DE2534247A1 - Process for the production of molded parts - Google Patents
Process for the production of molded partsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von FcrmteilenProcess for the manufacture of molded parts
/Is ist begannt (DT-03 2 o31 292), massive und homogene Formkörper aus Polyurethan herzustellen, inden man annähernd stöchiometrische Mengen organibcher Polyisocyanate und organischer Polyhydroxyverbindungen miteinander umsetzt, wobei/ Is is started (DT-03 2 o31 292), massive and homogeneous moldings to produce from polyurethane, inden approximately stoichiometric amounts of organic polyisocyanates and organic polyhydroxy compounds reacting with one another, wherein
man gleichzeitig darauf achtet, laß das Reaktionsgemisch weitgehend wasserfrei ist und einen niedrigen Gehalt ancare is taken at the same time that the reaction mixture is largely anhydrous and has a low content
Verbindungen enthält, die durch Reaktionen mit dem PoIyisocyanat CO2 freisetzen können. Ss ist aus der genannten Vorveröffentlichung weiterhin bekannt, daß durch die Verwendung entsprechender Polyhydroxyverbindungen und/oder Polyisocyanate die resultierenden Polyurethan-Formkörper weichelastisch oder hart eingestellt werden können.Contains compounds that can release CO 2 through reactions with the polyisocyanate. It is also known from the aforementioned prior publication that the resulting polyurethane moldings can be made flexible or hard by using appropriate polyhydroxy compounds and / or polyisocyanates.
Din entscheidender lMachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die massiven Formkörper nach ihrer Herstellung bei Temperaturen von ca. 1oo°C längere Zeit bis zu 45 Hinuten im Werkzeug ausgeheizt werden müssen. Für eine industrielle 3erienfertigung weist dieses Verfahren daher entscheidende Nachteile auf.The key disadvantage of this process is that that the massive moldings after their production at temperatures of about 1oo ° C for a long time up to 45 minutes must be baked out in the mold. This process is therefore decisive for industrial series production Disadvantages on.
Es wurde nun gefunden, daß man massive Formkörper mit überragenden physikalischen und thermischen Eigenschaften inIt has now been found that you can get massive moldings with outstanding physical and thermal properties in
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überraschend kurzen Zeiten herstellen kann, indem man abweichend von dem bisherigen Verfahren mit einer größeren Menge an Polyisocyanat als der stöchiometrischen entspricht, die Polyurethanformkörper herstellt und gleichzeitig Zusatzstoffe mitverwendet, die eine Trimerisierung der über das stöchiometrische haß hinausgehenden Menge Isocyanatgruppen bewirken.Can produce surprisingly short times by deviating from the previous method with a larger amount of polyisocyanate than the stoichiometric one that produces polyurethane moldings and, at the same time, additives is also used, which trimerizes the over the stoichiometric cause hate excess amount of isocyanate groups.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von massiven Formteilen auf basis von organischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Polyisocyanate in geschlossenen Werkzeugen in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirkenden Verbindungen,, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Verbindungen mit gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wobei jedoch das Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen größer als 1:o,8 ist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Hilrs- und Zusatzmitteln in abwesenheit von Treibmitteln einer Polymerisationsreaktion und gegebenenfalls im Falle der Anv/esenheit von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gleichzeitig einer Isocyanat-Additionsreaktion unterzieht.The present invention thus provides a process for the production of solid molded parts based on organic polyisocyanates, which is characterized in that organic polyisocyanates are used in closed tools in the presence of the trimerization of isocyanate groups causing compounds, optionally in the presence of organic compounds with opposite isocyanate groups reactive groups, but with the equivalent ratio between isocyanate groups and opposite isocyanate groups reactive groups is greater than 1: 0.8, and optionally in the presence of other auxiliaries and additives in the absence of blowing agents a polymerization reaction and optionally in the case of the presence of compounds with groups which are reactive toward isocyanate groups simultaneously subjected to an isocyanate addition reaction.
Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polyisocyanat-Komponente gegebenenfalls in Kombination mit. Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter weitgehend wasserfreien Bedingungen in Abmischung mit die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirkenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren in der Polyisocyanat-Chemie gebräuchlichen Zusatzstoffen, wie z. B. (die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende) Aktivatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Füllstoffen, Formtrennmitteln oder wasserentziehenden Mitteln, in ein geschlossenes 'erkzeug (Form) eingetragen, in welchem das Gemisch zu einem Formkörper ausreagiert wird..In all embodiments of the method according to the invention the polyisocyanate component is optionally in combination with. Compounds with isocyanate-reactive groups Groups under largely anhydrous conditions in admixture with the trimerization of isocyanate groups causing compounds, if necessary together with other additives commonly used in polyisocyanate chemistry, such as B. (accelerating the isocyanate addition reaction) activators, stabilizers, flame retardants, Fillers, mold release agents or dehydrating agents, entered in a closed 'tool (mold) in which the mixture is fully reacted to form a shaped body ..
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Bei Mitverwendung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, liegt das Aquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen höher als 1 : 0,8, im allgemeinen zwischen 1 :0,6 und 1 : 0,01 . Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, auf die Mitverwendung derartiger Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ganz zu verzichten, da durch die alleinige Polymerisation (Trimerisierung) der isocyanatgruppen des Polyisocyanats bereits ein massiver hochpolymerer Chemiewerkstoff entsteht, der gute Feststoffeigenschaften aufweist. Sowohl bei Mitverwendung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen •gruppen als auch bei Abwesenheit derartiger Verbindungen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper, die nach sehr kurzer Zeit dem Werkzeug entnommen werden können und gebrauchsfertig sind, ohne daß eine zeitraubende Nachbehandlung erforderlich wäre.When using compounds with isocyanate-reactive groups, preferably hydroxyl groups, is the equivalent ratio between isocyanate groups and isocyanate-reactive groups Groups higher than 1: 0.8, generally between 1: 0.6 and 1: 0.01. In principle, however, it is also possible to access the To dispense with the use of such compounds with isocyanate-reactive groups entirely, since a massive polymerisation (trimerisation) of the isocyanate groups of the polyisocyanate alone High polymer chemical material is produced, which has good solid properties having. Both when using compounds with isocyanate-reactive groups • groups and in the absence of such compounds result in the process according to the invention moldings which can be removed from the tool after a very short time and are ready for use without time-consuming post-treatment would be required.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise Formwerkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Es iat jedoch auch möglich, "Werkzeuge aus anderen Materialien, z. B. Kunststoffen, wie PoIyepoxiden oder Polyesterharzen, Polyurethanen, aber auch gegebenenfalls beschichtetem Holz, Glas oder Beton zu verwenden. Oft ist es zweckmäßig, die Verkzeugoberfläche durch Luft oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise V-asser oder 01, temperaturkonstant zu halten. Im allgemeinen wird die Temperatur der Formoberfläche bei 50 - 70 C gehalten.When carrying out the method according to the invention, molding tools made of a material are preferably used the highest possible heat capacity and the highest possible thermal conductivity, preferably made of metal. However, it is also possible "Tools made from other materials, such as plastics such as polyepoxides or polyester resins, polyurethanes, but also optionally coated wood, glass or concrete to be used. It is often useful to clean the tool surface with air or a liquid, preferably V-water or 01, to keep the temperature constant. In general, the temperature of the mold surface is kept at 50-70 ° C.
Für das erfindungsgeraäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind alle beliebigen, aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten organischen Polyisocyanate, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,Polyisocyanates suitable for the process according to the invention are any organic polyisocyanates known per se from polyurethane chemistry, such as. B. tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate,
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p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4- und -2,6-diisocyanate, wie Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 3-(06-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Benzylbenzol-2,6-diisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1 ,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, i\iaphthylen-1 ,5-diisocyanat. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, ζ. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnene Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Gemische. Darüber hinaus können auch isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid-Gruppierungen, Uretdion-Gruppierungen, Urethonimin-Gruppierungen und Isocyanurat-Gruppierungen ent?ialten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. gemäß den deutschen Patentschriften 1 o22 789 und 1 o27 394 verwendet werden.p-xylylene diisocyanate, 4,4'-dimethyl-1,3-xylylene diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1-alkylbenzene-2,4- and -2,6-diisocyanates, such as toluylene-2,4- and -2,6-diisocyanate, 3- (06-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate, 1-benzylbenzene-2,6-diisocyanate, 2,6-diethylbenzene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, i \ iaphthylene-1,5-diisocyanate. Trifunctional and multifunctional polyisocyanates can also be used, ζ. B. toluene-2,4,6-triisocyanate or polymethylene-polyphenyl polyisocyanate mixtures obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation. In addition, isocyanates can also be used, which carbodiimide groups, uretdione groups, Urethonimine groups and isocyanurate groups defoiled. Mixtures can also be used use of the aforementioned isocyanates. In addition, reaction products of polyhydric alcohols can also be used use polyvalent isocyanates or polyisocyanates such as those used, for. B. according to German patents 1 o22 789 and 1 o27 394 can be used.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Polyisocyanate sind Carbodiimid- und/oder urethonirnin-Gruppen enthaltende Diphenylmethandiisocyanate, wie sie gemäß der υ"-Patentschrift 3 152 162 zugänglich sind, oder ürethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit o,o5 - o,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise PoIypropylenglykolen eines unter 7oo liegenden Molekulargewichts zugänglich sind, 2,4-Diisocyanato-toluol,gegebenenfalls im Gemisch mit 2,6-Diisocyanato-toluol,sowie flüssige PoIyisocyanat-Gemische, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Mischungen dieser bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.Polyisocyanates which are preferably suitable for the process according to the invention are diphenylmethane diisocyanates containing carbodiimide and / or urethonimine groups, as they are according to the υ "patent specification 3 152 162 are accessible, or urethane groups containing polyisocyanates, as they are obtained by reacting 1 mol of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with o, o5 - o, 3 mol on low molecular weight diols or triols, preferably polypropylene glycols a molecular weight below 700 are accessible, 2,4-diisocyanatotoluene, optionally im Mixture with 2,6-diisocyanatotoluene, as well as liquid polyisocyanate mixtures, as obtained in a manner known per se by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates will. Mixtures of these preferred polyisocyanates are also used with preference.
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Als zweite erfindungswesentliche Komponente liegen in den Reaktionsgemischen die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirkende Verbindungen vor. Derartige Katalysatoren werden z. ß. in Saunders-Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers, 1962, auf den Seiten 94 und 95 sowie in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Volume 9 (Cycloaddition reactions of hetero-cumulenes) von Henri Ulrich, Academic Press, r:ew York, London, 1967, z. B. auf den Seiten 128 bis 133, sowie im Kunotstoffhandbuch, Band 7, von R. Vieweg und A. iiöchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, ζ. Β. Seite 17, genannt. Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. solche, die eine Gelierung des isocyanats unter Isocyanuratbildung bei einer Temperatur von 2o C in 1o Minuten bewirken, wenn z. B. eine Menge von 1 - 1o g Katalysator auf 1oo g aromatisches Polyisocyanat zur Einwirkung kommt. Katalysatoren dieser Art sind z. B. Alkaliacetate, z. B. Natrium- und Kaliumacetat, Alkaliphenolate, wie z. B. Natriumphenolat, Natriumtrichlorphenolat und bevorzugt 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyi)-phenol oder ein Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethyiphenol, Erdalkali- und Alkaiioxide. Infrage kommende Katalysatoren sind z. B. auch Bleinaphtenat, Kaliumoleat, Bleibenzoat, Bleioctoat. The second essential component of the invention is the Reaction mixtures before the trimerization of isocyanate groups causing compounds. Such catalysts are z. ß. in Saunders-Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers, 1962, on pages 94 and 95 and in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Volume 9 (Cycloaddition reactions of hetero-cumulenes) by Henri Ulrich, Academic Press, r: ew York, London, 1967, e.g. B. on pages 128 to 133, as well as in the Kunotstoffhandbuch, Volume 7, by R. Vieweg and A. iiöchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, ζ. Β. Page 17, called. Preferred catalysts are e.g. B. those that cause gelation of the isocyanate with isocyanurate formation a temperature of 2o C in 10 minutes, if z. B. an amount of 1 - 10 g of catalyst to 100 g of aromatic Polyisocyanate comes into play. Catalysts of this type are z. B. alkali acetates, e.g. B. Sodium and Potassium Acetate, Alkali phenolates, such as. B. sodium phenolate, sodium trichlorophenolate and preferably 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or a mixture of o- and p-dimethylaminomethylphenol, Alkaline earth and alkali oxides. Possible catalysts are z. B. also lead naphtenate, potassium oleate, lead benzoate, lead octoate.
Erfindungsgemäß infrage kommende Katalysatoren werden ferner in der deutschen Patentschrift 1 2o3 792, in der britischen Patentschrift 1 oo1 746, in der französischen Patentschrift 1 387 777, in der U3-Patentschrift 2 977 36o, in der deutschen Auslegeschrift 1 146 889, in der deutschen Patentschrift 1 174 79o, in der französischen Patentschrift 1 343 812, in den US-Patentschriften 3 154 522, 3 179 626, 3 217 oo3, in der Japanischen Patentbekanntmachung Sho-85838/65, in den britischen Patentschriften 821 158, 927 173 und 837 12o sowie im Ind. Eng. Chem. Prod. Development, 5 (1966), ]>jo. 1, Seiten 35 bis 41, beschrieben.Catalysts which come into consideration according to the invention are also used in German patent 1 2o3 792, in British patent 1 oo1 746, in French patent 1 387 777, in U3 patent 2 977 36o, in German Auslegeschrift 1 146 889, in German Patent 1 174 79o, in French Patent 1 343 812, in U.S. Patents 3,154,522, 3,179,626, 3,217,03, in Japanese Patent Publication Sho-85838/65; British Patent Nos. 821 158, 927 173 and 837 12o as well as in Ind. Eng. Chem. Prod. Development, 5 (1966)]> jo. 1, Pages 35 to 41 described.
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Erfindungsgemäß infrage kommende Katalysatoren sind auch solche basischen Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Aminfunktion enthalten. Als Katalysatoren kommen z.B. auch Mannich-Basen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen infrage, die im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mit mindestens 6 C-Atomen enthalten. Als Katalysatoren können auch Mannich-Basen von Phenolen verwendet werden, die einbaufähig sind und die zusätzlich zu der substituierten Aminomethylgruppe und der phenolischen OH-Gruppe mindestens eine weitere Gruppe mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten.Catalysts which come into consideration according to the invention are also those basic compounds that have at least two aromatic nuclei and at least one araliphatically bound in the molecule contain tertiary amine function. Mannich bases made from dimethylamine, formaldehyde and such can also be used as catalysts Phenols in question that contain at least one organic substituent with at least 6 carbon atoms in the molecule. as Catalysts can also be used Mannich bases of phenols, which are built-in and which in addition to the substituted aminomethyl group and the phenolic OH group at least one further group with opposite isocyanates contain reactive hydrogen atoms.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Trimerisierungskatalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 , vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gewichts-%, bezogen auf die Polyisocyanat-Komponente.The amount of trimerization catalysts to be used in the process according to the invention is generally between 0.1 and 10, preferably between 0.1 and 2.0% by weight, based on the polyisocyanate component.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits dargelegt, in Abwesenheit von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen durchgeführt werden. Die Mitverwendung derartiger Verbindungen ist jedoch bevorzugt. Geeignete derartige Verbindungen sind insbesondere beliebige, gegebenenfalls Äther- und/oder Estergruppen aufweisende alkoholische Hydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 32 - 4ooo, d. h. nieder- oder auch höhermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole bzw. aus derartigen Verbindungen bestehende Gemische.As already stated, the process according to the invention can be carried out in the absence of compounds with opposite isocyanate groups reactive groups are carried out. The use of such compounds is preferred, however. Suitable Such compounds are in particular any desired, optionally containing ether and / or ester groups alcoholic hydroxyl compounds of the molecular weight range 32 - 4,000, d. H. low or high molecular weight monohydric or polyhydric alcohols or consisting of such compounds Mixtures.
Bei ausschließlicher Verwendung von einwertigen Alkoholen als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen muß berücksichtigt werden, daß derartige Verbindungen wegen ihrer Monofunktionalität eine kettenabbrechende Wirkung aufweisen, so daß bei ausschließlicher Verwendung der einwertigen Alkohole das JMCO/OH-Äquivalent-With the exclusive use of monohydric alcohols as compounds with isocyanate-reactive groups Groups must be taken into account that such compounds because of their monofunctionality is a chain-terminating Have effect, so that with exclusive use of the monohydric alcohols the JMCO / OH equivalent
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verhältnis größer als 1 : o,5 gewählt wird. Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 4ooo.ratio greater than 1: 0.5 is selected. Preferred connections with isocyanate-reactive groups are those known per se from polyurethane chemistry Polyhydroxyl compounds in the molecular weight range 62 to 4,000.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete einwertige Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Isopropanol, sec.-Butanol, Cyclohexanol oder auch Alkoxylierungsprodukte derartiger einwertiger Alkohole, d. h. insbesondere durch Äthoxylierung und/oder Propoxylierung derartiger Alkohole zugängliche Polyätheralkohole. Auch Estergruppen aufweisende einwertige Alkohole, wie z. B. Athylenglykol-monoacetat, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Monohydric alcohols suitable for the process according to the invention are, for. B. methanol, ethanol, n-butanol, n-dodecanol, n-octadecanol, isopropanol, sec-butanol, cyclohexanol or also alkoxylation products of such monohydric alcohols, d. H. in particular polyether alcohols obtainable by ethoxylation and / or propoxylation of such alcohols. Even Monohydric alcohols containing ester groups, such as. B. ethylene glycol monoacetate, are for the inventive method suitable.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen sind sowohl niedermolekulare Polyole (Molekulargewichtsbereich 62 bis 4oo), wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 3utandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octan-1,8, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose. Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere Polyhydroxypolyäther oder Polyhydroxypolyester des Molekulargewichtsbereichs 400 "bis 4ooo. Derartige Polyhydroxypolyäther werden durch Anlagerung von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, öutylenoxid, Styroloxid,an Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen, die als Startmedien dienen, erhalten. Solche Startmedien sind z. B. Wasser, Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin, Amine, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Anilin, Aminoalkohole, wie Aminoäthanol oder Diäthanolamin, Polyphenole, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan. Die Alkylenoxide können auch im Gemisch angelagert werden, wobeiPolyhydroxyl compounds suitable for the process according to the invention are both low molecular weight polyols (molecular weight range 62 to 400), such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, 3utanediol-1,4, butenediol-1,4, butynediol-1,4, 1,6-hexanediol, 1,8-octane, trimethylolpropane, glycerine, pentaerythritol, Sorbitol or sucrose. Suitable higher molecular weight polyhydroxyl compounds are, in particular, polyhydroxypolyethers or polyhydroxy polyesters in the molecular weight range 400 "to 4,000. Such polyhydroxy polyethers are made by Addition of alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, Outylene oxide, styrene oxide, on compounds with active hydrogen atoms, which serve as start media. Such start media are z. B. water, polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, trimethylolpropane or glycerine, amines such as ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene or aniline, amino alcohols such as aminoethanol or diethanolamine, polyphenols such as hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane. The alkylene oxides can also be added on in a mixture, with
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man eine blockförmige Anordnung der Alkylenoxidreste im Addukt oder eine alternierende Anordnung erhalten kann. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther können sekundäre oder primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vielfach sind Polyäther bevorzugt, die endständig primäre Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt sind oft solche Polyäther, die einen Hydroxylgruppengehalt von o,5 bis 18 % aufweisen. Polyester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten Polyalkohole mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Als polyfunktionelle Carbonsäuren seien z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, Maleinsäure genannt. Weiterhin können auch Amidgruppen aufweisende Polyester, wie sie durch Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden, mitverwendet werden. Auch Polycaprolactone kommen infrage.a block-like arrangement of the alkylene oxide radicals in Adduct or an alternating arrangement can be obtained. The polyethers to be used according to the invention can be secondary or have primary hydroxyl groups. In many cases, preference is given to polyethers which have primary hydroxyl groups at the end wear. Polyethers which have a hydroxyl group content of 0.5 to 18% are often preferred. Polyester, as obtained, for example, by reacting the abovementioned polyalcohols with polyfunctional carboxylic acids are also suitable. As polyfunctional carboxylic acids such. B. phthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, Adipic acid, octane-1,8-dicarboxylic acid, called maleic acid. Furthermore, polyesters containing amide groups, as they are obtained by using amino alcohols, diamines or aminocarboxylic acids, are also used. Polycaprolactones are also possible.
Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren oder Fettsäurealkoholen aufweisende Polyester bzw. Polyesteramide können ebenfalls miteingesetzt werden.Double and triple bonds as well as modifying residues of unsaturated and saturated fatty acids or fatty acid alcohols containing polyesters or polyester amides can also be used.
Es können auch Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen aufweisende Thioäther sowie Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Äthergruppen enthalten können, mitverwendet werden.Thioethers containing hydroxyl and / or mercapto groups as well as carboxyl groups and / or cyclic anhydride groups can also be used containing compounds which also contain ether, ester, amide, urea, urethane or ether groups can also be used.
Es ist ebenfalls möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren primäre und/oder sekundäre Amine, wie z. B. Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Hexamethylendiamin oder 3,3'-Dichlor-4,41-diaminodiphenylmethan als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen einzusetzen.It is also possible, in the process according to the invention, primary and / or secondary amines, such as. B. aniline, 1,4-diaminobenzene, hexamethylenediamine or 3,3'-dichloro-4,4 1- diaminodiphenylmethane as compounds with isocyanate-reactive groups.
Le A 16 528 - - 8 -Le A 16 528 - - 8 -
609885/0986609885/0986
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Gemische der oben beispielhaft genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden.In the process according to the invention, any mixtures of the compounds mentioned above by way of example can be used with Isocyanate reactive groups are used.
neben den genannten beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien und Zusatzstoffen können des weiteren die in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Zusatzstoffe, wie die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende Aktivatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Formtrennmittel, wasserentziehende Zusatzmittel oder auch /eichmacher rnitverwendet werden.in addition to those mentioned to be used in the process according to the invention Starting materials and additives can also include the additives commonly used in polyurethane chemistry, such as activators, stabilizers, flame retardants, fillers that accelerate the isocyanate addition reaction, Mold release agents, dehydrating additives or calibrators can also be used.
Geeignete die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Aktivatoren sind z. B. Dirnethylbenzylamin, JM-Methyl-N1-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, Triäthylendiamin, permethyliertes Diäthylentriamin, zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn-(ll)-octoat.Suitable activators accelerating the isocyanate polyaddition reaction are, for. B. dirnethylbenzylamine, JM-methyl-N 1 - (N, N-dimethylaminoethyl) piperazine, triethylenediamine, permethylated diethylenetriamine, organotin compounds, for example dibutyltin dilaurate or tin (II) octoate.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B. die in der Polyurethan-Schaumstoff chemie an sich bekannten PQlyätherpolysiloxane, sulfonierte Rizinusöle oder deren Alkalisalze.Suitable stabilizers are e.g. B. those in the polyurethane foam Chemistry known per se PQlyätherpolysiloxane, sulfonated castor oils or their alkali salts.
Als Formtrennmittel kommen alle beliebigen, an sich bekannten internen Formtrennmittel in Betracht, wie sie zur Herstellung von Formschaumstoffen empfohlen werden und wie sie beispielsweise in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 953 637» 2 121 67o und 2 356 692 beschrieben sind. Selbstverständlich lassen sich auch mit entsprechenden Zusatzmitteln modifizierte "selbsttrennende" Polyisocjranate mitverwenden.Any desired internal mold release agents known per se, such as those used for production, can be used as mold release agents are recommended by molded foams and as they are, for example, in the German OffenlegungsSchriften 1 953 637 » 2 121 67o and 2 356 692 are described. Of course, it is also possible to modify them with appropriate additives Use "self-separating" polyisocyanates.
Geeignete wasserabsorbierende Substanzen sind sowohl gegenüber Wasser hochreaktive Verbindungen, wie z. B. Tris-(chloräthyl)-ortho-format,oder aber auch die nachstehend beispielhaft erwähnten wasserbindenden Füllstoffe.Suitable water-absorbing substances are compounds that are highly reactive towards water, such as. B. Tris (chloroethyl) ortho format, or but also the water-binding fillers mentioned below by way of example.
Le A 16 528 - 9 -Le A 16 528 - 9 -
609 8 85/0986609 8 85/0986
Geeignete Weichmacher sind ζ. B. Verbindungen, wie Trikresylphosphat, Tri-(2-chloräthyl)-phosphat oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, speziell solche auf Basis von Polyphenyl.Suitable plasticizers are ζ. B. Compounds such as tricresyl phosphate, Tri- (2-chloroethyl) phosphate or chlorinated hydrocarbons, especially those based on polyphenyl.
Die spezifische Festigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Formteile kann wesentlich gesteigert werden, indem man dem Reaktionsgemisch Füllstoffe zufügt. Diese Füllstoffe können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Die Steigerung der spezifischen Festigkeit ist besonders ausgeprägt, wenn flächig oder faserig strukturierte Füllstoffe Verwendung finden, z. B. Glasfasern, Asbestfasern, Metallpulver, Metallfasern und synthetische Fasern. Bei organischen Füllstoffen, die z. B. in Pulverform und/oder als Emulsion eingesetzt werden können, lassen sich sowohl Duroplaste, besonders aber auch thermoplastische Materialien verwenden. Als solche seien beispielhaft genannt: Homo- oder Mischpolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Olefinen, Acrylnitril, ungesättigten Carbonsäureestern, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Auch Cellulosederivate, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyoxymethylene und Kohlenstofffasern lassen sich im erwähnten Sinne als Füllstoffe verwenden. Von Vorteil ist es, solche Füllstoffe zu verwenden, die wasserbindende Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Erdalkalioxide, Zeolithe, Aluminiumoxide und Silikate.The specific strength of the molded parts which can be produced according to the invention can be increased significantly by the Reaction mixture adds fillers. These fillers can be both organic and inorganic in nature. the The increase in specific strength is particularly pronounced when fillers have a flat or fibrous structure Find use, e.g. B. glass fibers, asbestos fibers, metal powder, metal fibers and synthetic fibers. With organic Fillers z. B. can be used in powder form and / or as an emulsion, both thermosets, but especially also use thermoplastic materials. Examples of such are: homopolymers or copolymers from mono- or polyunsaturated olefins, acrylonitrile, unsaturated carboxylic acid esters, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride. Cellulose derivatives, polyamides, Polyimides, polycarbonates, polyoxymethylenes and carbon fibers can be used as fillers in the sense mentioned. It is advantageous to use fillers that have water-binding properties, such as. B. Alkaline earth oxides, zeolites, aluminum oxides and silicates.
Für die praktische Verwendung der erfindungsgemäßen Formteile ist es häufig vorteilhaft, zur Befestigung der Elemente, zur Einleitung von örtlichen Kräften und zur Erhöhung der Steifigkeit die Formteile örtlich oder über die ganze Fläche hinweg zusätzlich zu armieren. Dieses kann in vorteilhafter Weise z. B. dadurch geschehen, daß man räumliche Systeme aus Metall, Kunststoff oder Sperrholz, die gut durchflossen werden können, vor dem Füllprozeß in das Werkzeug einlegt. Solche räumlichen, gut durchfließbaren Armierungen, auf denenFor the practical use of the molded parts according to the invention it is often advantageous to fasten the elements, to introduce local forces and to increase the rigidity to reinforce the molded parts locally or over the entire area. This can be done in an advantageous manner z. B. happen that one spatial systems made of metal, plastic or plywood, which flowed well can be inserted into the tool before the filling process. Such spatial, well-flowable reinforcements on which
Le A 16 528 - 1o -Le A 16 528 - 1o -
609 3 35/0986609 3 35/0986
25342A725342A7
das eingebrachte Reaktionsgemisch eine für den Anwendungszweck befriedigende Haftfähigkeit besitzt, können z. B. Streckmetall, Waben-Werkstoffe oder räumliche vernadelte, versteppte oder durch synthetische Bindemittel fixierte Faservliese, aber auch Fasergewebe, -gewirke oder -geflechte sein. Bei der Anordnung solcher Armierungen in dem Werkzeug vor dem Reaktionsgemischeintrag verbleiben die Armierungssysteme in der gewünschten Position und gewährleisten damit den erwünschten örtlichen oder ganzflächigen Versteifungseffekt. Speziell für örtliche Krafteinleitungen besteht die Möglichkeit, auch flächige, in den Formkörper hineinragende Armierungen aus z. B. Metall, Kunststoff oder Sperrholz anzuwenden, die wiederum in dem auszufüllenden Werkzeug sorgfältig fixiert werden.the reaction mixture introduced one for the purpose has satisfactory adhesiveness, z. B. expanded metal, honeycomb materials or spatial needled, quilted or Fiber fleeces fixed by synthetic binders, but also fiber fabrics, knitted fabrics or braids. In the The reinforcement systems remain in the arrangement of such reinforcements in the tool before the reaction mixture is introduced the desired position and thus ensure the desired local or full-surface stiffening effect. Special for local application of force there is the possibility of flat reinforcements protruding into the molded body z. B. to use metal, plastic or plywood, which in turn are carefully fixed in the tool to be filled.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper können zur Herstellung von Möbeln, in der Bauindustrie, in der Fahrzeugindustrie, für technische Teile jeder Art, für Gebrauchsartikel des häuslichen und alltäglichen Bedarfs, für die Elektroindustrie, für den Sanitärbereich oder auch für Sport- und Freizeitgestaltung eingesetzt werden.The moldings obtainable by the process according to the invention can be used for the production of furniture, in the construction industry, in the vehicle industry, for technical parts of all kinds, for consumer goods for domestic and everyday use, for the electrical industry, for the sanitary sector or even can be used for sports and leisure activities.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Umstand zu sehen, daß erstmals ein Weg zu massiven Formkörpern auf Basis von Polyisocyanaten eröffnet wurde, der für eine industrielle Serienfertigung geeignet ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können nach einer kurzen Zeitspanne (0,25 bis 2,5 Minuten nach Beschicken der Form) entformt werden. Dies ist in höchstem Maße überraschend, da sowohl das Verfahren der DT-OS 2 o31 292 zur Herstellung von massiven Formteilen als auch das Verfahren der DT-03 1 794 117 zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen weit längere Formstandzeiten erforderten.The main advantage of the method according to the invention is in that fact to see that for the first time a way to massive moldings based on polyisocyanates has been opened for a industrial series production is suitable. The moldings produced by the process according to the invention can after a short period of time (0.25 to 2.5 minutes after loading the mold). This is in the highest degree Surprising to measure, since both the method of DT-OS 2 o31 292 for the production of solid molded parts and the process of DT-03 1 794 117 for the production of foam molded parts required much longer mold life.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the invention in more detail:
Le A 16 528 - 11 -Le A 16 528 - 11 -
609885/0 986609885/0 986
Allgemeine Herstellungsweise der Formteile:General production method of the molded parts:
Die in den speziellen Beispielen aufgeführten Komponenten A und B werden im Falle, daß die Komponenten stark gashaltig sind, kurzzeitig bei Raumtemperatur bei ca. 2o Torr entgast, anderenfalls ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt. Mit Hilfe eines 2-Komponenten-Dosiermischgerätes bzw. durch Einwiegen der angegebenen Gewichtsverhältnisse in einem Mischbehälter werden die Komponenten dosiert, intensiv und sorgsam in der Weise vermischt, daß möglichst keine Luftblasen in das Reaktionsgemisch eingerührt werden und in ein geschlossenes Werkzeug eingefüllt. Die Herstellung des Reaktionsgemisches erfolgt hierbei vorzugsweise bei Raumtemperatur, während die Werkzeugtemperatur auf ca. 650C temperiert ist und während des gesamten Herstellungsprozesses konstant gehalten wird. Nach der angegebenen kurzen Zeit werden die Formteile im Werkzeug ausreichend durchgehärtet und widerstandsfähig gegen plastische Verformung entnommen. Nach dem Abkühlen können sie sofort benutzt und geprüft werden.Components A and B listed in the specific examples are degassed briefly at room temperature at about 20 Torr in the event that the components contain a high gas content, otherwise they are used without further pretreatment. With the help of a 2-component metering mixer or by weighing the specified weight ratios in a mixing container, the components are metered, intensively and carefully mixed in such a way that as little air bubbles as possible are stirred into the reaction mixture and poured into a closed tool. The reaction mixture is preferably produced at room temperature, while the mold temperature is kept at about 65 ° C. and is kept constant during the entire production process. After the specified short time, the molded parts are sufficiently hardened in the tool and removed so that they are resistant to plastic deformation. After cooling, they can be used and tested immediately.
Beispiel 1
Komponente A: example 1
Component A:
15 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 55o); 85 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 36);15 parts by weight of a polyether which is formed by the addition of propylene oxide to trimethylolpropane (OH number 55o); 85 parts by weight of a polyether formed by the addition of 87 % propylene oxide and 13 % ethylene oxide onto trimethylolpropane (OH number 36);
1 Gewichtsteil handelsüblicher Silikonstabilisator;1 part by weight of commercially available silicone stabilizer;
o,6 Gewichtsteile Natriumacetat, gelöst in 2,4 Gewichtsteile Äthylenglykol;0.6 parts by weight of sodium acetate dissolved in 2.4 parts by weight of ethylene glycol;
2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin.2 parts by weight of dimethylbenzylamine.
Le A 16 528 - 12 -Le A 16 528 - 12 -
609 3 85/0986609 3 85/0986
25342A725342A7
Komponente B:Component B:
25o Gewichtsteile eines urethangruppenhaltigen Polyisocyanate, hergestellt durch Modifizierung eines Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanen von ca. 79 Gewichts-^ mit 3 Gewichts-%, bezogen auf zu modifizierendes25o parts by weight of a polyisocyanate containing urethane groups, produced by modifying a phosgenation product of an aniline / formaldehyde condensate containing Diisocyanatodiphenylmethanes of about 79% by weight with 3% by weight, based on what is to be modified
Le A 16 528 _Le A 16 528 _
609885/0986609885/0986
Polyisocyanatgeraisch» an Tripropylenglykol.Polyisocyanate geraisch »on tripropylene glycol.
Viskosität des modifizierten Polyisocyanatgemisches bei 23°C = 9o laPa.s.Viscosity of the modified polyisocyanate mixture at 23 ° C = 90 laPa.s.
NCO-Gehalt: 28 Gewichts-%. Eigenschaften des Formteiles:NCO content: 28% by weight. Properties of the molded part:
in der Wärme
(BIN 53 424 )Dimensional stability
in the warmth
(BIN 53 424)
Komponente a:Component a:
25 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure -Phthaisäure (Gewichtsverhältnis 1 : 4,2 ) und Dipropylenglykol (GH-Zahl 196); 2o Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 55 /o Äthylenöxid und 45 % Propylenoxid an Glycerin entsteht (OH-Zahl 56); 1o Gewichtsteile Trichloräthy!phosphat; ο,6 Gewichtsteile Natriumacetat, gelöst in 2,4 Gewichtsteilen Äthylenglykol.25 parts by weight of a polyester prepared from adipic acid-phthalic acid (weight ratio 1: 4.2) and dipropylene glycol (GH number 196); 20 parts by weight of a polyether formed by the addition of 55 % ethylene oxide and 45% propylene oxide to glycerol (OH number 56); 10 parts by weight of trichlorethylene phosphate; ο, 6 parts by weight of sodium acetate dissolved in 2.4 parts by weight of ethylene glycol.
Komponente B:Component B:
1oo Gewichtsteile eines durch Phosgenierung eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats gewonnenen Polyisocyanatgemisches der Viskosität bei 2[ von 31,5 Gewichts-^.100 parts by weight of a polyisocyanate mixture obtained by phosgenation of an aniline / formaldehyde condensate and having a viscosity of 2 [ of 31.5% by weight.
Le A 16 528 - 13 -Le A 16 528 - 13 -
der Viskosität bei 25°C von 1oo mPa.s und des NCO-Gehaltsthe viscosity at 25 ° C of 100 mPa.s and the NCO content
609885/0986609885/0986
in der Wärme
(DIW 53 424 )Dimensional stability
in the warmth
(DIW 53 424)
Komponente Λ:Component Λ:
5o Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Äthylendiamin entsteht (OH-Zahl 63o); 5o Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Propylenglykol entsteht (OH-Zahl 28); o,3 Gewichtsteile Kaliumacetat, gelöst in ca. 1,2 Gewichtsteilen Äthylenglykol.50 parts by weight of a polyether which is formed by the addition of propylene oxide to ethylenediamine (OH number 63o); 50 parts by weight of a polyether formed by the addition of 87 % propylene oxide and 13 % ethylene oxide onto propylene glycol (OH number 28); 0.3 parts by weight of potassium acetate dissolved in about 1.2 parts by weight of ethylene glycol.
Komponente B:Component B:
2oo Gewichtsteile Polyisocyanat gemäß Beispiel200 parts by weight of polyisocyanate according to the example
Eigenschaften des Formteiles:Properties of the molded part:
Dichte: 1,2 g/cm3 Density: 1.2 g / cm 3
Entformzeit: 1,25 MinutenDemoulding time: 1.25 minutes
Shore-D-Härte:Shore D hardness:
FormbeständigkeitDimensional stability
in der Wärme 135 Cin the warmth 135 C
(DIN 53 424 )(DIN 53 424)
Le A 16 528 - 14 -Le A 16 528 - 14 -
609885/0986609885/0986
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| D4 | Patent maintained restricted | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |