ii-olefin from a monomeric olefin with 2 to 10 carbon atoms, for example polyethylene and polypropylene, a polystyrene, a polycarbonate. Paper a metal, e.g. aluminum zinc, Copper and steel, or made of paper laminated with one or more of the named polymers let material according to the invention. focus on different WeLse, for example, as copy paper, copy new and microfilm.
Um ein lichtempfindliches, farbbildendes Aufeeichn..n*«nat-rial gemäß der Erfindung, beispielsweise als pSsist Photohochdruckform, Druckplatte (Offsetdruckplatte, vorsensibihsierte Druckplatte und rotierende photoeravurdruckplatte), gedruckte Schaltungsnlaue und chemisch geätztes Metallmaterial (Lochmaske in einer Braunschen Farbröhre) verwenden zu Snen ist es zweckmäßig, daß die lichtempfindliche, farbbildende Schicht zusätzlich ein bei der Belichtung. B mit Sonnenlicht und UV-Strahlen, in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Azids aushärtendes oder in Lösungsmitteln unlöslich werdendes Polymeres enthält.In order to ensure a light-sensitive, color-forming assessment according to the invention, for example as pSsist photo high pressure form, printing plate (offset printing plate, presensitized printing plate and rotating photo-engraving printing plate), printed circuit blue and chemically etched metal material (shadow mask in a Braun color tube) It is advisable that the light-sensitive, color-forming layer is also used during exposure. B with sunlight and UV rays, in the presence of the photosensitive azide used according to the invention is hardening or insoluble in solvents containing polymer to be formed.
Solche Polymere sind beispielsweise Novolakharze, modifizierte Novolakharze mit mindestens einem sonstigen Bestandteil außer Phenol und Formaldehyd, Styrol/Butadien - Mischpolymere, cyclisierte Kautschuke Polybutadien und Polyvinylalkohol, auf die Acrylnitril oder Acrylamid aufgepfropft sind, und dergleichen. In der Regel werden als Polymere in der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht alkahlosliche Phenol-Novolakharze und mit m-Kresol. Kresol ρ - tert. - Butylphenol oder Cashew-Nußschalenöl'modifizierte Novolakharze bevorzugt. Je nach dem Gebrauchs- oder Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterial, der Art des Azids, des farbbildenden Kupplers und des Polymeren so Ue die Summe der Mengen an farbbildendem Kuppler und lichtempfindlichem Azid in der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht eines Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-·/. betragen. Wenn die lichtempfindliche, farbbildende Schicht einer Strahlung ausgesetzt wird, vermag das erfindungseemäß verwendete Azid als Polymensationsanspnngmittel für eine Polymerisation, intermolekulare oder intramolekulare Vernetzungsreaktion oder Kondensationsreaktion des Polymeren zu dienen. Hierbei werden die belichteten Stellen der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht gehärtet oder in Lösungsmitteln unlöslich.Such polymers are, for example, novolak resins, modified novolak resins with at least one other constituents except phenol and formaldehyde, styrene / butadiene copolymers, cyclized rubbers Polybutadiene and polyvinyl alcohol grafted with acrylonitrile or acrylamide, and like that. Usually used as polymers in the light-sensitive, color-forming layer alkali-soluble phenol novolak resins and with m-cresol. Cresol ρ - tert. - Butylphenol or cashew nutshell oil 'modified Novolak resins preferred. Depending on the purpose or intended use of the Recording material, the type of azide, the color-forming Coupler and the polymer so Ue is the sum of the amounts of color-forming coupler and photosensitive azide in the photosensitive, color-forming layer of a recording material according to the invention, based on the weight of the polymer, preferably 15 to 45 wt. · /. be. If the light-sensitive, color-forming layer is exposed to radiation, this can be done according to the invention used azide as a polymerization stimulant for a polymerization, intermolecular or intramolecular crosslinking reaction or condensation reaction of the polymer to serve. The exposed areas of the light-sensitive, color-forming layer hardened or insoluble in solvents.
Bei der Ausbildung der lichtempfindlichen, tarbbildenden Schicht auf dem Schichtträger ist es von wesentlicher Bedeutung, daß der farbbildende Kuppler und das Lösungsmittel, die mit einem Polymeren gemischt werden, die Härtungsreaktion bzw. das Unlöslichwerden des Polymeren praktisch nicht hemmen oder verzögern. In der Regel sollte die Summe der Konzentration an Azid, farbbildendem Kuppler und Polymerem vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) betragen.In the formation of the photosensitive, tinting layer on the layer support, it is of essential that the color-forming coupler and the solvent, with a polymer are mixed, the curing reaction or the insolubility of the polymer practically not inhibit or delay. As a rule, the sum of the concentration of azide, color-forming coupler and Polymerem preferably about 5 to about 50 wt .-% (solids content).
Die lichtempfindliche, farbbildende Schicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann ferner einen oder mehrere weiteren (weitere) Zusatz (Zusätze), wie Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitoren. Hemmstoffe, Klebstoffe, Aktivatoren, die Viskosität steuernde Mittel, Farbstoffe und sonstige feste Materialien,The light-sensitive, color-forming layer of a recording material according to the invention can furthermore one or more further (further) additives, such as antioxidants, antistatic agents, Polymerization accelerators, inhibitors. Inhibitors, adhesives, activators, viscosity control Agents, dyes and other solid materials,
beispielsweise kolloidales Siliziumdioxid. Ton, Titandioxid, Kaliumsulfat und Bariumsulfat, enthalten.for example colloidal silicon dioxide. Contains clay, titanium dioxide, potassium sulfate and barium sulfate.
Ein lichtempfindliches, farbbildcndes Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung läßt sich über lange Zeit hinweg, beispielsweise 6 Monate oder mehr, lagern, ohne daß sich die Qualität (Entwicklungsfähigkeit) der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht ändert.A light-sensitive, color-forming recording material according to the invention can be stored for a long time, for example 6 months or more, without changing the quality (developability) of the light-sensitive, color-forming layer.
Zur Herstellung der gewünschten Farbbilder wird die lichtempfindliche, farbbildende Schicht bildgerecht eine bestimmte Zeit lang, beispielsweise 5 see bis 5 min, mit Sonnenstrahlen oder mittels einer künstlichen Lichtquelle, z. B. einer Kohlenbogenlampe, Quecksilberbogenlampe, einer chemisches Licht aussendenden Lampe oder einer Xenonlampe, belichtet. Bei der Belichtung werden die belichteten Stellen oder Bezirke der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht entsprechend des jeweiligen Azids und dem jeweiligen farbbildenden Kuppler farbig. Wenn die Schicht ein Polymeres enthält, werden die belichteten Stellen oder Bezirke gleichzeitig geh&rtet und in Lösüngsmitteln unlöslich. Nach beendeter Belichtung wird die lichtempfindliche, farbbildende Schicht zur Entfernung der nichtbelichteten Stellen der Schicht mit einer Entwicklerflüssigkeit entwickelt. In der Regel handelt es sich bei der Entwicklerflüssigkeit um eine wäßrige Lösung einer nichtfiüchtigen Alkalimetallverbindung, z. B. von Natriumhydroxid und Natriummetasilikat. Gegebenenfalls kann die Entwicklerflüssigkeil ein organisches Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, Methanol, Äthanol, Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, enthalten. Nach der Entwicklung wird das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Bilder sind dunkelfarbig, beispielsweise je nach dem verwendeten Azid und dem verwendeten farbbildenden Kuppler schwarz, braun, dunkelbraun, ?_s dunkelgrün, dunkelblauschwarz, blaugrün oder blauviolett. Wenn die lichtempfindliche, farbbildende Schicht ein Polymeres enthält, besitzen die erhaltenen Harzfarbbilder eine hohe Steife, Härte, ein gutes Druckfarbeaufnahmevermögen (d.h. hervorragende oleophile Eigenschaften) sowie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Säurekorrosion. In order to produce the desired color images, the light-sensitive, color-forming layer becomes image-correct for a certain period of time, for example 5 seconds to 5 minutes, with sun rays or by means of an artificial one Light source, e.g. B. a carbon arc lamp, mercury arc lamp, emitting chemical light Lamp or a xenon lamp. During the exposure, the exposed areas or areas are of the light-sensitive, color-forming layer according to the respective azide and the respective color-forming coupler colored. If the layer contains a polymer, the exposed areas are or districts simultaneously hardened and insoluble in solvents. When the exposure is complete, the light-sensitive, color-forming layer for removing the unexposed areas of the layer with a developer liquid developed. As a rule, the developer liquid is an aqueous one Solution of a non-volatile alkali metal compound, z. B. of sodium hydroxide and sodium metasilicate. If necessary, the developer liquid wedge can be a organic solvents such as trichlorethylene, methanol, ethanol, toluene, xylene or methyl ethyl ketone, contain. After the development, the recording material is washed with water and dried. The images obtained are dark in color, depending, for example, on the azide and the one used color-forming couplers black, brown, dark brown,? _s dark green, dark blue-black, blue-green or blue-violet. If the photosensitive, color-forming Layer containing a polymer, the obtained resin color images have high rigidity, hardness, and good Ink receptivity (i.e., excellent oleophilic properties) as well as excellent Abrasion resistance and resistance to acid corrosion.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Azide näher erläutert. Soweit bei den Herstellungsbeispielen und später folgenden Beispielen nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente«, »Gew.-Tcile« und »Gcw.-%«.In the following, the preparation of some azides which can be used according to the invention is first explained in more detail. Unless otherwise stated in the preparation examples and the examples below, denotes all information "parts" and "percentages", "parts by weight" and "Gcw .-%".
Herstellungsbcispicl 1 2-( 1 -Naphthyll-amino-S-azidobenzocsäurcProduction example 1 2- (1-naphthyll-amino-S-azidobenzocsäurc
Eine Lösung von 38,9 Teilen 2-(l'-Naphthyl)-amino-5-aminobenzocsäurc-hydrochlorid in einem Lösungsmittclgemisch aus 180 Teilen Wasser, 150 Teilen Eisessig und 150 Teilen Dioxan wurde mit 10 Teilen konz. Chlorwassersloffsäurc versetzt. Dann wurden zu der erhaltenen Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 5"C tropfenweise 81 Teile einer 10%igen wäßrigen Na- (,Q triumnitritlösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Rcaklionsgcmisch bei der genannten Temperatur 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit 98 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumazidlösung versetzt, worauf das Rcaktions- (15 gemisch zur Herstellung des gewünschten Azids aus der in der geschilderten Weise diazotierten 2-(l-Naphlhyl)-amino-5-aminobcnzocsäurc bei einer Temperatur von 0 bis IOC 1 Stunde lang gerührt wurde. Das erhaltene Azid, das aus dem Reaktionsgemisch ausgefallen war, wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an 2-(l-Naphthyl)-amino-5-azidobenzoesäure eines Fp. (Zersetzung) von 162" C betrug 27.6 Teile.A solution of 38.9 parts of 2- (l'-naphthyl) -amino-5-aminobenzocsäurc hydrochloride in a solvent mixture of 180 parts of water, 150 parts of glacial acetic acid and 150 parts of dioxane was concentrated with 10 parts. Hydrochloric acid added. 81 parts of a 10% aqueous sodium ( , Q trium nitrite solution were then added dropwise to the resulting solution at a temperature of 0 to 5 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at the said temperature for 1 hour and then filtered 98 parts of a 10% strength aqueous sodium azide solution were added to the filtrate, whereupon the reaction mixture for the preparation of the desired azide from the 2- (1-naphlhyl) -amino-5-aminobenzocic acid diazotized in the manner described above at a temperature of 0 until the IOC was stirred for 1 hour. The azide obtained, which had precipitated from the reaction mixture, was filtered off and dried. The yield of 2- (1-naphthyl) -amino-5-azidobenzoic acid having a melting point (decomposition) of 162 "C was 27.6 parts.
Herstellungsbcispiel 11 2-(4'-Methylphenyl)-amino-5-azidobenzoesäurePreparation Example 11 2- (4'-Methylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid
Eine Lösung von 32,4 Teilen 2-(4'-Methylphenyl)-amino - 5 - aminobenzoesäiire - hydrochlorid in 600 Teilen Wasser wurde mit 10 Teilen konz. Chlorwasserstoffsäure gemischt, worauf die erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 10 bis 20° C tropfenweise mit 81 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit 98 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumazidlösung versetzt, worauf das Reaktionsgemisch zur Umwandlung der diazotierten Ausgangsverbindung in das gewünschte Azid 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 20 bis 300C gerührt wurde.A solution of 32.4 parts of 2- (4'-methylphenyl) -amino - 5 - aminobenzoesäiire - hydrochloride in 600 parts of water was concentrated with 10 parts. Hydrochloric acid, and 81 parts of a 10% aqueous sodium nitrite solution were added dropwise to the resulting solution at a temperature of 10 to 20 ° C. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred at the stated temperature for 1 hour and then filtered. 98 parts of a 10% strength aqueous sodium azide solution were added to the filtrate obtained, whereupon the reaction mixture was stirred at a temperature of 20 to 30 ° C. for 1 hour to convert the diazotized starting compound into the desired azide.
Das aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene Azid wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an der 2-(4'-Methylphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure mit einem Fp. (Zersetzung) von 158° C betrug 30,2 Teile.The azide precipitated from the reaction mixture was filtered off and dried. The yield of the 2- (4'-Methylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid with a melting point (decomposition) of 158 ° C. was 30.2 parts.
Herstellungsbeispiel III 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäurePreparation Example III 2- (4'-Methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid
Entsprechend Herstellungsbeispiel I wurde von einer Lösung von 34,3 Teilen 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-aminobenzoesäure-hydrochlorid in einem Lösungsmittelgemisch aus 300 Teilen Eisessig, 180 Teilen Dioxan und 180 Teilen Wasser ausgegangen. Die Ausbeuten der letztlich erhaltenen 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure eines Fp. (Zersetzung) von 163°C betrug 32,7 Teile.According to Preparation Example I, a solution of 34.3 parts of 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-aminobenzoic acid hydrochloride was used in a solvent mixture of 300 parts of glacial acetic acid and 180 parts of dioxane and 180 parts of water ran out. The yields of the 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid ultimately obtained of a melting point (decomposition) of 163 ° C. was 32.7 parts.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1Example 1 and Comparative Example 1
Durch Auflösen von 1,5 Teilen 2-(l'-NaphthylV amino - 5 - azidobenzoesäure, 1,0 Teil 4 - Methoxy 1-naphthol und 5,0 Teilen eines mit m-Kresol modifi zierten Novolakharzes in 65,0 Teilen Äthylcnglykol monomethyläthcr wurde eine lichtempfindliche, färb bildende Beschichtungslösung zubereitet.By dissolving 1.5 parts of 2- (l'-naphthylV amino - 5 - azidobenzoic acid, 1.0 part of 4 - methoxy 1-naphthol and 5.0 parts of a modifi with m-cresol adorned novolak resin in 65.0 parts of Ethylcnglykol monomethyläthcr became a light-sensitive, color forming coating solution prepared.
Ferner wurde auf eine Wirbelbeschichtungsvorrich tung ein Stück Polyäthylcntcrcphlhalatfilm aufgc spannt. Auf die Oberfläche des Polyäthylcntercphtlui latfilms wurde die in der geschilderten Weise zubcrc: tele Beschichtungslösung applizicrt, während de Wirbler mit einer Geschwindigkeit von 75 Upm umlic Hierbei wurde die Filmoberfläche mit der Lösung b( schichtet. Nach dem Auftragen der Lösung wurde d« Ganze bei einer Temperatur von 50" C in einem Heil lufürockncr getrocknet, wobei das Lösungsmittel vol ständig entfernt wurde. Auf diese Weise wurde auf di Filmoberfläche eine 3,5 μ dicke Schicht der lieh empfindlichen Masse ausgebildet, wobei insgesamt c lichtempfindliches, farbbildcndes Auf/.cichnungsinat rial erhalten wurde.In addition, a piece of polyethylene film was applied to a fluidized coating device tense. On the surface of the Polyäthylcntercphtlui latfilms, the coating solution was applied in the manner described, while the Vortex at a speed of 75 rpm. Here, the film surface was treated with solution b ( layers. After applying the solution, the whole thing was done at a temperature of 50 "C in a Heil Lufürockncr dried, the solvent vol was constantly removed. In this way, a 3.5 μ thick layer of the borrowed was on the film surface sensitive mass formed, with a total of c light-sensitive, color-forming recording / .cichnungsinat rial was obtained.
Die lichtempfindliche, farbbildende Schicht des Aufzeichnungsmaterials wurde mit einem ein gegebenes Muster tragenden Negativfilm bedeckt, worauf das Ganze 90 see lang aus einer Entfernung von I m mit Licht einer 2-KW-Superhochspannungsquecksilberbogenlampe belichtet wurde. Die belichtete, lichtempfindliche, farbbildende Schicht wurde dann durch Eintauchen in eine l,4%ige wäßrige Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Während der Entwicklung wurden die nichtbelichteten Stellen oder Bezirke der lichtempfindlichen Schicht von der Entwicklerlösung weggelöst. Die belichteten Stellen oder Bezirke der lichtempfindlichen Schicht waren gehärtet, zeigten eine dunkelgrüne Farbe und blieben auf der Filmoberfläche zurück, d. h., auf der Filmoberfläche waren scharfe, dunkelgrüne Bilder gebildet worden. Die mit Hilfe eines Durchlässigkeitsdensitometers mit einem Grünfilter entsprechend der Methode ASA PH 2.19-1959 ermittelte Durchlässigkeitsdichte der Bilder betrug 1,30.The light-sensitive, color-forming layer of the recording material was covered with a negative film bearing a given pattern, followed by 90 seconds from a distance of 1 m Light from a 2 KW super high voltage mercury arc lamp was exposed. The exposed, photosensitive, color-forming layer was then through Immersion in a 1.4% aqueous trisodium phosphate solution developed. While the development the unexposed areas or areas of the photosensitive layer were removed from the developer solution dissolved away. The exposed areas or areas of the photosensitive layer were hardened and showed a dark green color and remained on the film surface; d. i.e., were on the film surface sharp, dark green images were formed. The with the help of a transmission densitometer with a Green filter according to the method ASA PH 2.19-1959 determined permeability of the images 1.30.
Das lichtempfindliche, farbbildende Aufzeichnungsmaterial war über lange Zeit hinweg derart lagerungsstabil, daß selbst nach 6monatiger Lagerung die Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht nicht beeinträchtigt war. Nach lOmonatiger Lagerung war die zur vollständigen Entwicklung der farbbildenden Schicht erforderliche Zeit lediglich etwa 6 see länger als die zum Entwickeln einer frisch hergestellten lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht entsprechender Zusammensetzung erforderliche Zeit.The light-sensitive, color-forming recording material was so storage-stable for a long time that that even after 6 months of storage the developability of the photosensitive, color-forming Shift was not affected. After 10 months of storage, it was fully developed the time required for the color-forming layer is only about 6 seconds longer than that for developing a fresh one prepared photosensitive, color-forming layer of the appropriate composition required time.
Zu Vergleichszwecken wurden die geschilderten Maßnahmen wiederholt, wobei jedoch in der lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Azids 2-(l'-Naphthyl)-amtno-5-azidobenzoesäure die aus Beispiel^ der US- PS 1845989 bekannte p-Azidodiphenylamincarbonsäure der FormelFor comparison purposes, the measures outlined were repeated, but in the light-sensitive, color-forming layer instead of the azide 2- (l'-naphthyl) -amtno-5-azidobenzoic acid used according to the invention the known from Example ^ of US-PS 1845989 p-azidodiphenylamine carboxylic acid the formula
COOHCOOH
NHNH
verwendet wurde.has been used.
Die mit dem Vergleichsmaterial erhaltenen Bilder waren grünlichblau und besaßen eine relativ niedrige Durchlässigkeit von 1,02.The images obtained with the comparative material were greenish blue and relatively low Transmittance of 1.02.
Beispiel 2
und Verglcichsbcispiel 2Example 2
and comparative example 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle des 4-Mcthoxy-l -naphthols 1,1 Teile 2,4-Dichlor-1-naphthol verwendet wurden. Die mit dem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhaltenen Bilder waren dunkelblau und besaßen eine Durchlässigkcitsdichle von 1,35.Example 1 was repeated, with 1.1 parts of 2,4-dichloro-1-naphthol in place of the 4-methoxy-1-naphthol were used. The images obtained with the recording material according to the invention were dark blue and had a permeability of 1.35.
Zu Versuchszwecken wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 2-(I -Naphthyl)-amino-5-azidobenzocsäurc die im Verglcichsbeispiel I verwendete p-Azidodiphcnyliimincarbonsäurc verwendet wurde.For experimental purposes, example 2 was repeated, however, instead of the 2- (1-naphthyl) -amino-5-azidobenzocic acid, the one used in Comparative Example I p-Azidodiphcnyliimincarbonsäurc used would.
Die mit dem Vergleichsmaterial erhaltenen Bilder waren dunkelblau und besaßen eine relativ geringe Durchlässigkeitsdichtc von 1,07.The images obtained with the comparative material were dark blue and relatively poor Permeability Density of 1.07.
Beispiele 3, 4 und 5
und Vergleichsbeispiel 3Examples 3, 4 and 5
and comparative example 3
Zur Herstellung eines Schichtträgers für ein lichtempfindliches, farbbildendes Aufzeichnungsmaterial wurde ein 1,0 mm starkes Zinkblech für Photoreliefzwecke mit Sandpapier oberflächlich aufgerauht und dann mit einer 5%igen wäßrigen EssigsäurelösungFor the production of a support for a light-sensitive, The color-forming recording material was a 1.0 mm thick zinc sheet for photorelief purposes roughened the surface with sandpaper and then with a 5% aqueous acetic acid solution
,ο behandelt. Die behandelte Zinkplatte wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung sämtlicher Wassertropfen vollständig getrocknet. Auf die aufgerauhte Oberfläche des behandelten Zinkblechs wurde mittels eines Beschichtungsmessers eine Beschichtungslösung von 1,5 Teilen 2-(4'-MethyIphenyl)-amino-5 - azidobenzoesäure, 0,8 Teilen 2 - Naphthol und 5,0 Teilen Phenol-Novolakharz in Äthylenglykolmonoäthyläther aufgetragen. Dann wurde das Ganze zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung einer lichtempfindlichen, farbbiidenden Schicht auf dem Schichtträger in einem Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 800C getrocknet. Hierbei wurde ein lichtempfindliches, farbbildendes Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht einer Stärke von 4,0 μ erhalten. Die lichtempfindliche, farbbildende Schicht wurde mit einem ein Netzmuster tragenden Negativfilm abgedeckt, worauf das Ganze 90 see lang aus einer Entfernung von 1 m mit Licht einer 2-KW-Superhochspannungsquecksilberbogenlampe belichtet wurde., ο treated. The treated zinc plate was washed with water and completely dried to remove any water droplets. A coating solution of 1.5 parts of 2- (4'-methylphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid, 0.8 parts of 2- naphthol and 5.0 parts of phenol novolak resin in ethylene glycol monoethyl ether was applied to the roughened surface of the treated zinc sheet using a coating knife applied. Then the whole for complete removal of the solvent and to form a photosensitive farbbiidenden layer on the substrate in a hot air dryer at a temperature of 80 0 C was dried. A photosensitive, color-forming recording material with a photosensitive, color-forming layer having a thickness of 4.0 μ was obtained. The light-sensitive, color-forming layer was covered with a negative film bearing a mesh pattern, whereupon the whole thing was exposed for 90 seconds from a distance of 1 m with light from a 2 KW superhigh-voltage mercury arc lamp.
Die belichtete, lichtempfindliche, farbbildende Schicht wurde zum vollständigen Weglösen der nichtbelichteten Stellen oder Bezirke durch Eintauchen in eine l%ige wäßrige Natriummetasilikatlösung ent-The exposed, light-sensitive, color-forming Layer was used to completely remove the unexposed areas or areas by immersing them in a 1% aqueous sodium metasilicate solution
wickelt. Die hierbei erhaltenen Bilder waren bläulichgrün und besaßen eine Durchlässigkeitsdichte von 1,14. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde mil Wasser gewaschen. Selbst nach dem Waschen besaß die Bildschicht eine für Photoresistzweckeausreichende Steifigkeit. Folglich konnte das mit Wasser gewaschenewraps. The resulting images were bluish green and had a transmission density of 1.14. The developed recording material was washed with water. Owned even after washing the image layer has sufficient rigidity for photoresist purposes. Hence the water washed could
Aufzeichnungsmaterial direkt ohne Vorbehandlung wie Brennen, einer Hydrophilisierungsbehandlung zurRecording material directly without pretreatment such as baking, a hydrophilization treatment
Herstellung einer Hochdruckform unterworfen werden Das in der geschilderten Weise hergestellte licht-Production of a letterpress form are subjected to the light-
empfindliche, farbbildende Aufzeichnungsmaterial war über lange Zeit hinweg lagerungsstalbil. Selbst nach 6monatiger Lagerung zeigte sich keine Änderung der Entwicklungsfähigkeit seiner lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht. Nach lOmonatiger Lagerung wur-Sensitive, color-forming recording material could not be stored for a long time. Even after Storage for 6 months showed no change in the developability of its light-sensitive, color-forming properties Layer. After 10 months of storage,
den zur vollständigen Entwicklung des gelagerter lichtempfindlichen, farbbildenden Aufzeichnungsmaterials lediglich 7 see mehr benötigt als zur Entwicklunj eines entsprechenden frisch hergestellten lichtempfindlichen farbbildenden Aufzeichnungsmaterials.for the complete development of the stored photosensitive, color-forming recording material only 7 see more is required than for the development of a corresponding freshly manufactured light-sensitive color-forming recording material.
Beispie! 3 wurde mit 4-Acetophenol (Beispiel 4) um 1,4-Dihydroxybenzol (Beispiel 5) an Stelle von jeweils 2-Naphthol wiederholt. Die im Beispiel 4 erhaltener Bilder waren grauschwarz und besaOcn eine Durchlässigkcilsdichte von 0,80. Die Bilder vom Beispiel i Example! 3 was repeated with 4-acetophenol (example 4) by 1,4-dihydroxybenzene (example 5) instead of 2-naphthol in each case. The images obtained in Example 4 were gray-black and had a permeability of 0.80. The pictures from example i
(,o waren dunkelgrün und besaßen eine Durchlässigkeils dichte von 1,20.(, o were dark green and had a permeable wedge density of 1.20.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei, zu Vergleichs zwecken an Stelle des 2-Naphlhols 4,4-Diazidostilbcn 2,2-disuironsäurcanilid verwendet wurde. Wenn bcExample 3 was repeated, with, for comparison purposes in place of the 2-naphlole 4,4-diazidostilbcn 2,2-disuironic acid canilide was used. If bc
(15 der Belichtung ein Stufenkeil verwendet wurde, zeigte es sich, daß in diesem Fall die Anzahl der restlicher Stuicn um 4 geringer war als die Anzahl der Stufen be dem Aufzcichnungsmatcrial uemäß Bdsnicl 3.(15 the exposure a step wedge was used showed it turns out that in this case the number of remaining pieces was 4 less than the number of steps the recording material according to Bdsnicl 3.
Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 4Example 6
and Comparative Example 4
Durch Auflösen von l,5Teilen2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure, 1,1 Teilen 2,4-Dichlor- $ 1-naphthol, 0,2 Teilen Michlers-Hydrol (N,N'-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzhydrol) und 5,0 Teilen eines mit m-Kresol modifizierten Novolakharzes in 65Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wurde eine lichtempfindliche, farbbildende Beschichtungslösung hergestellt ίοBy dissolving 1.5 parts of 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid, 1.1 parts of 2,4-dichloro- $ 1-naphthol, 0.2 parts of Michler's hydrol (N, N'-tetramethyl- 4,4'-diaminobenzhydrol) and 5.0 parts of a novolak resin modified with m-cresol in 65 parts of ethylene glycol monomethyl ether, a light-sensitive, color-forming coating solution was prepared ίο
Hierauf wurde auf eine Wirbelbeschichtungsvorrichtung ein Stück Cellulosetriacetatfilm aufgespannt. Auf die Oberfläche des mit einer Geschwindigkeit von 75 Upm umlaufenden Cellulosetriacetatfilms wurde die in der geschilderten Weise zubereitete Beschich- ,5 tungslösung appliziert. Hierauf wurde der auf die Oberfläche des Cellulosetriacetatfilms aufgetragene Überzug in einem Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 60° C vollständig getrocknet, wobei ein lichtempfindliches, farbbildendes Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schichtstärke von 3,7 μ erhalten wurde.A piece of cellulose triacetate film was then stretched onto a spin coater. On the surface of the rotating with a speed of 75 rpm, the cellulose triacetate film prepared in the manner described coating, 5 tung solution was applied. The coating applied to the surface of the cellulose triacetate film was then completely dried in a hot air dryer at a temperature of 60 ° C., a photosensitive, color-forming recording material having a photosensitive layer thickness of 3.7 μm being obtained.
Das in der geschilderten Weise hergestellte lichtempfindliche, farbbildende Aufzeichnungsmaterial wurde auf seiner lichtempfindlichen, farbbildenden Schicht mit einem ein gegebenes Muster tragenden Negativfilm abgedeckt und 120 see aus einer Entfernung von 10 cm bildgerecht mit chemischem LichtThe light-sensitive, color-forming recording material produced in the manner described was applied to its photosensitive, color-forming layer with a pattern bearing a given Negative film covered and 120 see from a distance of 10 cm image-correct with chemical light
einer 160-W-Lampc belichtet. Nach beendeter Belichtung wurde die belichtete lichtempfindliche, farbbildende Schicht zum vollständigen Weglösen der nichtbelichteten Stellen bzw. Bezirke der Schicht durch Eintauchen in eine 2,5%ige wäßrige Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Die entwickelten Bilder waren blaugrün und besaßen eine Durchlässigkeitsdichte von 1,56.exposed to a 160 W lamp. After the exposure is finished the exposed photosensitive, color-forming layer was used to completely dissolve the unexposed areas or areas of the layer by immersion in a 2.5% aqueous trisodium phosphate solution developed. The developed images were blue-green and had a transmission density from 1.56.
Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 6 wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-5-azidobenzoesäure die p-Azidodiphenyiamincarbonsäure verwendet wurde. Die entwickelten Bilder waren in diesem Fall blaugrün und besaßen eine relativ niedrige Durchlässigkeitsdichte von 1,07.For comparison purposes, Example 6 was repeated, but instead of 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-5-azidobenzoic acid the p-azidodiphenyiamine carboxylic acid was used. The developed images in this case were blue-green and had one relatively low transmission density of 1.07.
Beispiele 7 bis 19Examples 7-19
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle angegebenen Azide und farbbildenden Kuppler verwendet wurden. Die erhaltenen Bilder besaßen die bei jedem Beispiel angegebene Farbe und Durchlässigkeitsdichte.Example 1 was repeated, but using the azides and color-forming agents indicated in the table below Couplers were used. The images obtained were of the same color and color as indicated in each example Permeability density.
Zu Vergleichszwecken wurden die Beispiele 7 bis 19 wiederholt, wobei jedoch als Azide die p-Azidodiphenylamincarbonsäure verwendet wurde. Die bei den Vergleichsbeispielen erhaltenen Bilder besaßen die in Klammern angegebenen Färb- und Durchlässigkeitsdichtewerte. For comparison purposes, Examples 7 to 19 were repeated, but using p-azidodiphenylamine carboxylic acid as the azide has been used. The images obtained in the comparative examples had the same characteristics as in Color and permeability values given in brackets.
spiel
Nr.at
game
No.
ICOOH
I.
läßigkcils-
dichleThrough-
casual
dichle
ICOOH
I.
(blauviolett)blue
(blue violet)
(0,95)1.20
(0.95)
(violett)blue-violet
(violet)
(0,99)1.25
(0.99)
OH C2H5 OH C 2 H 5
COOHCOOH
OHOH
COOHCOOH
10 H3CO-<O>-NH10 H 3 CO- <O> -NH
COOHCOOH
^N-Yo V-NH -<
H5C2 ^ N-Yo V-NH- <
H 5 C 2
(grünlichblau)blue green
(greenish blue)
(1,031.31
(1.03
N XP)
N
(orange)Orange red
(orange)
(0,70)0.80
(0.70)
(blau)dark blue
(blue)
(0,95)1.15
(0.95)
1313th
Fortsetzungcontinuation
Bei- AzidAt-azide
COOHCOOH
Farhbiklender KupplerColor clip coupler
1414th
l-arbc des Bildesl-arbc of the image
blau
(violett)blue
(violet)
blauschwarz
(dunkelblau)blue black
(dark blue)
H CH3 H CH 3
COOHCOOH
schwarz
(blauschwarz)black
(blue black)
NH,NH,
H3Cn H 3 C n
H3C H3CH 3 CH 3 C
COOHCOOH
-ZoV-N3 /oV-NHCOCHjCOCH, orange-ZoV-N 3 / oV-NHCOCHjCOCH, orange
(gelborange)(yellow-orange)
COOHCOOH
H3CH 3 C
CONH-/ OCONH- / O
blau
(blauviolett)blue
(blue violet)
COOHCOOH
rot
(orange)Red
(orange)
OCH3 OCH 3
OCH3 OCH 3
COOHCOOH
-Joy*-Joy *
COOH C2H,COOH C 2 H,
CH2-< OCH 2 - <O
blauviolett
(violett)blue-violet
(violet)
H3CO-<(O>-NH-<O)>-- N3 H2C C-CH3 H 3 CO- <(O> -NH- <O)> - N 3 H 2 C C-CH 3
braun
(rotbraun)Brown
(red-brown)
I)UR-Il-I) UR-Il-
läUigkeilstlichle läUigkeilstlichle
0,91 (0,75)0.91 (0.75)
1,00 (0,79)1.00 (0.79)
1,32 (1,03)1.32 (1.03)
0,85 (0,65)0.85 (0.65)
1,29 (1,05)1.29 (1.05)
0,84 (0,70)0.84 (0.70)
1.18 (0,96)1.18 (0.96)
0,75 (0,65)0.75 (0.65)
O C NO C N
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10291174 | 1974-09-09 | ||
| JP49102911A JPS5236697B2 (en) | 1974-09-09 | 1974-09-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2539602A1 DE2539602A1 (en) | 1976-03-25 |
| DE2539602B2 DE2539602B2 (en) | 1977-01-27 |
| DE2539602C3 true DE2539602C3 (en) | 1977-09-15 |
Family
ID=
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