DE2538410A1

DE2538410A1 - Wet-process phosphoric acid continuous purificn. - with addn. of aluminium cpd. to reduce fluorine content

Info

Publication number: DE2538410A1
Application number: DE19752538410
Authority: DE
Inventors: Egon Dipl Chem Dr Cherdron; Istvan Dipl Chem Dr Potencsik; Sigismund Frhr V Dipl Salmuth
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1975-08-29
Publication date: 1977-03-10

Abstract

Method comprises extracting the H3PO4 (opt. prepurified) with an immiscible organic solvent. After sepg. the aq. phase, the H3PO4/solvent/H2O phase is subjected to a multistage wash process by countercurrent contact with a aq. phase contg. an Al cpd. and opt. an alkali metal and/or NH4 cpd. The purified H3PO4 is then extracted from the solvent with H2O, and any remaining H3PO4 in the solvent is sepd. in an aq. phase by adding an inorganic cpd., esp. an alkali metal cpd. The treatment greatly reduces the F content of the product, making it suitable for use in the foodstuffs and pharmaceutical industries.

Description

Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure insbesondere Fluorentfernung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein melirstufiges Extraktionsverfahren zur Reinigung von NaBverfahrensphosphorsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser und Phosphorsäre nicht oder begrenzt mischbar ist.Process for purifying wet process phosphoric acid in particular Fluorine removal The subject of the present invention is a melir-step extraction process for cleaning NaB process phosphoric acid with the help of an organic solvent, which is not or to a limited extent miscible with water and phosphoric acid.

Die Reinigung von Ihosphorsäure mittels organischer Lösungsm ttal, die mit Wasser und Phoophorsaure nicht oder begrenzt mischbar sind, st bereits bekannt und Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften. So wird beispielsweise in der DT-AS 2 029 564 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Rohphosphorsäure beschrieben, bei dem die Bei nigrung der Fhosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen losungsmittel, das mindestens 9 Gew.-3o' Wasser auf zu nehmen vermag, erfolgt. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel werden Isopropanol und Butanol genannt. Das wesentliche Kennzeichen dieses Verfahrens besteht nun darin, daß nach Extraktion der Ehosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösg in einer zweiten Verfahrensstufe in der Ehosphorsäure-Lösungsmittel-;Jasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht im Bezug auf den Fluor-und Sulfatgehalt.The purification of phosphoric acid using organic solvents, which are not or to a limited extent miscible with water and phosphoric acid are already known and the subject of a number of patents. For example, in the DT-AS 2 029 564 a process for the production of pure alkali phosphates from rock phosphoric acid described, in which the case of phosphoric acid migration by extraction with a organic solvent that can absorb at least 9% by weight of water, he follows. Particularly suitable organic solvents are isopropanol and Called butanol. The main characteristic of this procedure is that that after extraction of the phosphoric acid from its aqueous solution in a second process stage Inorganic impurities still present in the phosphoric acid solvent phase excreted by the addition of compounds with a basic reaction in an aqueous phase will. The degree of purity achieved here is with regard to the cationic impurities excellent, but not in terms of the anionic, especially not im Regarding the fluorine and sulphate content.

Das zur Herstellung von Phosphorsäure verwendete Rohphosphat enthält bekanntlich bis zu 5 Gew./ Fluor, das beim Rohphosphataufschluß mit Schwefelsäure in Form von Fluorwasserstoff frei wird und sich mit dem vorhandenen SiO2 zu Kieselfluorwasserstoff umsetzt. Während nun die vorgenannten Fluorverbindungen aus der Aufschlußmaische entweichen bzw. mit Wasserdampf ausgetrieben werden können, verbleibt das in Gegenwart von Natriumverbindungen gebildete Natrilmsilicofluorid in der Phosphorsäure und wird entweder vor der Gipsabtrennung oder zusammen mit dem Gips abgetrennt. Der Fluorgehalt, der bei der Rohphosphorsäure gewöhnlich bei 1 - 3 Ges.%, bezogen auf den P205-Gehalt, liegt, beträgt bei einer so gereinigten Säure 300 - 1000 ppm. Er ist damit für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. Nahrungsmittelchemie und pharmazeutische Chemie, zu hoch.Contains the rock phosphate used to produce phosphoric acid is known to be up to 5 wt / fluorine, that in the raw phosphate digestion with sulfuric acid is released in the form of hydrogen fluoride and, with the existing SiO2, becomes silicofluoride implements. While now the aforementioned fluorine compounds from the digestion mash can escape or be driven out with steam, it remains in the presence Sodium silicofluoride formed by sodium compounds in phosphoric acid and is separated either before the plaster of paris is separated or together with the plaster of paris. Of the Fluorine content, which in the case of raw phosphoric acid is usually 1 - 3% by weight, based on the P205 content is 300 - 1000 ppm for an acid purified in this way. He is thus for certain areas of application, eg. B. Food Chemistry and Pharmaceutical Chemistry, too high.

In der DT-OS 2 429 758 wird auch bereits ein Entfluorierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Entfluorierung der Ehosphorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. In einer 1. Verfahrensstufe wird hierbei zunächst in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb 100°C der größte Teil des Fluors aus der Rohphosphorsäure als Siliciumtetrafluorid abgetrennt. Die so vorgereinigte Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere n-Butanol, das 20 Gew.% Wasser enthält, extrahiert. Anschließend wird die Lösungsmittel-Wasser-Phosphorsaure-Phase in einer 2.In DT-OS 2 429 758 a defluorination process is already used proposed in which the defluorination of the phosphoric acid in the presence of an organic Solvent takes place. In a first procedural stage, this is initially carried out in Most of the fluorine is present in the presence of activated carbon at temperatures above 100 ° C separated from the raw phosphoric acid as silicon tetrafluoride. The pre-cleaned one Phosphoric acid is then mixed with an organic solvent, especially n-butanol, Containing 20% by weight of water, extracted. Then the solvent-water-phosphoric acid phase in a 2.

Entfluorierungs-Verfahrensstufe durch Einleiten von Wasserdampf oder Heißluft entfluo riert.Defluorination process stage by introducing steam or De-fluorinated hot air.

Gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 334 019 wird die Entfluorierung der Naßverfahrensphosphorsäure ebenfalls in einer Lösung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel durchgefuhrt, jedoch im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2 429 758 durch Ausfällung des gelösten Fluor mittels Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure.According to the method of DT-OS 2 334 019, the defluorination of the Wet process phosphoric acid also in a solution of phosphoric acid in one organic solvents carried out, however in contrast to that Method of DT-OS 2 429 758 by precipitation of the dissolved fluorine by means of Na ions in the presence of sufficient amounts of silica.

Beide Verfahren werden in der Praxis nicht angewandt, so daß über ihre Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit noch keine Aussagen vorliegen.Both methods are not used in practice, so that over No statements are yet available about their economic viability and effectiveness.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure, insbesondere Entfluorierung, durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Phosphorsäure nicht oder begrenzt mischbar ist, Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen, die Verunreinigungen enthaltenden Phase und Wiedergewinnung der im organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure mit Hilfe von Wasser oder einer Alkaliverbindung und Rückführung des freigesetzten organischen Lösungsmittels in den Reinigungsprozeß. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorgereinigte Phosphorsäure zunächst mit dem organischen Lösungsmittel aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert und die gebildete Phosphorsäure-Lösungsmittel-Wasser-Fhase nach Abtrennung von der wäßrigen Phase in einem mehrstufigen Waschprozeß mit einer im Gegenstrom gefuhrten, mindestens eine Aluminiumverbindung, gegebenenfalls auch Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen enthaltenden wäßrigen Phase durch intensive Mischung in Berührung gebracht wird und daß die entfluorierte Ehosphorsäure anschließend mit Wasser aus dem Lösungsmittel herausgelöst wird und die in den abgetrennten Lösungsmittel gegebenenfalls noch enthaltende Phosphorsäure durch Zusatz einer anorganischen Verbindung, insbesondere Alkaliverbindung, als Monoorthophosphat in einer wäßrigen Phase ausgeschieden wird.The present invention is now a continuous Process for purifying wet process phosphoric acid, especially defluorination, by extracting the phosphoric acid from its aqueous solution with an organic one Solvent that is not or to a limited extent miscible with water and phosphoric acid, Separation of the organic phase from the aqueous phase containing the impurities Phase and recovery of the phosphoric acid dissolved in the organic solvent with the help of water or an alkali compound and recycling of the released organic solvent in the cleaning process. The procedure is characterized by that the optionally prepurified phosphoric acid first with the organic Solvent extracted from its aqueous solution and the phosphoric acid-solvent-water phase formed after separation from the aqueous phase in a multi-stage washing process with a in countercurrent, at least one aluminum compound, optionally also Alkali and / or ammonium compounds containing aqueous phase by intensive Mixture is brought into contact and that the defluorinated phosphoric acid then is dissolved out of the solvent with water and that in the separated solvent possibly still containing phosphoric acid by adding an inorganic compound, especially alkali compound, excreted as monoorthophosphate in an aqueous phase will.

Das durch Überlauf aus dem vorstehenden Extraktionsprozeß, nachstehend auch Hauptextraktion genannt, abgetrennte, mit Wasser teilgesättigte organische SUsungsmittel wird in den Reinigungsprozeß zurückgeführt und zwar sowohl in den Hauptals auch Nebenextraktionsprozeß.That by overflow from the above extraction process, below also called main extraction, separated organic partially saturated with water Solvent is returned to the cleaning process, both in the Major as well as minor extraction process.

Die im ersten Extraktionsgefäß der Hauptextraktion ausgeschiedene wäßrige Phase enthält die aus der Naßverfahrensphosphorsäure abgetrennte,1anorganischen Verbindungen in gelöster Form als Phosphate, Fluoride u. a. Ihr P205-Gehalt liegt in Abhängigkeit vom Wassergehalt des organischen Ltösungsmittels etwa zwischen 12 und 20 Gew.%, bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Phosphorsäure. Sie wird gemäß der Erfindung nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure in einer zweiten Batterie von Extraktionsgefäßen durch Zumischung eines mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittel, aufgearbeitet (Nebenextraktion), wobei wie im ersten Gefäß der Hauptextraktion die Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit Schwefelsäure, aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert wird.The excreted in the first extraction vessel of the main extraction The aqueous phase contains the inorganic phosphoric acid separated from the wet process Compounds in dissolved form as phosphates, fluorides and others. Your P205 level is depending on the water content of the organic solvent between about 12 and 20% by weight, based on the P205 content of the phosphoric acid used. she will according to the invention after release of the phosphoric acid bound in the phosphates using sulfuric acid in a second battery of extraction vessels through admixture a solvent which is immiscible or only partially miscible with water (Secondary extraction), whereby as in the first vessel of the main extraction the phosphoric acid, optionally together with sulfuric acid, extracted from their aqueous solution will.

Die zurückbleibende wäßrige Phase wird aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und kann zu Düngemitteln weiterverarbeitet werden.The remaining aqueous phase is removed from the cleaning cycle and can be processed into fertilizers.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der eben beschriebene, aus organischem Lösungsmittel, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser bestehende Extrakt der Nebenextraktion mit der wäßrigen Phase aus dem Waschprozeß der Hauptextraktion in mehreren Stufen im Gegenstrom gewaschen. Die Waschflüssigkeit, die bis zu 15 Gew.% P205 enthalten kann, wird zusammen mit der Ausgangssäure der Hauptextraktion zugeführt.According to the present invention, the one just described is made from organic Solvent, phosphoric acid, sulfuric acid and water existing extract of the side extraction with the aqueous phase from the washing process of the main extraction in several stages washed in countercurrent. The washing liquid, which contain up to 15% by weight of P205 can, is fed to the main extraction together with the starting acid.

Die mit Wasser in einem mehrstufigen «xtrattionsprozeS aus der Lösungsmittelphase herausgelöste Phosphorsäure ist praktisch fluorfrei. Die Gesamt-Ausbeute an P205, bezogen auf den P205-Gehalt der Ausgangssäure, liegt zwischen 94 und 97 Gew.%.With water in a multi-stage extraction process from the solvent phase Dissolved phosphoric acid is practically fluorine-free. The total yield of P205, Based on the P205 content of the starting acid, it is between 94 and 97% by weight.

Als Lösungsmittel werden mit Vorteil Isobutanol und Isoamylalkohol eingesetzt, jedoch sind auch andere wassernichtmischbare Lösungsmittel wie Hexanole, Äther etc. verwendbar. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu eingesetzter Phosphorsäure kann zwischen 1 : 2 und 1 : 10 liegen.Isobutanol and isoamyl alcohol are advantageous as solvents used, but other water-immiscible solvents such as hexanols, Ether etc. can be used. The volume ratio of solvent to phosphoric acid used can be between 1: 2 and 1: 10.

Anhand der nachstehenden Figur und Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.The subject will now be based on the following figure and examples the invention will be explained in more detail.

Die in der Hauptextraktion eingesetzten Extraktionsbehälter sind in der Figur mit den. Ziffern 1 - 10 bezeichnet, wobei die Behälter 1 und 2 zur Extraktion der Phosphorsäure eingesetzt sind und die Behälter 3 bis 8 zur Fluorentfernung und zum Auswaschen des organischen Extraktes mit Aluminiumverbindungen enthaltendem Wasser. Gemäß einer besonders günstigen Verfahrensvariante enthält das Waschwasser außer Aluminiumverbindungen auch noch Alkali- und/oder Ammoniumionen. Die Alkali- und/oder Ammoniumionen werden in Mengen von 0,05 Gew.% bis 6 Ges.%, bezogen auf P205 der Säure, vorzugsweise jedoch in Mengen von 0,1 bis 4 Ges.% zugegeben. Gemäß der Figur erfolgt die Zugabe der Aluminiumverbindungen in den Behälter 4 und die Alkalienzugabe Jn den Behälter 8. Mit 9 ist eine Batterie von Extraktionsbehältern zum Auswaschen der Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel angedeutet und mit 10 ein Behälter zur Ausscheidung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel in einer wäßrigen Phase in Form des Monoorthophosphats.The extraction tanks used in the main extraction are in the figure with the. Numbers 1 - 10 denote, with containers 1 and 2 for extraction the phosphoric acid are used and the containers 3 to 8 for fluorine removal and for washing out the organic extract containing aluminum compounds Water. According to a particularly favorable variant of the method, the washing water contains In addition to aluminum compounds, there are also alkali and / or ammonium ions. The alkali and / or ammonium ions are used in amounts of 0.05% by weight to 6% by weight, based on P205 is added to the acid, but preferably in amounts of 0.1 to 4% by weight. According to the figure takes place the addition of the aluminum compounds in the container 4 and the Alkali addition in the container 8. At 9 is a battery of extraction containers for washing out the phosphoric acid from the organic solvent and indicated with 10 a container for separating the phosphoric acid from the solvent in an aqueous phase in the form of the monoorthophosphate.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Al3 (SO4)2, Al (H2PO4)3 und Na Al02. Auch feinverteilte Aluminiumoxide und -hydroxide sind geeignet und zwar können sie ebenfalls sowohl in fester Form als auch in gelöster Form zugegeben werden. Mengen in Höhe von 0,05 bis 3,0 Gew.%, berechnet als Al203, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.0/o, bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Säure haben sich als ausreichend erwiesen.Suitable aluminum compounds are e.g. B. Al3 (SO4) 2, Al (H2PO4) 3 and Na Al02. Finely divided aluminum oxides and hydroxides are also suitable and although they can also be added both in solid form and in dissolved form will. Amounts from 0.05 to 3.0% by weight, calculated as Al 2 O 3, are preferred 0.1 to 1.5% by weight, based on the P205 content of the acid used, have proven themselves proved to be sufficient.

Die wäßrige Phase aus dem Extraktionsbehälter 1 enthält die Verunreinigungen in Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit einer Mineralsäure, vorzugsweise E2SO+, aufgeschlossen und dann in das Extraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefäß 11 kommenden Lösungsmittel extrahiert wird. Die H2S04-Menge sollte mindestens dem P205-Gehalt der wäßrigen Phase äquivalent sein. Die Verunreinigungen der wäßrigen Phase werden als Salze, vorzugsweise Sulfate aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen. Die im Extraktionsgefäß 13 anfallende wäßrige Phase wird zusammen mit der Phosphorsäure in das rxtraktionsgefäß 1 eingeleitet und die organische Phase aus dem Gefäß 15. Die während des Waschvorganges aufgenommenen Sulfationen werden* als Calciumsulfat ausgefällt, zweckmäßigerweise durch Zusatz von Phosphaterzen. Die in den Phosphaterzen vorhandenen Calciumionen sollten den zu entfernenden 504 Ionen mindestens äquivalent sein. Der ausgeschiedene Gips wird gegebenenfalls durch Filtration oder Dekantation von der Phosphorsäure abgetrennt. Falls die Rohphosphorsäure die Fluorionen in größeren Mengen enthält, wird in an sich bekannter Weise Kieselsäure zugesetzt, um die Fluorionen in Form von Silicofluoriden zu entferner 'Vorreiriigurt Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 20 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellt worden ist und 54,0 Gew,O/o P205 enthält, werden zusammen mit 4 m3 wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 13, 5 m3 Waschwasser, 2,0 to Marokkophosphat, 130 kg Kieselsäure und 1,5 kg Natriumsulfid behandelt. Nach Abtrennung und Auswaschen des Niederschlages wird die Phosphorsäure auf einen Gehalt von 50 Gew.% P205 eingedickt. Diese vorgereinigte Phosphorsäure enthält folgende Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P205: Fe203 8 100 Alkalioxid 20 000 Al20 12 000 so3 16 500 MgO 11 800 F 2 400 GaO 11 300 As 1 1000 l/h dieser Säure werden in einem System von 2 Mixer-Settlern mit 4000 l/h im Kreislauf geführten Isobutanol und 800 l/h Isobutanol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Nachextraktion der mit Schwefelsäure aufgeschlossenen wäßrigen Phase (aus Extraktionsgefäß 15) bei Temperaturen zwischen 20 - 300C behandelt. Bei der Extraktion fallen kontinuierlich 190 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Ehosphorsäure enthält. Die obere Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 6 Mixer-Settlern mit 240 l/h einer gesättigten onoalkaliphos;phatlösung, die in dem Mixer-Settler 6 durch Zugabe von 35 l/h 5Oprosentiger Natsiumhydroxidlösung hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in einem Nixer-Settler 9 mit 5Oprozentiger Natronlauge bis zur Mononatriumphosphat-Stufe neutralisir. Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet.The aqueous phase from the extraction vessel 1 contains the impurities in the form of phosphates and is therefore first digested with a mineral acid, preferably E2SO +, and then introduced into the extraction vessel 12, in which it is extracted with the solvent coming from the extraction vessel 11. The amount of H2S04 should be at least equivalent to the P205 content of the aqueous phase. The impurities in the aqueous phase are discharged from the extraction vessel 11 as salts, preferably sulfates. The aqueous phase obtained in the extraction vessel 13 is introduced together with the phosphoric acid into the extraction vessel 1 and the organic phase from the vessel 15. The sulphate ions absorbed during the washing process are * precipitated as calcium sulfate, expediently by adding phosphate ores. The calcium ions present in the phosphate ores should be at least equivalent to the 504 ions to be removed. The excreted gypsum is optionally separated from the phosphoric acid by filtration or decantation. If the raw phosphoric acid contains the fluorine ions in larger amounts, silica is added in a manner known per se in order to remove the fluorine ions in the form of silicofluorides Containing 54.0% by weight, O / o P205 are treated together with 4 m 3 of aqueous phase from the extraction vessel 13, 5 m 3 of wash water, 2.0 metric tons of moroccan phosphate, 130 kg of silica and 1.5 kg of sodium sulfide. After the precipitate has been separated off and washed out, the phosphoric acid is concentrated to a content of 50% by weight of P205. This pre-cleaned phosphoric acid contains the following impurities in ppm, based on P205: Fe203 8 100 alkali oxide 20,000 Al20 12,000 so3 16 500 MgO 11 800 F 2 400 GaO 11 300 As 1 1000 l / h of this acid are in a system of 2 mixer Settlers are treated with 4000 l / h of isobutanol circulated and 800 l / h of isobutanol-water-phosphoric acid phase from the subsequent extraction of the aqueous phase digested with sulfuric acid (from extraction vessel 15) at temperatures between 20-300C. During the extraction, 190 l / h of aqueous phase are continuously produced, which contains the phosphoric acid impurities. The upper alcohol-water-phosphoric acid phase is countercurrently in a battery of 6 mixer-settlers with 240 l / h of a saturated onoalkaliphosphate solution, which is prepared in the mixer-settler 6 by adding 35 l / h of 50prosentiger sodium hydroxide solution, brought into contact and washed. The purified alcohol-water-phosphoric acid phase is neutralized in a Nixer Settler 9 with 50 percent sodium hydroxide solution up to the monosodium phosphate level. The separated alcohol phase is cooled and reused for the purification of the phosphoric acid.

180 l/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Mixer-Settler-uefäß 1 anfällt und die Verunreinigungen der Phosphorsäure in Form von Phase phaten, Hydroxiden u. a. enthält, wird mit 50 l/h 94prozentiger Schwefelsäure vermischt und ebenfalls in einem System von 2 Nixer-Settlern mit 800 l/h im Kreislauf geführten Isobutanol behandelt (Nachextraktion). Bei der Nachextraktion werden 110 l/h eines fließfähigen Raffinates (wäßriger Phase) erhalten. Das Raffinat, das 2,8 Gew.% des eingesetzten P205 enthält, wird verworfen oder zu Düngemitteln verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-oettler-Gefäßen (Extraktionsfefäße 13, 14 und 15) mit 240 l/n gesättigter Monoalkaliphosphatlösung aus Extraktionsgefäß 3 (Mixer-Settler-Gefäß) gewaschen, um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 200 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Phosphorsäure in den Mixer-Settler 1 der Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Fhosphorsäure-Wasser-Phase, die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird - wie bereits erwähnt - ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.180 l / h of the aqueous phase when mixing the phosphoric acid with alcohol in the mixer-settler-uefäß 1 and the impurities of the phosphoric acid in the form of phase phates, hydroxides and others. contains, becomes 94% more at 50 l / h Sulfuric acid mixed and also in a system of 2 Nixer settlers with 800 l / h circulated isobutanol treated (re-extraction). During post-extraction 110 l / h of a flowable raffinate (aqueous phase) are obtained. The raffinate, which contains 2.8% by weight of the P205 used is discarded or used as fertilizer processed. The alcohol-water-phosphoric acid-sulfuric acid phase is countercurrent in a battery of 3 mixer-oettler vessels (extraction vessels 13, 14 and 15) with 240 l / n saturated monoalkali metal phosphate solution from extraction vessel 3 (mixer-settler vessel) washed to remove the sulfuric acid from the alcoholic phase. At this Treatment are obtained 200 l / h of an aqueous phase with the phosphoric acid is added to the mixer-settler 1 of the main extraction. The alcohol-phosphoric acid-water phase, which still contains some sulfuric acid is - as already mentioned - also in given the first extraction vessel to the main extraction.

Die Analysenergebnisse der gereinigten Nononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P2O5: Fe 15 Mg 10 Al # 50 SO? # 300 Ca 6 F 220 Beispiel 2 Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 1 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 4 der aus 6 Mixer-Settlern bestehenden Waschbatterie zusätzlich 50 l/h Aluminiumsulfatlösung (80 g Al203/l) eindosiert werden, um die in der Phosphorsäure noch enthaltenden Pluoridionen zu entfernen.The analysis results of the purified nononodium phosphate solution in ppm, based on P2O5: Fe 15 Mg 10 Al # 50 SO? # 300 Ca 6 F 220 Example 2 A Raw phosphoric acid according to Example 1 is processed analogously to the specified method, but with the difference that in the mixer-settler 4 that of 6 mixer-settlers existing washing battery an additional 50 l / h aluminum sulfate solution (80 g Al203 / l) are metered in to add the fluoride ions still contained in the phosphoric acid remove.

Die Analysen der gereinigten Mononatriumphosphatlösung zeigt in ppm, bezogen auf P205, folgendes Ergebnis: Fe 14 Mg 11 Al -> 50 SO3 ¼ 400 Ca X 5 F 19 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 2 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure hergestellt und 52,5 Gew.% P205 enthält, werden zusammen mit 400 1 wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 14, 400 1 Waschwasser, 190 kg Rohphosphat, 13 kg Kieselsäure und 0,15 kg Natriumsulfid behandelt. Diese Phosphorsäure wird nach Abtrennung und Waschen des Niederschlages auf einen Gehalt von 53 Gew.,ó P205 eingedickt. Die vorgereinigte Phosphorsäure enthält folgende Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P205: Be203 7 800 SO3 19 000 Al203 12 900 F 2 500 MgO 12 000 As 1 Ca0 9 500 Alkali- 2 800 oxid 20 l/h dieser Säure werden in einem System von 3 Mixer-Settlern mit 60 l/h im Kreislauf geführten und weitgehend entwässerten Amylalkohol und 8 l/h Mnylalkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Nachextraktion der mit Schwefelsäure aufgeschlossenen wäßrigen Phase bei Xemperaturen zwischen 20 - 300C behandelt Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 5 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 8 Mixer-Settlern mit 4 l/h einer 1,5 Gew.% Ammoniumionen enthaltenden Phosphatlösung, die in dem letzten Nixer-Settler der Waschbatterie durch Einleiten von 0,09 kg/h Ammoniak in die organische Phase hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die so gewaschene organische Phase wird schließlich in einer weiteren Batterie von 3 Mixer-Settlern mit 18 l/h Wasser in Gegenstrom behandelt. Dabei entstehen 29 l/h einer reinen Phosphorsäure mit 35 Gew.°ß.Die Alkohol-Wasser-'hase, die noch Phosphorsäure enthält wird in einem Nixer-Settler mit 60prozentiger Natronlauge bis zur Nononatriumphosphat-Stufe neutralisiert. Die abgetrennte Alkohol-Phase enthält etwa 2 % Wasser und nach der 8abkühlung für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet wird. 5 l/h der wäßrigen Bodenphase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Amylalkohol in Extraktionsgefäß 1 anfällt, wird in einer Batterie von 3 Nixer-Settler mit 0,9 l/h 9llprozentiger Schwefelsäure und 8 l/h Amylalkohol behandelt, wobei in jeden Mixer-Settler 0,3 lih Schwefelsäure eindosiert wirt.The analysis of the purified monosodium phosphate solution shows in ppm based on P205, the following result: Fe 14 Mg 11 Al -> 50 SO3 ¼ 400 Ca X 5 F 19 Example 3 (comparative example) 2 m3 of raw phosphoric acid, which by digestion of Rock phosphate made with sulfuric acid and containing 52.5 wt.% P205 are combined with 400 1 aqueous phase from the extraction vessel 14, 400 1 washing water, 190 kg Rock phosphate, 13 kg of silica and 0.15 kg of sodium sulfide treated. This phosphoric acid is after separation and washing of the precipitate on a Content of 53 wt., Ó P205 thickened. The prepurified phosphoric acid contains the following Impurities in ppm, based on P205: Be203 7 800 SO3 19 000 Al203 12 900 F 2 500 MgO 12 000 As 1 Ca0 9 500 alkali 2 800 oxide 20 l / h of this acid are in a system of 3 mixer-settlers with 60 l / h in a cycle and largely dehydrated amyl alcohol and 8 l / h methyl alcohol-water-phosphoric acid phase from the Subsequent extraction of the aqueous phase digested with sulfuric acid at X temperatures Treated between 20 - 300C During this operation, 5 l / h of water fall continuously Phase that contains the impurities of phosphoric acid. The alcohol-water-phosphoric acid phase is in countercurrent in a battery of 8 mixer-settlers with 4 l / h of a 1.5 wt.% Phosphate solution containing ammonium ions, which is in the last Nixer-Settler of the Washing battery produced by introducing 0.09 kg / h ammonia into the organic phase is brought into contact and washed. The organic phase washed in this way becomes finally in another battery of 3 mixer-settlers with 18 l / h of water in Treated countercurrent. This creates 29 l / h of pure phosphoric acid with 35 wt Alcohol and water that still contains phosphoric acid is used in a mermaid settler Neutralized with 60 percent sodium hydroxide solution up to the nononosodium phosphate level. the The separated alcohol phase contains about 2% water and after cooling down for the cleaning the phosphoric acid is reused. 5 l / h of the aqueous Soil phase that occurs when phosphoric acid is mixed with amyl alcohol in the extraction vessel 1 is obtained in a battery of 3 Nixer-Settler with 0.9 l / h 9% Sulfuric acid and 8 l / h amyl alcohol treated, with 0.3 in each mixer-settler lih sulfuric acid is metered in.

Bei dieser Operation werden 2,2 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die 3 Gew.% vom eingesetzten P205 enthält. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-Settlern mit 4 l/h Ammoniumionen enthaltender Phosphatlösung (aus Hauptextraktion) gewaschen, um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 4 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Phosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Phosphorsäure-Wasser-2hase wird ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.In this operation 2.2 l / h of an aqueous phase are obtained, which contains 3% by weight of the P205 used. The alcohol-water-phosphoric acid-sulfuric acid phase is in countercurrent in a battery of 3 mixer-settlers with 4 l / h ammonium ions containing phosphate solution (from main extraction) washed to the sulfuric acid to remove from the alcoholic phase. With this treatment, 4 l / h become one aqueous phase obtained, which is added to the main extraction with the phosphoric acid will. The alcohol-phosphoric acid-water 2 phase is also put into the first extraction vessel given to the main extraction.

Die Analysenergebnisse der gereinigten Phosphorsäure in ppm, bezogen auf P205: Fe cc 30 Mg < 20 Al N 50 SOf - 1000 Ca 20 F 280 Beispiel 4 Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 3 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 2 der aus 8 Mizer-Settlern bestehenden Waschbatterie noch zusätzlich 0,5 l/h Monoaluminiumphosphatlösung (hl203-Gehalt 7,5 w) zudosiert wird.The analysis results of the purified phosphoric acid in ppm, based on on P205: Fe cc 30 Mg <20 Al N 50 SOf - 1000 Ca 20 F 280 example 4 A raw phosphoric acid according to Example 3 is processed analogously to the specified method, but with the difference that in Mixer-Settler 2 the one from 8 Mizer-Settlers existing washing battery an additional 0.5 l / h monoaluminium phosphate solution (hl203 content 7.5 w) is added.

Die gereinigte Phosphorsäure ergibt folgende Analyse (in ppm, bezogen auf P205): Fe < 20 Ca - 20 Al / 50 SO3 600 Mg ¢ 20 F 25The purified phosphoric acid gives the following analysis (in ppm, based on on P205): Fe <20 Ca - 20 Al / 50 SO3 600 Mg ¢ 20 F 25

Claims

Claims 1.) Continuous process for the purification of Wet process phosphoric acid, especially defluorination, by extraction of the phosphoric acid from their aqueous solution with an organic solvent with water and Ehosphorsällre is not or to a limited extent miscible, separation of the organic phase of the aqueous phase containing the impurities and recovery of the Phosphoric acid dissolved in the organic solvent with the help of water or a Alkali compound and recycling of the released organic solvent in the cleaning process, characterized in that the optionally pre-cleaned Phosphoric acid first with the organic solvent from its aqueous solution extracted and the phosphoric acid-solvent-water phase formed after separation from the aqueous phase to a multi-stage washing process with one in countercurrent guided, at least one aluminum compound, optionally also alkali and / or Aqueous phase containing ammonium compounds by intensive mixing in contact is brought, and that the defluorinated phosphoric acid then with water dissolved out of the solvent and optionally in the separated solvent still containing phosphoric acid by adding an inorganic compound, in particular Alkali compound, is excreted as monoorthophosphate in an aqueous phase.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the im Countercurrent aqueous phase (5iVaschiquid) additional alkali or Ammonium ions are added.

3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the alkali or ammonium ions in amounts of 0.05 wt.% To 6 wt.%, Based to P205, preferably 0.1-4% by weight, are added 4.) Process according to the claims 1 and 3, characterized in that to remove the fluorine (Al2 (S04) 3, Al (S2P0453 and Na A102 can be added in solid or liquid form.

5.) The method according to claim 4, characterized in that the aluminum compounds in amounts of 0.05-3% by weight 'calculated as Al 2 O 3, preferably 0.1-1.5% by weight, based on the P205 content of the phosphoric acid used.

6.) Process according to claims 1 to 5, characterized in that that which remained in the extraction of the phosphoric acid with the organic solvent aqueous phase with the release of phosphoric acid mixed with sulfuric acid and the reaction mixture formed continuously with an organic solvent, which is not or to a limited extent miscible with water, is extracted, the extraction residue taken out of the cleaning process and the organic phase a washing process is subjected.

7.) Process according to claims 1 to 6, characterized in that that the aqueous phase from the fluorine removal process in a series of extraction vessels in countercurrent to the organic 1 containing sulfuric acid, phosphoric acid and water Phase is performed, and that both the aqueous and the organic phase in the cleaning process can be returned.

9.) Process according to claims 1 to 7, characterized in that that the fluorine compounds dissolved in the starting acid before the mixing in of the Solvent by adding SiO2 and an alkaline compound in a known manner Ways to be precipitated as alkali silicofluorides.

9.) Process according to claims 1 to 8, characterized in that that the washing liquid carried out in the starting acid and in the circuit is present Sulphate ions are precipitated as gypsum in a manner known per se with calcium ions.

L e r s e i t e