DE2539333A1

DE2539333A1 - Epoxide solid resin prepn. - from glycidyl ester, polyol, epoxide contg. hydroxyl gp. and diisocyanate

Info

Publication number: DE2539333A1
Application number: DE19752539333
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl Chem Goerlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-04
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1977-03-17

Abstract

Epoxide solid resin mixts. have formula (where Z' is a 2-20C unsubstd., aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic or aromatic organic gp. Cycloaliphatic or aromatic gps. contain esp. 6C. R' is H or Me and n is 1.8-3.5. Z2 is H and/or -OC-NH-R-NH-CO-Z3 and/or Z1-COO-CH2-CR'(OZ2)-CH2-O. No n2 is 1-4; m2 is 1-12; m3 is 1-4 (1); k is 0 or 1 and n1 >p >o. R is an unsubstd. aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic 1-20C gp. R'' is -CH2-CH2 and/or -CH2-CHMe-). Polyglycidyl cpd. (V) contains, on average, >1.5 epoxide gps./mol. Pref. n1 is 2. Equiv. ratio polyol OH gps.: OH gps. of epoxide cpd. is 1.5:1. (V) are used as binders in prodn. of moulded articles, coatings or laminates. When hardened, (V) resist UV. radiation and have track resistance and good elasticity. In an example, a polyglycidyl cpd. was prepd. from g bis-1, 4-hydroxy methyl cyclohexane, glycidyl hexahydrophthalate glycide, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl isocyanate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxidfestharzen Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main o Epoxidharze, die einen Schmelzpunkt von W50 - 6OOC haben, finden in der Technik vielfältige Anwendung, so bei Verarbeitung in Lösung z.B. als Bindemittel für Lacke oder zur Herstellung von Schichtpreßstoffen. Besitzen die Harze höhere Sinterpunkte, so können sie Einsatz auf dem Gebiet der Pulverbeschichtung finden.Process for the production of solid epoxy resins Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt / Main o Find epoxy resins with a melting point of W50 - 60OC Diverse applications in technology, e.g. when processing in solution as a binding agent for lacquers or for the production of laminates. The resins have higher Sintered points, so they can be used in the field of powder coating.

Die üblichen Epoxid-Festharze werden nach den bekannten Methoden des sog. Einstufenverfahrens aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Natronlauge ("Epoxidverbindungen und Epoxidharze11, Paquin (1958), S. 322 ff und dort zitierte Literatur) und des sog. Zweistufenverfahrens (ebenda So328 ff) aus niedermolekularem, flüssigem Bisphenol A-Epoxidharz und weiterem Bisphenol A hergestellt.The usual solid epoxy resins are according to the known methods of So-called one-step process from bisphenol A and epichlorohydrin with sodium hydroxide solution ("epoxy compounds and Epoxidharze11, Paquin (1958), p. 322 ff and literature cited there) and des So-called two-stage process (ibid So328 ff) from low-molecular, liquid bisphenol A-epoxy resin and further bisphenol A produced.

Trotz der vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten dieser Festharze, die mit Härtern wie z.B. Dicyandiamid oder Carbonsäureanhydriden gehärtet werden können, besitzen diese Harze Eigenschaften, die bei vielen Anwendungszweceen von erheblichem Nachteil sind. Auf dem Lack- und Pulverbeschichtungssektor verbietet die große Gilbungsneigung bei der Bestrahlung mit UV-haltigem Licht einen Einsatz auf vielen Gebieten. Auf dem Elektrosektor machen sich die für viele Fälle nicht ausreichenden elektrischen Werte, so vor allem die mangelhafte Kriechstromfestigkeit, nachteilig.bemerkbar.Despite the many possible uses of these solid resins, which are hardened with hardeners such as dicyandiamide or carboxylic acid anhydrides these resins have properties that are useful in many applications are a significant disadvantage. Prohibited in the paint and powder coating sector the great tendency to yellow when irradiated with UV-containing light mission in many areas. In the electrical sector, in many cases they do not work adequate electrical values, especially the inadequate tracking resistance, disadvantageous, noticeable.

Flüssige Epoxidharze, die als Lack- und/oder Gießharze verwendet werden und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, sind bekannt (z.B. DT-OS 2 126 477, DT-OS 1 770 989, DT-AS 1 645 226, DT-AS 1 595 245). Dabei handelt es sich hauptsächlich um die sehr teuren, aus ungesättigten cycloaliphatischen Verbindungen durch Epoxidation hergestellten, niedermolekularen Epoxidharze.Liquid epoxy resins that are used as paint and / or casting resins and do not have the disadvantages described above are known (e.g. DT-OS 2 126 477, DT-OS 1 770 989, DT-AS 1 645 226, DT-AS 1 595 245). It is about mainly the very expensive, unsaturated cycloaliphatic compounds low molecular weight epoxy resins produced by epoxidation.

Von großem Nachteil für mögliche Anwendungen auf dem Lack- und/oder Schichtpreßstoffrebiet ist die große Sprödigkeit der ausgehärteten Systeme, die ja mehr oder weniger allen aus niedermolekularen Epoxidharzen hergestellten Filmen und Formkörpern anhaftet.Of great disadvantage for possible applications on the paint and / or Laminate is the great brittleness of the cured systems that yes, more or less all films made from low molecular weight epoxy resins and moldings adhered.

Es bestand daher die Aufgabe, Epoxidfestharze vorwiegend aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur von höherem Molekular -und Epoxidäquivalentgewicht zur Verfügung zu stellen, die im ausgehärteten Zustand gute Beständigkeit genen W-Strahlung und Kriechstromfestigkeit bei ausreichender Elastizität aufweisen.The object was therefore to make solid epoxy resins predominantly more aliphatic and / or cycloaliphatic nature of higher molecular and epoxy equivalent weight to provide good resistance in the cured state Have UV radiation and tracking resistance with sufficient elasticity.

Gegenstand der Erfindung sind Epoxidfestharzgemische der allgemeinen Formel V worin Z1 einen unsubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen oder aromatischen organischen Rest mit 2 bis 20, bei cycloaliphatischen oder aromatischen Resten vorzugsweise 6 C-Atomen bedeutet, R' H oder CH3 und n1 einen Wert von 1,8 bis 3,5 bedeutet, z2 H und/ den Rest und/oder bedeutet und Z3 den Rest oder den Rest bedeutet, weiterhin n2 den Wert von 1 bis 4, m2 einen Wert von 1 bis 12, m3 einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1, K Null oder 1 und peinen Wert größer als Null aber kleiner als n1 bedeutet, ferner bedeutet R einen unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen organischen Rest mit 1 - 20 C-Ato- -men und R" den Rest CH2-CH2 und/oder CH2-CH(CH3).The invention relates to solid epoxy resin mixtures of the general formula V where Z1 is an unsubstituted, aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic or aromatic organic radical having 2 to 20, in the case of cycloaliphatic or aromatic radicals preferably 6, carbon atoms, R 'H or CH3 and n1 a value of 1.8 to 3.5 means z2 H and / the rest and or means and Z3 the rest or the rest furthermore n2 denotes the value from 1 to 4, m2 denotes a value from 1 to 12, m3 denotes a value from 1 to 4, preferably 1, K zero or 1 and p denotes a value greater than zero but less than n1, and R denotes a value unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic organic radical with 1-20 carbon atoms and R ″ represents the radical CH2-CH2 and / or CH2-CH (CH3).

Ferner gilt die Bedingung, daß die Polyglycidylverbindung der Formel (V) pro Mol im Mittel wenigstens 1,5 Epoxidgruppen enthalt was durch geeignete Wahl von n1 geschieht wobei n1 vorzugsweise 2 ist, und/oder durch die Wahl des Aqulvalentverhältnisses von Polyol-OH-Gruppen: OH-Grupsen der Epoxidverbindung, das vorzugsweise, wie angegeben 1,5 : 1 beträgt.Furthermore, the condition applies that the polyglycidyl compound of the formula (V) contains on average at least 1.5 epoxy groups per mole, which is determined by a suitable choice of n1 occurs, where n1 is preferably 2, and / or through the choice of the equivalence ratio of polyol OH groups: OH groups of the epoxy compound, which is preferably as indicated 1.5: 1.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidfestharzgemischen der allgemeinen Formel (V), dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 Val, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Val eines Glycidylesters der allgemeinen Formel I worin n1, R' und Z1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) besitzen,(der nach bekannten Verfahren, wie z.B. in DT-PS 1643777 angegeben. hergestellt werden kann) und der vorzugsweise 2 Epoxidgruppen pro Molekül besitzt, mit 1 bis 2 Val, vorzugsweise mit 1,5 Val eines Polyols der allgemeinen Formel II (II) R [(OR")m2 OH ]n2 worin n2 den Wert von 1 bis 4, m2 von 1 bis 12 besitzen kann und R einen unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen organischen Rest mit 1 - 20 C-Atomen bedeutet, und Rtt den Rest CH2-CH2 und/oder CH2-CH(CH3) bedeutet, wobei das Polyol, wenn es bei Raumtemperatur nicht flüssig oder bis 10000 nicht schmelzbar ist in feiner Vermahlung vorliegen muß. und mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 1 Val bezogen auf Hydroxylgrupsen, einer hydroxylgruppenhaltigen Epoxidverbindung der allgemeinen Formel III worin K Null oder 1 sein kann. m3 einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 besitzt, n3 einen Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 besitzt,-R' H oder CH3 bedeutet und R einen unsubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet) bei 20 bis 800C, vorzugsweise bei 40 - 600C miteinander vermischt und in diese Mischung dann innerhalb von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 - 2 Stunden, gegebenenfalls unter Kühlung bei 40 - 8000, vorzugsweise bei 50 - 600C 1,5 bis 4, vorzugsweise 2,5 bis 3 Val eines Diisocyanats der allgemeinen Formel IV eintropft (IV) R- (nu0)2 worin R einen unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliatischen oder aromatischen oder araliphatischen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und die Reaktion zum Schluß bei steigenden Temperaturen bis 1600C, vorzugsweise bis 14000 innerhalb von 1 bis 8, im allgemeinen von 2 - 4 Stunden zum Ende führt, wobei der Endpunkt der Reaktion erreicht ist, wenn eine Probe einen Schmelzpunkt nach Kofler von 70 bis 1200C erreicht hat. wobei im allgemeinen die zusätzliche Bedingung gestellt wird, daß der Schmelzpunkt sich innerhalb von 30 Min. Reaktionzeit um 1000 oder weniger ändert.The invention also relates to a process for the preparation of solid epoxy resin mixtures of the general formula (V), characterized in that 1 to 2 eq, preferably 1.3 to 1.6 eq, of a glycidyl ester of the general formula I are added in which n1, R 'and Z1 have the same meaning as in formula (V) (which can be prepared by known processes, such as, for example, in DT-PS 1643777.) and which preferably has 2 epoxy groups per molecule, with 1 to 2 Val, preferably with 1.5 Val of a polyol of the general formula II (II) R [(OR ") m2 OH] n2 in which n2 can have the value from 1 to 4, m2 from 1 to 12 and R is an unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic organic radical with 1-20 carbon atoms, and Rtt denotes the radical CH2-CH2 and / or CH2-CH (CH3), the polyol, if it is not liquid at room temperature or is not meltable up to 10,000 in must be finely ground and with 0.1 to 2, preferably 1 eq, based on hydroxyl groups, of a hydroxyl-containing epoxy compound of the general formula III where K can be zero or 1. m3 has a value of 1 to 4, preferably 1, n3 has a value of 1 to 5, preferably 1 to 2, -R 'is H or CH3 and R is an unsubstituted, aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic organic radical with 1 to 20 carbon atoms means) at 20 to 80 ° C, preferably at 40 - 60 ° C and then mixed with one another in this mixture within 0.5 to 6, preferably from 1 to 2 hours, optionally with cooling at 40 - 8000, preferably at 50 - 600C 1.5 to 4, preferably 2.5 to 3 Val of a diisocyanate of the general formula IV is added dropwise (IV) R- (nu0) 2 wherein R is an unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic or aromatic or araliphatic organic radical with 1 to Means 20 carbon atoms and at the end the reaction leads to the end at increasing temperatures of up to 160.degree. C., preferably up to 14000 within 1 to 8, generally from 2 to 4 hours, the end point of the reaction being err It is calibrated when a sample has reached a Kofler melting point of 70 to 1200C. in general, the additional condition being imposed that the melting point changes by 1000 or less within 30 minutes of reaction time.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist die, daß noch eine zusätzliche Nachreaktionszeit bei der beschriebenen Reaktionstemperatur im Vakuum bei Verwendung einer Destillationsbrücke angeschlossen wird.A special embodiment of the method is that another additional post-reaction time at the reaction temperature described in vacuo is connected when using a distillation bridge.

Als zu verwendende Glycidylester kommen beispielsweise Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI (VI) ,5, R"' R' worin R'l' den Rest CH2 - C\ 2 H2 bedeutet und R' H und/oder CH3 bedeutet und/oder Tetrahydrophthalsäureglycidylester der Formel VII worin R"' und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben und/ oder Endomethylentetrahydrophthalsäureglycidylester der Formel VIII worin R"' und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben und/ oder Dimethylbernsteinsäureglycidylester der Formel IX worin RTtl und Rt die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben und/ oder Phthalsäureglycidylester der Formel X worin W und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben und/oder Terephthalsäureglycidylester der Formel XI worin R"' und R' die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben und/oder Isophthalsäureglycidylester der Formel XII worin R"' und R', die gleiche Bedeutung wie in Formel VI haben in Betracht.Examples of glycidyl esters to be used are hexahydrophthalic acid glycidyl esters of the formula VI (VI) , 5, R "'R' where R'l 'is the radical CH2 - C \ 2 H2 and R 'denotes H and / or CH3 and / or glycidyl tetrahydrophthalate of the formula VII wherein R "'and R' have the same meaning as in formula VI and / or glycidyl endomethylenetetrahydrophthalate of the formula VIII wherein R "'and R' have the same meaning as in formula VI and / or glycidyl dimethylsuccinate of the formula IX where RTtl and Rt have the same meaning as in formula VI and / or glycidyl phthalate of the formula X. wherein W and R 'have the same meaning as in formula VI and / or glycidyl terephthalate of formula XI wherein R "'and R' have the same meaning as in formula VI and / or isophthalic acid glycidyl ester of formula XII where R "'and R' have the same meaning as in formula VI.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyole kommen beispielsweise Neopentylglykol der Formel XIII und/oder Äthylenglykol der Formel XIV (XIV) HO - CH2 - CH2 - OH und/oder Polyalkylenglykole der Formel XV worin R' H oder GH. und n eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet und/oder Glycerin der Formel XVI und/oder Trimethylolpropan der Formel XVII und/oder Pentaerythrit der Formel XVIII und/oder Dipentaerithrit der Formel XIX und/oder Bis-2.2-cyclohexanolproan der Formel XX und/oder Bis-1.4-dimethylolcyclohexan der Formel XXI 26 und/oder 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyltricyclo (5.2.1.0 ' )decan der Formel XXXV in Betracht.Examples of polyols to be used according to the invention are neopentyl glycol of the formula XIII and / or ethylene glycol of the formula XIV (XIV) HO - CH2 - CH2 - OH and / or polyalkylene glycols of the formula XV wherein R 'is H or GH. and n is a number from 0 to 20 and / or glycerol of the formula XVI and / or trimethylolpropane of the formula XVII and / or pentaerythritol of the formula XVIII and / or dipentaerithritol of the formula XIX and / or bis-2,2-cyclohexanolproane of the formula XX and / or bis-1,4-dimethylolcyclohexane of the formula XXI 26 and / or 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo (5.2.1.0 ') decane of the formula XXXV into consideration.

Als mögliche hydroxylgruppenhaltige Epoxidverbindungen sind Glycid der Formel XXII und/oder Äthylenglykolmonoglycidyläther der Formel XXIII und/oder Neopentylglykolmonoglycidyläther der Formel XXIV und/oder Trimethylolpropanmono- und diglycidyläther, der Formeln XXV und XXVI und/oder Glyeerinmonc- und diglycidylEther der Formeln XXVII, und/oder Polyalkylenglykolnionoglycidyläther der Formel XXX worin in den Formeln XXII bis XXX R' H oder CH3 und n eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet, zu nennen.Possible hydroxyl-containing epoxy compounds are glycide of the formula XXII and / or ethylene glycol monoglycidyl ether of the formula XXIII and / or neopentyl glycol monoglycidyl ether of the formula XXIV and / or trimethylolpropane mono- and diglycidyl ethers, of the formulas XXV and XXVI and / or Glyeerinmonc- and diglycidyl ethers of the formulas XXVII, and / or polyalkylene glycol ionoglycidyl ethers of the formula XXX in which in the formulas XXII to XXX R 'is H or CH3 and n is a number from 0 to 20, to be mentioned.

Als Diisocyanate kennen 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI und/oder 2.2.4- (bzw. 2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat der Formeln XXXII und/oder XXXIII und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) der Formel XXXIV und/oder XXXV (XXXIV) OCN X3 (XXXV) OC t ,-NCO verwendet werden. NCO Alle genannten Ausgangsprodukte können in der handelsüblichen technischen Qualität eingesetzt werden. So besteht z.B. das TDI der handelsüblichen Qualität aus einem Isomerengemisch von 80% 2.4-und von 20% 2.6-Toluylendiisocyanat. Die hydroxylgruppenhaltigen Glycidyläther der Formeln XXIII bis XXX sind nach aus der Literatur hinlänglich bekannten Verfahren (s.z.B. "Epoxidverbindungen und Epoxidharzes A.M. Paquin (1958) S. 166-168 und dort angegebene Literatur) herstellbar, wobei im Falle der beabsichtigen Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Glycidyläthern die Epihalogenhydrinmenge im stöchiometrischen Aquivalentverhältnis zur Zahl der zu glycidylierenden Hydroxylgruppen gewählt wird. Die so hergestellten Verbindungen enthalten als Nebenprodukte höher- und niedriger-glycidylierte Verbindungen und in geringem Maße Polyepihalogenhydringruppierungen, was sich jedoch nicht störend auf die erfindungsgemäße Verwendung auswirkt.3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate of the formula XXXI are known as diisocyanates and / or 2.2.4- (or 2.4.4) -trimethylhexamethylene diisocyanate of the formulas XXXII and / or XXXIII and / or tolylene diisocyanate (TDI) of the formula XXXIV and / or XXXV (XXXIV) OCN X3 (XXXV) OC t, -NCO be used. NCO All of the starting products mentioned can be used in the commercial technical quality. For example, the commercial grade TDI consists of an isomer mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-toluylene diisocyanate. The hydroxyl-containing glycidyl ethers of the formulas XXIII to XXX can be prepared by methods well known from the literature (see, for example, "Epoxy compounds and epoxy resin AM Paquin (1958) pp. 166-168 and the literature cited there), the amount of epihalohydrin in the case of the intended preparation of hydroxyl-containing glycidyl ethers The compounds thus prepared contain higher and lower glycidylated compounds and to a small extent polyepihalohydrin groups as by-products, but this does not interfere with the use according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Epoxidfestharzgemische zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Laminaten. Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxidfestharzgemisch, das gegebenenfalls, je nach dem Verarbeitungsverfahren, auch als 40 - 90%ige, vorzugsweise 70 -80%ige Lösung in Äthylacetat und/oder in Butylacetat oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel vorliegen kann, kann gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, wie z.B. 1 bis 10% seines borhaltigen Phenolformaldehydharzes, wie dies z.B.^ in der XT-OS 2 436 359, Beispiel 1, beschrieben ist, und/oder von Pigmenten und/oder von Verlaufshilfsmitteln, mit den für Epoxidharze üblichen Härtern, wie z.B. bei Heißhärtung von 100 - 1600 mit 1 - 5, vorzugsweise 3 - 4 % Dicyandiamid oder der sich nach dem Epoxidäquivalentgewicht richtenden stöchiometrischen Menge von Carbonsäureanhydriden mit Beschleunigern, wobei als Carbonsäureanhydride z.B. Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder Methltetrahydrophthalsäureanhydrid und als Beschleuniger z.B. 1 bis 10% 2*4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas unter der Bezeichnung DMP 30), 1 - 10% Benzyldimethylamin und andere, tert. Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen organischen Substituenten mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen5 oder, wie z.B. bei der sogenannten Kalthärtung bei 15 - 500C mit den üblichen Polyaminen und/oder Polyamidoaminen, vermischt werden und bei den Bedingungen, wie sie für die einzelnen Härter üblich sind, ausgehärtet werden.The invention also relates to the use of the invention Produced solid epoxy resin mixtures for the production of moldings, coatings and laminates. The solid epoxy resin mixture produced according to the invention, which optionally, Depending on the processing method, also as 40-90%, preferably 70-80% Solution in ethyl acetate and / or in butyl acetate or in another suitable solvents can be present, optionally after the addition of further Auxiliaries, such as 1 to 10% of its boron-containing phenol-formaldehyde resin, such as this is described e.g. in XT-OS 2 436 359, Example 1, and / or of pigments and / or leveling aids, with the hardeners customary for epoxy resins, such as e.g. for hot curing of 100 - 1600 with 1 - 5, preferably 3 - 4% dicyandiamide or the stoichiometric amount based on the epoxide equivalent weight of carboxylic acid anhydrides with accelerators, the carboxylic acid anhydrides being e.g. Phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or methylhexahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or methyl tetrahydrophthalic anhydride and as an accelerator e.g. 1 to 10% 2 * 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (commercial product from Rohm & Haas under the name DMP 30), 1-10% benzyldimethylamine and others, tert. Amines with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic organic substituents with 1 - 10 carbon atoms5 or, for example, with the so-called Cold curing at 15 - 500C with the usual polyamines and / or polyamidoamines, be mixed and under the conditions as they are usual for the individual hardener are to be cured.

Beispiel 1: 43 g Bis-lA-hydroxymethylcyclohexan der Formel XXI, 94 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI und 29,6 g Glycid der Formel XXII, worin R' H bedeutet, werden bei 50°C vermischt und innerhalb 1 Stunde werden 111 g 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI bei 500C zugegeben, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch Kühlung zwischen 50 und 6000 gehalten werden muß. Nach beendeter Isocyanatzugabe wird allmählich die Temperatur auf 12000 gesteigert und gehalten, bis eine entnommene Probe einen Schmelzpunkt nach Kofler von 700C aufweist.Example 1: 43 g of bis-1A-hydroxymethylcyclohexane of the formula XXI, 94 g glycidyl hexahydrophthalate of the formula VI and 29.6 g of glycide of the formula XXII, where R 'is H, are mixed at 50 ° C and within 1 hour 111 g of 3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate of the formula XXXI at 50.degree added, the temperature optionally by cooling between 50 and 6000 must be kept. After the addition of isocyanate is complete, the temperature gradually rises increased to 12,000 and held until a sample taken has a melting point according to Kofler of 700C.

Das erhaltene Festharz ist eine Polyglycidylverbindung der allgemeinen Formel V, worin Z1 den Rest H und/oder und/oder und/oder und Z3 den Rest oder den Rest bedeutet. n1 einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und p einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat.The solid resin obtained is a polyglycidyl compound of the general formula V, in which Z1 is the remainder H and / or and or and or and Z3 the rest or the rest means. n1 has a value of 1.8 to 2.0 and p has a value of approximately 0.5 to 1.8.

Die Verbindung hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 398 und ist löslich z.B. in Äthylacetat, Aceton und Dichlormethan.The compound has an epoxy equivalent weight of 398 and is soluble e.g. in ethyl acetate, acetone and dichloromethane.

Gardner-Visk. 250C (72,3%ig in Athylacetat): Z - Z1 Gardnerfarbzahl (72,3%ig in Athylacetat) : 4 Gelzeit bei 1500C mit stöchiometrischer Menge an Hexahydro-Phthalsäureanhydrid und 5%o DMP 3o xl : 81 3" Ein hergestellter Schichtpreßstoff zeigte eine Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 von KB 600.Gardner Visc. 250C (72.3% in ethyl acetate): Z - Z1 Gardner color number (72.3% in ethyl acetate): 4 gel time at 1500C with a stoichiometric amount of hexahydro-phthalic anhydride and 5% o DMP 3o xl: 81 3 "A produced laminate showed a tracking resistance according to DIN 53 480 from KB 600.

XB2.4 der der Firma Rohm & Haas.XB2.4 from Rohm & Haas.

Beispiel 2: 381 g 3(4). 8(9)- Dihydroxymethyltricyclo (5.2.1.02,6)decan der Formel XXXV (TCD-Alkohol DM der Ruhrchemie), 470 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI und 148 g Glycid der Formel XXII, worin R' H bedeutet, wurden bei 500C vermischt und wie in Beispiel 1 mit 555 g 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI umgesetzt, wobei zum Schluß die Temperatur bis auf 1300C gesteigert wurde.Example 2: 381 g 3 (4). 8 (9) - Dihydroxymethyltricyclo (5.2.1.02,6) decane of the formula XXXV (TCD alcohol DM from Ruhrchemie), 470 g of glycidyl hexahydrophthalate of the formula VI and 148 g of glycide of the formula XXII, in which R 'is H, were at 500C and mixed as in Example 1 with 555 g of 3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate of the formula XXXI implemented, the temperature being increased up to 1300C at the end became.

Die Reaktion wurde abgebrochen, als ein Koflerschmelzpunkt von 7500 erreicht war.The reaction was stopped when a Kofler melting point of 7,500 was achieved.

Die hergestellte Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel V, worin Z¹ den Rest H und/oder undXoder und/oder und Z³ den Rest oder den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1,8 bis 2,Q hat und p einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat, besitzt folgende Kennwerte: Epoxidäquivalentgewicht (1OO%i) : 395 Gardner-Visk. 2500 (69,8%ig in Xthylacetat): W Gardner-Farbzahl (698%ig in Äthylacetat) : 2 Gelierzeit bei 15000 mit Hexahydro-Phthalsäureanhydrid (stochiometr. Menge) und 5%o DMP 30 x1 : 4' 35" Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 : XB 600 Beispiel 3: Folgende Komponenten wurden wie in Beispiel 2 miteinander zur Reaktion gebracht: 157,5 g Neopentylglykol der Formel XIII 470 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI 148 g Glycid der Formel XXII, worin R' H bedeutet 555 g 3-Isocyanatomethyl-3.5. 5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI.The polyepoxide compound prepared of the general formula V, wherein Z¹ is the radical H and / or andXor and or and Z³ the remainder or the rest or the rest means, n1 has a value of 1.8 to 2, Q and p has a value of approx. 0.5 to 1.8, has the following characteristics: Epoxy equivalent weight (100% i): 395 Gardner-Visc. 2500 (69.8% in ethyl acetate): W Gardner color number (698% in ethyl acetate): 2 Gel time at 15,000 with hexahydro-phthalic anhydride (stoichiometric amount) and 5% DMP 30 x1: 4 '35 "creep resistance according to DIN 53 480: XB 600 Example 3: The following components were reacted with one another as in Example 2: 157.5 g of neopentyl glycol of the formula XIII 470 g of glycidyl hexahydrophthalate of the formula VI 148 g of glycide of the formula XXII, where R 'H is 555 g 3 -Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate of the formula XXXI.

Es wurde eine Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel V, worin Z1 den Rest H und/oder und/oder und/oder und Z3 den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und P einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat, mit folgenden Kenndaten erhalten: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 322 Kofler-Schmelzpunkt : 700C Gardner-Visk. 250C (70,3%ig) : U Gardner-Farbzahl (70,3%ig) : 2 Gelierzeit bei 150°C mit Hexahydro-Phthalsäureanhydrid (stöchiometr. Menge) und 5%o DMP 30x1 : 4' 2" Kriechstromfestigkeit nach DIN'53 480 : KB 600 Beispiel 4: Folgende Komponenten wurden wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt: 76z3 g TCD-Alkohol DM der Formel XXXV 125 g Dimethylbernsteinsäureglycidylester der Formel IX 29.6 g Glycid der Formel XXII, worin R'- H bedeutet, 111 g 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI.A polyepoxide compound of the general formula V was obtained, in which Z1 is the remainder H and / or and or and or and Z3 the rest or denotes the remainder, n1 has a value of 1.8 to 2.0 and P has a value of approx. 0.5 to 1.8, obtained with the following characteristics: Epoxy equivalent weight (100%): 322 Kofler melting point: 700C Gardner Visc. 250C (70.3%): U Gardner color number (70.3%): 2 gel time at 150 ° C with hexahydro-phthalic anhydride (stoichiometric amount) and 5% o DMP 30x1: 4 '2 "creep resistance according to DIN '53 480: KB 600 Example 4: The following components were reacted with one another as in Example 1: 76z3 g of TCD alcohol DM of the formula XXXV 125 g of dimethylsuccinic acid glycidyl ester of the formula IX 29.6 g of glycide of the formula XXII, where R'-H is 111 g 3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate of the formula XXXI.

Es wurde eine Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel V, worin Z1 den Rest z2 H und/oder und/oder und/oder und Z3 den Rest oder den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und p einen Wert von ca. 0.5 bis 1,8 hat, mit einem Kofler-Schmelzpunkt von 7 5 0 C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 530 erhalten.A polyepoxide compound of the general formula V was obtained, in which Z1 is the remainder z2 H and / or and / or and / or and Z3 the rest or the rest or denotes the remainder, n1 has a value of 1.8 to 2.0 and p has a value of approx. 0.5 to 1.8, with a Kofler melting point of 75 ° C. and an epoxy equivalent weight of 530.

Beispiel 5: 150 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Forinel VI wurden auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur ein Gemisch von 35,7 g Neopenty glykol der Formel XIII und 9,5 R Pentaerythrit der Formel XVITI innerhalb 1 Stunde zugegeben. Dann wurden bei 50°C 11,8g Glycid der Formel XXII und 35,5 g 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat der Formel XXXI innerhalb von 30 Minuten zflgegeben.Example 5: 150 g of hexahydrophthalic acid glycidyl ester of Forinel VI were heated to 100 ° C. and at this temperature a mixture of 35.7 g of Neopenty glycol of the formula XIII and 9.5 R pentaerythritol of the formula XVITI within 1 hour admitted. Then, at 50 ° C., 11.8 g of glycide of the formula XXII and 35.5 g of 3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexyl isocyanate were added of the formula XXXI zflgenz within 30 minutes.

Anschließend wurde die Temperatur auf 15000 erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Schmelzpunkt von 10100 erreicht war.The temperature was then increased to 15,000 and at this Maintained temperature until a melting point of 10100 was reached.

Zum Schluß wurde noch 20 Minuten im Vakuum bei 20 Torr und 150°C bei Verwendung einer Destillationsbrücke gehalten und die Reaktion dann beendet.Finally, a further 20 minutes in vacuo at 20 Torr and 150 ° C at Maintained using a distillation bridge and then terminated the reaction.

Die Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel Y, worin Z1 den Rest H und/oder und/oder undloder bedeutet und Z3 den Rest oder den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und p einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat, besitzt folgende Kennwerte: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 706 Schmelzpunkt . 110°C Beispiel 6: Folgende Komponenten wurden wie in Beispiel 5 miteinander zur Reaktion gebracht, jedoch zum Schluß der Reaktion bei 16500 gehalten 1507 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI 356,8 g Neopentylglykol der Formel XIII 95,2 g Pentaerythrit der Formel XVIII 117,6 g Glycid der Formel XXII 278*4 g Toluylendiisocyanat der Formel XXXIV Die Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel V, worin zl den Rest H und/oder und/oder und/oder und Z3 den Rest oder den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1,8 bis 2*0 hat, und p einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat, besitzt folgende Kennwerte: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 842 Schmelzpunkt : 1060C Gelierzeit bei 1500C mit 5% DX 108X2 : 17t x2 DX 108 ist ein hochbeschleunigter Dicyandiamidhärter der SHELL.The polyepoxide compound of the general formula Y, in which Z1 is the radical H and / or and or undloder means and Z3 the rest or the rest or the rest means n1 has a value of 1.8 to 2.0 and p has a value of approx. 0.5 to 1.8 has the following characteristics: Epoxy equivalent weight (100%): 706 melting point. 110 ° C. Example 6: The following components were reacted with one another as in Example 5, but kept at 16,500 at the end of the reaction 1507 g of glycidyl hexahydrophthalate of the formula VI 356.8 g of neopentyl glycol of the formula XIII 95.2 g of pentaerythritol of the formula XVIII 117, 6 g of glycide of the formula XXII 278 * 4 g of toluylene diisocyanate of the formula XXXIV The polyepoxide compound of the general formula V, in which zl is the remainder H and / or and / or and or and Z3 the remainder or the remainder or the remainder means, n1 has a value of 1.8 to 2 * 0, and p has a value of approx. 0.5 to 1.8, has the following characteristics: Epoxy equivalent weight (100%): 842 Melting point: 1060C gel time at 1500C with 5% DX 108X2: 17t x2 DX 108 is a highly accelerated dicyandiamide hardener from SHELL.

BeisPiel 7: 31,5 g Neopentylglykol der Formel XIII, 94,0 g Hexahydrophthalsäureglycidylester der Formel VI und 29,6 g Glv.cid der Formel XXII wurden auf 500C aufgeheizt und innerhalb einer Stunde wurden unter Stickstoffatmosphäre 87,5 p: Toluylendiisocyanat der Formel XXXIV zugegeben. Dann wurde die Temperatur langsam auf 13500 gesteigert, bis eine Probe einen Kofler-Schmelzpunkt von 980C aufwies.Example 7: 31.5 g of neopentyl glycol of the formula XIII, 94.0 g of glycidyl hexahydrophthalate of the formula VI and 29.6 g of Glv.cid of the formula XXII were heated to 50.degree. C. and Within one hour, 87.5 p: tolylene diisocyanate were obtained under a nitrogen atmosphere of the formula XXXIV added. Then the temperature was slowly increased to 13500, until a sample had a Kofler melting point of 980C.

Die Polyepoxidverbindung der allgemeinen Formel V worin Z1 den Rest H und/oder und/oder und/oder und Z3 den Rest oder den Rest bedeutet, n1 einen Wert von 1*8 bis 2,0 hat und p einen Wert von ca. 0,5 bis 1,8 hat, besitzt folgende Kennwerte: Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) : 546 Gelierzeit (70%ig in Äthylacetat) mit stöchiometr. Menge an Hexahydro-PSA und mit 5%o DMP 30Xl bei 1500C : 3' 15 Gelierzeit (70%ig in Athylacetat) mit 7,7% Dicyandiamid und 5% Benzyldimethylamin: 9' 25"The polyepoxide compound of the general formula V wherein Z1 is the remainder H and / or and or and or and Z3 the rest or the remainder, n1 has a value of 1 * 8 to 2.0 and p has a value of approx. 0.5 to 1.8, has the following characteristics: Epoxy equivalent weight (100%): 546 gel time (70% in ethyl acetate) with stoichiometr. Amount of hexahydro-PSA and with 5% DMP 30Xl at 1500C: 3 '15 gel time (70% in ethyl acetate) with 7.7% dicyandiamide and 5% benzyldimethylamine: 9' 25 "

Claims

Claims 1. Solid epoxy resin mixtures of the general formula V where Z is an unsubstituted, aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic or aromatic organic radical having 2 to 20, in the case of cycloaliphatic or aromatic radicals, preferably 6 carbon atoms, R 'H or CH3 and n1 a value of 1.8 to 3.5 means ZH and / or the rest and or means and Z3 the rest or the rest furthermore n2 denotes the value from 1 to 4, m2 denotes a value from 1 to 12, m3 denotes a value from 1 to 4, preferably 1, K zero or 1 and p denotes a value greater than zero but less than n1; furthermore, R denotes an unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic organic radical with 1 - 20 carbon atoms and R "represents the radical CH2-CH2 and / or CH2-CH (CH3), with the further condition that the polyglycidyl compound of the formula (V) contains on average at least 1.5 epoxy groups per mole, which is done by suitable choice of n1, n1 preferably being 2, and / or by choosing the equivalent ratio of polyol OH groups: OH groups of the epoxy compound, which is preferably as indicated 1.5: 1.

2. A process for the preparation of solid epoxy resin mixtures of the general formula (V), characterized in that 1 to 2 eq, preferably 1.3 to 1.6 eq, of a glycidyl ester of the general formula I in which n1, R 'and Z1 have the same meaning as in formula (V), and which preferably has 2 epoxy groups per molecule, with 1 to 2 eq, preferably 1.5 eq, of a polyol of the general formula II (II) R BOR ") m2OH) n2 where" 2 can have the value from 1 to 4, m2 from 1 to 12 and R is an unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or alinatic-cycloaliphatic organic radical with 1 - 20 carbon atoms, and R11 is the radical CH- CH2 and / or CH2-CH (CH3) means, whereby the polyol, if it is not liquid at room temperature or cannot be melted up to 1000C, must be finely ground. and with 0.1 to 2, preferably 1 eq, based on hydroxyl groups, of a hydroxyl-containing epoxy compound of the general formula III where K can be zero or 1. m3 has a value of 1 to 4, preferably 1, n3 has a value of 1 to 5, preferably 1 to 2, R 'is H or CH3 and R is an unsubstituted, aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic organic radical with 1 to 20 C atoms means mixed with one another at 20 to 80 ° C., preferably at 40-60 ° C. and then in this mixture within 0.5 to 6, preferably from 1 to 2 hours, optionally with cooling at 40-8000, preferably at 50 - 60 ° C 1.5 to 4, preferably 2.5 to 3 Val of a diisocyanate of the general formula IV is added dropwise (IV) R- (NC0) 2 wherein R is an unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic or aromatic or araliphatic organic radical with 1 to 20 carbon atoms and the reaction at the end at increasing temperatures up to 16,000, preferably up to 1400C, leads to the end within 1 to 8, generally from 2 to 4 hours, the end point of the reaction being he It is sufficient if a sample has reached a Kofler melting point of 70 to 1200C. in general, the additional condition being imposed that the melting point changes by 1000 or less within 30 minutes of reaction time.

3. Use of the solid epoxy resin mixtures mentioned in claim 1 as a binder for the production of moldings, coatings or laminates.