DE2534849C3

DE2534849C3 - Aqueous resole dispersion

Info

Publication number: DE2534849C3
Application number: DE2534849A
Authority: DE
Inventors: James Green Brook Harding; Neil Justin Warren Township Mccarthy Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1978-04-06
Also published as: AU505535B2; GB1520134A; FR2281398A1; AU8362975A; DE2534849A1; IT1040404B; JPS5152456A; SE7508843L; JPS5328340B2; DE2534849B2; CA1059673A; SE417103B; FR2281398B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige ^henolrcsoldispcrsionen, die Ghatti Gummi (»gum ghatti«) und ein Dickungsmittel enthalten.The present invention relates to aqueous hydrochloride dispersions containing Ghatti gum (»gum ghatti «) and a thickener.

In der US-PS 3«23 103 sind wäßrige Phcnolresoldispersionen beschrieben, die in Anwesenheit von Gummi arabicum und mindestens eines anderen Gummis hergestellt werden. Diese Dispersionen sind durch ausgezeichnete Stabilität und die Fähigkeit gekennzeichnet, mit Wasser unendlich verdiinnbar zu sein. In einer bevorzugten Form können sie Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen etwa 5-20 Micron haben, wobei praktisch alle Harzleilchen einen Durchmesser unter 40 Micron haben.US Pat. No. 3,223,103 discloses aqueous Phcnolresolispersionen described in the presence of gum arabic and at least one other Rubbers are made. These dispersions are characterized by excellent stability and the ability to to be infinitely dilutable with water. In a preferred form, they can be particles with an average diameter between about 5-20 microns, with practically all rosin particles are less than 40 microns in diameter.

In »Industrial Gums - Polysaccharides and Their Derivatives« von Whisllcr und BeMiller (Academic Press, New York und London. I "73) wird auf Seite 2(>K angegeben, daß Ghatti Gummi ein besserer Emulgator als Gummi arabicum ist. Auf Seile 352 dieses Buches wird ausgeführt, daß Psyllium Samengummi als Ersatz fur Gummi arabicum als Emulgator vorgeschlagen wird, und auf Seile 35 7 findet man die Angabe, daß Flachssamengummi in ähnlicher Weise empfohlen wird. Carboxymethylcellulose.die in vieler Hinsicht ;ils ein synthetischer Gummi angesehen wer den kann, wird oft als Ersatz für Gummi arabicum in Emulsionen vorgeschlagen.In "Industrial Gums - Polysaccharides and Their Derivatives" by Whisllcr and BeMiller (Academic Press, New York and London. I "73) it is stated on page 2 (> K that Ghatti Gum is a better one Is emulsifier as gum arabic. On ropes 352 This book states that psyllium seed gum is used as a substitute for gum arabic as an emulsifier is suggested, and on ropes 35 7 you can find the Indication that flaxseed gum is similarly recommended. Carboxymethyl cellulose, which is found in many Respect; ils considered a synthetic rubber who Often suggested as a substitute for gum arabic in emulsions.

Es ist seitens der Erfinder versucht worden, wäßrige Resoldispersionen nach analogen Verfahren zum erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, wobei jeweils Psyllium Samengummi, Flachssamengummi und Carbox-methylcellulose als Zwischenflächenmittel verwendet wurde. In jedem Fall waren die Ergebnisse unbefriedigend. Man erhielt keine Phaseninversion, weshalb keine Harz-in-Wasser-Dispersion gebildet wurde.Attempts have been made by the inventors to produce aqueous resole dispersions by processes analogous to those of the invention Method of making using psyllium gum, flaxseed gum and carbox-methylcellulose as interfacial agents, respectively was used. In either case, the results were unsatisfactory. No phase inversion was obtained, therefore no resin-in-water dispersion was formed.

Die obigen Ausführungen zeigen, daß die Eignung und Wirksamkeit eines Gummis bei der Herstellung von wäßrigen Resoldispersionen nicht aus dessen he-The above shows that the suitability and effectiveness of a rubber in manufacture of aqueous resole dispersions not from its

•5 kanntem Verhalten bei Endverwendungeri vorhergesagt werden kann, für die die Gummis bisher eingesetzt wurden.• 5 known behavior predicted by end users can be, for which the rubbers were previously used.

Die vorliegende Erfindung schafft eine wäßrige Resoldispersion, enthaltend dispergicrte Teilchen eines phenolischen Resols in Wasser und ein Dickungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich Ghatti Gummi enthält und daß praktisch alle Teilchen einen Durchmesser unter etwa 25 Micron haben. Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines hasischen Katalysators für eine ausreichende Dauer und auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung eines phenolischen Resols umsetzt, dieses phenolische Resol in situ in einem wäßrigen, Ghatti Gummi und ein Dickungsmittel enthaltenden Medium dispergicrt und gegebenenfalls die Reaktionsmischung für eine ausreichende Dauer zur Erhöhung des gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichtes des Resols auf einen Wert zwischen etwa 400-3000 auf erhöhte Temperatur erhitzt, mit der Bedingung, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung vor der Erhitzung unter etwa ^l) liegt.The present invention provides an aqueous resole dispersion containing dispersed particles of a phenolic resole in water and a thickening agent which is characterized in that it additionally contains Ghatti gum and that virtually all of the particles are less than about 25 microns in diameter. The present invention further provides a process for the preparation of such dispersions, which is characterized in that a phenol is reacted with an aldehyde in the presence of a haseous catalyst for a sufficient time and at a sufficient temperature to form a phenolic resole, this phenolic resole in situ dispersed in an aqueous medium containing Ghatti gum and a thickener; the reaction mixture before heating is below about ^l ) .

t° Zur Bildung des phenolischen Resols können als Aldehyde Formaldehyd oder ein Material verwendet werden, das der Reaktionsmischung Formaldehyd oder dessen Äquivalent zuführt, wie Paraformaldchyd oder Hexamethylentetramin. Aeetyldehyd, Furfural, Acrolein oder andere Aldehyde, wobei Formaldehyd, insbesondere als die als »Formalin« bekannte wäßrige Lösung, bevorzugt wird.t ° Formaldehyde or a material can be used as aldehydes to form the phenolic resole which supplies formaldehyde or its equivalent, such as paraformaldehyde, to the reaction mixture or hexamethylenetetramine. Aeetyldehyde, furfural, acrolein or other aldehydes, whereby formaldehyde, particularly preferred as the aqueous solution known as "formalin".

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Resole eingesetzten Phenole umfassen unsubstituiertes Phenol, d. h. Monohydroxybenzol, und verschiedene substituierte ein- und mehrwertige Phenole, wie o-, m- und p-C'resol, Äthylphenol, Propylphenol, p-tert.-Butylphenol und andere Butylphenolc, Amylphenol, Octylphcnol, Cyclohexylphenol, Nonylphenol, Dodccylplienol und andere Alkylphenole; p-Phenylphenol; styrolhehandeltes Phenol; halogenierle Phenole, wie Chlor- und Bromphenol; Hydrochinon; und Bisphenole, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan (Bisphenol-A) und Bis-(4-hydroxyphenylj-methan. The phenols used to prepare the resols used according to the invention include unsubstituted ones Phenol, d. H. Monohydroxybenzene, and various substituted mono- and polyhydric phenols, such as o-, m- and p-C'resol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol and other butylphenolc, Amylphenol, octylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodccylplienol and other alkylphenols; p-phenylphenol; styrene-treated phenol; halogenierle Phenols such as chloro- and bromophenol; Hydroquinone; and bisphenols such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl (-propane (Bisphenol-A) and bis- (4-hydroxyphenylj-methane.

Die verwendeten einwertigen Phenole sind normalerweise di- oder trifunktionell; d. Ii. 2 oder 3 der o- und p-Stellungen /ur plienolischcii Hydroxylgruppe sind normalerweise unsubstituiert. Bisphenole sind gewöhnlich telrafunktionell. obgleich bis zu 2 der reaktionsfähigen o-Stellungen der phenolischen Hyclro- \ygruppe substituiert sein können.The monohydric phenols used are usually di- or trifunctional; d. Ii. 2 or 3 of the o- and p positions / ur plienolischcii hydroxyl group are usually unsubstituted. Bisphenols are usually telrafunctional. although up to 2 of the reactive ones o-positions of the phenolic Hyclro- \ ygruppe can be substituted.

Gewohnlich werden etwa 0.5 4 Mol. vorzugsweiseUsually about 0.5-4 moles is preferred

etwa I-J Mol, Aldehyd pm Mol Phenol verwendet. Bekanntlich wird mehr Aldehyd verwendet, wenn das Phenol ein Bisphenol ist, als wenn ein einwertiges Phenol verwendet wird.about I-J moles, aldehyde pm moles of phenol used. It is known that more aldehyde is used when the phenol is a bisphenol than when a monohydric phenol is used.

Bei der Herstellung eines phenolischen Resols wird ein alkalischer Katalysator verwendet. Besondere Katalysatoren sind z, B. die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -oxide oder -carbonate, wie Natrium-, Kalium- und Bariumhydroxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat usw.; ammoniumhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Hexamethylentetramin und quaternäre Ammoniumhydroxide; und Amine, wie Äthylcndiamin, Trimethylamin, Dimethylamin und N,N-Dimethyläthanolamin. When making a phenolic resole, an alkaline catalyst is used. Special catalysts are, for example, the alkali and alkaline earth metal hydroxides, oxides or carbonates, such as sodium, potassium and barium hydroxide, calcium oxide, sodium carbonate etc.; ammonium-containing compounds such as ammonia, hexamethylenetetramine and quaternaries Ammonium hydroxide; and amines such as ethylindiamine, trimethylamine, dimethylamine and N, N-dimethylethanolamine.

Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Anteilen, z. B. von etwa 0,007-0,4, vorzugsweise etwa 0,01-0,1, Äquivalenten Katalysator pro Mol Phenol verwendet.The catalyst is used in catalytically active proportions, e.g. B. from about 0.007-0.4, preferably about 0.01-0.1 equivalent of catalyst per mole of phenol used.

Die crfindungsgcmäUcn wäßrigen Dispersionen werden nach einen; Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators zur Bildungeines praktisch wasserunlöslichen phenolischen Resols umsetzt und dieses Resol in Anwesenheit von Ghatti Gummi und eines Dickungsmittels in einem wäßrigen Medium dispergiert.The founding aqueous dispersions be after one; Process produced by this is characterized in that a phenol with an aldehyde in the presence of an alkaline catalyst to form a practically water-insoluble phenolic resole and this resole in the presence of Ghatti gum and a thickener dispersed in an aqueous medium.

Dieses Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:This procedure is convenient as follows carried out:

Phenol, Aldehyd und Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß mit den üblichen Vorrichtungen zum Rühren, der Wärmeübertragung, für Rückfluß und Kontrolle eingeführt. Zweckmäßig wird ein inertes Verdünnungsmittel mitverwendet, das als Reaktionsmedium wirkt. Wasser wird bevorzugt und.normalerweise mit dem Aldehyd zugefügt, da in den meisten Fällen als Aldehyd wäßriger Formaldehyd verwendet wird. Die Kondensatiunsrcaktion zwischen dem Phenol und Aldehyd wird gewöhnlich durch äußere Erwärmung der Reaktionsmischung eingeleitet, bis die Kondensation beginnt. Danach bewirkt die exotherme »° Natur der Reaktion deren Fortdauer. Die Temperaturkontrolle wird normalerweise durch Rückfließen bei einem geregelten Druck erzielt, wobei notwendigenfalls äußerliches Erhitzen oder Kühlen angewendet wird. Die Kondensation wird fortgesetzt, bis mindestens ein niedrig viskoses Resol gebildet ist. Die Viskosität sollte gering genug sein, so daß das Resol mit der im Reaktionsgefäß verfügbaren Scherkraft zu einem Harz mit kleiner Teilchengröße zerkleinert werden kann. 5<>Phenol, aldehyde and catalyst were in a reaction vessel with the usual devices for Stirring, heat transfer, reflux and control introduced. An inert one is expedient Also used diluent, which acts as a reaction medium. Water is preferred and usually added with the aldehyde, since in most cases the aldehyde used is aqueous formaldehyde will. The condensation reaction between the phenol and aldehyde is usually caused by external heating the reaction mixture introduced until the condensation begins. Then the exothermic »° Nature of the reaction, its persistence. The temperature control is usually through reflux achieved at a regulated pressure with external heating or cooling applied if necessary will. The condensation continues until at least one low viscosity resol is formed. the Viscosity should be low enough so that the resole increases with the shear force available in the reaction vessel a resin with a small particle size can be crushed. 5 <>

An diesem Punkt kann zusätzliches Wasser zusammen mit dem Ghatti Gummi und Dickungsmittel zur Reaktionsmischung zugefügt werden. Zur verbesserten Stabilität des Resols ist es oft zweckmäßig, den alkalischen Katalysator vorder weiteren Verarbeitung zu neutralisieren. Der pH-Wert der Reaktionsmischung sollte normalerweise bei etwa ^l) oder weniger, vorzugsweise etwa 3-7,5 und insbesondere zwischen etwa 4,:S-ft.5, nach Beendigung der anfänglichen Phenol/Altlehyd-Kondensation, d. h. gegebenenfalls nach der Neutralisation, betragen. Der besondere gewühlte pH-Wert hängt teilweise von der Art des Phenols und der für die Dispersion beabsichtigten Endvciwendung ab.At this point additional water can be added to the reaction mixture along with the Ghatti gum and thickener. To improve the stability of the resole, it is often advisable to neutralize the alkaline catalyst before further processing. The pH of the reaction mixture should normally be about ¹ ) or less, preferably about 3-7.5 and in particular between about 4: S-ft.5, after completion of the initial phenol / waste hydrate condensation, ie optionally after neutralization , amount. The particular pH chosen will depend in part on the nature of the phenol and the end use intended for the dispersion.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besieht darin, daß das Resol in Anwesenheit von (ihatti Cί 11 in 1111 und Dickungsmittel in situ in Was:,er dispergiert wird. Das heißt, das Resol wird in Wasser dispergiert, bevor es aus der Reaktionsmischung isoliert wird. Wird das Resol aus der Reaktionsmischung isoliert und dann später erneut in Wasser dispergiert, kann man auch nicht annähernd eine so feine Teilchengröße erhalten noch ist die Dispersion so stabil.An important feature of the present invention is that the resole in the presence of (ihatti Cί 11 in 1111 and thickener in situ in Was:, er is dispersed. That is, the resole is dispersed in water before it is isolated from the reaction mixture will. If the resole is isolated from the reaction mixture and then later redispersed in water, Nor is it possible to get anywhere near as fine a particle size, nor is the dispersion so stable.

Der Ghatti Gummi und/oder das Dickungsmittel können in der Reaktionsmischung vom Beginn der Phenol/Aldehyd-Kondensationsreaktion anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, die Kondensation Us zur Bildung eines niedrig viskosen Harzes durchzuführen und dann Ghatti Gummi, Dickungsmittel und notwendigenfalls weiteres Wasser zuzufügen. (An diesem Punkt kann das Harz noch mindestens teilweise in Wasser löslich sein. Das Resol kann erst nach der Neutralisation und/oder dem Verdicken [»bodying«) praktisch wasserunlöslich werden.) In der Dispersion muß ausreichend Wasser anwesend sein, damit eine Phaseninversion stattfinden kann, d. h. 'im eine Harz-in-Wasser-Dispersion zu erzielen (wobei das Wasser die kontinuierliche Phase ist). Typische maximale Resolfeststoffkonzentrationen liegen zwischen etwa 40-50 Gew.%, bestimmt durch Messen des Gewichtsverlustes einer 1,5-g-Probe nach 3 Stunden in einem Ofen von 135° C. Ist das Phenol ein unsubstituiertes Phenol,dann liegt der maximal zulässige Feststoffgehalt eher im unteren Teil dieses Bereiches. Ist das Phenol Bisprsenol-A, dann ist der maximal zulässige Feststoffgehalt eher im oberen Teil des Bereiches, und wenn das Phenol ein Alkylphcnol ist, liegt der maximal zulässige Feststoffgehalt meist in der Mitte des Bereiches. Selbstverständlich kann weiteres Wasser verwendet werden. Aus verschiedenen wirtschaftlichen Gründen (z. B. um die Versandkosten niedrig zu halten) wird der Wassergehalt jedoch vorzugsweise möglichst niedrig gehalten.The Ghatti gum and / or the thickener can be in the reaction mixture from the beginning of the Phenol / aldehyde condensation reaction be present. However, it is preferred to use the condensation Us to form a low viscosity resin and then Ghatti gum, thickener and add more water if necessary. (At this point the resin can still be at least partially be soluble in water. The resol can only after neutralization and / or thickening [»bodying«) become practically insoluble in water.) Sufficient water must be present in the dispersion so that phase inversion can take place, d. H. 'to achieve a resin-in-water dispersion (where the water is the continuous phase). Typical maximum resol solids concentrations are between about 40-50% by weight, determined by measuring the weight loss of a 1.5 g sample after 3 hours in an oven at 135 ° C. If the phenol is an unsubstituted phenol, then the maximum permissible is Solids content rather in the lower part of this range. If the phenol is bisprsenol-A, then that is the maximum permissible solids content rather in the upper part of the range, and if the phenol is an alkylphenol, the maximum permissible solids content is usually in the middle of the range. Of course, more can be done Water can be used. For various economic reasons (e.g. shipping costs However, the water content is preferably kept as low as possible.

Wie oben erwähnt, liegt der beste Zeitpunkt der Zugabe von Ghatti Gummi, Dickungsmittel und (notwendigenfalls) zusätzlichem Wasser zur Reaktionsmischung nicht später als nach der Bildung des niedrig viskosen Harzes. (Die Kondensation erfolgt bei erhöhten Temperaturen, z. B. 75-105° C, und bei diesen Temperaturen ist das Resol flüssig.) Möglicherweise sind ein oder zwei Versuche notwendig, um den besten Zeitpunkt der Zugabe des Ghatti Gummis, Dickungsmittels und Wasser für die besonderen Resole zu bestimmen. Fachleute der Phenolharzchemie, die seit mehr als 40 Jahren großtechnisch Resole hergestellt haben, können jedoch diesen Punkt nach Durchsicht der Unterlagen der vorliegenden Abmeldung bestimmen.As mentioned above, the best time to add ghatti gum, thickener and (if necessary) add additional water to the reaction mixture no later than after the formation of the low viscous resin. (The condensation takes place at elevated temperatures, e.g. 75-105 ° C, and at these Temperatures, the resol is liquid.) It may take one or two attempts to get the The best time to add the Ghatti gum, thickener and water for the special resols to determine. Phenolic resin chemistry experts who have been producing resoles on an industrial scale for more than 40 years have, however, this point after reviewing the documents of the present deregistration determine.

Die Dispcrgierung des Resols in Wasser wird erreicht, indem man auf die Reaktionsmischung, die praktisch wasserunlösliches Resol, Wasser, Ghatti Gummi und Dickungsmittel enthält. Scherkraft anlegt. Das Rühren der Reaktionsmischung ist die zweckmäßigste Weise zur Schaffung der notwendigen Scherkraft.The resole is dispersed in water by acting on the reaction mixture Contains virtually water-insoluble resole, water, ghatti gum and thickeners. Shear force applies. Stirring the reaction mixture is the most convenient way to create the necessary Shear force.

Das Resol muß praktisch wasserunlöslich sein. Obwohl dies in Abhängigkeit von der genauen Natur des Resols etwas variiert, muß das Resol, um normalerweise wasserunlöslich /ti sein, ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 400 haben. Die erfindungsgeiniißcn Resole können gewichtsmäUige durchschnittliche Molekulargewichte His /u etwa 3000 oder mehr haben: Das gewichtsmäßige d indisch 11 ill liehe Molekulargewicht kann nach bekannten Verfahren bestimmt werden; vgl. /.. ». Moore. »J. Poly. Sei., Teil A«, 2, 835The resol must be practically insoluble in water. Although this depends on the exact nature of the Resols varies somewhat, the resol must be in order normally insoluble in water / ti, a weight have an average molecular weight of at least about 400. The resols according to the invention can have weight average molecular weights His / u about 3000 or more: the weight average molecular weights His / u The Indian 11illion molecular weight can be determined by known methods; see. /.. ". Moors. »J. Poly. Be., Part A «, 2, 835

(1964).(1964).

Um büi dem Resol das für die beabsichtigte Endverwendung gewünschte Maß an »Verdickung«, d. h. eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes auf einen Wert zwischen etwa 400 und 3000 zu erzielen, ist es oft zweckmäßig, das Resol nach Zugabe von Ghatti Gummi, Dickungsmittel und Wasser und gegebenenfalls nach Neutralisation des Katalysators für eine geregelte Zeit einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen. Diese Behandlung wird oft als »bodying« des Harzes bezeichnet. Sie erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 80-95° C für die Dauer von etwa 5 Minuten bis zu 2 Stunden oder mehr. Ist das Resol ein wärmehärtendes Material, dann kann das Verdicken verfolgt werden, indem man das Resol periodisch auf seine Gelierungszeit bei 150° C (z. B. alle 15-20 Minuten) testet, bis das gewünschte Maß an Verdickung erreicht ist. Die Phenolresolchemiker sind mit diesem Konzept vertraut und wissen, welche Verdickung für eine besondere Endverwendung notwendig ist.To get the resol that for the intended end use desired degree of "thickening", d. H. an increase in the average molecular weight To achieve a value between about 400 and 3000, it is often expedient to add the resol after addition of Ghatti gum, thickener and water and optionally after neutralization of the catalyst subject to an elevated temperature for a regulated time. This treatment is often called "bodying" of the resin. It usually takes place at a temperature of around 80-95 ° C for a period of time from about 5 minutes to 2 hours or more. If the resole is a thermosetting material, then the thickening can be monitored by periodically checking the resole for its gelation time at 150 ° C (e.g. every 15-20 minutes) until the desired level of thickening is achieved. The phenolic resole chemists are familiar with this concept and know what thickening is necessary for a particular end use is.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen werden Ghatti Gummi und ein Dickungsmittel verwendet. Ghatti Gummi ist ein natüriich vorkommendes Pflanzcnexudat aus den Stengeln von Anogcissue latifolia, einer in Indien und Ceylon häufigen Pflanze. Er ist ein Polysaccharid, das D-Galactose, Mannose, Glucuronsäure und Rhamnosecinheiten enthält. Der Ghatti Gummi wird in ausreichender Menge zur Bildung und Stabilisierung einer Dispersion von Resolteilchen in Wasser verwendet. Ausreichende Mengen an Ghatti Gummi liegen gewöhnlich zwischen etwa 0,5-5, vorzugsweise etwa 1—3, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zur Reaktionsmischung zugegebenen Phenols.Ghatti gum and a thickener are used to prepare the dispersions of the invention used. Ghatti gum is a naturally occurring plant exudate from the stems of Anogcissue latifolia, a plant common in India and Ceylon. It is a polysaccharide, D-galactose, Contains mannose, glucuronic acid and rhamnose units. The Ghatti Gum will be sufficient Amount used to form and stabilize a dispersion of resole particles in water. Sufficient Amounts of Ghatti gum are usually between about 0.5-5, preferably about 1-3 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol added to the reaction mixture.

Das verwendete Dickungsmittel kann aus einem oder mehreren der folgenden Materialien bestehen: Gummis, wie Guargum, Carrageeningummi, Algingum, Johannisbrotbaumgummi; und wasserlösliche Polymerisate, wie Äthylen/Maleinsäure-Mischpolymerisat, Ionomerc, Polyacrylamid, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat; und alle anderen wasserlöslichen polymeren Materialien, die die Viskosität von Wasser erhöhen und mit den anderen Komponenten der Dispersion verträglich sind.The thickening agent used can consist of one or more of the following materials: Gums such as guar gum, carrageenin gum, algingum, locust bean gum; and water soluble Polymers, such as ethylene / maleic acid copolymers, Ionomerc, polyacrylamide, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers; and all other water-soluble polymeric materials that increase the viscosity of water and with the other components of the dispersion are compatible.

Das Dickungsmittel wird in ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion auf mindestens etwa 500 ccntipoiscs bei 23° C verwendet. Gewöhnlich liegt eine wirksame Dickungsmittelmenge zwischen etwa 0,1-1, vorzugsweise etwa 0,25-0,8, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilc des zur Reaktionsmischung gegebenen Phenols.The thickener is in sufficient amount to increase the viscosity of the dispersion to at least about 500 ccntipoiscs used at 23 ° C. Usually there is an effective amount of thickener between about 0.1-1, preferably about 0.25-0.8 parts by weight per 100 parts by weight of the zur Reaction mixture given phenol.

Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erhaltenen, einzelnen phenolischen Resolteilchen können in ihrer Größe kleiner und einheitlicher sein als diejenigen von phenolischen, mit Gummi arabicum als Zwischenflächenmittel gebildeten Dispersionen. So können z. B. die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen Teilchen aufweisen, die praktisch alle einen Durchmesser unter 5, vorzugsweise unter 3 Micron haben. Ihr durchschnittlicher Durchmesser liegt zwischen etwa 1-3 Micron. Während die Erfindung auch Dispersionen mit größeren Teilchen umfaßt (z. B. mit einem durchschnittlichen Tcilchcndurehmcsscr unter etwa 12 Micron, wobei praktisch alle Teilchen einen Durchmesser unter etwa 25 Micron haben), ist es für viele 1'.IThe individual phenolic resole particles obtained in the aqueous dispersions of the invention can be smaller and more uniform in size than those of phenolic, with gum arabic dispersions formed as interfacial agents. So z. B. those produced according to the invention Dispersions have particles which practically all have a diameter below 5, preferably under 3 microns. Their average diameter is between about 1-3 microns. While the The invention also encompasses dispersions with larger particles (e.g. having an average particle size) below about 12 microns, with virtually all of the particles having a diameter below about 25 microns have), for many it is 1'.I

besser, wenn die Teilchengröße kleiner und einheitlicher ist. Diese Endverwendungszwecke umfassen z. B. solche als Klebstoff und Überzug, wobei die phenolische Dispersion in Verbindung mit einem Additionspolymerisadatex, wie einem Acryllatex, verwendet wird.better if the particle size is smaller and more uniform. These end uses include z. B. those as an adhesive and coating, the phenolic dispersion in conjunction with an addition polymer latex, such as an acrylic latex is used.

Die bisher mit Gummi arabicum als ZwischenfJüchenmittel hergestellten Dispersionen mit der kleinsten und einheitlichsten Teilchengröße variieren in ihrcm Teilchendurchmesser von etwa 5-10 Micron.So far with gum arabic as an intermediate The dispersions produced with the smallest and most uniform particle size vary in their cm Particle diameter of about 5-10 microns.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present Invention without limiting it.

Example I.

•5 In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden die folgenden Materialien gegeben:
Phenol 1200 g• 5 The following materials were placed in a 5-1 round bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and heating mantle:
Phenol 1200 g

4()%iges wäßriges Formaldehyd 166Xg4 ()% aqueous formaldehyde 166Xg

25%iges wäßriges Natriumhydroxid OOg25% aqueous sodium hydroxide OOg

Diese Mischung wurde unte·. Uühren auf 70° C erhitzt, worauf der Hcizmantcl entfernt und die Reaktionsmischung durch ihre exotherme Reaktionswärme auf atmosphärische Rückflußtemperatur ansteigen gelassen wurde, die bei etwa 102° C lag. Die anfängliche heftige Reaktion wurde nach Bedarf durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad abgeschwächt, um ein übermäßiges Überfluten des Kühlers zu vermeiden. Diese Mischung wurde etwa 30 Minuten unter Rückfluß belassen. Danach wurden die folgenden Materialien in der genannten Reihenfolge zugefügt: Wasser 720 gThis mixture was under ·. Stirring heated to 70 ° C, whereupon the Hcizmantcl removed and the reaction mixture rise to atmospheric reflux temperature due to their exothermic heat of reaction which was at about 102 ° C. The initial violent reaction was increased by cooling as needed weakened with a cold water bath to avoid excessive flooding of the radiator. This mixture was refluxed for about 30 minutes. After that became the following Materials added in the order listed: water 720 g

Ghatti Gummi 24 gGhatti gum 24 g

Guargummi 6 gGuar gum 6 g

20%ige wäßrige Schwefelsäure 138 g20% strength aqueous sulfuric acid 138 g

Nach 5 Minuten langem Mischen betrug der pH-Wcrt 5,2.After mixing for 5 minutes the pH was 5.2.

Dann wurde der Kolbeninhalt auf 80° C erhitzt und 40 Minuten auf etwa 80° C gehalten. Naci,- diesen 40 Minuten wurde der Kolbcninhalt auf unter 30° C abgekühlt und als eine Dispersion von phenolischem Resol in Wasser mit den folgenden Eigenschaften in einen geeigneten Behälter abgegeben:
Feststoff gehalt 41,2%The contents of the flask were then heated to 80 ° C. and held at about 80 ° C. for 40 minutes. After these 40 minutes the contents of the flask were cooled to below 30 ° C and dispensed into a suitable container as a dispersion of phenolic resole in water with the following properties:
Solid content 41.2%

pH-Wert 5.5pH 5.5

Gclierung auf heißer Platte (150° C) 110 seeGlazing on a hot plate (150 ° C) 110 seconds

Brookfield Viskosität 1050 ccntipoisesBrookfield viscosity 1050 ccntipoises

25° C Teilchengröße25 ° C particle size

(durch mikroskopische Untersuchung(by microscopic examination

1 bis 3 Micron1 to 3 microns

Nach 16 Wochen bei Zimmertemperatur zeigte sich kein merkliches Absetzen der Harzteilchen. Die Disfoision konnte unendlich mit Wasser verdünnt wcrden. It showed up after 16 weeks at room temperature no noticeable settling of the resin particles. The disfoision could be diluted infinitely with water.

Kontrollversuch 1Control attempt 1

Dieser Versuch zeigt die Wirkung von Ghatti Gummi altein, ohne Dickungsmittel.
Vorrichtung und Verfahren waren wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe des Guargummis. Es wurden die folgenden Materialien in der 5-l-Kolben gegeben:This experiment shows the effect of old Ghatti gum without thickeners.
Apparatus and procedure were as in Example 1, but without the addition of the guar gum. The following materials were placed in the 5 L flask:

Phenol 1200»Phenol 1200 »

4()%iges wäßriges Formaldehyd 1668 g4 ()% aqueous formaldehyde 1668 g

25%igcs wäßiiges Natriumhydroxid 100g25% aqueous sodium hydroxide 100g

Diese Mischung wurde auf 7 1 ° C' erhitzt, der Hei/-mantcl wurde entfernt und die Temperatur durch dieThis mixture was heated to 7 1 ° C ', the Hei / -mantcl was removed and the temperature through the

7 87 8

exotherme Reaktionswärme ansteigen gehissen. Die Heispiel 3Exothermic heat of reaction raised to rise. The example 3

Mischung wurde etwa 30 Minuten hei almosphäri- Herstellung einer phenolischen DispersionMixture was heated for about 30 minutes. Production of phenolic dispersion

schem Ruckfluß reagieren gelassen. Nach 30 Minuten (von Hisphenol-A hergeleitet),Schem reflux allowed to react. After 30 minutes (derived from hisphenol-A),

wurden die folgenden Materialien in der genannten wobei anstelle von (iuargummi Johannisbrotbaumwere the following materials in the named being instead of (iuargummi carob tree

Reihenfolge zugefügt: 5 gummi verwendet wurde Wasser 720 gOrder added: 5 gum was used water 720 g

Cjhatti (jummi 24 g In einen mit Rückflußkühler. Rührer, ThcrmomeCjhatti (jummi 24 g In a with reflux condenser. Stirrer, Thcrmome

20'i-ige wäßrige Schwefelsäure 135 g ter und Hcizmantel versehenen 5-l-Rundkolben wur20% aqueous sulfuric acid 135 g ter and 5-liter round bottom flask provided with a heating jacket

Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wurde den 1000 g Hisphenol-A, 770 g wäßriger, 4()%igeThe pH of the mixture obtained was the 1000 g of Hisphenol-A, 770 g of aqueous, 4 ()% strength

durch Zugabe von 10 g 25%igcm wäßrigen Natrium- ¹⁰ Formaldehyd und 12,2 g wäßriges 25%iges Natriumby adding 10 g of 25% aqueous sodium formaldehyde igcm ¹⁰ and 12.2 g of aqueous 25% sodium

hydroxid auf 5.6 eingestellt. hydroxid gegeben. Die Mischung wurde auf 90" C erhydroxide set to 5.6. hydroxide given. The mixture was heated to 90 "C

Dann wurde der Kolbeninhall auf etwa KO C er- hit/l. tier Heizmantel entfernt und die Mischung unteThen the piston interior was hit to about KO C / l. Tier heating jacket removed and the mixture below

liitzt. etwa M) Minuten auf dieser Temperatur gehalten einem abs. Druck von 12,:S-I 5 cm Hg unter atmoliitzt. about M) minutes at this temperature kept an abs. Pressure of 12,: S-I 5 cm Hg below atmo

und unter 311 C abgekühlt. Die erhaltene Dispersion sphärischem Druck bei 95° C zum Rückfluß kommetand cooled below 311 C. The spherical pressure dispersion obtained is refluxed at 95.degree

des phenolischen Resols hatte Teilchen von etwa 2-30 '5 gelassen wurde. Der Rückfluß wurde 60 Minuten beof the phenolic resole had particles of about 2-30 '5 left. The reflux was 60 minutes

Micron. Dies stand in deutlichem Gegensatz zur Teil- 95 ' C' aufrechterhalten, wobei nach Bedarf zusätzliMicron. This was in marked contrast to Part-95 'C' maintained, with additional as needed

ehengroßc von I 1 Micron beim Produkt von Hei- ehe Wärme zugeführt wurde. Nach 60 Minuten wurehengroßc of I 1 micron in the product of heat before heat was added. After 60 minutes,

spiel I. Aufgrund der größeren Teilchen und niedri- ilen 770 g Wasser. 20 g Ghatti Gummi und 6.5 g Jogame I. Due to the larger particles and 770 g of water. 20 g Ghatti gum and 6.5 g Jo

geren Viskosität des Produktes aus diesem Versuch hannisbrolbaumgummi (0,09 mm) unter heftigenGeren viscosity of the product from this experiment hannisbrol tree gum (0.09 mm) under violent

zeigte sich ein schnelles Absetzen. ^2O Rühren zum Kolbeninhalt zugegeben. Dann wurdetshowed a rapid settling. ^2O stirring added to the contents of the flask. Then became

dem Kolben S_-O g wäßrige. 42%ige Phosphorsäunthe flask S _- O g aqueous. 42% phosphoric acid

Heispiel 2 zugefügt und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. DeExample 2 was added and the pH was adjusted to 6.5. De

Herstellung einer phenolischen Dispersion Kolbeninhalt wurde auf etwa 90° C gebracht und 12(Preparation of a phenolic dispersion The contents of the flask were brought to about 90 ° C and 12 (

(son Bisphenol-A hergeleitet) Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danacl(derived from bisphenol-A) minutes at this temperature. Danacl

unter Verwendung von Ghatti Gummi mit _J5 wurde er auf unter 50' C abgekühlt und als Harz-inusing Ghatti gum with _J5 , it was cooled to below 50 ° C and resin-in

(iuargummi Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgchalt von 4!(iuargummi water dispersion with a solids content of 4!

. .. . .. ... , , „ , ... Gew.Vr und einer Gelierungszeit auf einer heißet. ... .. ...,, ", ... Gew.Vr and a gel time on one is called

In einen mit Ruckflußkuh er. Ruhrer. Ihcrmomc- _m ,, ι . ; /·■ m ei ι .r . r.·In one with reflux cow he. Dysentery. Ihcrmomc- _m ,, ι. ; / · ■ m ei ι .r. r. ·

... . . - , η μ lu Platte von l:>o C von 171 Sekunden entfernt. Dk... . -, η μ lu plate of l:> o C of 171 seconds removed. Dk

ler und Heizmante versehenen >- -Rundko hen wur- ... . ..... . ,,. , , -wwwi <n ιler and heating jacket provided> - -Rundko hen was- .... ...... ,,. ,, -wwwi <n ι

, ,-,,,,, „ > , , ,,-ι. π ι,w,· Viskosität der Dispersion betrug 2000 cps. (Brook,, - ,,,,, ">,, ,, - ι. π ι, w, · viscosity of the dispersion was 2000 cps. (Brook

den 20H g Hispheno -A. 924 g wäßriger. 40'riger .. . . .. . . . ., -,.-,,,,, , , · . ■·' τ ·, ,the 20H g Hispheno -A. 924 g more aqueous. 40'er ... . ... . . ., -, .- ,,,,,, ·. ■ · 'τ ·,,

. ,!.ι ι ι ι ι -icf- ■ Ii κ· . ■ 3o field Spindel Nr. 2 bei 30 Umdr./min); die Teilchen. ,!. ι ι ι ι ι -icf- ■ Ii κ ·. ■ 3o field spindle no. 2 at 30 rev./min); the particles

Forma dehvd und 4.4 g 25 /riges wäßriges Natrium- „ , , ,, , · . ■ .Forma dehvd and 4.4 g of 25% aqueous sodium ",,", ·. ■.

. . , - . !-»-w- u ι r . große des dispcrgierten Harzes lag praktisch zwischei. . , -. ! - »- w- u ι r. The size of the dispersed resin was practically in between

hsdro.xid gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 5 , ,.. / *. .... ^ΒΛ ... . , . ,given hsdro.xid. The mixture was reduced to about 5,, .. / *. .... ^Β Λ .... ,. ,

;, ,. ui ,ι .ι r . Ii Xt- 2-5 Micron Durchmesser. Dieses Material setzte siel;,,. ui, ι .ι r. Ii Xt- 2-5 microns in diameter. This material continued

)it ( erhitzt, der Hei/.mantel entfernt und die Mi- , „ . . ,. , ... ... , ,) it (heated, the hot / .mantle removed and the mi, "..,., ... ...,,

, . . η ι π Ii u nc /·· ι nach Kwochigem Stehen nicht wesentlich ab.,. . η ι π Ii u nc / ·· ι does not decrease significantly after standing for a week.

■-chung unter Vakuum zum Ruckfluß bei 45 ( korn- ^fc ■ -chung under vacuum to reflux at 45 (grain ^fc

men gelassen, wobei der Druck tier Reaktionsmi- Heispiel 4Men left, the pressure of the reaction mixture

schung 12.5-15 cm Hg unter atmosphärischem Druck ³⁵ Herstellung einer phenolischen DispersionSchung 12.5-15 cm Hg under atmospheric pressure ³⁵ Preparation of a phenolic dispersion

l.ig Dann v.urde die Mischung, gegebenenfalls unter (_von Hisphenol-A hergeleitet).l.ig Then v. urde the mixture, optionally under (derived _from hisphenol-A).

zusätzlichem Fvrwarmen. M) Minuten bei 95'· C zum _wohcl j_cr G_uargUmmi durch Natriumalginat ersetzadditional warming. Replace M) minutes at 95 'C for _wohcl · j _cr G _uargU mmi by sodium alginate

Ruckfluß erhitzt. Danach wurden 864 g Wasser. 24g wurdeReflux heated. Then there were 864 g of water. Was 24g

Cjhatti Gummi und 1.6 t> (iuargummi unter heftigem _r. , , ., . , ., .Cjhatti Gummi and 1.6 t> (iuargummi under heavy _r .,,.,.,.,.

... i/ lu ϊ ι, ι α ui · ηIi 4° Formulierung und Verfahren waren wie in Bei... i / lu ϊ ι, ι α ui · ηIi 4 ° The formulation and procedure were as in Bei

Ruhren zum Ko benin ha t zugefügt. Ansch lcßend ,-> u-ii<c κι ι- ι- , cStirring to the co benin had added. Then -> u-ii <c κι ι- ι- , c

, ,,, _u .,,. ,, ^e „,^e u ¹¹P"-¹¹ 3. wobei jedoch 4.5 g Natriumalginat die 6,5 j, ,,, _u . ,,. ,, ^e ", ^e u ¹¹ P" - ¹¹ 3. However, 4.5 g sodium alginate the 6.5 j

wurden 10.« g 42'i-iiie wäßrige Phosphorsaure zum ,' , , ,' . ^b & ... . . ..·10. "g of 42'i-iiie aqueous phosphoric acid were used to form, ',,, ' . ^b & .... . .. ·

,, ., . , ,^₁ ,, ,f. ,', -, ι,, Johannisbrotbaumgummi ersetzten. Die Viskosita,,.,. ,, ^ ₁ ,,, f. , ', -, ι ,, Replace carob tree gum. The viscosities

Kolben zueefugt und der pH-Wert auf 6.2 eingestellt. , ... . ..? , .. . . _c . . , .. -,.·-,,Add the flask and adjust the pH to 6.2. , .... ..? , ... . _c . . , .. - ,. · - ,,

.. "ι ι L- κ · u ι ι ο/.?/·· der Dispersion (Brookficld Spindel Nr. 2 bei 3(.. "ι ι L- κ · u ι ι ο /.?/ ·· the dispersion (Brookficld spindle no. 2 at 3 (

Dann wurde der Kolheninhalt auf etwa 90 C ee- ., , ■ . , __,. ;. _T .. . ..„ .Then the Kolheninhalt was to about 90 C ee-.,, ■. , __ ,. ;. _T ... .. ".

. , , ,,,, ., ι , -_r c ι bmdr. min) betrug 770 cps; die Teilchengröße de:. ,, ,,,,., ι, - _r c ι bmdr. min) was 770 cps; the particle size de:

bracht und 90 Minuten auf dieser femperatur gehal- .. . . _T- . ■ u -ι c »#■brought and kept at this temperature for 90 minutes. . _T -. ■ u -ι c »# ■

r-, u ι f -M-- /"u ι -Li, ι 45 Harzes lag im wesentlichen zwischen 2-5 Microrr-, u ι f -M-- / "u ι -Li, ι 45 resin was essentially between 2-5 microns

!cn fJanach wurde er auf unter M) C abgekühlt und _r, . ,^ ». ι ■ · · -,! cn fJ Then it was cooled to below M) C and _r,. , ^ ». ι ■ · · -,

. .. .. .. , r , . tr Durchmesser. Dieses Material setzte sich nach 3wo. .. .. .., r,. tr diameter. This material settled after 3wo

al¹- Harz-in -Wasser-Dispersion mit einem Feststoff- .al ¹ - resin-in-water dispersion with a solid-.

, , ,„ ,- ...', ,. ι -.U- chigem Stehen überhaupt nicht ab. Nach 8 Wocher,,, ", - ... ',,. ι -.U- like standing not at all. After 8 weeks

uchalt son 4« Gew/i- und einer Gclieruneszeit bei , . ». ■ ■ -^, There is also 4% weight and a period of time with,. ». ■ ■ - ^,

-,-,.■ ,- , - - , , , f γλ \- ι ·.· . betrug das Absetzen weniger as .")%. -, - ,. ■, - , - -,,, f γλ \ - ι ·. ·. the weaning was less than. ")%.

IMi ( von 1.V1 Sekunden entfernt. Die Viskosität ^{6 B} IMi (removed from 1.V1 seconds. The viscosity ^{6 B}

ilcr Dispersion (Brookficld Spindel Nr. 2 bei 30 _ Heispiel 5Ilcr dispersion (Brookfield spindle no. 2 at 30 ° C. Example 5

Lmdr. mm) betrug 1050 cps. und die Harzteilchen- ³° Herstellung einer phenolischen DispersionLmdr. mm) was 1050 cps. and the resin particles - ³ ° preparation of a phenolic dispersion

große lag praktisch zwischen 2-5 Micron. Dieses Ma- (von Bisphenol-A hergeleitet),large was practically between 2-5 microns. This Ma- (derived from bisphenol-A),

tt-rial schied sich nach I 3 Wochen langem Stehen nicht _wobej Athylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymett-rial long standing did not separate after 3 weeks I _wobe j ethylene / maleic anhydride Mischpolyme

³^- risat den Guargummi ersetzte ³ ^ - risat replaced the guar gum

55 Verfahren und Formulierung waren wie in Bei-55 Procedure and formulation were as in both

Kontrollversuch 2 _spie| 3. wobei jedoch 7.0 g eines Äthylen/Maleinsäu- _{Control experiment} 2 played 3. However, 7.0 g of an ethylene / maleic acid

Herstellung einer phenohschen Dispersion reanhydrid-Mischpolymerisates die 6,5 g Johannis-Production of a phenolic dispersion of reanhydride copolymer containing 6.5 g of Johannis-

(von Bisphenol-A hergeleitet) brotbaumgummi ersetzten und keine Phosphorsäure(derived from bisphenol-A) replace bread tree gum and no phosphoric acid

ohne Verwendung eines Dickungsmittels _zum Neutralisieren der Reaktionsmischung verwen-use without using a thickener _to neutralize the reaction mixture.

Gemäß Beispiel 2 wurde eine phenolische Disper- 6o det wurde. Die Viskosität der Dispersion betrugAccording to Example 2, a phenolic dispersion was made. The viscosity of the dispersion was

sion hergestellt, wobei jedoch kein Guargummi zur 16400, die Harzteilchen hatten einen Durchmesseision produced, but no guar gum for 16400, the resin particles had a diameter of i

Reaktionsmischung zugefügt wurde. Die Viskosität praktisch zwischen 2-5 Micron. Dieses Material setzteReaction mixture was added. The viscosity practically between 2-5 microns. This material continued

dieser Dispersion (Brookfield Spindel Nr. 2 bei 30 sich nach 7wöchigem Stehen nicht ab.this dispersion (Brookfield spindle no. 2 at 30 does not come off after standing for 7 weeks.

Umdr. min) betrug 150 cps, und die Harzteilchen- Vermutlich würde in manchen Fällen eine niedri-Rpm) was 150 cps, and the resin particles - Presumably, in some cases a low

große lag zwischen 2-25 Micron mit einer durch- 65 gere Konzentration an Äthylen/Maleinsäureanhy-large ones were between 2-25 microns with a more thorough concentration of ethylene / maleic anhydride

schnittlichen Größe von etwa 10 Micron. Dieses Ma- drid-Mischpolymerisat zur Erzielung einer Dispersionaverage size of about 10 microns. This matride copolymer to achieve a dispersion

terial setzte sich zu etwa 25% nach 3wochigem Stehen mit niedrigerer Viskosität, die leichter handhabbarMaterial settled to about 25% after standing for 3 weeks with lower viscosity, which is easier to handle

ab. wäre, zweckmäßig sein.away. would be appropriate.

Beispiel 6
Herstellung einer phenolischen DispersionExample 6
Production of a phenolic dispersion

(von Alkylpheiioi hergeleitet)
unter Verwendung von Cihatti Ciuniini und(derived from Alkylpheiioi)
using Cihatti Ciuniini and

CiuargunimiCiuargunimi

In ci"en mit Rückflußkühler. Rührer. Thermometer unci Hei/.mantel versehenen 5-l-Rundkolben wurden 1200 g p-tert.-Butylphenol, 1200 g wäßriges. 4()%iges Formalin und 36 g wäßriges, 25%iges Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde auf 73" C erhitzt, der Hci/mantcl entfernt und die Mischung 80' C" erreichen gelassen, worauf sie 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde sie auf atmosphärischen Rückfluß erhitzt und 60 Minuten auf diesem gehalten. Anschließend wurden 780 g Wasser, 24 g Ohatti Gummi und 4,8 g Ciuargunimi /um Kolbeninhalt unter heiligem Rühren zugefügt, hs wurden 10,8 g wäßrige, 42 %ige Phosphorsäure zugefügt und der pH-Wert von 6.7 eingestellt. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 95 C gebracht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde er auf unter 50' C abgekühlt und als Harz-in-Wasser-Dispersion mit einer Viskosität (Brookfield Spindel Nr. 2 bei 30 Umdr./min) von 8¹JO cps und einer Harzteilchengröße praktisch zwischen 5 — 1 X Micron Durchmesser entfernt. Dieses Material setzte sich nach I2wöchigcm Stehen nicht ab.1200 g of p-tert-butylphenol, 1200 g of aqueous 4% formalin and 36 g of aqueous 25% sodium hydroxide were placed in the ci "en with a reflux condenser, stirrer, thermometer and 5-liter round-bottomed flask The mixture was heated to 73 "C, the Hci / mantcl removed and the mixture allowed to reach 80" C, whereupon it was held for 2 hours. It was then heated to and held at atmospheric reflux for 60 minutes. Then 780 g of water, 24 g of Ohatti gum and 4.8 g of Ciuargunimi / um flask contents were added with sacred stirring, 10.8 g of aqueous 42% phosphoric acid were added and the pH was adjusted to 6.7 brought to 95 C and held for 2 hours at this temperature. it was then cooled to below 50 'C and as the resin-in-water dispersion having a viscosity (Brookfield spindle no. 2 at 30 rpm) of 8 ¹ JO cps and a resin particle size practically between 5 - 1 X micro n diameter removed. This material did not settle after standing for 12 weeks.

Bei Beispiel 6 erfolgte die Phenol/Formaldehyd-Kondensationsreaktion bei niedrigerer Temperatur als in ijen anderen Beispielen, und zwar aus folgenden Gründen:In Example 6, the phenol / formaldehyde condensation reaction took place at a lower temperature than in the other examples, namely from the following Establish:

Die Kondensation zwischen dem tert.-Butylphenol und Formaldehyd ist aufgrund der geringen Löslichkeit von tert.-Butylphenol in Wasser relativ langsam. Die 3 oder mehr Phenolkerne enthaltenden Resolprodukte aus dieser Reaktion enthalten hyperazide phenolische Hydroxylgruppen; daher neigen diese Produkte mehr als »übliche« Resole dazu, den pH-Wert der Reaktionsmischung zu verringern. Aus diesen beiden Gründen ist mehr Alkali zur Katalyse erforderlich. Die höhere Alkalikonzentration erhöht jedoch eher das Auftreten von Nebenreaktionen, insbesondere die Cannizzaro-Reaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit der gewünschten Kondensation wird jedoch wesentlich weniger als die der Cannizzaro-Reaktion durch Verringern der Temperatur vermindert. Daher wird eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet, die - obgleich sie eine längere Reaktionszeit erfordert - das Auftreten von Nebenreaktionen verringert. The condensation between the tert-butylphenol and formaldehyde is relatively slow due to the low solubility of tert-butylphenol in water. The resol products from this reaction, which contain 3 or more phenol nuclei, contain hyperacide phenolic hydroxyl groups; therefore these products tend to affect the pH value more than "usual" resols to reduce the reaction mixture. For these two reasons, more alkali is required for catalysis. However, the higher alkali concentration tends to increase the occurrence of side reactions, in particular the Cannizzaro reaction. The speed of reaction however, the desired condensation is much less than that of the Cannizzaro reaction decreased by lowering the temperature. Therefore a lower reaction temperature is used, which - although it requires a longer reaction time - reduces the occurrence of side reactions.

Beispiel 7
Herstellung einer phenolischen DispersionExample 7
Production of a phenolic dispersion

(von Phenol-Alkylphenol hergeleitet)
unter Verwendung von Ghatti und Guargummi(derived from phenol-alkylphenol)
using ghatti and guar gum

In einen mit Rückflußkühler. Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 5-l-Rundkolben wurden 600 g Phenol, 600 g p-Nonylphenol, 933 g wäßriger, 40%iger Formaldehyd und 24 g wäßriges, 25%iges Natriumhydroxid gegeben; die Mischung wurde auf 85° C erhitzt, der Heizmantel entfernt und die Mischung durch ihre exotherme Reaktionswärme den atmosphärischen Rückfluß erreichen gelassen. Dann wurde die Mischung65 Minuten unter Rückfluß gehalten, worauf 720 g Wasser, 24 g Ghatti Gummi und 4,8 g Guargummi zum Kolbeninhalt zugefügt wurden. Dann wurden dem Kolben 16 g wäßrige 42'rige Phosphorsäure zugefügt und der pH-Wert der Mischung auf 6,65 eingestellt. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 95" C gebracht und I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde er auf eine Temperatur unter 50" C abgekühlt und als Harz-inWasser-Dispersion mit einer Viskosität (Brookfield Spindel Nr. 2 bei 30 Umdr./min) von 2360 cps und einer Harzteilchengröße im wesentlichen /wischen 2 -6 Micron entfernt. Die Dispersion trennte sich nach 12wöchigem Stehen nicht.In one with a reflux condenser. 5 L round bottom flasks fitted with a stirrer, thermometer and heating mantle 600 g phenol, 600 g p-nonylphenol, 933 g aqueous, 40% formaldehyde and 24 g aqueous, 25% sodium hydroxide added; the mixture was heated to 85 ° C, the heating mantle removed and allowed the mixture to reach atmospheric reflux by its exothermic heat of reaction. The mixture was then refluxed for 65 minutes, followed by 720 g of water, 24 g of Ghatti gum and 4.8 grams of guar gum was added to the contents of the flask. Then 16 g of aqueous was added to the flask 42% phosphoric acid was added and the pH of the mixture was adjusted to 6.65. Then the flask contents brought to 95 "C and kept at this temperature for 1 hour. Then it was brought to a Temperature cooled below 50 "C and as a resin-in-water dispersion with a viscosity (Brookfield Spindle # 2 at 30 rpm) of 2360 cps and a resin particle size of essentially / wipe 2-6 microns away. The dispersion did not separate after standing for 12 weeks.

Kontrollversuch 3Control attempt 3

Dieser Versuch zeigt die Verwendung von Ghalti Gummi und eines Natriumsal/es. polymerisiert suh-'⁵ stituierter Ben/olalkylsulfonsäiiren bei der Herstellung eines modifizierten phenolischen Resols in Dispersionsform gemäß den Angaben in der Broschüre ijfjr f-irm:i \[i; frulijk »Vinknj Ηρ^ϊΠ -LiS Modifier of Ph*J-nolic Resins«, copyright 1955. Seite 23.This experiment shows the use of Ghalti gum and a sodium salt. polymerizes suh- ' ^5- substituted ben / olalkylsulfonsäiiren in the production of a modified phenolic resole in dispersion form according to the information in the brochure ijfjr f-irm: i \ [i; frulijk "Vinknj Ηρ ^ ϊΠ -LiS Modifier of Ph * J- nolic Resins", copyright 1955. Page 23.

In einen mit Rückflußkühler. Rührer. Thermometer und Hei/mantel versehenen 5-l-Rundkolben wurden die folgenden Materialien gegeben:
Phenol 1005 gIn one with a reflux condenser. Stirrer. The following materials were placed in a thermometer and hot / jacketed 5 L round bottom flask:
Phenol 1005 g

Phenolharz-Modifizierungsmittel 495 gPhenolic Resin Modifier 495 g

40%iges Formaldehyd 884 g40% formaldehyde 884 g

Wasser 67.5 gWater 67.5 g

Paraformaldehyd 350 gParaformaldehyde 350 g

Die Mischung wurde unter ständigem Rühren zum atmosphärischen Rückfluß erhitzt und bis zum Leisen des Paraformaldehyds auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Kolbeninhaltes auf 26' C wurden die folgenden Materialien zugefügt:
Ammoniumhydroxid (29,6%) 318 gThe mixture was heated to atmospheric reflux with constant stirring and held at that temperature until the paraformaldehyde had disappeared. After the contents of the flask had cooled to 26 ° C., the following materials were added:
Ammonium hydroxide (29.6%) 318 g

Ghatti Gummi 27 gGhatti gum 27 g

Natriumsalz, polymerisierter substituierterSodium salt, polymerized substituted

Benzolalkylsulfonsäuren 4,5 gBenzene alkyl sulfonic acids 4.5 g

Die erhalten.: Mischung wurde auf 75' C erhitzt.The obtained .: mixture was heated to 75'C.

der Heizmantel entfernt und die Temperatur durch die exotherme Reaktionswärme ansteigen gelassen.the heating mantle removed and the temperature allowed to rise due to the exothermic heat of reaction.

Nach Erreichen einer Temperatur von 98° C wurde zusätzliche Wärme angelegt, um die Mischung auf atmosphärischen Rückfluß zu bringen. Die Reaktion bei atmosphärischem Rückfluß wurde insgesamt 3 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf unter 40° CWhen the temperature reached 98 ° C, additional heat was applied to bring the mixture to atmospheric Bring reflux. The reaction at atmospheric reflux was a total of 3 hours continued, causing the mixture to drop below 40 ° C

abgekühlt wurde.has been cooled.

Daserhaltene Produkt wareine wäßrige Dispersion aus einem phenolischen Harz mit einem Teilchengrößenbereich zwischen etwa 2-160 Micron. Nach 2tägigem Stehen bei Zimmertemperatur hatte sich die dis-The product obtained was an aqueous dispersion of a phenolic resin having a range of particle sizes between about 2-160 microns. After standing for 2 days at room temperature, the dis-

pergierte Harzphase abgesetzt und konnte nur durch heiliges Rühren erneut dispergiert werden.Pergated resin phase deposited and could only be redispersed by sacred stirring.

Kontrollversuch 4Control attempt 4

Bei diesem Versuch wurde das »Vinsol« von Kontrollversuch 3 weggelassen.In this experiment, the "Vinsol" became a control experiment 3 omitted.

Unter Verwendung von Vorrichtung und Verfahren von Kontrollversuch 3 wurden die folgenden Materialien in einen 5-l-Kolben gegeben:Using the apparatus and method of Control 3, the following materials were obtained placed in a 5 l flask:

Phenol 1005 gPhenol 1005 g

40%iges Formaldehyd 884 g40% formaldehyde 884 g

Wasser 67,5 gWater 67.5 g

Paraformaldehyd 307,5 gParaformaldehyde 307.5 g

Die obige Mischung wurde bis zum Lösen des Paraformaldehyds auf atmosphärischen Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 34° C wurden zugefügt:
Ammoniumhydroxid (29,6%) 318 gThe above mixture was heated to atmospheric reflux until the paraformaldehyde had dissolved. After cooling to 34 ° C, the following were added:
Ammonium hydroxide (29.6%) 318 g

Ghatti Gummi 27 gGhatti gum 27 g

Nalriiimsalz polymerisierter substituierter
Henzolalkylsulfonsäuren 4,5 gNalriiimsalz polymerized substituted
Henzene alkyl sulfonic acids 4.5 g

Die Temperatur der Mischung stieg durch die exotherme Reaktionswärme. Als der atmosphärische Rückfluß begann, wurde die Reaktion durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad nach Bedarf abgeschwächt, um das Schäumen zu regeln und ein Überfluten des Kühlers /u verhindern. Nach } Stunden bei atmosphärischem Rückfluß wurde der Kolbeninhalt auf unter 40" C abgekühlt.The temperature of the mixture rose due to the exothermic heat of reaction. When atmospheric reflux began, the reaction was slowed down by cooling with a cold water bath as needed to control foaming and prevent flooding of the condenser / u. After } hours at atmospheric reflux, the contents of the flask were cooled to below 40 ° C.

Die mikroskopische Untersuchung der erhaltenen phunolischen Dispersion zeigte einen weiten Hereich von Teilchengrößen bis zu 160-200 Micron Durchmesser, wobei ein großer Prozentsatz der Teilchen 50 Micron oder größer war.Microscopic examination of the phunolic dispersion obtained showed a wide range from particle sizes up to 160-200 microns in diameter, a large percentage of the particles being 50 microns or larger.

Die erfindungsgemüßen Dispersionen sind über lange Zeiten stabil. So tritt in den meisten Fällen kein merkliches Absetzen der Resolteilchen nach 4wöchigem Stehen und, in vielen Fällen, nach noch längererThe dispersions according to the invention are stable over long periods of time. In most cases, this does not occur noticeable settling of the resol particles after standing for 4 weeks and, in many cases, even longer

in Dauer auf, wie die obigen Heispiele zeigen.in duration, as the above examples show.

Claims

Patent claims:

1. Aqueous resole dispersion containing dispersed Particles of a phenolic resole in water and a thickener, characterized in that that it also contains Ghatti gum and that practically all particles are less than 25 microns in diameter.

2. Dispersion according to claim 1, characterized in that practically all particles have one Have a diameter of less than 5 microns.

3. Dispersion according to claim 1 and 2, characterized in that the Ghatti rubber in one Amount of 0.5-5 parts by weight and the thickening agent in an amount of 0.1-1 part by weight per 100 parts by weight of the phenol used to prepare the resole is used.

4. Process for the preparation of aqueous resole dispersions according to claim 1 to 3, characterized in that a phenol is reacted with an aldehyde in the presence of a basic catalyst for a sufficient duration and at a temperature sufficient to form a phenolic resole, this phenolic resole in situ dispersed in an aqueous medium containing Ghatti gum and a thickening agent and optionally heated the reaction mixture for a period sufficient to increase the weight average molecular weight of the resol to a value between 400-3000 at an elevated temperature, with the proviso that the pH value of the The reaction mixture before the heating is below ¹ > .