DE2531198C2 - Thermoplastic compounds with improved processing properties - Google Patents
Thermoplastic compounds with improved processing propertiesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, die zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften ein Mischpolymerisat eines Acryl- oder Methacrylsäureester enthalten.The invention relates to thermoplastic compositions based on vinyl chloride polymers that improve the processing properties contain a copolymer of an acrylic or methacrylic acid ester.
Polyvinylchlorid ist ein sehr brauchbares thermoplastisches Material, das wegen seiner guten mechanischen Eigenschaften, seiner Beständigkeit gegen Chemikalien- und Witterungseinflüsse sowie seiner hohen Transparenz vielseitig verwendbar ist. In nicht weichgestellter Form ist Polyvinylchlorid jedoch nur sehr schwierig zu verarbeiten und zu formen, wobei man dann Produkte mit schlechten Oberflächeneigenschaften erhält.Polyvinyl chloride is a very useful thermoplastic material that because of its good mechanical Properties, its resistance to chemicals and weather conditions as well as its high transparency is versatile. In a non-plasticized form, however, polyvinyl chloride is very difficult to achieve process and shape, in which case products with poor surface properties are obtained.
Es ist bekannt, zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dem Polyvinylchlorid Acrylesterpolymerisate zuzusetzen. Bei der !Kalandrierung von Polyvinylchlorid haben sich dabei insbesondere Zusätze von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und N-Vinyllactamen gemäß der DT-PS 10 81 659 bewährt. Diese Zusätze verhindern ein Kleben des Polyvinylchlorids an der Kalanderwalze und erlauben somit eine problemlose Verarbeitung und die Herstellung von Folien mit verbesserter Oberflächenqualität, ohne gleichzeitig die Transparenz zu sehr zu beeinflussen. Der Zusatz der Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und N-Vinyllactamen macht sich allerdings nachteilig auf die thermische Stabilität der Polyvinylchlorid-Abmischung bemerkbar. So nimmt vor allem mit steigendem Anteil an N-Vinyllactam im Mischpolymerisat die thermische Stabilität der Polyvinylchi >rid-Abmischung rapide ab.It is known to avoid these disadvantages and to improve the processability of the polyvinyl chloride To add acrylic ester polymers. In the calendering of polyvinyl chloride you have in particular additions of copolymers of acrylic acid esters and N-vinyl lactams according to DT-PS 10 81 659 proven. These additives prevent the polyvinyl chloride from sticking to the calender roll and thus allow problem-free processing and the production of films with improved surface quality, without affecting the transparency too much at the same time. The addition of the copolymers Acrylic acid esters and N-vinyl lactams, however, have a detrimental effect on the thermal stability of the Polyvinyl chloride mixture noticeable. So especially with an increasing proportion of N-vinyllactam im Copolymer rapidly decreases the thermal stability of the polyvinyl chloride blend.
Die Beeinträchtigung der thermischen Stabilität läßt sich vermeiden, wenn dem Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsmittel ein AcrylsäureesterPolymerisat zugesetzt wird, daß kein N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält. Dabei bleibt zwar in den meisten Fällen die Antiklebewirkung des Polymerisats beim Kalandrieren weitgehend erhalten, jedoch wird die Transparenz der Mischung stark herabgesetzt und somit die Verwendbarkeit als Folienmaterial vermindert The impairment of the thermal stability can be avoided if an acrylic acid ester polymer is added to the polyvinyl chloride as a processing aid, which does not contain any polymerized N-vinyl lactam. In most cases, the anti-sticking effect of the polymer is largely retained during calendering, but the transparency of the mixture is greatly reduced and thus its usability as a film material is reduced
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid-Polymerisaten zu verbessern, ohne daß dabei die anderen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, vor allem seine thermische Stabilität und gute Transparenz, wesentlich beeinträchtigt werden. Die resultierenden Produkte sollen darüber hinaus auch gute Oberflächeneigenschaften besitzen.The present invention was based on the object of improving the processability of vinyl chloride polymers without affecting the others Properties of polyvinyl chloride, especially its thermal stability and good transparency, are essential be affected. The resulting products should also have good surface properties.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn dem Vinylchlorid-Polymerisat geringe Menge eines speziellen Acrylat- oder Meth- acrylat-Mischpolymerisates mit eingebauten Lactonring-Strukturen zugemischt werden. It has now been found that this object can be achieved if the vinyl chloride polymer is admixed with a small amount of a special acrylate or methacrylate copolymer with built-in lactone ring structures.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen, umfassend eine Mischung aus The present invention accordingly relates to thermoplastic compositions comprising a mixture of
(A) 99.9-80 Gewichtsteilen eines Homopolymerisats des Vinylchlorids oder eines Copolymerisats d;s Vinylchlorids mit bis zu 30 Gewichtsprozent an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und(A) 99.9-80 parts by weight of a homopolymer of vinyl chloride or of a copolymer d; s Vinyl chloride with up to 30 weight percent of others copolymerizable with vinyl chloride Monomers and
(B) 0.1 -20 Gewichtsteilen eines Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymerisats. (B) 0.1-20 parts by weight of an acrylic or methacrylic ester copolymer.
Die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Mischpolymerisat (B), bezogen auf das Mischpolymerisat.The molding compositions are characterized in that the acrylic or methacrylic acid ester copolymer (B), based on the copolymer.
j 999_fjO Gewichtsprozent an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente.j 999_fjO Weight percent of acrylic or methacrylic acid ester units of acrylic or methacrylic acid alkyl esters with 2 to 6 carbon atoms in the alcohol component.
2. 0.1-30 Gewichtsprozent an Einheiten, die eine2. 0.1-30 percent by weight of units that contain a
Lactonring-Struktur aufweisen, und
3. 0-39,9 Gewichtsprozent an Einheiten anderer mischpolymerisierbarer MonomererHave lactone ring structure, and
3. 0-39.9 percent by weight of units of other copolymerizable monomers
eingebaut enthält.contains built-in.
Die Komponente A der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen ist ein Homo- oder Copolymerisat des Vinylchlorids. Die Vinylchloridhomopolymerisate besitzen dabei vorzugsweise einen K-Wert (nach DlN 53 726) zwischen 55 und 80. Beispiele fur mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung der Vinyichiorid-Copolymerisatc herangezogen werden können, sind Vinylidenchlorid; Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat; Acryl- und Methacrylsäurealkylester; Acrylnitril, Styrol und Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen. Die Vinylchlorid-Copolymerisate können dabei bis zu 30 Gewichtsprozent der mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten, wobei der Anteil der Comonomeren vorzugsweise nicht über 15 Gewichtsprozent liegt. Die Homopolymerisate des Vinylchlorids werden im allgemeinen bevorzugt eingesetzt.Component A of the thermoplastic compositions according to the invention is a homo- or copolymer of vinyl chloride. The vinyl chloride homopolymers preferably have a K value (according to DIN 53 726) between 55 and 80. Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride which are used for Manufacture of vinyl chloride copolymers that can be used are vinylidene chloride; Vinyl ester, preferably vinyl acetate and vinyl propionate; Acrylic and methacrylic acid alkyl esters; Acrylonitrile, styrene and Olefins, especially ethylene and propylene. The vinyl chloride copolymers can contain up to 30 Percentage by weight of the monomers copolymerizable with vinyl chloride contained in copolymerized form, with the proportion of comonomers is preferably not more than 15 percent by weight. The homopolymers of vinyl chloride are generally used with preference.
Die Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids können nach allen bekannten und üblichen Polymerisationsverfahren durch Polymerisation der Monomeren in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion hergestellt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen be Temperaturen im Bereich von 30 bis 75°C in GegenwariThe homopolymers and copolymers of vinyl chloride can be prepared by all known and customary polymerization processes produced by polymerizing the monomers in bulk, solution, suspension or emulsion will. The polymerization is generally carried out at temperatures in the range from 30 to 75 ° C
6s freie Radikale bildender Initiatoren durchgeführt, wöbe je nach dem Polymerisations-Medium die üblicher Zusatz- und Hilfsstotfe verwendet werden können Bevorzugt werden Vinylchlorid-Polymerisate, die ir6s carried out free radical initiators, wöbe Depending on the polymerization medium, the usual additives and auxiliary substances can be used Preference is given to vinyl chloride polymers ir
wäßriger Suspension oder Emulsion hergestellt worden sind. aqueous suspension or emulsion have been prepared .
Als Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen wird ein Mischpolymerisat eingesetzt, welches aufgebaut ist aus wiederkehrenden Einheiten eines Acryl- oder Methacrylsäureesters (Bl) und Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen. Der Lactonring kann dabei entweder in der Hauptkette des Mischpolymerisats eingebaut oder als Seitengruppe an der Hauptkette gebunden sein, m Darüber hinaus kann das Mischpolymerisat der Komponente B gegebenenfalls noch weitere Monomere (B3) einpolymerisiert enthalten. Das Mischpolymerisat besteht dabei zu 60 bis 99,9 Gew.-°/o, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-% aus den Einheiten (Bl) des Acryl- oder Methacrylsäurealkylesters, zu 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% aus den Einheiten (B2), die eine Lactonring-Struktur aufweisen, sowie zu 0 bis 39,9 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 28 Gew.-% aus anderen mischpolymerisierten Monomeren (B3). Insbesondere vorteilhaft sind Mischpolymerisate, die aus 95 bis 80 Gew.-% der Acrylat- bzw. Methacrylat-Einheiten (BI) und aus 5 bis 20 Gew.-% der Einheiten (B2) mit Lacionring-Struktur aufgebaut sind, wobei der Anteil an anderen mischpolymerisierbaren Monomeren (B3) im 2s Mischpolymerisat gegebenenfalls bis /u 10 Gew.-% betragen kann. As component B of the thermoplastic compositions according to the invention, a copolymer is used which is composed of recurring units of an acrylic or methacrylic acid ester (B1) and units (B2) which have a lactone ring structure. The lactone ring can either be incorporated in the main chain of the copolymer or attached as a side group to the main chain. In addition, the copolymer of component B can optionally also contain further monomers (B3) in copolymerized form. The copolymer consists of 60 to 99.9% by weight, preferably 70 to 98% by weight, of the units (B1) of the acrylic or methacrylic acid alkyl ester, 0.1 to 30% by weight, preferably 2 up to 30% by weight from the units (B2) which have a lactone ring structure, and from 0 to 39.9% by weight, preferably from 0 to 28% by weight, from other copolymerized monomers (B3). Copolymers which are built up from 95 to 80% by weight of the acrylate or methacrylate units (BI) and from 5 to 20% by weight of the units (B2) with a Lacion ring structure are particularly advantageous, the proportion of other copolymerizable monomers (B3) in the 2s copolymer can optionally be up to 10% by weight.
Bei den Acryl- und Methacrylsäureestern, die als Einheiten (BI) in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisat (B) einpolymerisiert sind, handelt es sich um die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispielhaft seien genannt Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden dabei das Äthyl- and Butylacrylat bzw. -methacrylat eingesetzt, wobei der Butylester der Acrylb/w. Methacrylsäure besonders günstig ist. Mischpolymerisate (B). die als Einheiten (BI) höhere Alkylacrylatc oder -methacrylate mi: mehr als sechs Kohlenstoffatomen einpolymerisiert enthalten, führen zur Unverträglichkeit und Trübung in der Abmischung mit den Vinylchlorid-Polymerisaten. Mischpolymerisate (B), die als Einheiten (BI) Methylacrylat oder Methylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, sind als Verarbeitungshilfsmittel beim Kalandrieren nicht mehr sehr wirksam, da sie das Kleben der Polyvinylchlorid-Abmischung an den Kalanderwalzen nur in einem ungenügenden Maße verringern.In the case of the acrylic and methacrylic acid esters, the units (BI) to be used according to the invention Copolymer (B) are polymerized, it is are the alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical. Exemplary Ethyl, propyl, butyl and hexyl acrylate and the corresponding methacrylates may be mentioned. Preferred the ethyl and butyl acrylate or methacrylate are used, the butyl ester being acrylic b / w. Methacrylic acid is particularly favorable. Copolymers (B). the alkyl acrylate higher than units (BI) or methacrylates mi: contain more than six carbon atoms in polymerized form, lead to incompatibility and turbidity in the mixture with the vinyl chloride polymers. Copolymers (B), the as units (BI) methyl acrylate or methyl methacrylate contain polymerized, are no longer very effective as processing aids in calendering, since they prevent the polyvinyl chloride mixture from sticking to the calender rolls only to an inadequate extent to decrease.
Wie bereits erwähnt, kann in den eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheiten (B2) des Mischpolymerisats (B) der Lactonring auf verschiedene Weisen enthalten sein. So kann der Lactonring entweder seitenständig eingebaut, d. h. als Seitenkette an der Hauptkette des Polymerisats gebunden sein, er kann aber auch direkt in die Polymergrundkette eingebaut sein. Üblicherweise besitzen die im Mischpolymerisat enthaltenen Lactonringe eine fünf- oder sechsgliedrige Ringstruktur, d. h., es handelt sich hierbei im allgemeinen um γ- oder Λ-Lactone.As already mentioned, the lactone ring can be contained in various ways in the units (B2) of the copolymer (B) which have a lactone ring structure. The lactone ring can either be incorporated laterally, ie attached as a side chain to the main chain of the polymer, but it can also be incorporated directly into the basic polymer chain. The lactone rings contained in the copolymer usually have a five- or six-membered ring structure, ie they are generally γ- or Λ-lactones.
Zur Herstellung der Mischpolymerisate (B), die die Lactonringe seitenständig eingebaut enthalten, geht man von Vinyllactonen aus. Unter der Bezeichnung Vinylketone sollen dabei im Rahmen dieser Erfindung solche Lactone verslanden werden, die Seitenketten mit polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen ent- fts halten. Derartige Vinylketone sind hinreichend bekannt und können beispielsweise nach dem in Chemische Berichte 94 (1960. S. 2401 bis 2405, beschriebenen Verfahren durch Reduktion von ungesättigten o-Ketocarbonsäuren mit Natriumborhydrid hergestellt werden. Als Beispiel für solche Vinylketone seien die Alkylen-olactone, etwa das Lacton der 5-Hydroxy-8-decensäure oder das Lacton der 5-Hydroxy-8-dodecensäure, genannt Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate (B) werden die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit den Vinyllactonen mischpolymerisiert, wobei die Vinylketone über ihre in der Seitenkette stehende olefinische Doppelbindung unter Erhaltung des Lactonrings einpolymerisieren, so daß im Polymerisat der Lactonring als Seitengruppe mit der Polymergrundkette verknüpft ist. Unter der eine Lactonring-Struktur aufweisenden Einheit (B2) des Mischpolymerisats (B) ist in diesem Falll somit die Einheit des einpolymerisierten Vinyllactons zu verstehen. To prepare the copolymers (B) which contain the lactone rings incorporated in the side, vinyl lactones are used as a starting point. In the context of this invention, the term vinyl ketones is intended to include those lactones which contain side chains with polymerizable, olefinic double bonds. Such vinyl ketones are well known and can be prepared, for example, by the process described in Chemischeberichte 94 (1960, pp. 2401 to 2405, by reducing unsaturated o-ketocarboxylic acids with sodium borohydride. An example of such vinyl ketones are the alkylene-olactones, such as the 5-hydroxy-8-decenoic acid lactone or the 5-hydroxy-8-dodecenoic acid lactone polymerize standing olefinic double bond while maintaining the lactone ring, so that in the polymer the lactone ring is linked as a side group to the polymer base chain. Under the unit (B2) of the copolymer (B) having a lactone ring structure, the unit of the polymerized vinyl lactone is in this case to understand.
Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Vinyllactonen kann dabei nach den üblichen Polymerisationsverfahren in Substanz, Lösung oder wäßriger Dispersion durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise in Substanz oder Lösung polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 1200C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren, beispielsweise der üblichen Peroxide oder Azoverbindungen. Es versteht sich von selbst, daß dabei solche Reaktionsbedingungen und zusätze vermieden werden, die bekanntlich zur Spaltung und Abreaktion des Lactonrings führen. Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Vin\ !lactonen kann dabei auch in Gegenwart weiterer michpolymerisierbarer Monomerer (B3) durchgeführt werden. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere (B3) sind z. B. andere Vinylverbindungen wie Allylalkohol, Vinylester. Vinyläther. Styrol, Acrylnitril. Vinylchlorid und insbesondere weitere Acryl- oder Methacrylsäureester, wie etwa Methylacrylat. Methylmethacrylat, Benzylacrylat und andere. The copolymerization of the acrylic or methacrylic acid esters with the vinyl lactones can be carried out in bulk, solution or aqueous dispersion by the customary polymerization processes, polymerizing preferably in bulk or solution. The polymerization generally takes place at temperatures in the range from 30 to 120 ° C. in the presence of initiators which form free radicals, for example the customary peroxides or azo compounds. It goes without saying that such reaction conditions and additives are avoided which are known to lead to cleavage and complete reaction of the lactone ring. The copolymerization of the acrylic or methacrylic acid esters with the vinyl lactones can also be carried out in the presence of other polymerizable monomers (B3). Suitable copolymerizable monomers (B3) are, for. B. other vinyl compounds such as allyl alcohol, vinyl esters. Vinyl ether. Styrene, acrylonitrile. Vinyl chloride and especially other acrylic or methacrylic acid esters, such as methyl acrylate. Methyl methacrylate, benzyl acrylate and others.
Das Monomerverhältnis bei dieser Mischpolymerisation wird entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Mischpolymerisats (B) gewählt. Vorzugsweise wird die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylester (Bl) mit den Vinyllactonen (B2) sowie gegebenenfalls den weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren (B3) so durchgeführt, daß das resultierende Mischpolymerisat 70 bis 98 Gew.-% an Acryl- oder Methacryisäurealkylester-Einheiten (BI). 2 bis 20 Gew.-% an Vinyllacton-Einheiten (B2) und ο bis 10 Gew.-% an anderen Monomeren (B3) einpolymerisiert enthält. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 80 bis 95 Gcw.-% an Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheiten (BI) sowie 5 bis 20 Gew.-% an Vinyllacton-Einheiten (B2). die keine zusätzlichen Monomeren (B3) enthalten.The monomer ratio in this interpolymerization is chosen according to the desired composition of the copolymer (B). Preferably is the copolymerization of the acrylic or methacrylic esters (B1) with the vinyl lactones (B2) as well optionally the further copolymerizable monomers (B3) carried out so that the resulting Copolymer 70 to 98% by weight of acrylic or Methacrylic acid alkyl ester units (BI). 2 to 20% by weight of vinyl lactone units (B2) and ο to 10 Contains% by weight of other monomers (B3) in copolymerized form. The copolymers are particularly preferred with a content of 80 to 95% by weight of acrylic or methacrylic acid ester units (BI) and 5 up to 20% by weight of vinyl lactone units (B2). which do not contain any additional monomers (B3).
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden vorzugsweise solche Mischpolymerisate (B) eingesetzt, in denen der Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut ist. Die Einheiten (B2) des Mischpolymerisats, die die Lactonringe aufweisen, haben dann im allgemeinen die folgende Struktur:Such copolymers (B) are preferably used in the thermoplastic compositions according to the invention used, in which the lactone ring is built directly into the polymer chain. The units (B2) of the Copolymers which have the lactone rings then generally have the following structure:
R1 R 1
— C-- C-
O = C O = C
ιR 2
ι
c —c -
O=CO = C
wobei die Substi'tuenten R Wasserstoff oder niedere ι ο Alkylgruppen sein können. Insbesondere bedeuten dabei R' Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff; R2, R3 Wasserstoff oder eine — gegebenenfalls substituierte — Alkyl-Gruppe, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein und zusammen bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 rlohlenstoffatome enthalten können. Besonders vorteilhaft sind R2 und R3 Wasserstoff oder eine — gegebenenfalls substituierte — Methyl- oder Äthylgruppe. Dabei ist es insbesondere günstig, wenn mindestens R2, vorzugsweise R2 und R3 Wasserstoff darstellen; R4 Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe, vorzugsweise Wasserstoff; R5, Rb Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können. R5 und R6 können auch miteinander zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verknüpft sein. Vorzugsweise bedeuten R5 und Re Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei es vorteilhaft ist, wenn dabei R5 nur Wasserstoff bedeutet.where the substituents R can be hydrogen or lower ι ο alkyl groups. In particular, R 'denotes hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen; R 2 , R 3 are hydrogen or an - optionally substituted - alkyl group, where R 2 and R 3 can be identical or different and together can contain up to 6, preferably up to 4, carbon atoms. R 2 and R 3 are particularly advantageously hydrogen or an - optionally substituted - methyl or ethyl group. It is particularly favorable here if at least R 2 , preferably R 2 and R 3, represent hydrogen; R 4 is hydrogen or a methyl group, preferably hydrogen; R 5 , R b are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, where R 5 and R 6 can be identical or different. R 5 and R 6 can also be linked to one another to form a cycloaliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms. Preferably R 5 and R e denote hydrogen or a methyl or ethyl group, it being advantageous if R 5 denotes only hydrogen.
Die Mischpolymerisate (B), die den Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut enthalten, können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, ungesättigte Lactone, insbesondere o-Laetone, die im Lactonring eine polymerisierbare, olefinische Doppelbindung enthalten, zusammen mit den Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern (Bl) sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren (B3) zu mischpolymerisieren, wobei diese Mischpolymerisation unter den üblichen und bekannten Bedingungen erfolgen kann. In der Regel werden diese Mischpolymerisate (B) aber in vorteilhafter Weise so hergestellt, daß man die Acryl ode Methacrylsäurealkylester (Bl) mit ungesättigten Alkoholen oder solche Alkohole bildenden Monomeren mischpolymerisiert und das resultierende Mischpolymerisat während und/oder nach der Polymerisation lactonisiert.The copolymers (B), which contain the lactone ring built directly into the polymer chain, can different ways can be made. One way is to use unsaturated lactones, in particular o-Laetones, which contain a polymerizable, olefinic double bond in the lactone ring, together with to copolymerize the acrylic or methacrylic acid alkyl esters (B1) and optionally other monomers (B3), this interpolymerization taking place under the customary and known conditions can. As a rule, however, these copolymers (B) are advantageously prepared in such a way that the Acrylic or methacrylic acid alkyl ester (Bl) with unsaturated Alcohols or such alcohols-forming monomers copolymerized and the resulting Copolymer lactonized during and / or after the polymerization.
Hierzu werden die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) vorzugsweise in Gegenwart von Λ,β-olefinisch ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel soFor this purpose, the acrylic or methacrylic acid alkyl esters (B1) are preferably in the presence of Λ, β-olefinic unsaturated alcohols of the general formula so
R2 R 2
R4 R 4
C- C C- OHC-C C-OH
R' R"R 'R "
polymerisiert, wobei den Substituenten R2 bis R6 die weiter oben angegebene Bedeutung zukommt. Beispiele für solche Alkohole sindpolymerized, the substituents R 2 to R 6 having the meaning given above. Examples of such alcohols are
Allylalkohol; Hutenolc, wie Buten-1-ol- 3.
Butcn-2-ol-l. Buien-2-diol-1.4.
J-Mi.Mhylbuten-2-ol-l, 3-MeIlIyIbUtCn-I-Ol-J;
Penienolc. w ie l'enten-1 -ol-3,
l-Methylpciiten-l-ol-3, J-Methylpenicn-2-diol -1,5;
ι -Vinvl-1 -hvdroxv-cyelohcMin und andere.Allyl alcohol; Hatenolc, such as buten-1-ol-3.
Butcn-2-ol-1. Buien-2-diol-1.4.
J-Mi.Mhylbuten-2-ol-1,3-MeIlIyIbUtCn-I-Ol-J;
Penienolc. like l'enten-1 -ol-3,
l-methylpciiten-l-ol-3, J-methylpenicn-2-diol -1.5;
ι -Vinvl-1 -hvdroxv-cyelohcMin and others.
Vorzugsweise werden solche Α,/ϊ-olefinisch ungesättigten Alkohole eingesetzt, in denen R4 Wasserstoff (II) darstellt, wobei dann gleichzeitig bei der Mischpolymerisation die Acrylester gegenüber den Methacrylestern bevorzugt werden. Als besonders günstig haben sich Allylalkohol und Buten-l-ol-3 erviesen. Die Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) können zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisats (B) aber auch mit Monomeren mischpolymerisiert werden, die zur Bildung von Alkohol-Gruppen fähig sind, d.h. mit solchen Monomeren, die unter den Bedingungen der Lactonisierung Hydroxylgruppen bilden, welche dann mit den Estergruppen der Acryl- bzw. Methacrylsäureester-Einheiten lactonisieren können. Solche zur Bildung von Alkohol-Gruppen fähigen Monomere sind insbesondere die Vinylester, beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, sowie die Allylester, beispielsweise Allylacetat.Preference is given to using those Α, / ϊ-olefinically unsaturated alcohols in which R 4 represents hydrogen (II), the acrylic esters being preferred over the methacrylic esters at the same time in the copolymerization. Allyl alcohol and butene-1-ol-3 have proven to be particularly favorable. The acrylic or methacrylic acid alkyl esters (B1) can, for the preparation of the copolymer (B) to be used according to the invention, also be copolymerized with monomers which are capable of forming alcohol groups, ie with monomers which, under the conditions of lactonization, form hydroxyl groups which can then lactonize with the ester groups of the acrylic or methacrylic acid ester units. Such monomers capable of forming alcohol groups are in particular the vinyl esters, for example vinyl acetate or vinyl propionate, and the allyl esters, for example allyl acetate.
Die Mischpolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäurealkylester (Bl) mit den a,j3-olefinisch ungesättigten Alkoholen oder den Alkohol-Gruppen bildenden Monomeren kann nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation der Monomeren in Substanz. Lösung. Suspension oder Emulsion in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren, beispielsweise den üblichen Peroxiden oder Azoverbindungen, zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150° C erfolgen, wie es beispielsweise in der DT-PS 8 70 034 beschrieben ist Bevorzugt ist dabei die Substanz- oder Lösungspolymerisation, wobei für die Lösungspolymerisation die üblichen Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone brauchbar sind. Zur Erzielung besonders alkoholreicher Mischpolymerisate ist es vorteilhaft, wenn man den ungesättigten Alkohol oder die Alkohol-Gruppen bildenden Monomeren vorlegt und den Acryl- oder Methacrylsäurealkylester entsprechend der fortschreitenden Polymerisation langsam zulaufen läßt. Die Mischpolymerisation kann dabei auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisierbarer Monomerer durchgeführt werden, wobei als solche insbesondere weiter Acryl- oder Methacrylsäureester, wie etwa Methylacrylat und Methylmethacrylat. aber auch z. B. Styrol. Acrylnitril und Vinylchlorid in Betracht kommen.The copolymerization of the acrylic or methacrylic acid alkyl esters (B1) with the α, j3-olefinically unsaturated Alcohols or the monomers forming alcohol groups can be carried out according to the known processes Polymerization of the monomers in bulk. Solution. Suspension or emulsion in the presence of free radicals forming initiators, for example the usual peroxides or azo compounds, expediently take place at temperatures in the range from 30 to 150 ° C, As described, for example, in DT-PS 8 70 034, bulk or solution polymerization is preferred, where for the solution polymerization the usual solvents such. B. aromatic hydrocarbons, Ethers, esters and ketones are useful. To achieve copolymers that are particularly rich in alcohol it is advantageous to use the unsaturated alcohol or the monomers which form alcohol groups and the acrylic or methacrylic acid alkyl ester slowly according to the progress of the polymerization lets run. The interpolymerization can also be carried out in the presence of further interpolymerizable Monomers are carried out, with as such in particular further acrylic or methacrylic acid esters, such as methyl acrylate and methyl methacrylate. but also z. B. styrene. Acrylonitrile and vinyl chloride are possible come.
Die aus der Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäureester mit den Λ,/2-olefinisch ungesättigten Alkoholen bzw. den Alkohol-Gruppen bildenden Monomeren sowie gegebenenfalls den weiteren Monomeren resultierenden Mischpolymerisate werden anschließend, um zu den erfindungsgemäß als Komponente B einzusetzenden Mischpolymerisaten mit eingebauter Lacionring-Struktur zu gelangen, in üblicher Art und Weise ganz oder teilweise lactonisiert. Geeignete Verfahren zur Lactonicietung dieser Mischpolymerisate sind beispielsweise in der DT-OS 21 26 357 und der US-PS 35 15 706 beschrieben. Danach kann die Lactonisierung durchgeführt werden durch Erhitzen der Mischpolymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von höhersiedenden inerten organischen Lösungsmitteln. auf Temperaturen von mindestens 100" C, vorzugsweise 150 bis 25O°C, und Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Lactonisierung läßt sich durch Zusatz geringer Mengen üblicher Verestcrungskatalyfts satoren. wie /.. B. anorganischer oder organischer Säuren, wie Salzsäure. Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, oder auch anderer Vercstcrungskatalysaioren, wie λ IV Natrium-methvlat. die im .!''jcnieinen inThe copolymers resulting from the polymerization of the acrylic or methacrylic acid esters with the Λ, / 2-olefinically unsaturated alcohols or the monomers forming alcohol groups and optionally the other monomers are then added to the copolymers to be used according to the invention as component B with built-in lacion ring To get structure, fully or partially lactonized in the usual way. Suitable methods for Lactoni c ietung of these copolymers are, for example, in DT-OS 21 26 357 and US-PS 35 15 described 706th The lactonization can then be carried out by heating the copolymers, if appropriate in the presence of relatively high-boiling inert organic solvents. to temperatures of at least 100 ° C., preferably 150 to 250 ° C., and removal of the volatile compounds formed, if necessary under reduced pressure. The lactonization can be carried out by adding small amounts of conventional esterification catalysts, such as inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid or toluenesulphonic acid, or also other catalysts for esterification, such as λ IV sodium methoxide
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Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, zugesetzt werden, wesentlich beschleunigen. Wenn in Substanz oder Lösung polymerisiert wird, kann die Lactonisierung direkt im Anschluß an die Polymerisation erfolgen. Sie kann aber auch je nach den gewählten Polymerisationsbedingungen mindestens zum Teil bereits während der Polymerisation stattfinden und kann dann, falls notwendig, nach der Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgesetzt werden. Der Grad der Lactonisierung kann in bekannter Weise, z. B. über die Behandlungstemperatur oder-zeit, gesteuert werden.Quantities of 0.01 to 0.1% by weight, based on the copolymer, are added to accelerate significantly. If polymerisation takes place in bulk or in solution, lactonisation can take place directly afterwards to the polymerization. But you can also at least depending on the chosen polymerization conditions partly already take place during the polymerization and can then, if necessary, after the Polymerization can be continued to the desired extent. The degree of lactonization can in a known manner, e.g. B. via the treatment temperature or time, can be controlled.
Die so hergestellten Mischpolymerisate (B) enthalten den Lactonring direkt in der Polymerkette eingebaut und bestehen aus Einheiten (Bl) von einpolymensiertem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, aus Lactonring-Einheiten (B2) der weiter oben gegebenen allgemeinen Struktur (I) und/oder (II) sowie gegebenenfalls aus Einheiten (B3) von weiteren mischpolymerisierten Monomeren. Bei den Einheiten (B3) kann es sich dabei sowohl um die einpolymerisierten «,^-olefinisch ungesättigten Alkohole bzw. Alkohol-Gruppen bildenden Monomeren handeln, die nicht an der Lactonr.ng-Bildung mitgewirkt haben, als auch werden diese Einheiten von den bei der Polymerisation gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Monomeren gebildet. Die Zusammensetzung dieser Mischpolymerisate (B) mit in der Polymerkette eingebautem Lactonring wird also mitbestimmt durch die Zusammensetzung der ursprunglichen Mcnomerenmischung als auch den Grad der Lactonisierung Vorzugsweise enthalten diese Mischpolymerisate dabei 70 bis 98 Gew.-% der Acrylat- oder Methacrylat-Einheiten (Bl), 2 bis 30 Gew.-% der Lactonnng-Einheiten (B2) sowie bis zu 28 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gcw.-% der Einheiten (B3) der weiteren Monomeren Besonders günstig sind Mischpolymerisate aus 8CI bis^ Gew,% der Einheiten (Bl), 5 bis 20 Gew,% der Einheiten (B2) und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.- /0 derThe copolymers (B) produced in this way contain the lactone ring built directly into the polymer chain and consist of units (B1) of polymerized acrylic or methacrylic acid alkyl ester, of lactone ring units (B2) of the general structure (I) and / or (II) given above ) and optionally from units (B3) of further copolymerized monomers. The units (B3) can be either the polymerized-in - - olefinically unsaturated alcohols or monomers which form alcohol groups and which have not contributed to the formation of Lactonr.ng, and these units are also used by the the polymerization optionally also used additional monomers formed. The composition of these copolymers (B) with the lactone ring built into the polymer chain is thus partly determined by the composition of the original monomer mixture and the degree of lactonization. These copolymers preferably contain 70 to 98% by weight of the acrylate or methacrylate units (B1) , 2 to 30 wt .-% of the lactonnng units (B2) and up to 28 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% of the units (B3) of the other monomers Copolymers of 8CI to ^ wt. % of the units (B1), 5 to 20% by weight of the units (B2) and optionally up to 10% by weight of the
Einheiten (B3). , .Units (B3). ,.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden die Acryl- oder Methacrylsaureester-Mischpolymerisate mit eingebauten Lactonnng-Strukturen (Komponente B) mit der. Vmylchlond-Polymerisaten (Komponente A) gemischt. Das Vermischen der Komponenten kann dabei auf verschiedene Weise nach den an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Vermischen der festen Komponenten auf üblichen Mischorganen, wie Extrudern, Knetern oder Walzen. Die Mischung kann aber auch durch Zusammenbringen von Lösungen oder wäßrigen Dispersionen der Einzelkomponenten und anschließendes Entfernen der Lösungs- oder Dispergiermittel nach denüblichen Methoden hergestellt werden.For the production of the thermoplastic according to the invention Acrylic or methacrylic acid ester copolymers with built-in lactonnng structures are used as masses (Component B) with the. Vmylchlond polymers (Component A) mixed. The mixing of the components can be done in different ways be carried out by methods known per se, for example by mixing the solid components on conventional mixing devices such as extruders, kneaders or rolling. But the mixture can also go through Bringing together solutions or aqueous dispersions of the individual components and then removing the solvents or dispersants the usual methods.
Die Mischungen sollen dabei 995 bis 80 Gewichtstei-Ie, vorzugsweise 993 bis 95 Gewichtsteile der Komponente A und 0.1 bis 20. vorzugsweise 03 bis Gewichtsteile der Komponente B enthalten. Dabei werden als Komponente B vorzugsweise Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (GewichtsmitteL bestimmt über Viskositätsmessungen) von 10000 bis 50000 eingesetzt Außerdem tonnen die thermoplastischen Massen die üblichen Zusatzstoffe fur Vinylchlorid-Polymerisate, wie Stabilisatoren. Füllstoffe, Farbstoff e etc enthalten. Ma«Pn &S Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen * können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung, wie Extrudieren und Kalandrieren, verarbeitet und zur Herstellung von Plattea Folien etc.The mixtures should be 995 to 80 parts by weight, preferably 993 to 95 parts by weight of the Component A and 0.1 to 20. preferably 03 to Parts by weight of component B contain. Included As component B, preferably copolymers with an average molecular weight (weight average determined by viscosity measurements) from 10,000 to 50,000 used In addition, the the usual additives for thermoplastic masses Vinyl chloride polymers, such as stabilizers. Fillers, Color e etc included. Ma «Pn & S The thermoplastic compositions according to the invention * can according to the known methods of thermoplastic processing, such as extrusion and calendering, processed and used for the production of Plattea foils etc.
verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine gute Verarbeitbarkeit und zeigen beim Kalandrieren keine Neigung zum Kleben an den Kalanderwalzen. Aus den thermoplastischen Massen hergestellte Formkörper zeigen gute Oberflächeneigenschaften; Folien besitzen eine hohe Qualität und gute Transparenz. Eine Beeinträchtigung der thermischen Stabilität der Vinylchlorid-Polymerisate, wie sie bei den Abmischungen von Polyvinylchlorid mit den Acrylat-Vinyllactam-Mischpolymerisaten auftritt, wird bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen nicht beobachtet. Auch bleiben die übrigen günstigen verarbeitungstechnischen Eigenschaften erhalten.be used. The compositions according to the invention are easy to process and show at Calendering has no tendency to stick to the calender rolls. From the thermoplastic masses Moldings produced show good surface properties; Films are of high quality and good Transparency. An impairment of the thermal stability of the vinyl chloride polymers, as in the Mixtures of polyvinyl chloride with the acrylate-vinyl lactam copolymers occurs is not observed in the thermoplastic compositions according to the invention. The others remain cheap too Processing properties obtained.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
100 Teile Butylacrylat werden in Gegenwart von 10 Teilen der in Tabelle 1 angegebenen α,/J-olefiinisch ungesättigten Alkohole unter Verwendung von 0,3 Teilen Azodiisobuttersäure-nitril und 0,4 Teilen Di-tertbutylperoxid bei ca. HO0C in etwa 5 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile wird der Rückstand mit Methanol auf ca. 60% Feststoffgehalt verdünnt. In den erhaltenen Mischpolymerisaten sind ca. 60% der einpolymerisierten ungesättigten Alkohole lactonisiert.100 parts of butyl acrylate are in the presence of 10 parts of the α, / J-olefinically unsaturated alcohols given in Table 1 using 0.3 part of azodiisobutyric acid nitrile and 0.4 part of di-tert-butyl peroxide at about HO 0 C in about 5 hours polymerized. After the volatile components have been distilled off, the residue is diluted to a solids content of approx. 60% with methanol. In the copolymers obtained, about 60% of the polymerized unsaturated alcohols are lactonized.
100 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 61 und 5 Teile des Mischpolymerisats (als Feststoff gerechnet) werden unter Zusatz üblicher Stabilisatoren auf der Walze vermischt Zur Bestimmung der Hitzestabilität wird ein Teil des Walzfells im Wärmeschrank bei 1800C gelagert Zur Bestimmung der Transparenz wird die Mischung in 4 mm starken Platten verpreßt und die Lichtdurchlässigkeit bei 450 nm gemessen. Die Beeinflussung des Kalandrierverhaltens wurde an Hand der Klebeneigung der Mischung an Kalanderwalzen beurteilt wobei möglichst geringes Kleben erwünscht war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt100 parts of suspension polyvinyl chloride having a K value 61, and 5 parts of the copolymer are (calculated as solids) the addition of conventional stabilizers on the roller mixed To determine the heat stability, a portion of the rolled sheet in an oven at 180 0 C stored is to determine the transparency the mixture is pressed into 4 mm thick plates and the light transmission measured at 450 nm. The influence on the calendering behavior was assessed on the basis of the tendency of the mixture to stick to calender rolls, with as little sticking as possible being desired. The results are summarized in Table 1
Vergleichsbeispiele A und BComparative Examples A and B.
Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 werden 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 61 unter Zusatz üblicher Stabilisatoren mit 5 Teilen eines Acrylesterpolymerisats auf der Walze vermischt Diesmal wird jedoch kein erfindungsgemäßes Acrylester-Mischpolymerisat mit eingebauten Lactonring-Strukturen eingesetzt sondern in Vergleichsversuch A ein Homopolymerisat des Butylacryiat hergestellt in Emulsion, und in Vergleichsversuch B ein Acrylester-N-Vinyllactam-Mischpolymerisat gemäß DT-PS 10 81 das durch Polymerisation einer Mischung aus 100 Teiler Butylacrylat und 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon unter der in den Beispielen 1 bis 5 angegebenen Bedingunger hergestellt worden ist Die Eigenschaften diesel Mischungen sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.According to Examples 1 to 5, 100 parts of a suspension polyvinyl chloride with a K value of 61 with the addition of conventional stabilizers with 5 parts of a Acrylic ester polymer mixed on the roller This time, however, no acrylic ester copolymer according to the invention is used used with built-in lactone ring structures but in comparative experiment A. Homopolymer of butyl acrylate produced in emulsion, and in comparative experiment B an acrylic ester-N-vinyl lactam copolymer according to DT-PS 10 81 by polymerizing a mixture of 100 parts Butyl acrylate and 10 parts of N-vinylpyrrolidone under the The conditions specified in Examples 1 to 5 have been produced. The properties of these Mixtures are also shown in Table 1.
Es zeigt sich, daß in den Polyvinylchlorid-Abmischun gen Klebefreiheit ausreichende Transparenz unc hinreichende Lagerstabüität nur bei Zusatz dei erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisatf mit eingebauten Lactonring-Strukturen erzielt werden.It is found that in the polyvinyl chloride blend Adequate transparency and sufficient storage stability only with the addition of the Copolymer to be used according to the invention can be achieved with built-in lactone ring structures.
ίοίο
Beispiel/ Bei der Polymerisation des Butylacrylat Lichtdurch- Lagerstabilität KlebefreiheitExample / During the polymerization of butyl acrylate, light permeates- Storage stability Adhesive-free
Vergleichs- zugesetzte Verbindung lässigkeil bei 180°C, beimComparative added compound lässigkeil at 180 ° C, at
beispiel (Verhältnis 10: 1) (%) (min) Kalandrierenexample (ratio 10: 1) (%) (min) calendering
bei 450 nmat 450 nm
1 2 3 4 51 2 3 4th 5
A BA. B.
Buten-l-ol-3
Allylalkohol
Buten-2-diol-l,4
3-Methylbuten-2-ol-l 3-Methylpenten-2-diol-1,5Butene-1-ol-3
Allyl alcohol
Butene-2-diol-1,4
3-methylbuten-2-ol-l 3-methylpentene-2-diol-1,5
N-VinylpyrrolidonN-vinyl pyrrolidone
72 79 38 36 3772 79 38 36 37
16 78 110-125 16 78 110-125
6565
Beispiele 6 bisExamples 6 to
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden diesmal bei Gegenwart von 10 Teilen Buten-l-ol-3 polymerisiertExample 1 is repeated, but this time polymerization is carried out in the presence of 10 parts of buten-1-ol-3
der Herstellung des Mischpolymerisats an Stelleder 100 Die Eigenschaften der entsprechenden Polyvinylchlo-the production of the copolymer instead of 100 The properties of the corresponding polyvinyl chloride
Teile Butylacrylat 100 Teile der in Tabelle 2 rid-Abmischungen sind in Tabelle 2 angeführt,Parts of butyl acrylate 100 parts of the rid mixtures in Table 2 are listed in Table 2,
angegebenen Monomeren bzw. Monomergemische in 20 ,specified monomers or monomer mixtures in 20,
Vergleichsbeispiele C bis FComparative Examples C to F
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden diesmal bei der Herstellung des Mischpolymerisats an Stelle der 100 Teile Butylacrylat 100 Teile der in Tabelle 2 angegebenen Monomeren bzw. Monomergemische in Gegenwart von 10 Teilen Buten-l-ol-3 polymerisiert, soExample 1 is repeated, but this time in the production of the copolymer instead of the 100 Parts of butyl acrylate 100 parts of the monomers or monomer mixtures given in Table 2 in Polymerized in the presence of 10 parts of butene-l-ol-3, see above
2525th
daß keine erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate resultieren. Die Eigenschaften der entspre chenden Polyvinylchlorid-Abmischungen sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.that no copolymers to be used according to the invention result. The properties of the corresponding The corresponding polyvinyl chloride blends are also included in Table 2.
Die nach Vergleichsbeispiel F hergestellten Platten auch schlechte Oberflächeneigenschaften.The panels produced according to Comparative Example F also have poor surface properties.
und Folien zeigen neben unzureichender Transparenzand foils show in addition to insufficient transparency
Claims (1)
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