DE2532570C3

DE2532570C3 - Process for the production of superconductive Nb3 Sn layers on niobium surfaces for high frequency applications as well as device for carrying out this process

Info

Publication number: DE2532570C3
Application number: DE2532570A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Hillenbrand; Hans Martens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1975-07-21
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2319202B1; DE2532570B2; DE2532570A1; NL7606636A; JPS5214397A; FR2319202A1; US4081573A; CH603813A5; GB1551922A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zumThe invention relates to a method for

■so Herstellen von supraleitfähigen NbaSn-Schichten auf Nioboberflächen für Hochfrequenzanwendungen, bei dem die zu beschichtenden Oberflächen in einem Reaktionsgefäß, das in einer Heizvorrichtung angeordnet ist, einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt werden und bei dem die Nb3Sn-Schicht in einem Wärmebehandlungsschritt ausgebildet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Supraleitfähige Einrichtungen zum Betrieb mit■ Production of superconducting NbaSn layers on niobium surfaces for high-frequency applications, in which the surfaces to be coated are exposed to a tin vapor atmosphere in a reaction vessel which is arranged in a heating device and in which the Nb3Sn layer is formed in a heat treatment step. The invention also relates to an apparatus for carrying out this method.
Superconductive devices to operate with

bo hochfrequenten elektromagnetischen Feldern mit Frequenzen von etwa 10 MHz und mehr können in der Technik vielfältige Anwendung finden. Sie können insbesondere als Resonatoren und Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder als Hochfrequenzresonato-bo high frequency electromagnetic fields with frequencies of around 10 MHz and more can be used in a variety of ways in technology. You can especially as resonators and separators for particle accelerators or as high-frequency resonators

hi ren zu anderen Zwecken, beispielsweise als Frequenznormale, eingesetzt werden und dabei insbesondere als Hohlraumresonatoren oder als Resonatorwendeln ausgebildet sein. Supraleitende Hohlraumresonatorenhi ren are used for other purposes, for example as frequency standards, and in particular as Be designed as cavity resonators or as resonator coils. Superconducting cavity resonators

werden etwa im Frequenzbereich von I bis 15 GHz, supraleitende Resonatorwendeln im Bereich um 100 MHz betrieben. Als Supraleitermaterialien für solche Resonatoren wurden bisher meist Niob und gelegentlich auch Blei verwendet. ■>are in the frequency range from 1 to 15 GHz, superconducting resonator coils in the range around 100 MHz operated. The superconductor materials for such resonators have hitherto mostly been niobium and occasionally lead is also used. ■>

Bei solchen supraleitenden Einrichtungen strebt man nun eine hohe Güte und in der Regel auch eine möglichst hohe, unter Einwirkung von Hoehfrequenzfeldern gemessene kritische magnetische Flußdiehte B_c ^ac an, um die supraleitenden Einrichtungen mit möglichst hoher Hochfrequenzleistung bei gleichzeitig niedrigem Oberflächenwiderstand betreiben zu können. Wird nämlich die kritische magnetische FluQdichte B_c ^ac überschritten, so steigen die Verluste stark an, der Oberflächenwiderstand nimmt erheblich zu und das elektromagnetische Feld bricht zusammen. Eine obere Grenze für B_c'^c ist dabei durch die sogenannte thermodynamische kritische Flußdichte B_c gegeben. Da nun die kritische thermodynamische Flußdichte B₀ von Nb3Sn höher liegt als die des Niobs, ist zu erwarten, daß an einer NbjSn-Obcrfläche eine höhere kritische Flußdichte U^zu erreichen ist als an einer Nioboäerfläche. Ferner hat NbäSn auch eine erheblich höhere kritische Temperatur als Niob, so daß es einmal eine höhere thermische Stabilität besitzt und zum anderen auch höhere Betriebstemperaturen als Niob erlauben sollte, insbesondere einen Betrieb bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K, die für Hochfrequenzanwendungen von Niob bereits zu hoch istIn such superconducting devices, a high quality and, as a rule, the highest possible critical magnetic flux thickness B _c ^ac , measured under the action of high frequency fields, is sought in order to be able to operate the superconducting devices with the highest possible high frequency power and at the same time low surface resistance. If the critical magnetic flux density B _c ^{ac is} exceeded, the losses increase sharply, the surface resistance increases considerably and the electromagnetic field collapses. An upper limit for B _c ^'c is given by the so-called thermodynamic critical flux density B _c. Since the critical thermodynamic flux density B ₀ of Nb3Sn is higher than that of niobium, it is to be expected that a higher critical flux density U ^ can be achieved on an NbjSn surface than on a niobium surface. Furthermore, NbäSn also has a significantly higher critical temperature than niobium, so that on the one hand it has a higher thermal stability and on the other hand it should also allow higher operating temperatures than niobium, in particular operation at the temperature of the boiling liquid helium of 4.2 K, which is necessary for High frequency applications of niobium is already too high

Es ist auch bereits versucht worden, auf Niobresonatoren dünne Schutzschichten von NbsSn aufzubringen, indem zunächst Zinn auf den Niobresonator aufgedampft und dieser dann wärmebehandelt wurde. Mit solchen Oberflächenschichten wurde bei 2,8 GHz eine Güte Qb von IO⁹ und eine kritische Flußdichte B_c'^c von etwa 25 mT gemessen (vgl. »Siemens-Forschungs- und Entwicklungsberichte«, 3 [1974], Seiten 90 bis 99).Attempts have also already been made to apply thin protective layers of NbsSn to niobium resonators by first evaporating tin onto the niobium resonator and then heat-treating it. With such surface layers, a quality Qb of IO ⁹ and a critical flux density B _c ^'c was measured at 2.8 GHz of about 25 mT (see. "Siemens Research and Development Reports", 3 [1974], pages 90 to 99) .

Bei einem solchen Verfahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß das aufgedampfte Zinn zu Beginn der Wärmebehandlung schmilzt und beispielsweise bei der Innenbeschichtung von Hohlraumresonanatoren leicht an der Innenfläche entlang zur tiefsten Stelle des Hohlraumes laufen kann, bevor genügend Zinn zur Bildung einer ausreichend dicken NbsSn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert ist Man kann daher praktisch nur sehr dünne Zinnschichten aufdampfen und muß das Aufdampfen und die anschließende Wärmebehandlung mehrfach wiederholen, damit eine ausreichende Menge von Zinn zur Bildung der NbjSn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundieren kann.In such a method, however, there is a problem that the evaporated tin is initially the heat treatment melts and, for example, in the internal coating of cavity resonators can easily run along the inner surface to the deepest point of the cavity before enough tin is available Formation of a sufficiently thick NbsSn layer has diffused into the niobium surface practically only very thin layers of tin evaporate and must be the evaporation and the subsequent heat treatment repeat several times to allow a sufficient amount of tin to form the NbjSn layer in the niobium surface can diffuse in.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die mit einer NbaSn-Schicht zu versehenden Niobteile in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, nämlich einer abgeschlossenen Quarzampulle, bei erhöhter Temperatur von etwa 1000° C einer Zinndampfatmosphäre auszusetzen, aus welcher das Zinn unter Bildung der gewünschten NbjSn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert Hierbei lassen sich NbsSn-Schichten von einigen μπι Dicke und bereits verhältnismäßig guten t>o Eigenschaften, beispielsweise mit Güten Q₀ von etwa 10⁹ und kritischen magnetischen Flußdichten B_c'^c von etwas über 40 mT, erzielen (Aufsatz von Hillenbrand u. a. in »IEEE Transactions on Magnetics«, Vol. MAG - 11.Nr.2,März1975,Seiten420bis422). μ Furthermore, it has already been proposed to expose the niobium parts to be provided with an NbaSn layer in a closed reaction vessel, namely a closed quartz ampoule, at an elevated temperature of about 1000 ° C to a tin vapor atmosphere, from which the tin enters the niobium surface with the formation of the desired NbjSn layer diffused This can be NbsSn layers of some μπι thickness and already relatively good t> o properties, for example with grades Q ₀ of about 10 ^9, and the critical magnetic flux densities B _c ^'c of about 40 mT, obtain (article by Hillenbrand, inter alia, in "IEEE Transactions on Magnetics", Vol. MAG - 11. No. 2, March 1975, pages 420 to 422). μ

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf Nioboberflächen für Hochfrequenzanwendungen weiter zu vereinfachen und zu verbessern. Außerdem wird eine weitere Erhöhung der Güte und der kritischen magnetischen Flußdichte der erzeugten NbjSn-Schichten angestrebt.The invention is based on the object of further simplifying and improving the production of superconductive Nb ₃ Sn layers on niobium surfaces for high-frequency applications. In addition, a further increase in the quality and the critical magnetic flux density of the NbjSn layers produced is aimed at.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht für das eingangs genannte Verfahren zum Herstellen von supraleitfähigen NbjSn-Schichten auf Nioboberflächen erfindungsgemäß darin, daß das Reaktionsgefäß kontinuierlich abgesaugt wird und die Gase nach einem Reaktionsbereich innerhalb des Reaktionsgefäßes so gedrosselt werden, daß beim Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in dem restlichen Reaktionsgefäßvolumen erhöht bleibt.The solution to this problem exists for the method mentioned at the beginning for producing superconductive ones NbjSn layers on niobium surfaces according to the invention in that the reaction vessel is continuous is sucked off and the gases are throttled after a reaction area within the reaction vessel be that when heated, the tin vapor pressure within the reaction area compared to the Tin vapor pressure remains increased in the remaining reaction vessel volume.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß ein offenes Reaktionsgefäß vorgesehen werden kann. Ein offenes Reaktionsgefäß kann nämlich immer wieder verwendet werden, während geschlossene Reaktionsampullen in der Regel beim öffnen zerstört werden müssen. Dies ist in.^rU-jsondere bei verhältnismäßig großen Ampullen, wie sie zum Beschichten größerer Niobteile nötig sind, ein erheblicher Nachteil. Ferner können beim erfindungsgemäßen Arbeiten in einer offenen Ampulle die im Laufe oes Aufheizens von der Oberfläche der erhitzten Teile abgelösten bzw. aus den erhitzten Teilen austretenden Gase ständig abgepumpt werden, während beim Arbeiten mit geschlossener Ampulle die bei oder nach dem Abschmelzen entstehenden Gase in -ier Ampulle eingeschlossen bleiben. Bei einer Verwendung von geschlossenen Ampullen besteht dann die Gefahr, daß solche Gase zu Störungen der NbiSn-Schicht führen. Gerade die Qualität dieser NbsSn-Oberflächenschicht ist jedoch von entscheidender Bedeutung, da die Eindringtiefe der hochfrequenten Ströme und Felder in die Supraleiteroberfläche nur etwa 0,1 bis 0,2 μπι beträgt Durch die Bildung des gegenüber dem restlichen Volumen des Reaktionsgefäßes abgedichteten Reaktionsbereiches gelingt es, trotz des offenen Reaktionsgefäßes innerhalb dieses Reaktionsbereiches einen 'ür die Bildung der NbjSn-Schicht in verhältnismäßig kurzer Zeit ausreichenden Zinndampfdruck aufrechtzuerhalten und das Wegdiffundieren vcn zuviel Zinn in Richtung zum kalten Ende des Reaktionsgefäßes und einer dort angeschlossenen Pumpe zu vtrmeiden.The advantages of this method are in particular that an open reaction vessel can be provided. An open reaction vessel can be used again and again, while closed reaction ampoules usually have to be destroyed when opening. This is -jsondere in. ^RU at relatively large vials as are necessary for coating larger Niobteile, a considerable disadvantage. Furthermore, when working according to the invention in an open ampoule, the gases released from the surface of the heated parts or exiting from the heated parts in the course of heating can be continuously pumped out, while when working with a closed ampoule the gases formed during or after melting are in -ier Remain enclosed in the ampoule. When using closed ampoules there is then the risk that such gases lead to disturbances of the NbiSn layer. However, it is precisely the quality of this NbsSn surface layer that is of decisive importance, since the depth of penetration of the high-frequency currents and fields into the superconductor surface is only about 0.1 to 0.2 μm. Despite the open reaction vessel within this reaction area, to maintain a sufficient tin vapor pressure for the formation of the NbjSn layer in a relatively short time and to avoid the diffusion of too much tin towards the cold end of the reaction vessel and a pump connected there.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 930° und 1400° C vorgenommen. Dieser Temperaturbereich ist für die Bildung der Nb₃Sn-Schichten besonders günstig. Unterhalb von 930° C besteht nämlich die Gefahr, daß sich unerwünschte zinnreiche Phasen des Systems Niob—Zinn bilden. Oberhalb von 1400°C läßt sich dagegen das Schichtwachstum nur noch schlecht kontrollieren.In the method according to the invention, a heat treatment at a temperature between 930 ° and 1400 ° C. is advantageously carried out. This temperature range is particularly favorable for the formation of the Nb ₃ Sn layers. Below 930 ° C there is a risk that undesirable tin-rich phases of the niobium-tin system will form. Above 1400 ° C., on the other hand, it is difficult to control the layer growth.

Um das Evakuieren insbesondere in der Anfzngsphase zu beschleunigen, kann der Reak'.ionsbereich zweckmäßig während des Aufheizens zunächst offengehalten und erst bei erhöhter Temperatur abgedichtet werden. Bei dem Ve. fahren nach der Erfindung wird deshalb vorteilhaft die Drosselung der Gasse erst bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 400° C, vorgenommen. Hierdurch kann knapp un'er 400°C schmelzendes Zinn einer vorgesehenen Zinnquelle noch bei offenem Reaktionsbereich entgast werden, ohne daß der Zinndampfdruck bereits zu hoch wäre. Außerdem haben sich bei Erreichen von 400°C die auf Oberflächen innerhalb des Reaktionsbereiches absorbierten Gase, insbesondere der Wasserdampf, bereits weitestgehendIn order to accelerate evacuation, especially in the initial phase, the reaction area can be used expediently initially kept open during heating and only sealed at elevated temperature will. At the Ve. drive according to the invention is therefore advantageous only at the throttling of the alley elevated temperature, preferably at about 400 ° C, made. This can result in a temperature of just under 400 ° C Melting tin of a provided tin source can still be degassed with the reaction area open, without the tin vapor pressure would already be too high. In addition, when the temperature reaches 400 ° C, they are on surfaces gases, in particular water vapor, are already largely absorbed within the reaction area

von den Oberflächen gelöst.detached from the surfaces.

Die Drosselung der Gase wird vorteilhaft in dem Maße vorgenommen, daß der gasdurchlässige Gesamtquerschnitt der Verbindungswege zwischen dem Reaktionsbereich und dem restlichen Reaktionsgefäßvolumen, d. h. der Gesamt-Leckquerschnitt des Reaktionsbereiches, kleiner ist als die Oberfläche der Zinnquelle, also diejenige Oberfläche des geschmolzenen Zinnvorrates, aus welcher das Zinn in den Reaktionsbereich verdampft. Bei dieser Bemessung des Leckquerschnittes kiinn dann allenfalls nur weniger ;ils die Hälfte des verdampfenden Zinns aus dem Reaklionsbcreich in das Keaktionsgefaß übertreten. Besonders günstig im Sinne liner weiteren Herabsetzung der Zinnverluste ist es, wenn der Gesamtl.eckquerschnitt höchstens 25% der Oberfläche der /innqticlle beträgt. Genau läßt sich jedoch der Gesamt·L.cckquerschnitt in den meisten Rillen nicht bestimmen; vielmehr ist man auf .Schätzungen angewiesen. Bei einem Gesamt-Leckquerschnitt in der Größenordnung von 0,1 cm·' erreicht man noch eine sehr gute Evakuierung der innerhalb des Rcaktionsbereiches vorhandenen bzw. auftretenden störenden Gase, da diese ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als Zinn haben und daher sehr viel rascher abgepumpt werden als etwa Zinndampf.The throttling of the gases is advantageously carried out to the extent that the overall cross-section is permeable to gas the connection paths between the reaction area and the remaining volume of the reaction vessel, d. H. the total leakage cross-section of the reaction area is smaller than the surface of the tin source, that is, the surface of the molten tin supply from which the tin enters the reaction area evaporates. With this dimensioning of the leakage cross-section, then at most only less than half of the evaporating tin from the reaction area into the reaction vessel. Particularly cheap in the sense A further reduction in tin losses is when the total corner cross-section does not exceed 25% of the Surface of the / innqticlle is. However, the total cross-section in most of the Do not determine grooves; rather, one is dependent on estimates. With a total leakage cross-section in of the order of 0.1 cm · 'one still achieves one very good evacuation of the interfering gases present or occurring within the reaction area, because these have a much lower molecular weight than tin and are therefore pumped out much faster are called about tin vapor.

Wahrend des Aufheizens und der anschließenden Reaktionszeit wird man natürlich das Reaktionsgefäß so gut wie möglich evakuieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Abpumpen des Reaktionsgefäßes und das Aufheizen des Reaktionsbereiches derart vorzunehmen, daß der Druck der gedrosselten Gase 10-⁴ Torr, gemessen am kalten, an eine Pumpe angeschlossenen Ende des Reaktionsgefäßes, nicht bzw. nur kurzfristig überschreiten.During the heating up and the subsequent reaction time, the reaction vessel will of course be evacuated as well as possible. It has proved advantageous to make the evacuation of the reaction vessel and heating the reaction region such that the pressure of the throttled gases measured at the cold, to a pump connected to the end of the reaction vessel does not exceed or 10- ⁴ Torr, even temporarily.

Ferner wird mit dem Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft eine Nb₃Sn-Schicht mit einer Dicke zwischen 0.5 und 5 μπι an der Nioboberfläche gebildet. Diese Schichtdicke der NbjSn-Schicht ist einerseits groß genug, daß die elektromagnetischen Felder und Ströme nur in die NbiSn-Schicht und nicht in die darunterliegende Niobschicht eindringen. Andernfalls wären nämlich insbesondere die Güte und die kritische magnetische Flußdichte der Oberfläche nicht durch die NbjSn-Sehicht, sondern durch die darunterliegende Niobschicht bestimmt. Zum anderen ist die NbsSn-Schicht der erwähnten Dicke aber auch wiederum so dünn, daß in ihr entstehende Verlustwärme auf sehr kurzem Wege in das Niob, dessen Wärmeleitfähigkeit höher ist als die des NbjSn, und von dort in das beim Betrieb der Einrichtung mit dem Niobkörper in Berührung stehende Kühlmittel abgeleitet werden kann.Furthermore, with the method according to the invention, an Nb ₃ Sn layer with a thickness between 0.5 and 5 μm is advantageously formed on the niobium surface. This layer thickness of the NbjSn layer is on the one hand large enough that the electromagnetic fields and currents only penetrate into the NbiSn layer and not into the niobium layer underneath. Otherwise, in particular, the quality and the critical magnetic flux density of the surface would not be determined by the NbjSn layer, but by the underlying niobium layer. On the other hand, the NbsSn layer of the thickness mentioned is again so thin that it takes a very short route to heat loss into the niobium, whose thermal conductivity is higher than that of the NbjSn, and from there into that when the device is operated with the niobium body any coolant in contact can be drained away.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbereich durch ein einseitig offenes Quarzrohr und einen einseitig offenen Niobhohlraum-Resonator ausgebildet istAn apparatus for performing the method according to the invention is characterized in that the Reaction area through a quartz tube open on one side and a niobium cavity resonator open on one side is trained

Ferner kann eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung auch so ausgestaltet sein, daß der Reaktionsbereich durch einen einseitig offenen Niobhohlraum-Resonator, einen Resonatordeckel und eine diese beiden Teile umschließende Manschette begrenzt ist.Furthermore, a device for performing the method according to the invention can also be designed in such a way that that the reaction area by a niobium cavity resonator open on one side, a resonator cover and a sleeve enclosing these two parts is limited.

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbereich durch den innenraum eines einseitig offenen Niobhohlraum-Resonators gebildet ist, der mit seinem offenen Ende auf einer Scheibe aufgesetzt ist.Another device for carrying out the method according to the invention is characterized in that that the reaction area through the interior a one-sided open niobium cavity resonator is formed with its open end on a Disk is put on.

In dem Innenraum der Hohlraumresonatoren wird zweckmäßig eine Zinnquelle angeordnet. Außer von der Oberfläche dieser Zinnquelle und vom Leckquerschnitt des Reaktionsbereiches wird der Zinndampfdruck aber ^r) auch noch von der Größe der mit der NbjSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche bestimmt, da das in die Nioboberfläche eindiffundierende Zinn aus dem Dampfraum entfernt wird. Um nicht aus diesem Grunde einen zu niedrigen Dampfdruck im Reaktionsbereich undA source of tin is expediently arranged in the interior of the cavity resonators. Apart from the surface of said tin source and from the leak cross-section of the reaction region of the Zinndampfdruck but ^r) is also determined not by the size of the NbjSn layer to be provided niobium surface, since the diffusing into the niobium surface tin from the vapor chamber is removed. In order not to have too low a vapor pressure in the reaction area and for this reason

in damit zu lange Reaktionszeiten zu erhalten, ist die Oberfläche der Zinnquellc größer als 0,2%, vorzugsweise größer als 1%, der mit der NbjSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche. Eventuelle andere den Reaklionsbcreich begrenzende Niobflächcn sind, soweitTo get in response times that are too long is the Tin source surface area greater than 0.2%, preferably greater than 1% of the niobium surface to be provided with the NbjSn layer. Any other den Niobium surfaces delimiting the reaction area are insofar

• -, sich dort NbsSn-Schichten bilden können, entsprechend zu berücksichtigen.• - NbsSn layers can form there, accordingly to consider.

Außerdem kann vorteilhaft zur Wärmedämmung inIn addition, it can be advantageous for thermal insulation in

dem Reaklionsgefaß /.wischen dem Reaktionsbereich und dem kalten, an eine l'umpe angeschlossenen Endethe reaction vessel /. between the reaction area and the cold end connected to a pump

ι ein Körper aus schlecht wärmeleitendem Material angeordnet sein.ι a body made of poorly thermally conductive material be arranged.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und deren in den Unteransprüchen gekennzeichneten Weiterbildungen wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in derenTo further explain the invention and its further developments characterized in the subclaims reference is made to the drawing in which

:, Fi g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung im Schnitt schematisch veranschaulicht ist. In Fig. 2 ist ein Teil dieser Vorrichtung näher dargestellt. Die Fig. 3 und 4 zeigen schematisch im Schnitt jeweils einen Teil weiterer:, Fi g. 1 an apparatus for carrying out the method is illustrated schematically according to the invention in section. In Fig. 2 is part of this Device shown in more detail. Figs. 3 and 4 show schematically in section each part of further

κι Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.κι devices for performing the method according to the invention.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Rohrofen 1, in dem sich als Reaktionsgefäß eine Reaktionskammer in Form einerThe in F i g. 1 shown device consists essentially of a tube furnace 1, in which as Reaction vessel a reaction chamber in the form of a

j-, einseitig offenen Quarzampulle 2 befindet. Das außerhalb des Ofens 1 liegende kalte Ende dieser Ampulle ist über einen Pumpstutzen 3 an eine Vakuumpumpe, beispielsweise eine Turbomolekularpumpe, angeschlossen. Der Pumpstutzen 3 kann beispielsweise aus Metallj-, quartz ampoule 2 open on one side is located. That outside The cold end of this ampoule lying on the furnace 1 is connected to a vacuum pump via a pump nozzle 3, for example a turbo molecular pump connected. The pump nozzle 3 can be made of metal, for example

4(i bestehen und unter Zwischenlage von Indiumdichtungen an das offene Ende der Ampulle 2 angeflanscht sein. Diese Flanschverbindung muß auf niedriger Temperatur, also etwa Raumtemperatur, liegen, da an einer Stelle höherer Temperatur, beispielsweise innerhalb des Ofens 1, eine lösbare, vakuumdichte Verbindung praktisch nicht möglich wäre. Die andere Seite des Rohrofens 1 ist zur Wärmedämmung mit einem geeigneten Stopfen 4 verschlossen. Der anhand von F i g. 2 noch näher zu erläuternde abgedichtete Reaktionsbereich 5 befindet4 (i consist and with the interposition of indium seals be flanged to the open end of the ampoule 2. This flange connection must be at low temperature, that is about room temperature, because they are at a higher temperature, for example inside the furnace 1, a detachable, vacuum-tight connection would be practically impossible. The other side of the tube furnace 1 is closed with a suitable plug 4 for thermal insulation. Based on FIG. 2 even closer to illustrative sealed reaction area 5 is located

in sich möglichst in der Mitte des Rohrofens 1, also in <»iner Zone mit möglichst homogener Temperatur. Zum Öffnen und Abdichten des Reaktionsbereiches 5 während der Aufheizperiode dient eine Betätigungsstange 6, die an ihrem kalten Ende einen Magnetanker 7 trägt, der wiederum durch einen außerhalb der Ampulle 2 angeordneten Magneten verschoben werden kann. Ferner ist etwa am Ende des Ofens 1 in der Ampulle 2 ein schlecht wärmeleitender Körper 8 angeordnet, der zur Wärmedämmung und als Strahlungsschild dientin itself, if possible, in the middle of the tube furnace 1, that is, in the inside Zone with as homogeneous a temperature as possible. For opening and sealing the reaction area 5 During the heating-up period, an actuating rod 6 is used, which has a magnet armature 7 at its cold end which in turn can be moved by a magnet arranged outside the ampoule 2. Furthermore, a poorly thermally conductive body 8 is arranged approximately at the end of the furnace 1 in the ampoule 2, the serves for thermal insulation and as a radiation shield

ho Hierzu eignet sich beispielsweise eine Quarzampulle, die zur Verringerung der Wärmeleitung evakuiert und mit Quarzwolle als Strahlungsschild gefüllt ist Im schlecht wärmeleitenden Körper 8 ist außerdem ein zentraler Kanal vorgesehen, durch welchen die Betätigungsstange 6 hindurchgeführt ist Der Körper 8 darf die Ampulle 2 nicht vollständig ausfüllen, sondern muß einen für die Evakuierung ausreichenden Querschnitt freilassen. Um den Strömungswiderstand beim Evakuieren weiterho A quartz ampoule, for example, is suitable for this purpose evacuated to reduce heat conduction and filled with quartz wool as a radiation shield, Im bad heat-conducting body 8 is also provided a central channel through which the actuating rod 6 is passed through the body 8 must not completely fill the ampoule 2, but must be one for the Leave a sufficient cross-section for evacuation. To further reduce the flow resistance when evacuating

herabzusetzen, kann auch der Magnetanker 7 mit Längsbohrungen versehen werden.reduce, the armature 7 can be provided with longitudinal bores.

Der eigentliche Reaktionsbereich ist in F i g. 2 näher dargestellt. Er wird gegenüber dem restlichen Teil der Reaktionskammer 2 durch die mit einer NbsSn-Schicht zu versehende Innenfläche eines topfförmigen Niobresonators '0 und ein zweiteiliges, an einem Ende geschlossenes Quarzrohr 11 abgegrenzt Im Unterteil 12 des Quarzrohres 11 ist ein Abteil 13 für einen Zinnvorrat 14 vorgesehen. Außerdem ist im Unterteil 12 eine Quarzplatte 15 gelagert, an der eine napfförmige Halterung 16 für einen weiteren Zinnvorrat 17 befestigt ist. In das Oberteil 18 des Quarzrohres 11 ist eine Quarzplatte 19 eingelassen. Außerdem ist am Oberteil 18 die Betätigungsstange 6 befestigt. Die Endflächen des offenen Endes des Quarzrohres 11 sind eben geschliffen und werden zweckmäßigerweise soweit an den Niohresonator 10 herangeschoben, daß sie an dessen Stirnflächen hinreichend dicht anliegen. Außerdem sind auch die Flächen, mit denen sich Oberteil 18 und Unterteil 12 des Quarzrohres 11 berühren, glatt geschliffen, so daß das Oberteil 18 auf dem Unterteil 12 gut gleiten kann und außerdem ein hinreichend dichter Abschluß des Innenraumes des Reaktionsbereiches gegenüber der restlichen Reaktionskammer erzielt wird. Mit Hilfe der Betätigungsstange 6 kann man das' Oberteil 18 des Quarzrohres zurückziehen. Dadurch kann der Innenraum des Reaktionsbereiches 5 zur rascheren Evakuierung geöffnet werden und es kann ferner, I ;i noch weiterem Zurückziehen, das den Zinnvorrat 14 enthaltende Abteil 13 durch die Quarzplatte 19 verschlossen werden. Das Verschließen des Zinnvorrates 14 empfiehlt sich insbesondere beim Abkühlen wegen der dabei möglichen Temperaturunterschiede zwischen dem Zinnvorrat 14 und dem Resonatortopf 10. Beispielsweise könnte die Zinnquelle 14 langsamer abkühlen als der Resonatortopf 10, wodurch Gefahr bestünde, daß sich auf der Innenfläche des Resonators spritzerartige Zinniederschläge bilden.The actual reaction area is shown in FIG. 2 shown in more detail. He will be opposite the rest of the Reaction chamber 2 through the inner surface of a pot-shaped niobium resonator, which is to be provided with an NbsSn layer, and a two-part resonator at one end closed quartz tube 11 delimited in the lower part 12 of the quartz tube 11 is a compartment 13 for a tin supply 14 provided. In addition, a quartz plate 15 is mounted in the lower part 12, on which a cup-shaped Holder 16 for a further tin supply 17 is attached. In the upper part 18 of the quartz tube 11 is a Quartz plate 19 embedded. In addition, the actuating rod 6 is attached to the upper part 18. The end faces of the open end of the quartz tube 11 are ground flat and are expediently pushed up to the Niohresonator 10 that they are at the The end faces are sufficiently tight. In addition, the surfaces with which the upper part 18 and Touch the lower part 12 of the quartz tube 11, ground smooth so that the upper part 18 rests on the lower part 12 can slide well and also a sufficiently tight seal of the interior of the reaction area compared to the rest of the reaction chamber is achieved. With the help of the operating rod 6 one can ' Pull back the upper part 18 of the quartz tube. This allows the interior of the reaction area 5 to faster evacuation can be opened and it can also, I; i still further withdrawal, which den The compartment 13 containing the tin supply 14 is closed by the quartz plate 19. The locking the tin supply 14 is particularly recommended when cooling because of the possible temperature differences between the tin supply 14 and the Resonator pot 10. For example, the tin source 14 could cool down more slowly than the resonator pot 10, whereby there would be a risk that spatter-like tin deposits would form on the inner surface of the resonator.

Von entscheidender Bedeutung für die Beschichtung der Innenfläche des Resonatortopfes 10 bei dieser Ausführungsform des. erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch weniger die Zinnquelle 14, sondern die innerhalb des Resonatortopfes 10 selbst angebrachte Zinnquelle 17. Überraschenderweise führt auch die napfförmige Halterung 16 der Zinnquelle 17 nicht etwa zu einer Abschattung der unterhalb der Halterung liegenden Flächenteile der Resonatorinnenfläche gegenüber der Zinnquelle 17. Dies liegt vermutlich daran, daß die Zinnatome innerhalb des Resonatortopfes 10 mehrfach gestreut werden. Außerdem hat die Zinnquelle 17 den Vorteil, daß die aus ihr verdampfenden Zinnatome überwiegend auf die Innenfläche des Resonatortopfes 10 auftreffen, bevor sie die Wände des Quarzrohres 11 berührt haben. Die Wahrscheinlichkeit eines Einbaus von Silizium in die an der Innenfläche des Resonatortopfes 10 gebildete Nb:jSn-Schicht ist daher sehr gering. Würde man nur die Zinnquelle 14 verwenden, so würde dagegen ein großer Teil der von ihr abdampfenden Zinnatome erst nach ein- oder mehrfacher Streuung an den Wänden des Quarzrohres 11 an die Innenfläche des Resonatortopfes 10 gelangen. In Verbindung mit der innerhalb des Resonatortopfes 10 liegenden Zinnquelle 17 erscheint die außerhalb des Resonatortopfes 10 Hegende Zinnqueiie 14 jedoch vorteilhaft, da sie zusätzlichen Zinndampf zur Erhöhung des Zinndampfdruckes innerhalb des Reaktionsbereiches 5 und zum Ausgleich der Zinnverluste an denOf decisive importance for the coating of the inner surface of the resonator pot 10 in this case However, the embodiment of the method according to the invention is less the tin source 14 than the Tin source 17 mounted within the resonator pot 10 itself. Surprisingly, the Cup-shaped holder 16 of the tin source 17 does not lead to a shadowing of the underneath the holder lying surface parts of the inner surface of the resonator opposite the tin source 17. This is presumably because that the tin atoms within the resonator 10 are scattered several times. In addition, the tin source 17 has the advantage that the evaporating from it Tin atoms predominantly hit the inner surface of the resonator pot 10 before they hit the walls of the Quartz tube 11 have touched. The probability an incorporation of silicon into the Nb: jSn layer formed on the inner surface of the resonator pot 10 is therefore very low. If only the tin source 14 were to be used, a large part of that of their evaporating tin atoms only after one or more scattering on the walls of the quartz tube 11 reach the inner surface of the resonator pot 10. In connection with the tin source 17 located inside the resonator pot 10, the outside of the appears Resonatortopfes 10 Hegende Zinnqueiie 14, however, advantageous because they add additional tin vapor to increase the tin vapor pressure within the reaction area 5 and to compensate for the tin losses to the

Abdichtungsstellen dieses Reaktionsbereiches liefert.Sealing points of this reaction area supplies.

Beispielhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der in den F i g. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung sind etwa folgende s Verfahrensbedingungen:By way of example for the implementation of the method according to the invention using the methods shown in FIGS. 1 and 2 are approximately the following process conditions:

Ein topfförmiges Niobteil für einen üblichen Niob-Hohlraumresonator vom TEon-Feldtyp für eine im x-Band-Bereich liegende Frequenz von 9,5 GHz, dessen Innendurchmesser und Innenhöhe jeweils 41 mmA cup-shaped niobium part for a conventional niobium cavity resonator of the TEon field type for an im x-band area lying frequency of 9.5 GHz, its Inner diameter and inner height each 41 mm

ίο beträgt, wurde zusammen mit den übrigen in Fig.2 dargestellten Teilen in die offene Quarzampulle eingeschoben. Der Resonatortopf (Niob, Reaktorqualität, Reinheit > 99,8%) war zu einem früheren Zeitpunkt bei einer Temperatur von etwa 2000⁰C im Ultrahochva-ίο was inserted into the open quartz ampoule together with the other parts shown in FIG. The resonator pot (niobium, reactor quality, purity> 99.8%) was at an earlier point in time at a temperature of about 2000 ⁰ C in the ultra-high vacuum

is kuum entgast worden. Anschließend war die Innenfläche des Resonatortopfes gemäß dem aus der DT-PS 20 27 156 bekannten Verfahren in einem Elektrolyten aus Schwefelsäure und Flußsäure anodisch poliert worden, wobei eine etwa ΙΟΟμπι dicke Oberflächenhas been degassed. Then the inner surface of the resonator pot was according to that from the DT-PS 20 27 156 known method in an electrolyte of sulfuric acid and hydrofluoric acid polished anodically been, with an approximately ΙΟΟμπι thick surfaces schicht abgetragen und eine sehr glatte Oberfläche erhalten wurde. Der Resonatortopf blieb dann etwa 3 Monate im Laboratorium an offener Luft liegen und wurde vor dem Einbringen in die Quarzampulle 2 lediglich mit Aceton gespült.layer removed and a very smooth surface was obtained. The resonator pot then remained in the laboratory in the open air for about 3 months was only rinsed with acetone before it was placed in the quartz ampoule 2.

Nach dem Einbringen der bereits erwähnten Teile wurde die kalte Quarzampulle 2 zunächst auf einen Restgasdruck von etwa 10~⁸ Torr, gemessen am Pumpstutzen 3, evakuiert. Das Oberteil 18 des Quarzrohres 11 befand sich dabei in einer ZwischenstelAfter the parts already mentioned had been introduced, the cold quartz ampoule 2 was first ^{evacuated to a residual gas pressure of about 10 ~ 8} Torr, measured at the pump nozzle 3. The upper part 18 of the quartz tube 11 was located in an intermediate point lung, so daß sowohl das Abteil 13 als auch der Innenraum des Reaktionsbereiches 5 offen waren. Die kalte Ampulle 2 wurde dann in den bereits auf 75O°C erhitzten Ofen 1 hineingeschoben. Anschließend wurde der Ofen 1 innerhalb von etwa 30 Minuten auf einement, so that both the compartment 13 and the Interior of the reaction area 5 were open. The cold ampoule 2 was then already at 750.degree heated oven 1 pushed in. Subsequently, the furnace 1 was within about 30 minutes on a Temperatur von 1050° C aufgeheizt. Als nach etwa 5 Minuten die Schmelztemperatur des Zinns (p. a.-Qualität, Reinheit > 9936%) gerade überschritten war, wurde das Oberteil 18 des Quarzrohres 11 mit Hilfe der Betätigungsstange 6 dicht an den Resonatorkopf 10Temperature of 1050 ° C. When after about 5 minutes the melting temperature of the tin (p. A. quality, purity > 9936%) was just exceeded, the upper part 18 of the quartz tube 11 with the help of Actuating rod 6 close to the resonator head 10 herangeschoben. Das Unterteil 12 des Quarzrohres 11 war bereits beim Einbringen in die offene Quarzampulle 2 möglichst dicht an den Resonatortopf herangebracht worden. Nach dem Aufheizen wurde der Ofen 1 etwa 3,5 Stunden lang auf der Temperatur von 1050° C gehalten.pushed up. The lower part 12 of the quartz tube 11 was already brought as close as possible to the resonator pot when it was introduced into the open quartz ampoule 2 been. After heating, the furnace 1 was kept at the temperature of 1050 ° C. for about 3.5 hours.

Während der ganzen Zeit wurde die an die offene Ampulle 2 angeschlossene Pumpe mit gleicher Pumpleistung laufengelassen. Infolge von Gasausbrüchen, insbesondere aus dem Niob, stieg der am Pumpstutzen 3 gemessene Druck zunächst auf etwa 10~⁴ bis 10~⁵ TorrDuring the whole time the pump connected to the open ampoule 2 was allowed to run with the same pumping power. As a result of gas outbreaks, especially from niobium, measured at the pump port 3 pressure is first increased to about 10 ~ ⁴ to 10 ~ ⁵ torr an und klang allmählich auf etwa 10-° Torr ab. Die Oberfläche der Zinnquelle 14 und 17 betrug im geschmolzenen Zustand jeweils etwas über 1 cm², also insgesamt etwas mehr als 2 cm² und damit etwas über 3% der 66 cm² großen mit der Nb₃Sn-Schicht zuon and gradually faded to about 10- ° Torr. The surface of the tin source 14 and 17 in the molten state was in each case a little over 1 cm ² , so a total of a little more than 2 cm ² and thus a little over 3% of the 66 cm ² with the Nb ₃ Sn layer versehenden Innenfläche des Resonatortopfes 10. Der Leckquerschnitt zwischen dem Inneren des Reaktionsbereiches 5 und dem restlichen Teil der Ampulle 2 dürfte infolge der noch vorhandenen Unebenheiten der aneinandergedrückten Fläche des Niobtopfes 10 undproviding inner surface of the resonator pot 10. The leakage cross-section between the interior of the reaction area 5 and the remaining part of the ampoule 2 should as a result of the unevenness still present in the pressed surfaces of the niobium pot 10 and der Teile 12 und 18 des Quarzrohres 11 schätzungsweise höchstens 0,5 cm², d. h. weniger als 25% der Oberfläche der Zinnquellen, betragea Die Abdichtung ist in diesem Falle also verhältnismäßig gut, so daß angenommen werden kann, daß sich innerhalb des Reaktionsbereichesthe parts 12 and 18 of the quartz tube 11 estimated at most 0.5 cm ² , ie less than 25% of the surface of the tin sources, amounta The seal is relatively good in this case, so that it can be assumed that it is within the reaction area 5 ein Zinndampfdruck von etwa 10-⁴ Torr einstellt5 is a Zinndampfdruck of about 10- ⁴ Torr adjusts

Die Temperaturverteilung innerhalb des Reaktionsbereiches sollte zumindest während der Reaktionszeit während der die Nb3Sn-Schicht gebildet wird, möglichstThe temperature distribution within the reaction area should be at least during the reaction time during which the Nb3Sn layer is formed, if possible

homogen sein. Vorzugsweise sollten sich die zu beschichtende Nioboberfläche und die Zinnquelle auf etwa gleicher Temperatur befinden. Auf keinen Fall darf natürlich die Nioboberfläche um soviel wärmer als die Zinnquelle sein, daß das Zinn statt von der Zinnquelle zur Nioboberfläche von der auf dieser gebildeten NbjSn-Schicht zur Zinnquelle zurückiransportiert wird. Letzteres sollt« nach Möglichkeit auch während des Abkühlens nach der Reaktion vermieden werden.be homogeneous. The niobium surface to be coated and the tin source should preferably be on top of one another are about the same temperature. In any case, of course, the niobium surface must not be so much warmer than that Tin source that the tin instead of from the tin source to the niobium surface from the one formed on this NbjSn layer is transported back to the tin source. The latter should, if possible, also be avoided during the cooling down after the reaction.

Während des Aufheizens kommt es dagegen auf eine homogene Temperaturverteilung im Reaktionsbereich weniger an.During the heating, however, there is a homogeneous temperature distribution in the reaction area less on.

Nach Ablauf der bereits erwähnten 3,5 Stunden wurde das Oberteil 18 des Rohres Il soweit zurückgezogen, daß das den Zinnvorrat 14 enthaltende Abteil 13 durch die Quarzplatte 19 verschlossen war. Anschließend wurde der Ofen abgeschaltet und abkühlen gelassen. Nach etwa 15 Minuten, d. h. bei einerAfter the 3.5 hours already mentioned, the upper part 18 of the tube II was so far withdrawn that the compartment 13 containing the tin supply 14 was closed by the quartz plate 19. The oven was then turned off and allowed to cool. After about 15 minutes, i.e. H. at a Gienieiiiper aiui vCiii etwa 30G"C, wüidc uäiTiii begönnen, die Ampulle 2 stückweise aus dem Ofen herauszuziehen. Bei einer optischen Kontrolle erwies sich die auf der Innenfläche des Resonatortopfes 10 erzeugte, etwa 1 bis 1,5 μπι starke NbjSn-Schicht als einwandfrei.Gienieiiiper aiui vCiii about 30G "C, wüidc uäiTiii begin to remove the ampoule 2 piece by piece from the oven pull out. During a visual inspection, the presence on the inner surface of the resonator pot 10 was found generated, about 1 to 1.5 μm thick NbjSn layer as perfect.

Ohne weitere Oberflächenbehandlung wurde der Resonatortopf 10 dann zusammen mit einem üblichen, beispielsweise in Fig.4 dargestellten Koppelteil aus Niob mit von unten her in den Resonatorhohlraum mündenden Koppelleitungen in einen Kryostaten eingebaut, wie dies aus der DTPS 21 64 529 bekannt ist Die anschließenden Messungen ergaben für die Nb3Sn-Schicht bei einer magnetischen Induktion von 1 mT ein Q> = 8,4 ■ ΙΟ⁸ und bei einer magnetischen Flußdichte von 70 mT ein Qo = 6,8 ■ 10⁸. Messungen bei magnetischen Flußdichten oberhalb 70 mT waren nicht möglich, da das Niobkoppelteil zum Feldzusammenbruch führte. Die kritische magnetische Flußdichte B_C ^K der NbsSn-Schicht beträgt bei 1,5 K also mindestens 70 mT. Bei einer Temperatur von 4,2 K und einer magnetischen Flußdichte von 1 mT wurde für die NbjSn-Schicht Qa = 6,6 ■ 10" gemessen. Messungen bei höheren magnetischen Fiußdichten waren bei dieser Temperatur wegen des Niobkoppelteils nicht möglich.Without further surface treatment, the resonator pot 10 was then installed in a cryostat together with a conventional coupling part made of niobium, for example shown in FIG for the Nb3Sn layer with a magnetic induction of 1 mT a Q> = 8.4 ■ ΙΟ ⁸ and with a magnetic flux density of 70 mT a Qo = 6.8 ■ 10 ⁸ . Measurements at magnetic flux densities above 70 mT were not possible because the niobium coupling part led to the field collapse. The critical magnetic flux density B _C ^{K of} the NbsSn layer at 1.5 K is at least 70 mT. At a temperature of 4.2 K and a magnetic flux density of 1 mT, Qa = 6.6 · 10 "was measured for the NbjSn layer. Measurements at higher magnetic flux densities were not possible at this temperature because of the niobium coupling part.

Durch eine einmalige Oberflächenbehandlung der Nb3Sn-Schicht konnte die Güte Qo noch weiter gesteigert werden. Die NbjSn-Schicht wurde dazu in einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung mit konstanter Stromdichte von lOmA/cm² so lange anodisch oxidiert, bis zwischen der Nb3-Sn-Schicht und der ebenfalls in die Lösung eintauchenden Kathode eine Spannung von 40 V erreicht war. Die so gebildete etwa 0,1 μπι dicke Oxidschicht wurde dann in etwa 40%iger Flußsäure abgelöst Anschließend wurde die Nb3Sn-Oberfläche mit einer etwa 5%igen Wasserstoffperoxidlösung und dann mit Wasser gespült Ein solches Oberflächenbehandlungsverfahren wurde bereits in der Patentanmeldung Akt Z. P 24 28 8673 vorgeschlagen. Die anschließenden Messungen ergaben dann bei 1,5 K ein Qa = 1,5 ■ 10⁹ bei einer magnetischen Rußdichte von 1 mT und ein Q₃ = 9,6 · 10⁸ bei einer magnetischen Flußdichte von 60 mT. Bei 4,2 K und 1 mT wurde Qa — 13 · 10⁹ gemessen.A one-time surface treatment of the Nb3Sn layer enabled the Qo quality to be increased even further. The NbjSn layer was anodized in a 25% aqueous ammonia solution with a constant current density of 10 mA / cm ² until a voltage of 40 V was reached between the Nb3-Sn layer and the cathode, which was also immersed in the solution. The approximately 0.1 μm thick oxide layer formed in this way was then removed in approximately 40% hydrofluoric acid. Subsequently, the Nb3Sn surface was rinsed with an approximately 5% hydrogen peroxide solution and then with water 28 8673 proposed. The subsequent measurements then gave a Qa = 1.5 ^{· 10 9} at 1.5 K with a magnetic soot density of 1 mT and a Q ₃ = 9.6 · 10 ⁸ with a magnetic flux density of 60 mT. At 4.2 K and 1 mT, Qa - 13 · 10 ^{9 was} measured.

Gegenüber dem vorstehend erläuterten Ausführungsbeispiel kann jedoch die Gestaltung des eigentlichen Reaktionsbereiches 5 erheblich vereinfacht und insbesonder Quarz als Begrenzung des Reaktionshsreiches vermieden werden. Eine entsprechende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhandCompared to the embodiment explained above, however, the design of the actual Reaction area 5 considerably simplified and in particular quartz as a limitation of the reaction area be avoided. A corresponding embodiment of the method according to the invention should be based on von Fig.3 erläutert werden. Ein Niobresonatortopf 21 mit den bereits erwähnten Maßen wird hierbei auf eine tellerartig ausgebildete Niobscheibe 22 aufgesetzt, die in der Mitte eine Vertiefung 23 für den Zinnvorrat besitzt.are explained by Fig.3. A niobium resonator pot 21 with the dimensions already mentioned, this is placed on a plate-like niobium disk 22, which is shown in FIG the middle has a recess 23 for the tin supply.

s Die Stirnfläche des Resonatortopfes 21 liegt dabei einfach auf der Oberfläche der Niobscheibe 22 auf. Die Unebenheiten beider Oberflächen haben eine maximale Tiefe von etwa 50 μπι. Dadurch wird zwischen beiden Flächen ein Zwischenraum aufrechterhalten, der ausThe end face of the resonator cup 21 simply rests on the surface of the niobium disk 22. the Unevenness on both surfaces have a maximum depth of about 50 μm. This will be between the two Surfaces maintain a gap that is made up of reicht, um den Innenraum des von den Teilen 21 und 22 umschlossenen Reaktionsbereiches ausreichend zu evakuieren. Der Gesamt-Leckquerschnitt zwischen dem Inneren des Reaktionsbereiches und dem restlichen Teil der Reaktionskammer, die durch eine senkrechtenough to cover the interior of the parts 21 and 22 to evacuate the enclosed reaction area sufficiently. The total leakage area between the Inside the reaction area and the remaining part of the reaction chamber, which is through a perpendicular stehende, an ihrem oberen Ende offene und mit einer Pumpe verbundene Quarzampulle 24 gebildet wird, beträgt schätzungsweise 0,15 cm². Die Oberfläche des in die Vertiefung 23 eingebrachten Zinnvorrates kann imstanding quartz ampoule 24, which is open at its upper end and connected to a pump, is approximately 0.15 cm ² . The surface of the tin supply introduced into the recess 23 can in the

etwa 3% der mit der NbjSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche, betragen.about 3% of the niobium surface to be provided with the NbjSn layer.

Zur Herstellung der NbjSn-Schicht wird der Zinnvorrat in die Vertiefung 23 der Niobscheibe 22 eingelegt und dann der Resonatortopf 21 auf die NiobscheibeTo produce the NbjSn layer, the tin supply is placed in the recess 23 of the niobium disk 22 and then the resonator pot 21 is placed on the niobium disk aufgesetzt Diese Teile werden dann in die senkrecht stehende Quarzampulle 24 eingebracht. Ferner wird im oberen Teil der Quarzampulle 24 auch noch ein wärmedämmender Körper vorgesehen. Abpumpen der Quarzampulle und weitere Durchführung der Reaktionput on these parts are then in the perpendicular standing quartz ampoule 24 introduced. Furthermore, in the upper part of the quartz ampoule 24 there is also a heat insulating body provided. Pump off the quartz ampoule and carry out the reaction further können dann in gleicherweise wie beim vo^rhergehenden Ausführungsbeispiel erfolgen. Allerdings ist der Reaktionsbereich von Anfang an abgedichtet.can then be carried out in the same manner as in vo ^r forth embodiment. However, the reaction area is sealed from the start.

Auf der Innenfläche eines topfförmigen TEou-Niobresonators aus ungegiühtem, nicht entgastem, teilweiseOn the inner surface of a cup-shaped TEou niobium resonator made of annealed, non-degassed, partially kah verformtem Niob (Reaktorqualität, Reinheit >99,8%), von der zur Entfernung; einer von der Verarbeitung herrührenden Oberflächenstörschicht und zur weiteren Glättung der Oberfläche nach dem in der DTPS 20 27 156 beschriebenen anodischen Polierverkah deformed niobium (reactor quality, purity> 99.8%), from which for removal; one of the Processing originating surface disturbance layer and for further smoothing of the surface after in the DTPS 20 27 156 described anodic polishing process fahren eine etwa 100 μιη dicke Schicht abgetragen war, wurde in der anhand von Fig.3 erläutert«τ Art eine etwa 1,5 pm dicke NbjSn-Schicht hergestellt. Eine ohne weitere Oberflächenbehandlung vorgenommene Messung mit Niobkoppelteil ergab für die NbsSn-Schicht beidrive an approximately 100 μm thick layer was removed, was explained with the aid of FIG about 1.5 μm thick NbjSn layer was produced. One without Further surface treatment with a niobium coupling part resulted in for the NbsSn layer at einer Temperatur von 1,5 K und bei 1 mT ein Qb = 233 · 10⁹ sowie kurz vor Erreichen der kritischen magnetischen Rußdichte ein Qb = 1,1 ■ 10⁹. Die kritische magnetische Flußdichte betrug selbst ft*^r = 57^ mT. Bei 4,2 K und 1 mT wurdea temperature of 1.5 K and at 1 mT a Qb = 233 · 10 ⁹ and shortly before reaching the critical magnetic soot density a Qb = 1.1 ^{· 10 9} . The critical magnetic flux density itself was ft * ^r = 57 ^ mT. At 4.2 K and 1 mT it was

Qb = 33 · 10* gemessen.Qb = 33 x 10 * measured.

Man kann auch beispielsweise die anfängliche Evakuierung bei der in F i g. 3 dargestellten Anordnung dadurch fördern, daß man in der Niobscheibe 22 öffnungen vorsieht, die zunächst offengehalten und erstFor example, the initial evacuation can also be carried out at the time shown in FIG. 3 arrangement shown promote by providing openings in the niobium disk 22 which are initially kept open and only später, beispielweise nach dem Schmelzen des Zinnvorrates, abgedichtet werden. Das Abdichten kann dabei beispielsweise durch Niobteile erfolgen, die mit Hilfe entsprechender Betätigungsstangen verschoben werden können. Es empfiehlt sich dann natürlich, dielater, for example after the tin supply has melted, sealed. The sealing can thereby take place for example by niobium parts, which can be moved with the help of appropriate operating rods. It is then of course recommended that the

Reaktionskammer nach unten zu verlängern.Extend reaction chamber downwards.

Falls bei einer Anordnung nach F i g, 3 die Niobteile nach dem Abkühlen zu fest aneinander haften sollten, befeuchtet man sie zweckmäßig mit Alkohol und kann sie dann nach einiger Zeit unter Anwendung vonIf, with an arrangement according to FIG. 3, the niobium parts should adhere too tightly to one another after cooling, it is advisable to moisten them with alcohol and then after some time using ieichtem Druck voneinander trennen.Separate from each other with light pressure.

Fm weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem nicht nur der Resonatortopf, sondern auch die dem Resonatorhohlraum zugewandte Innenfläche eines als KoppelteilFm another embodiment in which not only the resonator pot, but also the inner surface facing the resonator cavity as a coupling part

32 ausgebildeten Resonatordeckels mit NbjSn beschichtet werden kann, ist in Fig.4 dargestellt. Der Innenraum des Reaktionsbereiches wird hierbei durch einen Resonatortopf 31, den Resonatordeckel 32 und eine diese beiden Teile umschließende Niobmanschette s 32 formed resonator cover can be coated with NbjSn is shown in FIG. The interior of the reaction area is in this case formed by a resonator pot 31, the resonator cover 32 and a niobium sleeve s surrounding these two parts

33 begrenzt. Zwischen Topf 31 und Deckel 32 ist außerdem ein an seinem äußeren Umfang gefiederter Niobring 34 angeordnet, an dem eine napfförmige Halterung 35 aus Niob für einen Zinnvorrat 36 befestigt ist Zum Evakuieren des so ausgebildeten Reaktionsbe- reiches stehen insbesondere die Koppellöcher 37 mit einem Durchmesser von etwa 1.5 mm und einige größere Bohrungen 38 zur Verfügung, die eigentlich zum Verschrauben des Resonatortopfes 31 rril dem Koppelteil 32 bestimmt sind. Andererseits läßt sich aber durch entsprechend kleine Bemessung der Spalte zwischen der Niobmanschette 33 bzw. dem Niobring 34 einerseits und den Resonatorteilen 31 und 32 anderer- 33 limited. Between the pot 31 and cover 32 also a feathered at its outer periphery Niobring 34 is arranged on which a cup-shaped holder 35 is attached made of niobium for a Zinnvorrat 36 rich are for evacuating the thus formed Reaktionsbe- particular the coupling holes 37 with a diameter of about 1.5 mm and some larger bores 38 are available, which are actually intended for screwing the resonator pot 31 to the coupling part 32. On the other hand, however, by dimensioning the gaps between the niobium sleeve 33 or the niobium ring 34 on the one hand and the resonator parts 31 and 32 on the other hand correspondingly small

3CI13 aUVII (.11IU HÜar«.I\.ll«.1IU^ J~1L/Ull.tllullg Ul.J l\Cu(\tlOllJ3CI13 aUVII (.11IU HÜar «.I \ .ll« .1IU ^ J ~ 1L / Ull.tllullg Ul.J l \ Cu (\ tlOllJ

bereiches gegenüber der restlichen Reaktionskammer erreichen. Die in Fig.4 dargestellte Anordnung eignet sich insbesondere zu gleichzeitigen Beschichten von Resonatortopf und Resonatordeckel mit einer NbjSn-Schicht. area opposite the rest of the reaction chamber. The arrangement shown in Figure 4 is suitable in particular to the simultaneous coating of resonator pot and resonator cover with an NbjSn layer.

Außer Resonatoren vom TEon-Typ können natürlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere Resonatoren, beispielsweise solche vom TMoio-Typ oder — wie bereits erwähnt — Resonatorwendeln mit NbjSn-Schichten ν :<-sehen werden.In addition to resonators of the TEon type, of course with the help of the method according to the invention also other resonators, for example those from TMoio type or - as already mentioned - resonator coils with NbjSn layers ν: <- will be seen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die mit der Nb3Sn-Schicht zu versehene Niobfläche selbst als Begrenzungsfläche des Reaktionsbereiches vorzusehen. Die restlichen Oberflächen des diese Oberfläche aufweisenden Niobkörpers, die nicht mit einer Nb3Sn-Schicht versehen werden sollen, können dann nämlich außerhalb des Reaktionsbereiches liegen. Dadurch wird vermieden, daß diese Oberflächen mit einer unerwünschten Nb₃Sn-Schicht bedeckt werden, welch«; die Wärmeleitfähigkeit des Niobkörpers herabsetzen würde. In the method according to the invention, it has been found to be particularly advantageous to provide the niobium surface to be provided with the Nb3Sn layer itself as the boundary surface of the reaction area. The remaining surfaces of the niobium body having this surface, which should not be provided with an Nb3Sn layer, can then namely lie outside the reaction area. This avoids that these surfaces are covered with an undesirable Nb ₃ Sn layer, which «; would reduce the thermal conductivity of the niobium body.

Zur weiteren Begrenzung des Reaktionsbereiches kann man gemäß dem Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung nach den F i g. I und 2 Quarz verwenden. Hierbei muß jedoch eine Reaktion von Zinn enh d&n Quarzwänden und ein Einbau von Silizium in die NbiSn-Schicht vermieden werden. Insbesondere sollte bei Verwendung von Quarz eine Reaktionstemperatur von 1050° C möglichst nicht überschritten werden. In order to further limit the reaction range, according to the exemplary embodiment of a device according to FIGS. Use I and 2 quartz. Here, however, a reaction of tin enh d n quartz walls and incorporation of silicon into the NbiSn layer must be avoided. In particular, when using quartz, a reaction temperature of 1050 ° C. should not be exceeded if possible.

Bei den Ausführungsformen der Vorrichtungen gemäß den F i g. 3 und 4 werden derartige Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß man nur NioboberflächenIn the embodiments of the devices according to FIGS. 3 and 4, such difficulties are avoided by only using niobium surfaces

Dabei können eine oder mehrere dieser Nioboberflächen die mit der NbjSn-Schicht zu überziehenden Oberflächen sein. Man kann aber auch, beispielsweise wenn die Außenseite einer Niobresonatorwendel mit einer NbjSn-Schicht versehen werden soll, den zu beschichtenden Niobkörper zusammen mit einer Zinnquelle in einen gegenüber dem restlichen Reaktionsgefäßvolumen zwar abgedichteten, aber nicht völlig abgeschlossenen Niobbehälter einbringen. Will man dagegen die Innenfläche eines Niobhohlkörpers mit einer NbjSn-Schicht versehen, so bringt man die Zinnquelle zweckmäßig in das Innere des Hohlkörpers ein, der dann, gegebenenfalls mit zusätzlichen Teilen, den Reaktionsbereich begrenzt.One or more of these niobium surfaces can be those to be coated with the NbjSn layer Be surfaces. But you can also, for example, if the outside of a niobium resonator coil with a NbjSn layer is to be provided, the niobium body to be coated together with a tin source in one that is sealed off from the rest of the reaction vessel volume, but not completely Insert closed niobium container. If, on the other hand, you want to have the inner surface of a hollow niobium body provided with an NbjSn layer, the source of tin is expediently brought into the interior of the hollow body one, which then, optionally with additional parts, limits the reaction area.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of superconducting NbsSn layers on niobium surfaces for high frequency applications, in which the surfaces to be coated in a reaction vessel that is in a Heating device is arranged to be exposed to a tin vapor atmosphere and in which the Nb3Sn layer is formed in a heat treatment step, characterized in that that the reaction vessel is continuously suctioned off and the gases after a reaction area be throttled within the reaction vessel so that the tin vapor pressure when heated within the reaction area versus the tin vapor pressure in the remaining reaction vessel volume remains elevated.

2. traversed; according to claim 1, characterized in that a heat treatment at a temperature between 930 ⁰ C and approximately 1400 ⁰ C is provided.

3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the throttling of the gas only at an elevated temperature, is preferably carried out at about 400 ⁰ C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the throttling of the Gases is made to the extent that the gas-permeable overall cross-section of the connecting paths between the reaction area and the rest of the reaction vessel volume is less than the surface of a Zhinc <uelle (17, 36) is, preferably at most 25% of the surface of the Tin source is (17.36)

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the pressure of the throttled gases does not exceed ^{10 ~ 4 Torr}

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an NbsSn layer with a thickness between 0.5 and 5μΐη at the Niobium surface is produced.

7. Device for performing the method according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the reaction area is formed by a Qüarzrohr (U) open on one side and one on one side open niobium cavity resonator (10) is formed (Fig. 2).

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that the quartz tube QJ) is divided longitudinally.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that an upper part (18) of the quartz tube (11) is longitudinally displaceable with respect to a corresponding lower part (12).

10. Device according to one of claims 7 to 9, characterized in that in one of the quartz tube (11) enclosed sub-space (13) of the Reaction area (5) a tin source (14) is arranged.

H. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the reaction area is formed by a niobium cavity resonator open on one side (31), a resonator cover (32) and a collar (33) surrounding these two parts (Fig. 4).

12. The device according to claim 11, characterized characterized in that the resonator cover (32) is made of

Niobium is made.

13. Apparatus according to claim 11 or 12, characterized in that the resonator cover (32) is designed as a resonator coupling part.
j 14. Device according to one of claims 7 to

13, characterized in that in the interior a tin source (36) is arranged in the cavity resonator (10,31)

15. Device according to one of claims 11 to κι 13, characterized in that in the part of the lid delimiting the reaction area (32) openings (37) are provided.

16. Device for performing the method according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the reaction region is formed by the interior of a niobium cavity resonator which is open on one side (21) is formed, which is placed with its open end on a disc (22) (Fig. 3).

17. The device according to claim 16, characterized in that in which the reaction area delimiting part of the disc (22) is provided with a recess (23) for receiving a supply of tin is

18. Apparatus according to claim 16 or 17, characterized in that at least; the the Part of the disc delimiting the reaction area (22) consists of niobium

19. Device according to one of claims 16 to JO 18, characterized in that the den The part of the disk (22) delimiting the reaction area is provided with openings which are closed can be.

20. Apparatus according to claim 14 or 17, J5, characterized in that the surface of the Tin source (14, 17, 23, 36) greater than 0.2%, preferably greater than 1%, that with the NbjSn layer is to be provided niobium surface

21. Device according to one of claims 7 to 20, characterized in that in the reaction vessel (2) between the reaction region and the cold, end connected to a pump, a body (8) made of poorly thermally conductive material is arranged