DE2539569A1

DE2539569A1 - ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING PHENYL GROUPS

Info

Publication number: DE2539569A1
Application number: DE19752539569
Authority: DE
Inventors: Jun Edgar Dow Brown
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-05
Publication date: 1976-04-01
Also published as: JPS604213B2; NL7510804A; CA1084519A; GB1513310A; FR2284630B1; JPS5155399A; JPS5939449B2; FR2284630A1; JPS5794020A

Description

Ehenylgruppenhaltige OrganopolysiloxaneOrganopolysiloxanes containing phenyl groups

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxane und im besonderen auf flüssige phenylgruppenhaltige Organopolysiloxane. The present invention relates to organopolysiloxanes and, more particularly, to liquid organopolysiloxanes containing phenyl groups.

Es gab bisher drei Hauptgruppen von Silikonpolymeren, die nahezu alle phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxane umfassen. Diese schlossen erstens solche Siloxane ein, die Phenyl- und Methylgruppen am gleichen Siliziumatom tragen, zweitens solche Siloxane mit zwei Phenylgruppen an einem Silizium- und zwei Methylgruppen am nächsten oder einem folgenden SJliziumatom und drittens solche Siloxane, die Phenyltrimethyl-Einheiten aufweisen, die Trimethyleinheiten als Kettenabbruchsglieder aufweisen.Up to now there have been three main groups of silicone polymers, which comprise almost all organopolysiloxanes containing phenyl groups. These first included such siloxanes as the phenyl and methyl groups on the same silicon atom, secondly those siloxanes with two phenyl groups on one silicon and two methyl groups on the next or a following silicon atom and, thirdly, those siloxanes which have phenyltrimethyl units, the trimethyl units have as chain termination links.

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Ein Beispiel der ersten Art ist ein Polymer der folgenden Strukturformel An example of the first type is a polymer of the following structural formula

CH, /CH, \ /Ph \CH, / CH, \ / Ph \

ι 3 / ι 3 \ / ·ι 3 / ι 3 \ / ·

CH, - Si - 04-Si - O-i-r-Si - 0-j—Si - CH 3 \ M /ιCH, -Si-O4-Si-O-i-r-Si-O-j-Si-CH 3 \ M / ι

CH, - Si - 04-Si - O-i-r-Si - 0jSi - CH,CH, - Si - 04-Si - O-i-r-Si - 0jSi - CH,

3 , \ ι Mt /ι -> 3, \ ι Mt / ι ->

CH, \ CH, . . CH, / CHCH, \ CH,. . CH, / CH

3 3 3 ■3 3 3 ■

3 χ 3 , _χ χ 3 _..-■ y 33 χ 3, _χ χ 3 _..- ■ y 3

worin Ph für Phenyl steht und worin im allgemeinen χ einen Wert zwischen 0,05 y und y hat.where Ph is phenyl and where χ is generally a value has between 0.05 y and y.

Die zweite Hauptgruppe schließt solche Polymere der folgenden Strukturformel einThe second main group includes those polymers of the following structural formula

CH₃ /CH₃ \_s /Ph \ CH, CH, - Si - O-i-Si - GW-4-Si -.0-4— Si - CH.CH ₃ / CH ₃ \ _s / Ph \ CH, CH, - Si - Oi-Si - GW-4-Si -.0-4 - Si - CH.

PhPh

worin Ph für Phenyl steht und worin im allgemeinen x einen Wert zwischen 0,05 y und y hat.where Ph is phenyl and where generally x has a value between 0.05 y and y.

Die dritte Gruppe der Polymeren hat die folgende StrukturformelThe third group of polymers has the following structural formula

?^H3? ^H 3 0 -0 - ™3™ 3 33 Υ 3Υ 3 CH₃ CH ₃ CHCH - Si -- Si - CH_xSi-CHCH _x Si-CH ΟΟ CH₃Si-CH₃ CH ₃ Si-CH ₃ —Si -—Si - CH,CH, tt Si -Si - Si - 0Si - 0 33 CH₃ CH ₃ tt tt CH₃ CH ₃ PhPh PhPh

worin die Polymerlänge bis zu etwa 25 phenylgruppenhaltigenEinheiten variiert.wherein the polymer length is up to about 25 phenyl containing units varies.

Aus verschiedenen Gründen sind mit diesen bekannten Silikonflüssigkeiten sowohl technische als auch kommerielle Probleme verbunden. So werden z. B. die ersten der oben genannten Silikonflüssigkeiten notwendigerweise aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, nämlich Methylphenyldichlorsilan, das durch ein teuresThese are known silicone fluids for various reasons connected both technical and commercial problems. So z. B. the first of the silicone fluids mentioned above necessarily made from a starting material, namely methylphenyldichlorosilane, which is replaced by an expensive

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Grignardverfahren zu synthetisieren 1st, während mit den anderen oben genannten phenylgruppenhaltigen Silikonflüssifrkeiten Herstellungsprobleme verbunden sind. So sind z. B. die sowohl Diphenyl- als auch Dimethyleinheiten enthaltenden Polymere außerordentlich flüchtig und sie sind darüber hinaus nur schwierig in'niedrig viskoser Form herzustellen, die häufig die erwünschte ist.Synthesize Grignard method 1st while using the other above-mentioned phenyl group-containing silicone fluids manufacturing problems are connected. So are z. B. the polymers containing both diphenyl and dimethyl units extraordinary volatile and, moreover, they are difficult to produce in a low-viscosity form, which is often the desired one is.

Die Verwendungen für die oben genannten Silikonpolymeren sind natürlich in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Struktur weit gespannt und die Anwendungsmöglichkeiten sind bekannt. Zu diesen Anwendungsmöglichkeiten gehören z. B. die als Gleitfähigkeitsadditive (im Englischen "lubricity additives") für Kunststoffe, als Komponenten für Hochtemperaturfette und für allgemeine mechanische Flüssigkeiten.The uses for the above silicone polymers are of course dependent on the molecular weight and structure wide-ranging and the possible applications are known. These applications include B. as lubricity additives (in English "lubricity additives") for plastics, as components for high-temperature greases and for general mechanical fluids.

Mehr im besonderen sind die phenylhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten in der jüngeren Vergangenheit in beträchtlichem Maße als Entformungsmittel für Polycarbonate verwendet worden (s. hierzu z. B. die US-PS 3 751 519). Wegen ihrer geringen Löslichkeit im Polycarbonat haben sich jedoch die bekannten phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten nicht als vollkommen zufriedenstellend für Polycarbonate erwiesen. Darüber hinaus ging üblicherweise die Lichtdurchlässigkeit der Polycarbonatprodukte verloren, wenn diese bekannten phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten hinzugegeben wurden.More particular are the phenyl-containing organopolysiloxane fluids has been used extensively as a mold release agent for polycarbonates in the recent past (See, for example, US Pat. No. 3,751,519). Because of their low solubility in polycarbonate, however, the known ones have proven themselves organopolysiloxane fluids containing phenyl groups have not been found to be entirely satisfactory for polycarbonates. About that In addition, the light transmission of the polycarbonate products has usually been lost when they contain known phenyl groups Organopolysiloxane fluids were added.

Die Nachteile der bekannten phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten werden durch die erfindungsgemäßen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten überwunden, die durch die folgende Grundstruktur charakterisiert sind.The disadvantages of the known organopolysiloxane liquids containing phenyl groups are overcome by the phenyl group-containing organopolysiloxane liquids according to the invention, the are characterized by the following basic structure.

CII₁ - Si - OSi - 0CII ₁ - Si - OSi - 0

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-n--n-

worin χ und y Werte haben, die ausreichen, einen Phenylgruppengehalt von etwa 7 bis etwa 80 Gevi.-% zu schaffen und worin Ph eine Phenylgruppe ist und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Trlmethylsilylgruppewhere χ and y have values sufficient to provide a phenyl group content of from about 7 to about 80% by weight and where Ph is a phenyl group and R is selected from hydrogen and a methylsilyl group

-Si - CH-Themselves

sowie deren Mischungen.as well as their mixtures.

Die neuen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten, die durch die obige Formel I charakterisiert sind, werden durch Lösungsmittelhydrolyse von Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hergestellt. Im allgemeinen schließt dieses Lösungsmitte lhydroly se -Verfahren das Herstellen eines Gemisches aus Diphenyldichlorsilan Dimethyldichlorsilan und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel ein.The new organopolysiloxane fluids containing phenyl groups, which are characterized by the above formula I are obtained by solvent hydrolysis of diphenyldichlorosilane and dimethyldichlorosilane manufactured. In general, this solvent hydrolysis process precludes making a mixture Diphenyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane and a water-immiscible organic solvent.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. irgendwelche mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, die sich gegenüber den Reaktanten der Hydrolysereaktion während der Hydrolyse inert verhalten und in denen das Hydrolysat löslich ist, um seine Abtrennung zu gestatten. Im einzelnen schließen solche geeigneten organischen Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche ein, sowie Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat und ähnliche und Äther, wie Diäthylather,Dioxan und ähnliche. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Toluol. Die Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und sie liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% vom Gesamtgewicht der Organohalogensilane und vorzugsweise bei etwa 25 Gew.-%. Suitable organic solvents are e.g. B. any water immiscible organic solvents which are inert to the reactants of the hydrolysis reaction during hydrolysis and in which the hydrolyzate is soluble to allow its separation. Specifically, such suitable organic solvents include benzene, toluene, xylene and the like, as well as esters such as butyl acetate, ethyl acetate and the like, and ethers such as diethyl ether, dioxane and the like. A preferred organic solvent is toluene. The amount of the organic solvent used can vary within a wide range and it is generally in a range from about 10 to about 50 % by weight of the total weight of the organohalosilanes and preferably about 25% by weight .

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Diphenyldichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan in der Organohalogensilan-Mischung, die der Hydrolyse unterworfen wird, im Bereich von etwa 1,5:1 bis zu etwa 4:1 nachpem Gewicht. Vorzugs-For the purposes of the present invention, the ratio of diphenyldichlorosilane to dimethyldichlorosilane in the organohalosilane mixture is which is subjected to hydrolysis, in the range of about 1.5: 1 up to about 4: 1 by weight. Preferential

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CTCT

J — J -

weise Ist das Verhältnis von Diphenyldichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan etwa 3:1·wise Is the ratio of diphenyldichlorosilane to dimethyldichlorosilane about 3: 1

Die vorbeschriebene Mischung von Organohalogensilanen in dem organischen Lösungsmittel wird mit Wasser vermischt und darin gerührt, wobei das Wasser auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 85⁰C und vorzugsweise etwa 60 bis etwa 65 C vorerwärmt worden ist und die Zugabe langsam während einer Zeit von z. B. etwa 1 bis 2 Stunden erfolgt, während die Temperatur bei etwa 60 bis etwa 85⁰C und vorzugsweise bei 75 bis etwa 85⁰C gehalten wird. Die entstandene Hydrolysemischung läßt man sich absetzen und man trennt die untere wäßrige Säureschicht ab und verwirft sie. Die verbleibende organische Schicht wird im allgemeinen mehrere Male mit z. B. 15 i&iger Natriumhydroxidlösung gewaschen, bis ihr HCl-Gehalt unterhalb von 10 Teilen/Million (im folgenden als ppm abgekürzt) liegt. Dann wird das Wasser durch aze.otrope Destillation von der Hydrolysemischung bei einer Temperatur abgetrennt, die etwa 115°C nicht übersteigen sollte. Das zurückbleibende Material, das als Hydrolysat bezeichnet wird, ist eine Mischung linearer Siloxane, die DIphenylsilanol-Einheiten als Kettenabbruchs· glieder aufweist, sowie cyclischer Polymerer und des organischen Lösungsmittels.The above-described mixture of organohalosilanes in the organic solvent is mixed with water and stirred therein, wherein the water to a temperature of about 20 has been to about 85 ⁰ C and preferably about preheated 60 to about 65 C and the addition slowly over a period of z. B. takes place for about 1 to 2 hours while the temperature is maintained at about 60 to about 85 ^° C and preferably at 75 to about 85 ^° C. The resulting hydrolysis mixture is allowed to settle and the lower aqueous acid layer is separated off and discarded. The remaining organic layer is generally several times with e.g. B. 15 i & iger sodium hydroxide solution washed until its HCl content is below 10 parts / million (hereinafter abbreviated as ppm). The water is then separated from the hydrolysis mixture by azeotropic distillation at a temperature which should not exceed about 115 ° C. The remaining material, which is referred to as the hydrolyzate, is a mixture of linear siloxanes which have diphenylsilanol units as chain termination members, as well as cyclic polymers and the organic solvent.

Das Hydrlysat wird dann mit wäßrigem Ammoniak gesättigt und Trimethylchlorsilan wird langsam hinzugegeben. Das Trimethylchlorsilan wirkt als Kettenabbruchsmittel und ersetzt die Silanolendgruppen durch Trimethylsiloxyendgruppen. Die Menge des verwendeten Trimethylchlorsilans hängt von der Menge der zu ersetzenden Hydroxylgruppen ab. Pur die Zwecke dieser Erfindung wird das Trimethylchlorsilan in Mengen von etwa 9,5 bis 25,5 Gew.-% vom Gewicht des Hydrolysats verwendet. Mehr im einzelnen und zur Verwendung als Polycarbonat-Additiv liegt die Menge des als Kettenabbruchsmittels verwendeten Trimethylchlorsilans im Bereich von etwa 11,^ bis 19 Gew.-# vom Gesamtgewicht des Hydrolysats, wobei der Gesamtgehalt der Flüssigkeit an Trimethylsiloxy-Einheiten im Bereich von etwa 12 bis 21 Gew.-% liegt.The hydrolysate is then saturated with aqueous ammonia and trimethylchlorosilane is slowly added. The trimethylchlorosilane acts as a chain terminator and replaces the silanol end groups with trimethylsiloxy end groups. The amount of trimethylchlorosilane used depends on the amount of hydroxyl groups to be replaced. Pur the purposes of this invention, the trimethylchlorosilane in amounts of about 9.5 to 25.5 wt is -.% Used by weight of the hydrolyzate. More specifically, and for use as a polycarbonate additive, the amount of trimethylchlorosilane used as a chain terminator is in the range of about 11.19 to 19 wt to 21 wt -% is..

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Nach dem Rühren der Mischung für etwa eine Stunde, wird die Mischung mit z. B. 15 tigern Natriumhydroxid gewaschen, bis sie im wesentlichen neutral ist und danach trennt man die wäßrige Bodenschicht ab und verwirft sie. Die verbleibende organische Schicht wird zum Beispiel mit Natriumhydroxid gewaschen und danach organisches Lösungsmittel und restliches Wasser im Vakuum von z. B. 25 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 150⁰C durch Strippen entfernt. Die erhaltene phenylgruppenaufweisende Organopolysiloxan· Flüssigkeit ist durch die obige Formel I charakterisiert und χ und y weisen Werte auf, die für einen Phenylgruppengehalt von etwa 40 bis etwa 80 Gevi.-% ausreichen und eine solche Flüssigkeit ist besonders gut geeignet als Entformungsmittel für Polycarbonate, da die Flüssigkeit in Polycarbonaten sehr gut löslich ist und darüber hinaus die erwünschte Lichtdurchlässigkeit bzw. Transparenz der Polycarbonate nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen haben χ und y für diesen Zweck einen Wert von etwa 3 bis 10.After stirring the mixture for about an hour, the mixture is washed with e.g. B. 15 tigern sodium hydroxide washed until it is essentially neutral and then the aqueous soil layer is separated and discarded. The remaining organic layer is washed, for example, with sodium hydroxide and then organic solvent and residual water in a vacuum of e.g. B. 25 to 30 mm Hg at a temperature of about 150 ⁰ C removed by stripping. The resulting organopolysiloxane liquid containing phenyl groups is characterized by the above formula I and χ and y have values which are sufficient for a phenyl group content of about 40 to about 80% by weight and such a liquid is particularly well suited as a mold release agent for polycarbonates, since the liquid is very soluble in polycarbonates and, moreover, does not impair the desired light permeability or transparency of the polycarbonates. In general, χ and y have a value of about 3 to 10 for this purpose.

Um Organopolysiloxan-Flüssigkeiten mit geringer Flüchtigkeit mit einem besonders hohen Phenylgruppengehalt im Rahmen der -vorliegenden Erfindung zu erhalten, die besonders geeignet sind als Grundlage für alle mechanischen oder hydraulischen Phenylsilikon-Flüssigkeiten, wird die oben beschriebene phenylgruppenhaltige Organopolysiloxan-Flüssigkeit durch Verwenden einer ausreichenden Menge des Trimethylchlorsilans vollkommen mit Trimethylsilyl-Endgliedern versehen. Die dann im wesentlichen ausschließlich Trimethylsilyloxy-Kettenabschlußglieder aufweisende Flüssigkeit wird dann einem Äquilibrierungs-Verfahren unterworfen, welches das Vermischen dieser Flüssigkeit mit Kaliumhydroxid und das Erhitzen auf etwa 18O°C für etwa 1-2 Stunden einschließt. Wenn es erwünscht ist, können zusätzliche Mengen von Trimethylsiloxykettenabbrechenden Einheiten während der Äquilibrierung hinzugegeben werden. Unterwirft man die Mischung bei etwa 250 - 350 C unter einem hohen Vakuum von 3 bis 5 mm Hg einem Strippen, so erhält man eine Organopolysiloxan-Flüssigkeit der Formel I mit geringer Flüchtigkeit und hohem Phenylgruppengehalt, bei der χTo use organopolysiloxane fluids with low volatility a particularly high phenyl group content within the scope of the present To obtain invention that are particularly suitable as a basis for all mechanical or hydraulic phenyl silicone fluids, becomes the above-described phenyl group-containing organopolysiloxane liquid by using a sufficient one Amount of trimethylchlorosilane fully terminated with trimethylsilyl. Which then essentially exclusively Liquid containing trimethylsilyloxy chain terminators is then subjected to an equilibration procedure which involves mixing this liquid with potassium hydroxide and heating to about 180 ° C for about 1-2 hours. Additional amounts of trimethylsiloxy chain terminators can be added if desired Units are added during equilibration. The mixture is subjected to about 250 - 350 ° C Stripping under a high vacuum of 3 to 5 mm Hg, an organopolysiloxane liquid of the formula I is obtained with low volatility and high phenyl group content, where χ

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und y je einen Wert von etwa 3 bis IO haben und der Phenylgruppengehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-^ liegt.and y each have a value of about 3 to 10 and the phenyl group content is in the range from 40 to 80 wt .- ^.

Zur Herstellung von phenylgruppenhaltigen Polysiloxan-Flüssigkeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die besonders geeignet sind als mechanische Flüssigkeiten und als Bestandteile für Hochtemperaturfette wird das vorbeschriebene Hydrolyseverfahren zum Herstellen des Polycarbonat-Additivs fortgesetzt, indem man die Flüssigkeit durch Zugabe einer ausreichenden Menge Trimethylchlorsilan vollkommen mit Trimethylsiloxy-Kettenabbruchsgliedern versieht. Die dabei erhaltene Mischung wird mit Kaliumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 200⁰C für etwa eine Stunde äquilibriert. Während der Äquilibrierung werden Octamethylcyclotetrasiloxan und Trimethylsiloxy-grup?- penhaltige Einheiten zum Beispiel durch lineares Decamethyltetrasiloxan in aureichender Menge hinzugegeben, um den Phenylgruppengehalt zu einer gewünschten Menge zu verringern, die im allgemeinen in dem Bereich von etwa 38 bis ^48 Gew.-% liegt und um eine gewünschte Viskosität im allgemeinen von 100 - 200 Centistoks bei 25°C zu erhalten. Bei dem bevorzugten Äquilibrierungsverfahren werden zuerst das Octamethyltetracyclosiloxan und das Material mit den Trimethylsiloxy-Einheiten äquilibriert und dann gibt man das phenylgruppenhaltige Material hinzu und setzt die Äquilibrierung für etwa 3 Stunden fort.For the production of phenyl group-containing polysiloxane liquids in the context of the present invention, which are particularly suitable as mechanical liquids and as components for high-temperature greases, the above-described hydrolysis process for producing the polycarbonate additive is continued by adding a sufficient amount of trimethylchlorosilane to the liquid completely with trimethylsiloxy Chain links. The mixture obtained in this way is equilibrated with potassium hydroxide at a temperature in the range of about 180 200 ^° C. for about one hour. During equilibration are octamethylcyclotetrasiloxane and trimethylsiloxy grup - penhaltige units, for example, added by linear decamethyltetrasiloxane in aureichender amount to reduce the phenyl group content to a desired size, generally in the range of about 38 to ^ 48 weight - is%. and to obtain a desired viscosity generally of 100-200 centistoks at 25 ° C. In the preferred equilibration procedure, the octamethyltetracyclosiloxane and the trimethylsiloxy moiety are first equilibrated and then the phenyl containing material is added and the equilibration is continued for about 3 hours.

Das angefallende Äquilibrat wird bei etwa 28O⁰C unter einem sehr hohen Vakuum von etwa 3 bis 5 nim Hg gestrippt.This is falling Äquilibrat is stripped at about 28O ⁰ C under a very high vacuum of about 3 to 5 nim Hg.

Um eine Flüssigkeit herzustellen, die besonders geeignet ist für transparente Fette und Fette mit eingestellter Dichte, wird die oben als besonders geeignet als Entformungsmittel für Poylcarbonate bezeichnete Flüssigkeit weiter durch die Zugabe von Octamethylcyclotetrasiloxan in ausreichender Menge modifiziert, um den Phenylgruppengehalt auf etwa 30 Gew.-% zu verringern und danach äqulibriert und strippt man die erhaltene Mischung wie oben beschrieben.In order to produce a liquid which is particularly suitable for transparent fats and density adjusted to be particularly suitable designated above as mold release agents for Poylcarbonate liquid is further modified by the addition of octamethylcyclotetrasiloxane in a sufficient amount to the phenyl group content to about 30 wt. - To reduce% and then equilibrated and stripped the mixture obtained as described above.

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Die erfindungsgemäßen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxane, die durch die obige Formel I charakterisiert sind, unterscheiden sich deutlich von den bekannten phenylgruppenhaltigen Silikonflüssigkeiten, da die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten Trimethylsiloxy-Kettenabschlußglieder aufweisen, die direkt und in erster Linie an Diphenylsiloxy-Einheiten gebunden sind. Dies führt zu den vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten in Polycarbonaten und weiter zu den anderen oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.The organopolysiloxanes according to the invention containing phenyl groups, which are characterized by the above formula I, differ significantly from the known silicone fluids containing phenyl groups, as the fluids of the invention have trimethylsiloxy chain terminators have which are bonded directly and primarily to diphenylsiloxy units. this leads to the advantageous solubility properties of the liquids according to the invention in polycarbonates and on to the others advantageous properties described above.

Die Polycarbonate, für welche die erfindungsgemäßen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten als Entformungsmittel verwendet werden sollen, schließen solche aromatischen Polycarbonate ein, die hergestellt wurden durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonat-Vorläufers. Die Reaktionsmischung kann auch geringe Mengen anderer Additive oder andere Mengen anderer reaktiver monomerer Bestandteile enthalten. Sie kann auch Copolymere einschließen aus zwei oder mehr verschiedenen zweiwertigen Phenolen.The polycarbonates for which the phenyl groups according to the invention contain Organopolysiloxane fluids to be used as mold release agents include such aromatic polycarbonates one prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction mixture can also contain small amounts of other additives or others Contain quantities of other reactive monomeric components. It can also include copolymers of two or more different ones dihydric phenols.

Beispiele für zweiwertige Phenole zur Herstellung der Polycarbonate sind Bis(^-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-BIs(¹J-hydroxyphenyl)-Examples of dihydric phenols for the production of the polycarbonates are bis (^ - hydroxyphenyl) methane, 2,2-BIs ( ¹ J-hydroxyphenyl) -

propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, *1, ¹J-BIs(¹J-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy - 3,5-dichlorophenyl)-propan, 2,2-Bis(¹J-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan usw; zweiwertige Phenoläther, wie Bi s (¹J-hydro xyphenyl)-ä the r, Bis(3,5-dichlor-¹*-hydroxyphenyl)-äther usw.; Dihydroxydiphenyle, wie ρ, ρ'-dihydroxy diphenyl, 3,3'-UiChIOr-¹Jj¹J '-dihydroxydiphenyl usw.; DihydroxyaryIsulföne, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw.; Dihydroxybenzole, wie Resorcin , Hydrochinon sowie Halogen- und Alkyl-substituierte Hydroxybenzole_/ wie l,iJ-Dihydroxy-2-chlorbenzol, l,¹J-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, !,JJ-Dihydroxy-S-methylbenzol usw. sowie Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(²J-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis(3j5-dibrom-²!-hydroxyphenyl)-sulfoxid usw. Es ist auch eine Vielzahlpropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, * 1, ¹ J-BIs ( ¹ J-hydroxyphenyl) -heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl ) propane, 2,2-bis ⁽¹ J-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, etc; dihydric phenol ethers such as bis ( ¹ J-hydroxyphenyl) -a the r, bis (3,5-dichloro- ¹ * -hydroxyphenyl) -ether etc .; Dihydroxydiphenyls such as ρ, ρ'-dihydroxy diphenyl, 3,3'-UiChIOr- ¹ Jj ¹ J'-dihydroxydiphenyl, etc .; Dihydroxyary isulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, etc .; Dihydroxybenzenes such as resorcinol, hydroquinone, and halogen- and alkyl-substituted dihydroxybenzenes _/ l such as, iJ-dihydroxy-2-chlorobenzene, l, ¹ J-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene,!, JJ-dihydroxy-S-methyl-benzene, etc. as well as dihydroxydiphenyl ^{sulfoxides such as bis (2} J-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3j5-dibromo- ² ! -hydroxyphenyl) sulfoxide, etc. There are also a variety

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zusätzlicher zweiwertiger Phenole erhältlich, um Carbonatpolymere herzustellen und solche zusätzlichen zweiwertigen Phenole sind in den US-PS 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 OO8 beschrieben. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-endgruppenaufweisenden Polyester oder mit einer Diborsäure zu verwenden, für den Fall, daß für die Herstellung des aromatischen Polycarbonats eher ein Carbonat-Copolymer oder -interpolymer eingesetzt werden soll, als ein Homopolymer.additional dihydric phenols available to carbonate polymers and such additional dihydric phenols are described in U.S. Patents 2,999,835, 3,028,365 and 3,153,008. It is of course possible to use two or more different dihydric phenols or a copolymer of a dihydric phenol with glycol or with a hydroxy- or acid-terminated polyester or with a diboric acid for the In the event that a carbonate copolymer or interpolymer is used for the production of the aromatic polycarbonate supposed to be as a homopolymer.

Zu den Carbonat-Vorläufern, die bei der Polycarbonat-Herstellung verwendet werden können, gehören Phosgen, Dibrom- und Dijodcarbonyle sowie Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, z. B. Bischlorformiat von Hydrochinon, Blsphenol-A usw. oder Glycolen, z. B. Bischlorformiat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, PoIyäthylenglykol usw.The carbonate precursors used in polycarbonate production Phosgene, dibromocarbonyls and diiodocarbonyls can be used and bishaloformates of dihydric phenols, e.g. B. Bischloroformate of hydroquinone, Blsphenol-A etc. or glycols, z. B. bischloroformate of ethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol etc.

Ein bevorzugtes aromatisches Polycarbonat für die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeiten wird hergestellt durch Umsetzung von Phosgen und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das üblicherweise als Bisphenol-A bezeichnet wird.A preferred aromatic polycarbonate for those according to the present invention Invention prepared phenyl group-containing organopolysiloxane liquids is prepared by reacting Phosgene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which are commonly used referred to as bisphenol-A.

Die Herstellung des Polycarbonates wird im allgemeinen in Gegenwart eines Säureakzeptors ausgeführt, der entweder eine organische oder anorganische Verbindung sein kann. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und schließt solche Materialien ein, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid,ein Carbonat, ein Dicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles sein.The polycarbonate is generally produced in the presence an acid acceptor, which can be either an organic or inorganic compound. A suitable organic one Acid acceptor is a tertiary amine and includes such materials as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, Tributylamine, etc. The inorganic acid acceptor can be either a hydroxide, a carbonate, a dicarbonate, or a phosphate Be alkali or alkaline earth metal.

Bei der Herstellung des Polycarbonats können auch Molekulargewichtsregulierungen vorgenommen werden, wie durch Zugabe von Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-tertiär-Butylphenol, p-Brom-Molecular weight controls can also be used in the production of the polycarbonate be made, such as by adding phenol, cyclohexanol, methanol, p-tertiary-butylphenol, p-bromine

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phenol. p-tertiär-Butylphenol ist hierfür bevorzugt.phenol. p-tertiary-butylphenol is preferred for this.

Die phenylgruppenhaltigen Organosiloxan-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die obige Formel I identifiziert sind, können in irgendeiner geeigneten Weise leicht mit dem aromatischen Polycarbonat vermischt werden. Da die phenylgruppenhaltigen Organopolysilxan-Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung mit dem Polycarbonat verträglich und sehr gut darin löslich sind, wird ein gründliches Vermischen leicht ohne Trennungsschwierigkeiten erreicht. Bei der Herstellung von Pellets durch Spritzguß können daher das Polycarbonat und die Polysiloxan-Flüssigkeit entweder vorgemischt oder unabhängig voneinander dem Einfülltrichter eines Extruders zugeführt werden.The phenyl group containing organosiloxane fluids of the present invention Invention as identified by the above formula I can easily be used in any suitable manner mixed with the aromatic polycarbonate. Since the phenyl groups Organopolysilxane fluids of the present invention are compatible with, and very good at, the polycarbonate are soluble, thorough mixing becomes easy without separation difficulties achieved. Therefore, in the production of pellets by injection molding, the polycarbonate and the polysiloxane liquid either premixed or fed independently of one another to the feed hopper of an extruder.

Bereits geringe Mengen der erfindungsgemäßen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxane führen während des Formens der Zusammensetzung zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Ent formung. Die Menge der eingesetzten Polysiloxan-Flüssigkeit liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 2 Gevj.-%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats und vorzugsweise bei etwa O₃I bis 1 Gew.-%. Die erwünschte PoIycarbonat-Transparenz wird durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan -Flüssigkeit nicht beeinträchtigt.Even small amounts of the phenyl group-containing organopolysiloxanes according to the invention lead to excellent results in the demolding during the molding of the composition. The amount of the used polysiloxane liquid is generally from 0.01 to 2 Gevj .-%, based on the weight of the polycarbonate, and preferably about ₃ I O to 1 wt -.%. The desired polycarbonate transparency is not impaired by the presence of the phenyl group-containing organopolysiloxane liquid according to the invention.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .The invention is explained in more detail below with the aid of examples .

example 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeit im Rahmen der obigen Formel I näher beschrieben, die besonders geeignet ist als Entformungsmittel für aromatische Polycarbonate.In this example, the production of a phenyl group Organopolysiloxane liquid described in more detail in the context of the above formula I, which is particularly suitable as Mold release agent for aromatic polycarbonates.

In einem Gefäß wurden 57,7 Gew.-Teile Diphenyldichlorsilan, 19,2 Gew.-Teile Dimethylalchlorsilan und 23,1 Gew.-Teile ToluolIn a vessel 57.7 parts by weight of diphenyldichlorosilane, 19.2 Parts by weight of dimethylalchlorosilane and 23.1 parts by weight of toluene

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miteinander vermischt. Wasser in einer Menge von etwa dem 1 1/2-fachen des Gesamtgewichtes der Organohalogensilane wurde in einem getrennten Gefäß auf etwa 60°C erhitzt. Dann gab man währendmixed together. Water in an amount about 1 1/2 times of the total weight of the organohalosilanes was heated to about 60 ° C in a separate vessel. Then you gave during

aus etwa 11/2 Stunden und unter Rühren die Mischung/Organohalogensilanen und Toluol langsam zu dem Wasser hinzu und hielt dabei die Temperatur bei etwa 75 bis 85°C. Die Hydrolysemischung wurde nach abgeschlossener Zugabe noch eine weitere halbe Stunde gerührt. Die untere wäßrige Säureschicht wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde zweimal mit 15 £igon Natriumhydroxid gewaschen bis der HCl-Gehalt kleiner als 10 ppm war. Dann wurde das Wasser durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur von nicht mehr als 115°C entfernt. Zu dem verbliebenen Hydrolysat gab man ausreichend wasserfreies Amoniak um das Hydrolysat zu sättigen und danach 12,7 Gewichtstelle Trimethylchlorsilan. Es wurde darauf geachtet, daß kein Amoniak verloren ging. Dann rührte man die Mischung für etwa eine Stunde bei 55°C und wusch mit Wasser zur Entfernung des Ammoniumchlorids. Die untere wäßrige Säureschicht wurde dann abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde mit 15 tigern Natriumhydroxid gewaschen, bis sie im wesentlichen neutral war und dann trennte man das restliche V/asser und Toluol durch Strippen bei etwa 150 C und unter einem Vakuum von etwa 25 bis 30 mm Hg ab. Das verbliebene phenylgruppenhaltige Organopolysiloxan wies die Struktur der obigen Formel I auf und hatte einen Phenylgruppengehalt von 68j85 Gew.-% und einen Trimethyloxy-Gehalt von 16 Gew.-?. Dieses Material erwies sich als außerordentlich gut geeignet als inneres Entformungsmittel.The mixture / organohalosilanes and toluene slowly added to the water from about 11/2 hours and with stirring, while maintaining the temperature at about 75 to 85.degree. After the addition was complete, the hydrolysis mixture was stirred for a further half an hour. The lower aqueous acid layer was separated and discarded. The organic layer was washed twice with 15 igon sodium hydroxide until the HCl content was less than 10 ppm. Then the water was removed by azeotropic distillation at a temperature not higher than 115 ° C. Sufficient anhydrous ammonia was added to the remaining hydrolyzate to saturate the hydrolyzate and then 12.7 parts by weight of trimethylchlorosilane. Care was taken that no ammonia was lost. The mixture was then stirred for about one hour at 55 ° C. and washed with water to remove the ammonium chloride. The lower aqueous acid layer was then separated and discarded. The organic layer was washed with 15 mg sodium hydroxide until it was essentially neutral and then the remaining water and toluene were removed by stripping at about 150 ° C. and under a vacuum of about 25 to 30 mm Hg. The remaining phenylsilicone organopolysiloxane had the structure of the above formula I and had a phenyl group content of 68j85 wt -.% And a content of 16 wt Trimethyloxy-?. This material proved to be extremely suitable as an internal mold release agent.

Example 2

In diesem Beispiel ist die Herstellung einer phenylgruppenhaltlgen Organopolysiloxan-Flüssigkeit im Rahmen der obigen Formel I beschrieben, die besonders gut geeignet ist als Bestandteil für eine Hochtemperatur-und als eine mechanische Flüssigkeit.This example shows the preparation of a phenyl group containing Organopolysiloxane liquid described in the above formula I, which is particularly suitable as a component for a high temperature and as a mechanical fluid.

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Zu 56,65 Teilen der phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Plüssigkeit, wie sie nach Beispiel 1 erhalten wurde, p;ab man etwa 1,6 Gew.-Teile Decamethyltrisiloxan als Kettenabbruchmittel und 41,8 Gew.-Teile Octatetramethylcyclotetrasiloxan. Weiter gab/ 600 ppm Kaliumhydroxid-Pellets zu dem Reaktionsgefaß und äquilibrierte die erhaltene Mischung für etwa 3 Stunden bei l80°C. Die Reaktionsmischung wurde bis zu einer Temperatur von 28O°C bei hohem Vakuum von 3 bis 5 mm Hg gestrippt. Man erhielt als Rückstand eine phenylgruppenhaltige Organopolysiloxan-Plüssigkeit der obigen Formel I mit einem Phenylgruppengehalt von 39 Gew.-% und einem Trimethylsiloxy-Gehalt von 18 Gew.-#.To 56.65 parts of the organopolysiloxane liquid containing phenyl groups, as obtained according to Example 1, p; from about 1.6 parts by weight of decamethyltrisiloxane as chain terminator and 41.8 parts by weight of octatetramethylcyclotetrasiloxane. Further added / 600 ppm potassium hydroxide pellets to the reaction vessel and equilibrated the resulting mixture for about 3 hours at 180 ° C. The reaction mixture was stripped to a temperature of 280 ° C. under a high vacuum of 3 to 5 mm Hg. As the residue to obtain a phenyl-containing organopolysiloxane Plüssigkeit of formula I above with a phenyl group content of 39 wt -.% And a trimethylsiloxy-content of 18 wt .- #.

Example 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssip-keit im Rahmen der obigen Formel I, die besonders gut geeignet ist als Bestandteil eines transparenten Fettes.This example illustrates the preparation of a phenyl group-containing Organopolysiloxane liquid in the context of the above Formula I, which is particularly suitable as a component of a transparent fat.

Zu 42,4 Gew.-Teilen der phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeit, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, gab man 57j6 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 600 ppm Kaliumhydroxid-Pellets hinzu. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 18O°C äquilibriert und der Brechungsindex eingestellt, indem man die Menge des Phenylgruppengehaltes durch Zugabe von Octamethylcycloteträsiloxan oder der phenylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Flüssigkeit erhöhte oder verminderte. Nach Erreichen des erwünschten Brechungsindex wurde die Mischung auf 40°C abgekühlt, Fullerserde hinzugegeben und das Ganze durch Celit 5^5 (einer durch Johns-ManviHe vertriebenen Diatomenerde) filtriert. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 25O°C unter hohem Vakkum von 3 mm'Hg gestrippt, wobei der gewünschte Bestandteil für ein transparentes Fett zurückblieb, der durch die oben genannte Formel I charakterisiert ist und einen Phenylgruppengehalt von 30 Gew.-% aufwies.57.6 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 600 ppm of potassium hydroxide pellets were added to 42.4 parts by weight of the organopolysiloxane liquid containing phenyl groups, as obtained in Example 1. The mixture was equilibrated for 2 hours at 180 ° C. and the refractive index was adjusted by increasing or decreasing the amount of phenyl group content by adding octamethylcycloteträsiloxane or the phenyl group-containing organopolysiloxane liquid. After the desired refractive index had been reached, the mixture was cooled to 40 ° C., Fuller's earth was added and the whole was filtered through Celite 5 ^ 5 (a diatomaceous earth sold by Johns-ManviHe). The mixture was stripped at a temperature of about 25O ° C under high vaccum of 3 mm'Hg, wherein the desired part of a transparent fat remained, which is characterized by the above formula I and a phenyl group content of 30 wt -.% Having .

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Claims

- 13 -
Claims

lj phenylsilicone organopolysiloxane fluid, characterized by the following general formula my

CH, Ph

t ■> \

CH, -Si-O-Si-O
■> t »

CH ₃ Ph

where Ph stands for phenyl and P? is selected from hydrogen, Trimethylsilyl or mixtures thereof and χ and y have a combined value which has a phenyl group content of about 7 to 80 SS permitted.

That χ and y have a combined value of 2. The fluid of claim 1, wherein a phenyl group content of about 40 to 80 wt -.%

such

to allow and R a / mixture of hydrogen and trimethylsilyl is that the liquid has a trimethylsiloxy content of about 12 to 21 wt. Has.

3. Liquid according to claim 1, characterized in that that χ and y have a combined value that has a phenyl group content of about 40 to about 80 wt. allowed and R is essentially only trimethylsilyl.

4. Liquid according to claim 1, characterized in that χ and y have a combined value which has a phenyl group content of about 38 to about 48 wt. and wherein the liquid has a viscosity of about 100 to 200 centistokes at 25 ° C.

5. Liquid according to claim 1, characterized that χ and y have a combined value

&09814/1 191& 09814/1 191

have, which allows a phenyl group content of about 68 wt .-% and wherein the liquid is a trimethylsiloxy-content of about 16 percent - has.%.

6. Polycarbonate composition characterized that they, in a mixture with an aromatic polycarbonate, the liquid according to claims 1 to 5 contains.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the liquid is present in an amount of from 0.1 to about 2% by weight , based on the weight of the polycarbonate s _f .

8. Composition according to claim 6 or 7, characterized in that the aromatic polycarbonate is the reaction product of phosgene and 2 _J 2-bis ( ⁱ l-hydoxyphenyl) propane.

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