DE2529412A1

DE2529412A1 - Nitriding steel in a molten salt bath - controlled by measuring electromotive force between workpiece and a silver electrode in the bath

Info

Publication number: DE2529412A1
Application number: DE19752529412
Authority: DE
Inventors: Csaba Dr Lovasz
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1977-01-20

Abstract

Process for controlling the efficiency of molten salts used for nitriding mtals, esp. iron and iron alloys is new. The molten salt contains alkali metal cyanate with or without alkali(he earth) metal chlorides and opt. =1.5% cyanide. The nitriding efficiency is monitored and adjusted to a specific range by measuring the e.m.f. between the workpiece and a silver bar immersed in the molten salt. A control voltage is pref. applied between the workpiece and the crucible holding the salt, and the e.m.f. raised by adding cyanamide or lowered by adding alkaline earth chlorides or ZnCl2. A solid electrolyte conducting O2 ions can be used to control bath volume; 15 claims describe the process.

Description

Verfahren zum Nitrieren von Metallen sowie Salzbäder hierfür Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, in alkalicyanidhaltigen oder praktisch -freien Alkalicyanatsalzbädern, wobei die Nitrierwirkung durch die Anwendung von chemischen und/oder elektrochemischen Maßnahmen im Optimalbereich gehalten werden kann.Process for nitriding metals and salt baths therefor. The invention relates to a process for nitriding metals, in particular iron and iron alloys, in alkali cyanide-containing or practically -free alkali metal cyanate salt baths, the Nitriding effect through the use of chemical and / or electrochemical measures can be kept in the optimum range.

Die Ztrierung von Werkstücken, insbesondere aus Eisen und Eisenlegierungen, bei Temperaturen von normalerweise 500 bis 600°C in Salzbädern, die im wesentlichen Alkalicyanid und Alkalicyanat sowie üblicherweise auch Alkalicarbonat, das von selbst durch Oxidation im Bereich der Bäder entsteht, ist seit langem bekannt. Häufige Zusätze solcher Bäder sind noch Alkali- und Erdalkalichloride, um an Cyanid- und Cyanatsalzen zu sparen oder den Schmelzpunkt der Bäder herabzusetzen.The centering of workpieces, especially those made of iron and iron alloys, at temperatures of normally 500 to 600 ° C in salt baths that are essentially Alkali cyanide and alkali cyanate and usually also alkali carbonate, which by itself caused by oxidation in the area of the baths has long been known. Frequent Additions of such baths are still alkali and alkaline earth chlorides to cyanide and To save cyanate salts or lower the melting point of the baths.

Die Nitrierung kann dabei mit oder ohne Durchlüftung des Bades durchgeführt werden, wobei eine wesentliche Steigerung der Nitrierwirkung dadurch erreicht wird, daß durch das Bad Luft oder andere oxidierend wirkende Gase in feiner Verteilung hindurchgeleitet werden.The nitration can be carried out with or without aeration of the bath , whereby a significant increase in the nitriding effect is achieved by that through the bath air or other oxidizing gases in fine distribution be passed through.

Es ist auch bekannt, daß durch die Anwendung des lodischen Polarisierens von Werkstücken aus Metallen, insbesondere Eisen und Eisenlegierungen, eine wesentliche Ä£erbesserung der Haftfestigkeit der Verbindungszonen bei der Behandlung in alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Salzbädern bei Temperaturen zwischen etwa 500 bis 600°C erreicht wird. Die gewünschte Wirkung tritt dann besonders gut ein, wenn die Werkstücke nur zum Beginn des Nitriervorganges mit hoher Stromdichte polarisiert und w.lirend des Restes der Nitrierdauer ohne oder bei geringer Stromdichte-behandelt werden.It is also known that through the use of iodic polarizing of workpieces made of metals, especially iron and iron alloys, an essential one Improvement of the adhesive strength of the connection zones when treated in alkali cyanide and alkali cyanate salt baths at temperatures between about 500 to 600 ° C is achieved. The desired effect occurs particularly well when the workpieces polarized and iridescent only at the beginning of the nitriding process with a high current density the remainder of the nitriding time can be treated with no or at low current density.

Weiter ist es bekannt, daß die Entstehung poröser oder doppelter Nitrierzonen mit verminderter Verschleißfestigkeit dadurch zu vermeiden ist, daß man durch geeignete Auskleidung der Badbehälter den Eisengehalt des Bades gering hält, was also bedeutet, daß Eisenbehlter nur dann verwendet werden können, wenn sie eine Auskleidung aus Metallen aufweisen, die sich im cyanid- und cyanathaltigen Salbad nicht lösen, wie Al, Ti, V, Zr, W, Co, Ni oder Cr.It is also known that the formation of porous or double nitriding zones with reduced wear resistance is to be avoided by using suitable Lining the bath tank keeps the iron content of the bath low, which means that iron containers can only be used if they have a lining Have metals that do not dissolve in cyanide and cyanate saline, such as Al, Ti, V, Zr, W, Co, Ni or Cr.

Ferner ist bekannt, daß unter Zuhilfenahme einer Hilfselektrode in einer alkalicyanid- und alkalicyanathaltigen Selzschmelze unter gleichzeitiger Elektrolysierung dieser, wobei die Hilfselektrode anodisch, der Tiegel kathodisch geschaltet wird, stärkere Nitrierschichten zu erhalten sind.It is also known that with the aid of an auxiliary electrode in a smelting melt containing alkali cyanide and alkali cyanate with simultaneous electrolysis this, whereby the auxiliary electrode is connected anodically and the crucible is connected cathodically, stronger nitrided layers can be obtained.

Schließlich ist auch bekannt, daß sichcyanid- und cyanathaltige Nitrierbäder in ihrer Nitrierwirkung durch Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalicyanamiden regulieren und an der oberen Grenze ihres Arbeitsvermägens halten lassen.Finally, it is also known that nitriding baths containing cyanide and cyanate are found in their nitriding effect through additives of alkali and / or alkaline earth cyanamides regulate and keep at the upper limit of their working capacity.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DT-OS 2 413 645) wird die Nitirerwirkung einer alkalicyanathaltigen Salzschmelze zun Nitrieren von Metallen, insbesondere Eisen und Eisen legierungen, mit oder ohne Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden dadurch in einem bestimmten Bereich gehaltell, daß man die sich an einen in des Nitrierbad eintauchenden Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten einstellende Spannung ermittelt.According to an older proposal (DT-OS 2 413 645) the nitriding effect a salt melt containing alkali cyanate for nitriding metals, in particular Iron and iron alloys, with or without the addition of alkali and / or alkaline earth chlorides content in a certain area by referring to one in des Nitriding bath immersing oxygen ions conductive solid electrolyte adjusting Voltage determined.

Durch Messung dieser Spannung und durch Anwendung von Maßnahmen, um diese Spannung in einem durch wenige Routineversuche vorher ermittelbaren optimalen Bereich für das zu nitrierende Material zu halten, laßt sich eine einfache Steuerung und Kontrolle der Nitrierwirkung erzielen.By measuring this voltage and applying measures to this tension in an optimal which can be determined beforehand by a few routine tests Keeping the area for the material to be nitrided can be controlled easily and control of the nitriding effect.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zum Nitrieren von Metallen, insbesondere legierten und unlegierten Stählen, mit oder ohne Zusatz von Alkali-und/oder Erdalkalichloriden, bei welchem die Nitriewirkung des Bandes noch besser gesteuert und somit leichter stets auf dem Optimum gehalten werden kann, sowie als bevorzugtes Mittel zur Durchführung des Verfahrens ein praktisch cyanidfreies Bad hierfür.The object of the invention is a simple and effective method for Nitriding of metals, especially alloyed and unalloyed steels, with or without the addition of alkali and / or alkaline earth chlorides, in which the nitrate effect of the belt even better controlled and thus always kept at the optimum more easily can become a practical as well as a preferred means of performing the method cyanide-free bath for this.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Nitrierwirkung der Salzschmelze durch Einstellung der EMK zwischen Werkstück und einer Steuerelektrode auf einem gewünschten Wert gehalten wird. Gegebenenfalls und vorzugsweise wird zusätzlich ein optimales Badvolumen eingestellt, der Carbenatgehalt des Bades begrenzt und der Cyanidgehalt des Bades auf einen gewünschten Wert eingestellt.This object is achieved in that the nitriding effect of the molten salt by setting the EMF between the workpiece and a control electrode on one desired value is maintained. Optionally and preferably, additionally an optimal bath volume is set, the carbenate content of the bath is limited and the cyanide content of the bath adjusted to a desired value.

Als Steuerelektrode wird bevorzugt ein Silberstab verwendet und die optimale Nitrierwirkung der Salzschmelze läßt sich durch ein Potentialintervall, weiches zwischen Werkstück und dem Silberstab gemessen wird, kennzeichnen Ändert sich das Potential des Werkstückes gegenüber dem Silberstab, so läßt sich der gewünschte Wert durch Anwendung einer äußeren °pannung zwischen Werkstück un n cm das Bad enthaltenden Tiegel rcgelu. Dies kazin elektronisch erfolgen wie diese Meßmethode überhaupt zur kontinuierlichen Steuerung und Kontrolle gut brauchbar ist. Es wurde gefunden, daß die Steuerspannung zwischen Silberstab und Werkstück einen Wert von höchstens 1050 mV erreichen darf, da sonst eine verzunderte Oberfläche erzeugt wird. Wenn eine höhere Steuerspannung als 1050 mV erforderlich wäre, kann das Bad mittels chemischer Zusätze, deren Art und Menge in wenigen Routineversuchen zu ermittelll ist, in gewünschter Weise geregelt werden.A silver rod is preferably used as the control electrode and the optimal nitriding effect of the molten salt can be determined by a potential interval, which is measured between the workpiece and the silver rod, indicate changes the potential of the workpiece compared to the silver rod, the desired Value by applying an external tension between the workpiece and n cm containing the bath Crucible rcgelu. This can be done electronically like this measuring method at all continuous control and monitoring is useful. It was found that the control voltage between the silver rod and the workpiece has a value of at most 1050 mV, otherwise a scaled surface will be created. When a higher control voltage than 1050 mV would be required, the bath can be made by means of chemical Additives, the type and amount of which can be determined in a few routine tests, in the desired range Way to be regulated.

Es wurde aber auch festgestellt, daß die EMK zwischen dem Werkstück und dem im Bad eingetauchten Stab, z.B. Silberstab, von der Temperatur abhängig ist und eine Spannung anzeigt, von welcher angenommen wird, daß sie der Nitrierwirkung bzw. der Stickstoffaktivität des Bades proportional ist. Wird z.B. zu der Schmelze ein Alkali- oder Brdalkalicyanamid zugefügt, welches bekanntlich die Nitrierwirkung des Bades erhöht, so steigt die E stark an. Nimmt man anstelle von Eisen oder einer Eisenlegierung reines Titan oder Aluminium, so entsteht um dieses Metall ein kubisches TiN- bzw. AlN-Gitter, durch das die aus dem Bad gewonnenen Stickstoffatome diffundieren. So läßt sich eine EMKN zwischen Me und Ag+ messen, welche wohl der Stickstoffaktivität des Bades bzw. seiner Nitrierwirkung proportional ist.But it was also found that the emf is between the workpiece and the rod immersed in the bath, e.g. a silver rod, depends on the temperature and indicates a voltage which is believed to be due to the nitriding effect or the nitrogen activity of the bath is proportional. For example, it becomes the melt an alkali or Brdalkalicyanamid added, which is known to the nitriding effect of the bath increases, the E increases sharply. If you take instead of iron or one Iron alloy, pure titanium or aluminum, a cubic metal is created around this metal TiN or AlN lattice through which the nitrogen atoms obtained from the bath diffuse. So an EMKN can be measured between Me and Ag +, which is probably the nitrogen activity of the bath or its nitriding effect is proportional.

Die Erfahrung in großen Schmelzbädern mit einem Inhalt von ca. 700 kg zeine gute Nitrierungseffeckte erst bei einer EMKAg#Ti > + 50 mM (also EMKTi#Ag > - 50 mV), bzw.The experience in large melt pools with a content of approx. 700 kg zeine good nitration effects only with an EMKAg # Ti> + 50 mM (i.e. EMKTi # Ag > - 50 mV), or

EMKAg#Al >0mV. Die Messung dieses Wertes ermöglicht nun eine weitere Badkontrolle, welche zur optimalen chemischen Badführung eingesetzt werden kann. Dabei ist z.B. ein Aluminiumstab besonders empfindlich gegen Zusätze und ein Witanstab ergibt besonders gut reproduzierbare Ergebnisse.EMKAg # Al> 0mV. The measurement of this value now enables another Bath control, which can be used for optimal chemical bath management. An aluminum rod, for example, is particularly sensitive to additives and a Witanst rod gives particularly good reproducible results.

Es wurde weiter festgestellt, daß die bisher allgemein geäußerte Ansicht, die Porosität der Verbindungszone hinge von Fe(CN)64 -Gehalt der Schmelze ab, wohl nicht richtig ist. frische Nitriersalzmischungen mit 0,1 - 10 Gew.-% K4 [Fe(CN)6] (Qualität pa von Merck) wiesen die gleiche Verbindungszone mit den gleichen Porositätsgrad auf.It was further established that the view generally expressed so far, the porosity of the connection zone would probably depend on the Fe (CN) 64 content of the melt is not right. fresh nitrating salt mixtures with 0.1 - 10% by weight K4 [Fe (CN) 6] (Quality pa from Merck) showed the same connection zone with the same degree of porosity on.

Dagegen wurde gefunden, daß die porosität der Verbindungzone mit steigendem Carbonatgehalt der Schmelze zunächst langsam zunimmt und erst bei einem Carbonatgehalt von ca.In contrast, it was found that the porosity of the connection zone with increasing The carbonate content of the melt initially increases slowly and only when there is a carbonate content from approx.

25 bis 30 Gew.-%, berechnet als Na2CO3, jäh ansteigt. Die praktische Bedeutung dieser Erkenntnis liegt bei der Anwendung von Salzschmelzen bis zu einem Höchst-Carbon atgehalt von 30 Gew.%. Bis zu dieser Konzentration läßt sich die Porosität der Verbindungszone mit physikalischen Maßnahmen, z.B. durch die Temperatur, chemischen Maßnahmen, z.B. Zusatz von Substanzen, die die aO erniedrigen, oder/und mit elektrochemischen Maßnahmen 2 beeinflussen und damit möglichst gering halten.25 to 30% by weight, calculated as Na2CO3, rises abruptly. The practical one Significance of this finding lies in the application of molten salt up to one Maximum carbonate content of 30% by weight. The porosity can be reduced up to this concentration the connection zone with physical measures, e.g. by temperature, chemical Measures, e.g. the addition of substances that lower the aO, and / or with electrochemical Influence measures 2 and thus keep them as low as possible.

Schließlich wurde noch festgestellt, daß vorhandenes KGN in KOCN als Verunreinigung eine wichtige praktische Bedeutung auf die Bildung der unterhalb der Verbindungsschicht liegenden Diffusionazone ausübt. Bei einem Eeliumcyanidgehalt von ca. 0,3 bis 0,9 Gew.%' der Schmelze erhält man Diffusionszonen von der Stärke ca. 0,15 - 0,35 mm in einer Behandlungszeit von 2 bis 6 Stunden. Liegen dagegen 0,9 bis 1,3 Gew.% (oder mehr) KCN vor, so findet man Diffusionzonen zwischen C,45 und 0,9 mm nach 2 bis 6 Stunden Behandlungsdauer. Die praktische Bedeutung dieser Erkenntnis liegt in der Möglichkeit, eine gewünschte Härtetiefe bei vorgegebener Oberflächenhärte über die Steuerung des Gyanidgehaltes zu erzielen.Finally, it was found that KGN present in KOCN as Contamination has an important practical effect on the formation of the underneath the connecting layer exercising diffusion zone. With an eelium cyanide content Diffusion zones are obtained from approx. 0.3 to 0.9% by weight of the melt from 0.15 - 0.35 mm thick in a treatment time of 2 to 6 hours. Lie on the other hand, 0.9 to 1.3% by weight (or more) of KCN are present, diffusion zones are found between C, 45 and 0.9 mm after 2 to 6 hours of treatment. The practical meaning This knowledge lies in the possibility of a desired hardness depth with a given To achieve surface hardness by controlling the gyanide content.

Die Erfindung ermöglicht also einerseits die L'insteliung der Oberflächenhärte und darüberhinaus bei vorgegebener Oberflächenhärte die Einstellung einer gewünschten Härtetiefe.The invention thus enables the surface hardness to be adjusted on the one hand and, moreover, for a given surface hardness, the setting of a desired one Hardness depth.

Schließlich Wurc):e beim Arbeiten mit Hilfe der Steuern durch Sauerstoffionen leitende Festelektrolyten gemäß dem oben erwähnten älteren Vorschlag festgestellt, daß die angezeigte Spannung am Sauerstoffionen leitenden Feststoffelektrolyt, welche der Sauerstoffaktivitat der Alkalicyanatschmelze proportional is-t, in gewissem Maße auch vom Bedvolumen abhängt. Die Ursache dafür sind möglicherweise die sehr geringen Konzentrationswerte (ca. 10 20 bis 10 24 Mol/l), die bei kleinen Badvolumina elektrochemisch nicht mehr exakt meßbar sind. Es ist nicht ausgeschlossen, daß das Volumen der Schmelze einen Einfluß auf das chemische Gleichgewicht KOGN KCN+O ausübt. Es ist jedoch experimentell erwiesen, daß die aus den Nitrierversuchen erhaltenen Befunde-bei gleicher EMK am Feststoffelektrolyt die gleichen Eigenschaften aufweisen, ungeachtet der Größe des Schmelzbades. Es kann hiermit zur optimalen chemischen Badführung - je nach gewünschter Nitridschicht und Legierung des Werkstückes - ein optimales Badvolumen erreicht werden.Finally, when working with the help of the controls by solid electrolytes conducting oxygen ions according to the earlier proposal mentioned above, it was found that the voltage displayed on the solid electrolyte conducting oxygen ions, which is proportional to the oxygen activity of the alkali metal cyanate melt, also depends to a certain extent on the bed volume. The reason for this is possibly the very low concentration values (approx. 10 20 to 10 24 mol / l), which can no longer be precisely measured electrochemically with small bath volumes. It cannot be ruled out that the volume of the melt has an influence on the chemical equilibrium KOGN KCN + O exercises. However, it has been experimentally proven that the results obtained from the nitriding tests have the same properties for the same EMF on the solid electrolyte, regardless of the size of the weld pool. In this way, an optimal bath volume can be achieved for optimal chemical bath management - depending on the desired nitride layer and alloy of the workpiece.

Diese Feststellung in Verbindung mit den vorher erwähnten Maßnahmen gestattet eine besonders günstige Führung der -Salzbadhärtung.This finding in connection with the aforementioned measures allows a particularly favorable management of the salt bath hardening.

Für die betriebliche Praxis wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, eine Salzmischung aus 70 bis 90% KOCN und 10 bis 30% NaCl, insbesondere eine Mischung aus 80% KOCN und 10% NaCl einzusetzen, welche noch bis zu 1,3% KCN und bis zu 2% CaCl2 enthält. Vorzugsweise enthält die Schmelze ca. 1% KCN und ca. 1% CaCl2. KCN beeinflußt, wie schon erwähnt wurde, die Dicke der Diffzusionsschicht und CaCl2 wirkt als Badstabilisator.For operational practice it has been found that it is appropriate to a salt mixture of 70 to 90% KOCN and 10 to 30% NaCl, in particular a mixture of 80% KOCN and 10% NaCl to be used, which still contains up to 1.3% KCN and up to 2% Contains CaCl2. The melt preferably contains approx. 1% KCN and approx. 1% CaCl2. KCN affects, as already mentioned, the thickness of the diffusion layer and CaCl2 acts as a bath stabilizer.

Bevorzugt wendet man in dieser Salzmischung die elektrochemische Steuerung mit einem Silberstab als Bezugselektrode an. Die EMK wird dabei auf einen rons-tanten Wert gesteuert, welcher je nach Alterungszustand des Bades, d.h nach dem Gehalt an gebildetem Carbonat, zwischen -150 und -50 mV liegt.The electrochemical control is preferably used in this salt mixture with a silver rod as a reference electrode. The EMK is on a rons aunt Value controlled, which depends on the age of the bath, i.e. on the content of formed carbonate is between -150 and -50 mV.

Cyanid entsteht ebenso wie Carbonat bei der Zersetzung von Gyanat, allerdings nur in geringer Menge. Für die Beseitigung des unerwünschten Pestcyanidgehaltes im verbrauchten Bad wird zweckmäßigerweise die FeSO4-Methode herangezogen.Like carbonate, cyanide is formed during the decomposition of gyanate, but only in small quantities. For the elimination of the unwanted pest cyanide content In the used bath, the FeSO4 method is expediently used.

Auf diese Weise kann bei einer anfänglichen Badzusammensetzung von 88% KCNO, 10% NaCl. 1% KCN Und 1% CaCl2 und einer Temperatur von 5700Cbei einer EMK zwischen ca.In this way, with an initial bath composition of 88% KCNO, 10% NaCl. 1% KCN and 1% CaCl2 and a temperature of 5700C at a EMF between approx.

-150 und -100 mV zwischen Werkstück und Ag-Stab eine Schichtdicke von 10 bis 30/u und bei einer EMK gegen Ag zwischen 100 und 50 mV eine Schichtdicke von 8 bis 251u aufrechterhalten werden.-150 and -100 mV a layer thickness between the workpiece and the Ag rod from 10 to 30 / u and with an EMF against Ag between 100 and 50 mV a layer thickness from 8 to 251u are maintained.

Die Porosität steigt in Abhängigkeit von einem Na2C03-Gehalt von 0 bis 25 Gew.% von etwa 10 bis etwa 30% an, woraus ersichtlich ist, daß sie durch den Na2-CO3-Gehalt gesteuert werden kann.The porosity increases depending on an Na2C03 content of 0 to 25 wt.% From about 10 to about 30%, from which it can be seen that they are through the Na2-CO3 content can be controlled.

Die Porosität kann aber auch konstant gehalten werden und zwar über einen Na2CO3-Bereich von etwa 3 bis etwa 25 Gew,%, wenn man durch eine zusätzlich Steuerspannung die Ei'fK zwischen Ag und Werkstück etwa konstant hält. Durch die gewählte EMK kann man die Porositat einstellen. Ilervorzuheben ist, daß nicht nur die Gesamtschichtdicke sondern auch die Dicke der dichten Schicht konstant gehalten und nach Wunsch eingestellt werden kann. Weiter hat sich in der Praxis gezeigt, daß bei Natriumcarbonatgehalten über 25% die Porosität linear in Abhängigkeit vom Garbonatgehalt ansteigt, was einen ebenfalls vorliegenden Anstieg der Dicke der dichten Schicht und derGesamtschichtdicke sowie einen vorübergehenden geringen Härteanstieg uninteressant macht und überwiegt, so daß die kritische Grenze von ca. 25 Gew.% für den Carbonatgehalt ersichtlich wird.However, the porosity can also be kept constant, namely over a Na2CO3 range of approx. 3 to approx. 25% by weight, if you go through an additional Control voltage keeps the Ei'fK between Ag and workpiece approximately constant. Through the selected EMF you can adjust the porosity. It should be emphasized that not only the total layer thickness but also the thickness of the dense layer is kept constant and can be adjusted as required. Furthermore, it has been shown in practice that at sodium carbonate contents over 25% the porosity is linear as a function of Carbonate content increases, which also increases the thickness of the present dense layer and the total layer thickness as well as a temporary slight increase in hardness makes uninteresting and predominates, so that the critical limit of approx. 25 wt.% can be seen for the carbonate content.

Die Steuerung des Bades durch die genannten Maßnahmen einschließlich der zusätzlichen Steuerung durch Messung der EMK zwischen Silber und Titan oder Aluminium gestattet einen praktisch konstanten Betrieb des Bades über mindestens 250 Stunden ohne nennenswerte. Veränderung von Warte, Porosität und Schichtdicke. Dies stellt eine bedeutsame Verbesserung gegenüber den ganzen bekannten Verfahren da.The control of the bathroom by the measures mentioned including the additional control by measuring the EMF between silver and titanium or Aluminum allows a practically constant operation of the bath for at least 250 hours without any noteworthy. Change of the waiting, porosity and layer thickness. This represents a significant improvement over all known methods there.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for controlling the nitriding effect of an alkali cyanate Molten salt for nitriding metals, especially iron and iron alloys, with or without the addition of alkali and / or alkaline earth chlorides, if necessary below Use of cyanide amounts of a maximum of 1.5%, characterized in that the nitriding effect is kept in a certain range by having the EMF between a The silver rod immersed in the nitriding bath and the workpiece are monitored and adjusted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the EIIE between the silver rod and the workpiece by applying a control voltage between affects the crucible and the workpiece contained in the bath.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the EMF between the silver rod and the workpiece is influenced by chemical additives.

4. The method according to claim 3, characterized in that one for Increase in the EMF between the silver rod and the workpiece alkali and / or bradalkalicyanamide adds to the bathroom.

5. The method according to claim 3, characterized in that one for Reduction of the EMF between the silver rod and the workpiece. Alkaline earth chlorides and / or ZnCl2 adds.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that you can by measuring yourself on one immersed in the nitriding bath Oxygen ion conductive solid electrolytes adjust the optimal bath volume certainly.

7. The method according to claim 6, characterized in that one for Maintaining constant results of the nitration a constant emf on the solid electrolyte maintains.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that you can also immerse a titanium auxiliary electrode in the bath and the voltage holds between silver and titanium at> + 50 mV,

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that an aluminum electrode is used as the auxiliary electrode and the voltage between the silver and aluminum electrodes is greater than zero mV holds.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the content of carbonate in the melt is below 30% by weight, in particular below Holds 25% by weight.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that a KGN concentration of up to 1.5% is maintained in the bathroom.

12. The method according to claim 11, characterized in that one for Setting a diffusion zone between 0.15 and 0.35 mm a cyanide content of Maintains 0.3 to 0.9 wt.% In the bath.

13. The method according to claim 11, characterized in that one for Setting a diffusion zone of 0.45 to 0.9 mm a cyanide content of 0.9 Maintains up to 1.3% by weight in the bath melt.

14. Means for carrying out the method according to claim 1 to 13, characterized by a practically cyanide-free salt bath, which consists of 70 to 90% by weight KOCN, 10 to 30 wt.% NaCl and up to 1.5 wt.% KON and about 1 wt.% CaCl2 in the Use of the bath consists, the content of carbonate, calculated as NaCO3, during Working is limited to a maximum of 25% by weight.

15. Composition according to claim 14, characterized in that the refill mixture consists of 88% by weight KOCN, 10% NaCl, 1% KCN and 1% CaCl2.