DE2528250A1 - Thermo-setting powder coatings - modified polyesters grafted with glycidyl(meth) acrylate, acrylic ester and a polycarboxylic acid or anhydride - Google Patents

Thermo-setting powder coatings - modified polyesters grafted with glycidyl(meth) acrylate, acrylic ester and a polycarboxylic acid or anhydride

Info

Publication number
DE2528250A1
DE2528250A1 DE19752528250 DE2528250A DE2528250A1 DE 2528250 A1 DE2528250 A1 DE 2528250A1 DE 19752528250 DE19752528250 DE 19752528250 DE 2528250 A DE2528250 A DE 2528250A DE 2528250 A1 DE2528250 A1 DE 2528250A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating composition
powder coating
polyester
glycidyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752528250
Other languages
German (de)
Other versions
DE2528250B2 (en
DE2528250C3 (en
Inventor
Naozumi Iwasawa
Minoru Shibata
Tadashi Watanabe
Ichiro Yoshihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7309674A external-priority patent/JPS568666B2/ja
Priority claimed from JP7309774A external-priority patent/JPS511533A/en
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE2528250A1 publication Critical patent/DE2528250A1/en
Publication of DE2528250B2 publication Critical patent/DE2528250B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2528250C3 publication Critical patent/DE2528250C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Thermosetting powder coatings are composed from (A) a graft copolymer of (a) 10-40 wt.% linear polyester having an av. Mw 600-3000 and only one ethylenic unsatd. at the end of the mol., (b) 5-30 wt.% of >=1 glycidyl ester of formula (I): (where R1 is H or Me) and (c) 10-85 wt.% of >=1 acrylate of formula (II) CH2=CP2-CO2R3 (II), (where R2 is H or Me, and R3 is 1-14C alkyl, cyclohexyl or hydroxyalkyl of formula -CH2-C(R4)HOH where R4 is H or alkyl); the graft copolymer having a softening point 70-110 degrees C. and a no. av. mol. wt. of 2000-30000 and (B) >=1 polycarboxylic acid or its anhydrite in an amt. 0.6-1.2 mol. w.r.t. carboxy gp. per mol. of glycidyl gp. in the graft copolymer. The particles have a low melt index and are free flowing giving smooth, glossy coatings with good heat, weather and solven resistance as well as good mechanical strength.

Description

Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensatzung Diese Erfindung betrifft wärmehärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusamensetzumgen. Thermosetting powder coating composition This invention relates to thermosetting powder coating compositions.

Mit der immer zunehmsnden Strenge von Verunreinigung der Luft, Wasser und dgl. sind Pulver-Beschichtungszusammensetzungen in die Verwendung eingeführt worden, welche beinahs unwahrschsinlich Verunreinigungsprobleme verursachen.With the ever increasing severity of air and water pollution and the like. Powder coating compositions are put into use which are almost unlikely to cause pollution problems.

Zur Zeit wird Epoxyharz oder Uinylchloridharz hauptsächlich als der Harzbestandteil von Pulver-Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Jedoch wegen der schlechten Witterungsbeständigkeit sind Puluer-eschichtungszusammensetzungen der Epoxyharz-Art im Freien nicht uerwendbar, während jene der Vinylchloridharz-Art, welche thermoplastisch sind, schlecht in ihrer Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel sind und deshalb hegrenzts Verwendbarkeit aufweisen.At present, epoxy resin or vinyl chloride resin is mainly used as the Resin component used in powder coating compositions. However because of the poor weather resistance are powder coating compositions of the epoxy resin type cannot be used outdoors, while those of the vinyl chloride resin type, which are thermoplastic, poor in their resistance to heat and solvents and therefore have a limited usability.

Um diese Probleme zu überwinden, sind verschiedene Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Acrylharz-Art jüngst vorgeschlagen worden, welche Glycidylgruppe als eine funktionelle kruppe enthalten.In order to overcome these problems, various powder coating compositions are available of the acrylic resin type has recently been proposed which glycidyl group as a functional croup included.

rnlt einer solchen Acrylharz-artigen Pulver-Beschichtungszusammemsetzung, die funktionelle Glycidylgruppen enthält, sind Anstrsngungen unternommen worden, um die thermische Fließfähigkeit, Vernetzungsreaktions-Geschwindigksit und den Erweichungspunkt des harzes im Ausgleich miteinander sinnvoll sufrecht zu erhalten, so daß die Zusammensetzung gute Lagerfähigkeit zeigt und glatte Beschichtungen ergibt, die hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.With such an acrylic resin-like powder coating composition, contains functional glycidyl groups, efforts have been made to thermal fluidity, crosslinking reaction rate and softening point of the resin in balance with one another in a meaningful way, so that the composition shows good shelf life and gives smooth coatings that have high solvent resistance having.

Um solchen Ausgleich sicherzusteilen, erhebt sich die Notwendigkeit, die Art des zu verwendenden Acrylats oder Iflethacrylats genau zu bestimmen, deren menge, den Polymerisationsgrad und die menge des monomers, das die zu verwendende funktionelle Gruppe enthält. Jedoch selbst bei der optimalen Kombination dieser Faktoren neigt die Beschichtungszusammensetzung zum Blockieren, wenn sie in einer Umgebung aufgetragen oder gespeichert wird, in welcher die Aupentemperatur 350 C wahrscheinlich übersteigt. Der Ausdruck t'Blockieren" bedeutet das Phenomen, in welchem Partikel der Beschichtungszusammensetzung während der Lagerung aneinander hängen.In order to ensure such compensation, the necessity arises precisely determine the type of acrylate or iflethacrylate to be used, their amount, the degree of polymerization and the amount of monomer that contains the functional group to be used. However, even with the optimal one The combination of these factors tends to block the coating composition, if it is applied or stored in an environment in which the outside temperature Probably exceeds 350 C. The term t'block "means the phenomenon in which particles of the coating composition to one another during storage hang.

Dieser Nachteil ist vermeidbar, wenn die Zusammensetzung angepaßt ist, einen erhöhten Erweichungspunkt auf Kosten der Glätte der davon herzustellenden Beschichtung, oder anders, durch Vorsehen einer Kühlanordnung für die Behälter zum Speichern und der Gewinnung der Beschichtungszusammensetzung.This disadvantage can be avoided if the composition is adapted is an increased softening point at the expense of the smoothness of those to be produced therefrom Coating, or otherwise, by providing a cooling arrangement for the containers Saving and recovering the coating composition.

In dem ersteren Fall ist die Pulver-Beschichtungszusammensetzung der wärmehärtbaren Acrylharz-Art nicht mehr als verzierende Oberflächenfertigbeerbeitung anwendbar, für welche die Beschichtungszusammensetzung hauptsächlich beabsichtigt ist, wohingegen der letztere Fall höhere Ausrüstungskosten und Betriebskosten mit sich führt und ungünstig ist.In the former case, the powder coating composition is the thermosetting acrylic resin type no more than decorative surface finishing applicable to which the coating composition is mainly intended whereas the latter case has higher equipment costs and operating costs leads and is unfavorable.

Ferner erfordern Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Acrylharz-Art Brennen bei hohen Temperaturen von wenigstens 180 C, wenn gewünscht ist, eine Beschichtung zu erhalten, welche von höhergestellten mechanischen Eigenschaften ist, wie beispielsweise Stoßbeständigkeit, Erichsen-Test und Biegefestigkeit, weil niedere Brenntemperaturen nicht nur die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung beeinträcheigen, sondern auch ihre Beständigkeit gegen Witterung, Lösungsmittel und Wärme vermindern.Further, acrylic resin type powder coating compositions require Firing at high temperatures of at least 180 C, if desired, a coating to obtain which is of superior mechanical properties, such as Impact resistance, Erichsen test and flexural strength because of the low firing temperatures not only affect the mechanical properties of the coating, but also reduce their resistance to weathering, solvents and heat.

Zur Verwendung bei verzierender Oberflächenfertigbearbeitung sollten Pulver-Beschichtungszusammensetzungen, wie übliche lösungsmittelartige Beschichtungszusammensetzungen, auf eine geringe Dicke von etwa 25 bis 50 mikron aus Wirtschaftlichkeitsgründen auftragbar sein, aber herkömmliche wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der Acrylharz-Art umfassen Schwierigkeiten beim Geben dünner Beschichtungen, weil sie hohe Schmelzviskosität aufweisen, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen werden, und niedrige Fließfähigkeit zeigen, wenn sie zur Fusion erhitzt werden.For use in decorative surface finishing should Powder coating compositions, such as conventional solvent-type coating compositions, to a small thickness of about 25 to 50 microns for reasons of economy applyable, but conventional thermosetting powder coating compositions of the acrylic resin type include difficulty in giving thin coatings because of they have high melt viscosity when applied for coating, and show low fluidity when heated to fuse.

Obwohl solche Beschichtungszusammensetzungen der Acrylharz-Art Schwisrigkeiten umfassen, dünne Beschichtungen zu geben, weil sie eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, wenn zur Beschichtung aufgetragen und niedrige Fließfähigkeit zeigen, wenn sie zur Fusion erhitzt werden. Obwohl solche Beschichtungszusammensetzungen angepaßt werden, um dünne Beschichtungen zu bilden, durch Vermindern deren Aushärtbarkeit, um sie in geschmolzenem Zustand fließfähiger zu machen, ist dies nicht erwünscht, da die sich ergebenden Beschichtungen schlechter in physikalischen Eigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit etc. sein werden. Andererseits kann die Beschichtungszusammensetzung hergestellt werden, um dünne Beschichtungen zu bilden, wenn ihr Erweichungspunkt vermindert und dadurch ihre Schmelzviskosität gesenkt wird, aber die Zusammensetzung wird dann den Nachteil aufweisen, daß die Partikel während der Lagerung zusammenhängen, was eine verminderte Beständigkeit gegen Blockieren ergibt.Although such acrylic resin type coating compositions have difficulties include giving thin coatings because of their high melt viscosity, when applied to coating and show low flowability when applied to Fusion are heated. Although such coating compositions are adapted, to form thin coatings by reducing their curability to them To make it more flowable in the molten state, this is not desirable, since the resulting coatings inferior in physical properties, solvent resistance etc. will be. On the other hand, the coating composition can be prepared be to thin Coatings form when their softening point reduced, thereby lowering their melt viscosity, but the composition will then have the disadvantage that the particles stick together during storage, resulting in decreased blocking resistance.

Eine solche Zusammensetzung ist deshalb gleichermaßen unerwünscht.Such a composition is therefore equally undesirable.

Demgemäß besteht eine Aufgabe dieser Erfindung darin, eine verbesserte Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche frei von den obigen Nachteilen der hekannten Acrylpulver-Beschichtungszusammensetzungen ist.Accordingly, it is an object of this invention to provide an improved To provide a powder coating composition which is free from the above drawbacks of the well-known acrylic powder coating compositions.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, Beschichtungen zu ergeben, welche ausgezeichnet in mechanischer Festigkeit und in physikalischen Eigenschaften sind, selbst wenn sie bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden.Another object of this invention is to provide a powder coating composition which is able to give coatings which are excellent are in mechanical strength and physical properties even if they are fired at low temperatures.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, glatte, glänzende Beschichtungen für verzierende Zwecke zu ergeben, die frei von unerwünschtem Blockieren ist, selbst wenn sie in einer heißen Umgebung aufgetragen oder gespeichert wird.Another object of this invention is to provide a powder coating composition to provide smooth, glossy coatings for decorating Purposes that are free from unwanted blocking even when in applied or stored in a hot environment.

Noch eine andere Aufgabe diesar Erfindung besteht darin, eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche eine niedrige Schmelzviskosität und gute Fließfähigkeit aufweist und welche deshalb in der Lage ist, glatte, glänzende und doch dünne Beschichtungen leicht auszubilden.Yet another object of the invention is to provide a powder coating composition provide which has a low melt viscosity and good flowability and which is therefore capable of smooth, glossy, yet thin coatings easy to train.

Die vorliegende Erfindung sieht eine wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung vor, welche enthält: (A) Ein Pfropfmischpolymer aus a) 10 bis 40 Gewichts-% eines linearen Polyesters, das ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist und eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung nur an einem Ende des moleküls aufweist, b) 5 bis 30 Gewichts-% eines Glycidylesters, das die Formel aufweist worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist, und c) 10 bis 85 Gewichts-% einer Acrylverbindung, das die Formel aufweist worin R2 Wasserstoff oder methyl und R3 Alkyl ist, das 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, Cyclohexyl oder Hydroxyalkyl, dargestellt durch worin R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, das Pfropfmischpolymer einen Erweichungspunkt von 70 bis 110 C aufweist und ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 2000 bis 30000 aufweist; und (B) wenigstens eine von Polycarbonsäuren und deren Anhydriden in einer menge von 0,6 bis 1,2 mol ausgedrückt in Carboxylgruppe pro mol der in dem Pfropfmischpolymer enthaltenen Glycidylgruppe.The present invention provides a thermosetting powder coating composition which contains: (A) a graft copolymer of a) 10 to 40% by weight of a linear polyester having a number average molecular weight of 600 to 3000 and an ethylenically unsaturated double bond only on one Has the end of the molecule, b) 5 to 30% by weight of a glycidyl ester having the formula wherein R1 is hydrogen or methyl, and c) 10 to 85% by weight of an acrylic compound having the formula wherein R2 is hydrogen or methyl and R3 is alkyl having 1 to 14 carbon atoms, cyclohexyl or hydroxyalkyl represented by wherein R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms, the graft copolymer has a softening point of 70 to 110 C and has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000; and (B) at least one of polycarboxylic acids and their anhydrides in an amount of 0.6 to 1.2 mol in terms of carboxyl group per mol of the glycidyl group contained in the graft copolymer.

Der erste Vorteil der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung besteht darin, daß wenn sie 30 minuten lang bei einer Temperatur von 150 OC gebrannt wird, welches viel niedriger ist als in dem Fall mit herkömmlichen Acryl-Pulver-Beschichtungszusammensetzungen, ergibt die Zusammensetzung eine Beschichtung, die mechanische Eigenachachten aufweist, wie beispielsweise Stoßfestigkeit, Erichsen-Test und Biegefestigkeit, welche mit jenen vergleichbar sind, die sich aus Epoxyharz-PUlver-Beschichtungszusammensetzungen ergeben, welche die vorzüglichsten der z.Zt. verfügbaren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen sind. Darüber hinaus sind die aus der vorliegenden Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen auf keine Weise niedriger zu den üblichen Pulver-Beschichtungszusammensetzungen der wärmehärtbaren Acrylharz-Art bezüglicher der Beständigkeit gegenüber Witterung, Lösungsmittel und Wärme.The first advantage of the coating composition of this invention consists in that if they are baked for 30 minutes at a temperature of 150 oC which is much lower than the case with conventional acrylic powder coating compositions, the composition results in a coating that has mechanical properties, such as impact resistance, Erichsen test and flexural strength, which with are comparable to those resulting from epoxy resin-powder coating compositions result, which are the most excellent of the currently available Powder coating compositions are. In addition, are those made from the present composition Coatings in no way lower than the usual powder coating compositions the thermosetting acrylic resin type in terms of resistance to weathering, Solvent and heat.

Der zweite Vorteil der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung besteht darin, daß das oben erwähnte einzigartige Pfropfmischpolymer von Polyester und Acrylharz, das hierin verwendet wird, der Zusammensetzung ermöglicht, in der Form von feinen Partikeln frei von Blockieren zu verbleiben, um auf die elektrostatische Beschichtung oder Wirbelbettbeschichtung, selbst unter einer schweren Betriebsbedingung von 35 bis 40 Or anwendbar zu sein, wie wenn sie während des Sommers verwendet wird, mit dem Ergebnis, daß die Zusammensetzung glatte und glänzende Oberflächenfertigbearbeitungs-Beschichtungen ergeben kann.The second advantage of the present coating composition is in that the above-mentioned unique graft copolymer of polyester and acrylic resin, used herein enables the composition to be in the form of fine Particles free from blockage to remain on the electrostatic coating or fluidized bed coating, even under severe operating condition of 35 to be applicable to 40 Or as when used with during the summer the result that the composition is smooth and glossy surface finish coatings can result.

Es ist in der Tat überraschend, daß das oben angegebene Pfropfmischpolymer von linearen Polyester und Acrylpolymer, obwohl es 10 bis 40 Gewichts-;4 Polyester, aufgepfropft zu dem Polymer, beinahe einen so hohen Erweichungspunkt wie nicht gepfropfte Acrylpolymere aufweist und eine stark verminderte Schmelzviskosität, wenn sie erhitzt wird.Indeed, it is surprising that the above-mentioned graft copolymer of linear polyester and acrylic polymer, although it is 10 to 40 weight; 4 polyester, grafted to the polymer, almost as high a softening point as ungrafted Acrylic polymers and have a greatly reduced melt viscosity when heated will.

Der hohe Erweichungspunkt macht es für die Beschichtungszusammensetzung weniger wahrscheinlich, während der Lagerung oder des Beschichtungsvorganges dem Blockieren unterzogen zu werden, so daß die Zusammensetzung hohe Beständigkeit gegen Blockieren aufweist und gute Anpassungsfähigkeit an den Beschichtungsvorgang.The high softening point makes it for the coating composition less likely to occur during storage or the coating process Blocking to be subjected, so that the composition has high resistance to Has blocking and good adaptability to the coating process.

Andererseits stellt die niedrige Schmelzviskosität der Zusammensetzung, wenn sie zur Beschichtung aufgetragen wird, gute thermische Fließfähigkeit sicher, um eine glatte Oberflächenausführung zu geben.On the other hand, the low melt viscosity of the composition, when applied to coating, good thermal flowability assured, to give a smooth finish.

Der dritte Vorteil der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung besteht darin, daß wegen seiner niedrigen Schmelzviskosität und guten thermischen Fließfähigkeit während der Bildung der Beschichtung die Zusammensetzung in der Lage ist, glatte und glänzende Beschichtungen zu ergeben, die kleine Dicken von 25 bis 50 mikron aufweisen, während sie die gewünschte Härtbarkeit und Blockierungsbeständigkeit beibehalten.The third advantage of the coating composition of this invention is that because of its low melt viscosity and good thermal The composition is capable of flowability during the formation of the coating is to give smooth and glossy coatings that are as small as 25 to 50 microns while having the desired hardenability and blocking resistance maintained.

Somit sind die verschiedenen Vorteile der Erfindung der Verwendung des aufgeführten Pfropfmischpolymers des Acrylpolymers und linearen polyesters zuzuschreiben.Thus, the various advantages of the invention are of use of the listed graft copolymer of acrylic polymer and linear polyester.

mit dieser Erfindung muß das polyester, das das oben aufgeführte mischpolymer bildet, ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 600 bis 3000 aufweisen und eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung nur an einem Ende des moleküls enthalten. Mit einem numerischen durchschnittlichen molekulargewicht von weniger als 600 weist das Polysster eine schlechte plastizisrends Fähigkeit auf und ist unwirksam, die Schmelzviskosität stark zu vermindern, was die Glätte und physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung beeinträchtigt. mit einem numerischen durchschnittlichen molekulargewicht von mehr als 3000 weist die Beschichtungszusammensetzung einen stark verminderten Erweichungspunkt und schlechte Blockiarbeständigkeit auf. Das bevorzugte numerische durchschnittliche molekulargewicht liegt in dem Bereich von 1000 bis 2000.With this invention, the polyester that has the above listed copolymer forms, a numerical average molecular weight of 600 to 3000 and have an ethylenically unsaturated double bond only on one End of the molecule included. With a numerical average molecular weight less than 600, the polymer has poor plasticizing ability and is ineffective to greatly reduce the melt viscosity, which increases the smoothness and physical properties of the resulting coating are adversely affected. with a numerical average molecular weight greater than 3000 has the coating composition has a greatly reduced softening point and poor Resistance to blocking. The preferred numerical average molecular weight is in the range from 1000 to 2000.

Das Herstellungsverfahren des linearen Polyesers, das eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung an einem Ende des moleküls aufweist, ist in keiner Weise begrenzend in dieser Erfindung, sondern weist lediglich eine sekundäre Bedeutung dieser Erfindung auf. Jedoch am vorteilhaftesten wird es hergestellt durch Kondensieren einer monohydroxymonocarbonsäure oder einem Gemisch der Säure und Monocarbonsäure, um eine lineares Polyester zu erhalten, das eine freie Endcarboxylgruppe aufweist und mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat mit dem Polyester reagiert. Verwendbare monohydroxymonocarbonsäuren, die eine Carboxylgruppe an dem Ende des moleküls aufweisen und eine Hydroxylgruppe in dem molekül sind aliphatische Monohydroxymonocarbonsäuren, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, milchsäure etc., unter welchen 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure besonders bevorzugt sind. Die monohydroxymonocarbonsäuren können allein oder in mischung miteinander verwendet werden. monocarbonsäuren können in mischung mit der Monohydroxymonocarbonsäure, wenn gewünscht, verwendet werden, um ein molekulargewicht des sich ergebenden linearen Polyesters einzustellen. Verwendbare monocarbonsäuren sind aliphatische monocarbonsäuren, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und aromatische monocarbinsäuren, dargestellt durch die Formel worin R5 Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist. Bevorzugte Beispiele der erstersn sind Essigsäure, Capronsäurs, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäurs etc.. Bevorzugte Beispiele der letzteren sind Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure etc..The production method of the linear polyester having an ethylenically unsaturated double bond at one end of the molecule is by no means limiting in this invention, but has only a secondary meaning in this invention. Most advantageously, however, it is prepared by condensing a monohydroxy monocarboxylic acid or a mixture of the acid and monocarboxylic acid to obtain a linear polyester having a free end carboxyl group and reacting with glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate with the polyester. Usable monohydroxy monocarboxylic acids which have a carboxyl group at the end of the molecule and a hydroxyl group in the molecule are aliphatic monohydroxy monocarboxylic acids which have 2 to 18 carbon atoms. Preferred examples are 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, etc., among which 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid are particularly preferred. The monohydroxymonocarboxylic acids can be used alone or in admixture with one another. monocarboxylic acids can be used in admixture with the monohydroxy monocarboxylic acid, if desired, to adjust a molecular weight of the resulting linear polyester. Usable monocarboxylic acids are aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms and aromatic monocarboxylic acids represented by the formula wherein R5 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms and n is 0 or an integer of 1 or 2. Preferred examples of the former are acetic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid etc. Preferred examples of the latter are benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid etc.

Speziell bevorzugte monocarbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure und p-tert-Butylbenzossäura. Eine oder mehrere der monocarbonsäuren können verwendet werden. Die Hydroxymonocaronsäure wird allein oder gemischt mit der monocarbonsäure der Kondensationsreaktion ausgesetzt.Particularly preferred monocarboxylic acids are palmitic acid and stearic acid and p-tert-butylbenzoic acid. One or more of the monocarboxylic acids can be used will. the Hydroxymonocaronic acid is used alone or mixed with exposed the monocarboxylic acid to the condensation reaction.

Wenn die monocarbonsäure verwendet wird, beträgt deren menge bis zu 20 mol vorzugsweise 10 bis 20 mol-%> bezogen auf die Hydroxymonocarbonsäure.When the monocarboxylic acid is used, the amount thereof is up to 20 mol, preferably 10 to 20 mol%, based on the hydroxymonocarboxylic acid.

Die Kondensationsreaktion wird auf herkömmliche Weise mit oder ohne Katalysator und mit Erwärmen ausgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Schwefelsäure, Dimethylschwefelsäure, methansulfonsäure etc.. Im allgemeinen beträgt die Kondensationstemperatur etwa 130 bis etwa 170 °C. Die Kondensationsreaktion ergibt ein lineares Polyester, das eine Carboxylgruppe an dem Ende des moleküls aufweist.The condensation reaction is carried out in a conventional manner with or without Catalyst and carried out with heating. Suitable catalysts are e.g. sulfuric acid, Dimethylsulfuric acid, methanesulfonic acid, etc. In general, the condensation temperature is about 130 to about 170 ° C. The condensation reaction gives a linear polyester, that has a carboxyl group at the end of the molecule.

Um eins äthylenisch ungesättigte Doppelbindung in das Polyester am Ende des moleküls einzuführen, wird das Polyester dann mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat reagiert. Für diese Reaktion wird ein Äquivalent oder Überschuß von Glycidylacrylat und/oder methacrylat verwendet, bezogen auf die Carboxylgruppe des Polyesters.To one ethylenically unsaturated double bond in the polyester am To introduce the end of the molecule, the polyester is then coated with glycidyl acrylate and / or Glycidyl methacrylate reacts. An equivalent or excess is used for this reaction of glycidyl acrylate and / or methacrylate used, based on the carboxyl group of the polyester.

Der ueberschuß von Glycidylester dient als ein anderes monomerbestandteil A-(b), um schließlich das gewünschte Pfropfmischpolymer zu erhalten. Vorteilhaft wird die Reaktion in der Anwesenheit von Katalysator ausgeführt, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylsminoäthanol, Dimethylkokosnußamin od. dgl.The excess glycidyl ester serves as another monomer component A- (b) to finally obtain the desired graft copolymer. Advantageous the reaction is carried out in the presence of catalyst, such as Trimethylamine, triethylamine, Dimethylsminoethanol, dimethyl coconut amine or the like

tertiäres Amin, oder Tetraäthylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid od. dgl. quartäres Ammoniumsalz.tertiary amine, or tetraethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like quaternary ammonium salt.

Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur von 110 bis 150 °G ausgeführt, vorzugsweise bis die Säurezahl des Produktes auf einen Pegel nicht über 5 reduziert ist.Usually the reaction is carried out at a temperature of 110 to 150 ° G run, preferably until the acid number of the product is down to a level is reduced over 5.

Ein anderes Bestandteil A-(b) des Pfropfmischpolymers ist ein Glycidylester, dargestellt durch die Formel worin Rl Wasserstoff oder methyl ist. Solche Ester sind Glycidylaerylst und Glycidylmethacrylat.Another component A- (b) of the graft copolymer is a glycidyl ester represented by the formula wherein Rl is hydrogen or methyl. Such esters are Glycidyllaerylst and Glycidylmethacrylat.

Ein anderes Bestandteil A-(c) des Pfropfmischpolymers ist eine Acrylvsrbindung, dargestellt durch die Formel worin R2 Wasserstoff oder methyl ist R3 Alkyl ist, das 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, cyclohexyl oder worin R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele solcher Verbindungen sind Ester von Acrylsäure und methacrylsäure. Die Ester enthalten methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, methylmethacrylat, Äthylmethyacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dgl. Alkylssters; Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethscrylat; und 2-Hydroxyäthylacrylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrykst, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmsthacrylat und dgl. Hydroxyalkylester.Another component A- (c) of the graft copolymer is an acrylic bond represented by the formula where R2 is hydrogen or methyl, R3 is alkyl having 1 to 14 carbon atoms, cyclohexyl or wherein R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms. Examples of such compounds are esters of acrylic acid and methacrylic acid. The esters contain methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate ; Cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like hydroxyalkyl esters.

Bevorzugte crylverbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Cyclohexylacrylat, methylmethacrylat, Äthylmethyacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Diese können allein oder in mischung miteinander verwendet werden.Preferred acrylic compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and lauryl methacrylate. These can be used alone or in combination can be used with each other.

Das in dieser Erfindung zu verwendende Pfropfmischpolymer wird erhalten durch aussetzen der obigen drei Bestandteile der Pfropfmischpolymerisation, nämlich lineares Polyester A-(a), das eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung am Ende des moleküls aufweist, Glycidylester A-(b) und Acrylverbindung A-(c). Das Pfropfmischpolymer muß einen Erweichungspunkt von 70 bis 110 °C aufweisen und ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 2000 bis 30000.The graft copolymer to be used in this invention is obtained by subjecting the above three components to graft copolymerization, viz linear polyester A- (a), which has an ethylenically unsaturated double bond at the end of the molecule has glycidyl ester A- (b) and acrylic compound A- (c). The graft copolymer must have a softening point of 70 to 110 ° C and a numerical average molecular weight from 2000 to 30,000.

Wenn der Erweichungspunkt unter 70 °C ist, wird die Bsständigkeit gegen Blockieren der sich ergebenden Bsschichtungszusammensetzung schlecht. Wenn der Erweichungspunkt höher als 110 OC ist, wird die sich ergebende Beschichtung von schlechter Oberflächenglätte sein. mit weniger als 2000 numerisches durchschnittliches molekulargewicht des Pfropfmischpolymers weist die erhaltene Beschichtung niedrige mechanische Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf, während die Beschichtungszusammensetzung schlechte Beständigkeit gegen Blockieren aufweist. Andererseits ergibt ein molekulargewicht von über 30000 keine zusätzliche Wirkung auf die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung als auch die Beschichtung, erhöht aber die Schmelzviskosität der Beschichtungszusammensetzung, was es unmöglich macht, eine glatte Beschichtung zu erhalten. Vorzugsweise beträgt das numerische durchschnittliche molekulargewicht des Pfropfmischpolymers 4000 bis 20000.When the softening point is below 70 ° C, the obsession becomes poor against blocking of the resulting coating composition. if the softening point is higher than 110 OC, the resulting Coating of poor surface smoothness. with less than 2000 numeric average molecular weight of the graft copolymer has the obtained Coating has low mechanical strength and solvent resistance, while the coating composition has poor blocking resistance having. On the other hand, a molecular weight of over 30,000 does not give any additional Effect on the properties of the coating composition as well as the coating, but increases the melt viscosity of the coating composition, making it impossible makes to get a smooth coating. Preferably it is numeric average molecular weight of the graft copolymer 4,000 to 20,000.

Die Proportionen der Bestandteile A-(a), A-(b) und A-(c), die in dem Pfropfmischpolymer zu mischpolymerisieren sind, sind kritisch und müssen 10 bis 40 Gewichts-% lineares Polyester A-(a), 5 bis 30 Gewichts-% Glycidylester A-(b) und 10 bis 85 Gewichts-% Acrylverbindung A-(c) betragen.The proportions of components A- (a), A- (b) and A- (c) used in the Graft copolymer are to be copolymerized are critical and must be 10 to 40% by weight linear polyester A- (a), 5 to 30% by weight glycidyl ester A- (b) and 10 to 85% by weight of acrylic compound A- (c).

Wenn die menge des linearen Polyesters geringer als 10 Gewichts-% ist, ist es unmöglich, die durch diese Erfindung beabsichtigte Wirkung voll sicherzustellen.When the amount of the linear polyester is less than 10% by weight it is impossible to fully ensure the effect intended by this invention.

Spezieller, wie aus dem später angegebenen Beispiel von der Zusammensetzung Nr. 6 hervorgeht, ist ein Pfropfmischpolymer (GP-6), das etwa 5 Gewichts-% des Polyesters enthält, nicht besonders unterscheidbar von nichtgepfropften mischpolymeren, wohingegen jene, die wenigstens 10 Gewichts-% Polyester enthalten, eine hervorragende Wirkung aufweisen.More specifically, as in the example of the composition given later No. 6 is a graft copolymer (GP-6) that is about Contains 5% by weight of the polyester, not particularly distinguishable from ungrafted copolymers, whereas those containing at least 10% by weight polyester, have an excellent effect.

Dies wird aus der im folgenden angegebenen Tabelle 1 hervorgehen, welche die Erweichungspunkte und Schmelzviskositäten der mischpolymere bei 140 OC darstellt, die verschiedene mengen von Polyester enthalten.This will emerge from Table 1 given below, which the softening points and melt viscosities of the copolymers at 140 OC that contain various amounts of polyester.

Tabelle 1 Proportion von Schmelz- Erweichungs-Polyester in dem viskosität punkt mischpolymer (Poises) (oC) (Gewichts-%) 0 82 5 5300 87 10 1500 89 40 1300 82 50 1250 66 Bemerkung: Die mischpolymere sind auf dieselbe Weise hergestellt wie das später angegebene Pfropfmischpolymer-4, ausgenommen, daß die menge von Polyester-4 variiert ist. Table 1 Proportion of melt-softening polyester in viscosity point copolymer (Poises) (oC) (% by weight) 0 82 5 5300 87 10 1500 89 40 1300 82 50 1250 66 Note: the copolymers are made in the same way as the graft copolymer-4 given later, except that the amount of polyester-4 is varied.

Offensichtlich zeigt die Tabelle, daß die Verwendung von 10 bis 40 Gewichts-% von Polyester für die Pfropfmischpolymerisation die Schmelzviskosität merkbar vermindert, ohne eine merkliche Verminderung des Erweichungspunktes.Obviously, the table shows that the use of 10 to 40 % By weight of polyester for the graft copolymerization the melt viscosity noticeably reduced without any noticeable reduction in the softening point.

Die Tabelle legt ferner klar, daß die Verwendung von mehr als 40 Gewichts-% Polyester nicht merkbar wirksam beim Vermindern der Schmelzviskosität ist, während der Erweichungspunkt merkbar gesenkt wird, um den widerstand gegen Blockieren der Beschichtungszusammensetzung (siehe Zusammensetzung Nr. 10 in dem später angegebenen Beispiel) zu vermindern. Vorzugsweise beträgt die Proportion von Polyester, das zu mischpolymerisieren ist, etwa 15 bis 30 Gewichts-%.The table also makes it clear that the use of more than 40% by weight Polyester is not noticeably effective in reducing melt viscosity, while the softening point is noticeably lowered to increase the resistance to blocking the Coating Composition (See Composition No. 10 in the given later Example) to decrease. Preferably the proportion of polyester is that is to be copolymerized, about 15 to 30% by weight.

wenn die Proportion von Glycidylester A-(b) geringer als 5 Gewichts-% ist, wird sich ungenügende Vernetzung ergeben, was versäumt, der gebildeten Beschichtung zufriedenstellende Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit zu erteilen (siehe Zusammensetzung Nr. 13 in dem folgenden Beispiel), wohingegen Proportionen von mehr als 30 Gewichts-% der Vernetzungsreaktion erlauben, während des Beschichtung bildenden Arbeitsganges im Überschuß vonstatten zu gehen, was eine niedrigere Fließfähigkeit während jenes Arbeitsganges ergibt und die Beschichtung nicht mehr glattflächig macht (siehe Zusammensetzung Nr. 14 in dem folgenden Beispiel). Vorzugsweise werden 10 bis 25 Gewichts-% Glycidylester mischpolymerisiert.if the proportion of glycidyl ester A- (b) is less than 5% by weight insufficient crosslinking will result, failing the coating formed to impart satisfactory solvent resistance and mechanical strength (see Composition No. 13 in the example below), whereas Proportions allow more than 30% by weight of the crosslinking reaction during coating forming operation to go in excess, resulting in a lower flowability results during that operation and the coating is no longer smooth makes (see composition # 14 in the following example). Preferably be 10 to 25% by weight Glycidyl ester copolymerized.

Die Acrylverbindung A-(c), ein anderes Bestandteil des Pfropfmischpolymers und dargestellt durch die Formel (worin R2 und R3 wie oben definiert sind), sollte in einer Proportion von wenigstens 10 Gewichts-% verwendet werden, um die Adhäsion der sich ergebenden Beschichtung an der Unterlage (siehe Zusammensetzung Nr.The acrylic compound A- (c), another component of the graft copolymer and represented by the formula (where R2 and R3 are as defined above) should be used in a proportion of at least 10% by weight in order to ensure the adhesion of the resulting coating to the substrate (see Composition No.

22 in dem im folgenden angegebenen Beispiel) sicherzustellen.22 in the example given below).

Außer den obigen drei Bestandteilen enthält das in dieser Erfindung verwendbare Pfropfmischpolymer ferner ein mischpolymerisierbares monomer A-(d),bis zu 40 Gewichts-% von wenigstens einem von Acrylnitril, methacrylnitril und Styrol, dargestellt durch die Formel worin R6 Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das Styrol der obigen Formel enthält Styrol, Vinyltoluol etc.. Sie werden allein oder in mischung miteinander verwendet.In addition to the above three ingredients, the graft copolymer useful in this invention further contains a copolymerizable monomer A- (d) up to 40% by weight of at least one of acrylonitrile, methacrylonitrile and styrene represented by the formula wherein R6 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. The styrene of the above formula contains styrene, vinyl toluene, etc. They are used alone or in admixture with one another.

Wenn sie das obige monomsr enthält, zeigt die erhaltene Beschichtungszusammensetzung bessere Beständigkeit gegen Blockieren. Die Porportion des zusätzlichen Monomers muß bis zu 40 Gswichts-% sein und beträgt gewöhnlich 5 bis 30 Gewichts-%. mit mehr als 40 Gewichts-% des zusätzlichen monomers wird die sich ergebende Beschichtung von schlechter Oberflächenglätte sein.If it contains the above monomsr, the obtained shows Coating composition better resistance to blocking. The proportion of the additional monomer must be up to 40% by weight and is usually 5 to 30% by weight. with more as 40% by weight of the additional monomer becomes the resulting coating be of poor surface smoothness.

Das Pfropfmischpolymer wird durch Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc. hergestellt, unter welchen die Lösungspolymerisation die bevorzugteste ist.The graft copolymer is made by block polymerization, solution polymerization, Suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., among which solution polymerization is the most preferred.

In der Lösungspolymerisation sind verschiedene organische Lösungsmittel verwendbar, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe etc..Various organic solvents are used in solution polymerization usable, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons Etc..

Die Lösungspolymerisation kann in der Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren ausgeführt werden. Beispiele davon sind organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperocis, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxyoctat, Isobutanoylperoxid etc. und Azo-Verbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril etc.. Die Lösungspolymerisationsreaktion wird gewöhnlich unter Rücklauftemperatur ausgeführt.Solution polymerization can be carried out in the presence of polymerization initiators are executed. Examples thereof are organic peroxides such as Benzoyl perocis, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxyoctate, isobutanoyl peroxide etc. and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile etc .. The solution polymerization reaction is usually below reflux temperature executed.

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung enthält oder beschriebenes Pfropfmischpolymer und wenigstens eine von Polycarbonsäuren und deren Anhydride. Brauchbare Polycarbonsäuren sind aliphatische, alicyclische und aromatische Polycarbonsäuren, welche als Härtemittel für Acrylharze bekannt sind, die eine funktionelle Glycidylgruppe enthalten. Spezifischere Beispiele von Polycarbonsäuren sind aliphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäurs, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, maleinsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure etc.; alicyclische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure etc.; und aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure , Trimellitsäure, Pyromellitsäure etc.. Die Anhydride solcher Polycarbonsäuren sind gleichermaßen verwendbar. Die Polycarbonsäuren und deren Anhydride werden allein verwendet oder wenigstens zwei von ihnen sind in mischung verwendbar.The powder coating composition of this invention contains or described graft copolymer and at least one of polycarboxylic acids and their anhydrides. Polycarboxylic acids which can be used are aliphatic, alicyclic and aromatic polycarboxylic acids, which are known as curing agents for acrylic resins containing a glycidyl functional group. More specific examples of Polycarboxylic acids are aliphatic polycarboxylic acids, such as adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, Tricarballylic acid, etc .; alicyclic polycarboxylic acids, such as tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, etc .; and aromatic polycarboxylic acids such as Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid etc. The anhydrides of such polycarboxylic acids are equally useful. The polycarboxylic acids and their anhydrides are used alone or are at least two of them can be used in a mixture.

Um die Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung herzustellen, wird wenigstens eine der obigen Polycarbonsäuren und deren Anhydride in einer menge von 0,6 bis 1,2 mole, ausgedrückt als Carboxylgruppe pro mol der Glycidylgruppe verwendet, die in dem Pfropfmischpolymer enthalten ist. Geringere Beträge führen zu unzureichender Aushärtung und deshalb zu geringerer mechanische Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der sich ergebenden Beschichtung (siehe Zusammensetzung Nr. 19 in dem im folgenden angegebenen Beispiel), während überschüssigs mengen verminderte Oberflächenglätte und schlechte physikalische Eigenschaften der Beschichtung ergeben (siehe Zusammensetzung Nr. 20 in dem Beispiel).To prepare the powder coating composition of this invention, becomes at least one of the above polycarboxylic acids and their anhydrides in an amount from 0.6 to 1.2 moles in terms of the carboxyl group per mole of the glycidyl group used, which is contained in the graft copolymer. Lower amounts result insufficient curing and therefore lower mechanical strength and Solvent resistance of the resulting coating (see composition No. 19 in the one given below Example) while excess quantities of reduced surface smoothness and poor physical properties of the Coating result (see Composition No. 20 in the example).

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung enthält ferner organische und anorganische Pigmente, Fließmittel, Härtekatalysator, antistatische mittel etc., welche im allgemeinen für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Verwendbar als die Härtekatalysatoren sind z.B.The powder coating composition of this invention also contains organic and inorganic pigments, superplasticizers, hardening catalyst, antistatic agents etc. which are generally used for coating compositions will. Usable as the hardening catalysts are e.g.

tert-Amin, quatäres Ammoniumsalz, organische Zinnverbindung wie beispielsweise Triphenylzinnchlorid und Dibutylzinnlaurat und Titanverbindungen, wie beispielsweise Tetraisopropyltatanat.tert-amine, quaternary ammonium salt, organic tin compound such as Triphenyl tin chloride and dibutyl tin laurate and titanium compounds such as Tetraisopropyl tatanate.

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren ausgeführt werden, z.B.The powder coating composition can be any of conventional method can be carried out, e.g.

durch mischen der Bestandteile in geschmelzenem Zustand oder durch Ausbilden der Bestandteile in einer Lösung und danach Entfernen des Lösungsmittels.by mixing the ingredients in the melted state or thoroughly Forming the ingredients in a solution and then removing the solvent.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung sind Beispiele zum erstellen linearer Polyester (A)-a, Pfropfmischpolymere (A) und Beschichtungszusammensetzungen im folgenden angegeben <Herstellen von Polyester 1. Polyester-1 (PE-1) Eine 3000 g-menge von 12-Hydroxystearinsäure, 150 g Toluol und 5 g methansulfonsäure, die als Katalysator dient, werden in ein 5 Liter-Reaktionsgefäß eingebracht, ausgsrüstet mit einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Rührwerk, und das Gemisch wird der Dehydrierungskondensation bei 150 0C 4 Stunden lang ausgesetzt, um ein Polyester in der Form einer viskosen Flüssigkeit herzustellen und die eine Säurezahl von 32 aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 1750. Das Polyester wird im folgengen als "Polysster-1'" oder "PE-1'" bezeichnst.For a better understanding of the invention, examples are provided linear polyester (A) -a, graft copolymers (A) and coating compositions given below <Manufacture of polyester 1. Polyester-1 (PE-1) A 3000 g amount of 12-hydroxystearic acid, 150 g toluene and 5 g methanesulfonic acid, which serves as a catalyst are placed in a 5 liter reaction vessel and equipped with a thermometer, a water separator and a stirrer, and the mixture is the dehydrogenation condensation at 150 0C for 4 hours exposed to a Produce polyester in the form of a viscous liquid and which has an acid number of 32 and a molecular weight of about 1750. The polyester is described below as "Polysster-1 '" or "PE-1'".

Ein 1000 g-Teil des PoXyesters-1', 140 g Glycidylmethacrylat, 0,5 g Hydrochinon und 1000 g Toluol werden in ein 5 Liter-Reaktionsgefaßt eingebracht, ausgerüstet mit einem £egenstromkondensator, einem Thermometer und einem Rührwerk, und das Gemisch wird bei 130 °C unter Rückfluß 10 Stunden lang reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-1" odar "PE-1" bezeichnet) zu ergeben, das eine Säurezahl von 0,2 und ein Molekulargemicht von etwa 1890 aufweist 2. Polyester-2 (PE-2) Genau dasselbe Vergehen wie in dem Fall von Polyester-1' wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 1,5 Stunden lang ausgeführt wird, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-2' " oder t'PE-2"'bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 56 und ein molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.A 1000 g portion of the polyester-1 ', 140 g glycidyl methacrylate, 0.5 g hydroquinone and 1000 g toluene are placed in a 5 liter reaction vessel, equipped with a closed-circuit condenser, a thermometer and a stirrer, and the mixture is reacted at 130 ° C under reflux for 10 hours to obtain a Polyester (hereinafter referred to as "Polyester-1" or "PE-1") to give the has an acid number of 0.2 and a molecular weight of about 1890 2. Polyester-2 (PE-2) Exactly the same offense as in the case of Polyester-1 'is followed, except that the dehydrogenation condensation Runs for 1.5 hours, around a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-2 '" or t'PE-2 "') in the Obtain form a viscous liquid that has an acid number of 56 and a molecular weight of about 1000.

Das Polyester-2' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der angeführten Menge werden auf dieselbe Weise wie in dem Fall von Polyester-1 reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-2" oder "PE-2" bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist.The polyester 2 'and the compound listed in Table 2 below in the stated amount are used in the same manner as in the case of polyester-1 reacts to form a polyester (hereinafter referred to as "polyester-2" or "PE-2") with the properties given in the same table.

3. Polyester-3 (PE-3) Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1' wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 10 Stunden lang ausgeführt wird, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-3'" oder "PE-3"' bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 20 und ein Molekulargewicht von etwa 2800 aufweist.3. Polyester-3 (PE-3) Exactly the same procedure as in the case of Polyester-1 'is followed except that the dehydrogenation condensation takes 10 hours long running to a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-3 '" or "PE-3"' referred to) in the form of a viscous liquid that has an acid number of 20 and a molecular weight of about 2,800.

Das Polyester-3' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der aufgeführten menge werden auf dieselbe Weise wie in dem Fall von Polyester-1 reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-3" oder "PE-3" bezeichnet) zu erhalten, das die in derselben Tabelle angegebenen Eigenschaften ausweist.The polyester 3 'and the compound listed in Table 2 below in the listed amount are made in the same way as in the case of polyester-1 reacts to form a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-3" or "PE-3" designated) that has the properties given in the same table.

4. Polyester-4 (PE-4) Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester 1' wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 3 Stunden lang ausgeführt wird unter Verwendung von 2800 g Ricinolsäure und 200 g t-Butylbenzoesäure anstelle von 3000 g 12-Hydroxystearinsäure, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-4"' oder PE-4' bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 37,4 und ein molekulargewicht von etwa 1500 aufweist.4. Polyester-4 (PE-4) Exactly the same procedure as in the case of Polyester 1 'is followed except that the dehydrogenation condensation is 3 hours Lang is carried out using 2800 g of ricinoleic acid and 200 g of t-butylbenzoic acid instead of 3000 g of 12-hydroxystearic acid to produce a polyester (hereinafter referred to as "polyester-4" ' or PE-4 ') in the form of a viscous liquid which is a Has an acid number of 37.4 and a molecular weight of about 1500.

Das Polyester-4' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der aufgeführten Menge werden auf dieselbe Weise wie in dem Fall von Polyester-1 reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-4" oder 'tPE-4t' bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle aufgeführten Eigenschaften aufweist.The polyester 4 'and the compound listed in Table 2 below in the listed amount are used in the same manner as in the case of polyester-1 reacts to form a polyester (hereinafter referred to as "polyester-4" or 'tPE-4t') that has the properties listed in the same table.

5. Polyester-5 (PE-5) Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester 1 wird bafolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 2 Stunden lang ausgeführt wird unter Verwendung von 2500 g 12-Hydroxystearinsäure und 500 g Lacticsäure, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-5'" oder "PE-5"' bezeichnet zu erhalten, das eine Säurezahl von 80 und ein molekulargewicht von 700 aufweist.5. Polyester-5 (PE-5) Exactly the same procedure as in the case of Polyester 1 is followed except that the dehydrogenation condensation 2 It is carried out for hours using 2500 g of 12-hydroxystearic acid and 500 g of lactic acid to form a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-5 '" or "PE-5"' Designated to obtain that has an acid number of 80 and a molecular weight of 700 having.

Das Polyester-5' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der aufgeführten menge werden auf dieselbe Weise wie in dem Fall von Polyester-1 reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-5" oder "PE-5" bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle aufgeführten Eigenschaften aufweist.The polyester 5 'and the compound listed in Table 2 below in the listed amount are made in the same way as in the case of polyester-1 reacts to form a polyester (hereinafter referred to as "polyester-5" or "PE-5") that has the properties listed in the same table.

6. Polyester-6 (PE-6) Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester 1' wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 3>5 Stunden lang ausgeführt wird unter Verwendung von 2500 g 12-Hydroxystearinsäure und 400 g Kokosnußölfettsäure um ein Polyester (im folgenden als Polyester 6'" oder "PE-6'" bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 35 und ein Molskulargewicht von etwa 1600 aufweist.6. Polyester-6 (PE-6) Exactly the same procedure as in the case of Polyester 1 'is followed except that the dehydrogenation condensation 3> 5 It is carried out for hours using 2500 g of 12-hydroxystearic acid and 400 g of coconut oil fatty acid around a polyester (hereinafter referred to as polyester 6 '"or "PE-6 '") in the form of a viscous liquid which is a Has an acid number of 35 and a molecular weight of about 1600.

Das Polyester 6' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der aufgeführten menge werden auf dieselbe leise wie in dem Fall von Polyester-1 reagiert, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-6" oder "PE-6" bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle angegebenden Eigenschaften aufweist 7. Polyester-7 (PE-7) Genaue dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1' wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 1,5 Stunden lang ausgeführt wird unter Verwendung von 1500 n 12-Hydroxystearinsäure und 1500 g milchsäure, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-7'" odsr "PE-7"' bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 150 und ein molekulargewicht von etwa 375 aufweist.The polyester 6 'and the compound listed in Table 2 below in the listed amount will be on the same quiet as in the case of polyester-1 reacts to form a polyester (hereinafter referred to as "polyester-6" or "PE-6") manufacture that has the properties given in the same table 7. Polyester-7 (PE-7) Exactly the same procedure as in the case of Polyester-1 'will was followed except that the dehydrogenation condensation was carried out for 1.5 hours is made using 1500 N 12-hydroxystearic acid and 1500 g lactic acid a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-7 '" or "PE-7"') in the form a viscous liquid that has an acid number of 150 and a molecular weight of about 375.

Das Polyester-7' und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, jede in der aufgeführten menge, werden auf dieselbe Weise reagiert, wie in dem Fall von Polyester-1, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-7" odar "PE-7" bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle angsgebenen Eigenschaften aufweist.The polyester 7 'and the compounds listed in Table 2 below, each in the listed quantity will be responded to in the same way as in the case from polyester-1 to a polyester (hereinafter referred to as "polyester-7" or "PE-7") that has the properties given in the same table.

8. $Polyester-8 (PE-8) Genau dasselbe Vorgehen wie in dem Fall von Polyester-1 wird befolgt, ausgenommen, daß die Dehydrierungskondensation 15 Stunden lang ausgeführt wird, um ein polyester (im folgenden als "Polyester-8'" oder "PE-8"' bezeichnet) in der Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten, die eine Säurezahl von 15 und ein molekulargewicht von etwa 3740 aufweist.8. $ Polyester-8 (PE-8) Exactly the same procedure as in the case of Polyester-1 is followed except that the dehydrogenation condensation takes 15 hours long running to a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-8 '" or "PE-8"' referred to) in the form of a viscous liquid that has an acid number of 15 and a molecular weight of about 3740.

Das Polyester-8t und die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführte Verbindung in der aufgeführten menge werden auf dieselbe Weis reagiert, wie in dem Fall von Polyester-1, um ein Polyester (im folgenden als "Polyester-8" oder "PE-8" bezeichnet) herzustellen, das die in derselben Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist.The polyester 8t and the compound listed in Table 2 below in the specified amount react in the same way as in the case of Polyester-1 to a polyester (hereinafter referred to as "Polyester-8" or "PE-8") with the properties given in the same table.

Tabelle 2 erhal- GMA GA vermen- Lösungs- Katalysetor Polymeri- Reak- Säure- Molekulartenes (g) (g) detes mittel (g) saations- tions- zahl gewicht Poly- Poly- (g) hemmer zeit ester ester (g) (Std.) (g) PE-2 200 - PE-2' Toluol Dimethyl- Hydro- 6,5 0,5 1140 1000 1000 kokosnuß- chinonamin monoäthyl-1,0 äther 0,5 PE-3 - 70 PE-3' Äthyl- Tetrsäthyl- Hydro- 12 0,2 2930 1000 acetat ammonium- chinon 1000 bromid 0,5 1,0 5 0,2 1640 PE-4 110 - PE-4' Toluol " " 1000 1000 7 0,3 840 PE-5 280 - PE-5' Butyl- - " 1000 acetat 1000 erhal- GMA GA vermen- Lösungs- Katalysetor Polymeri- Reak- Säure- Molekulartenes (g) (g) detes mittel (g) saations- tions- zahl gewicht Poly- Poly- (g) hemmer zeit ester ester (g) (Std.) (g) PE-6 - 110 PE-6' Toluol Triäthyl- Hydro- 5 0,2 1730 1000 1000 amin chinon 1,0 0,5 PE-7 450 - PE-7' Toluol " " 7 0,5 515 1000 1000 PE-8 56 - PE-8' Toluol " " 8 0,3 3880 1000 1000 Bemerkung: "GMA" stent für Glycidylmethacrylat "GA: steht für Glycidylacrylat. Table 2 get- GMA GA mix- solution- catalyst polymer- reac- Acid molecular types (g) (g) detes mean (g) saation number weight poly- Poly- (g) inhibitor time ester (g) (hours) (g) PE-2 200 - PE-2 'Toluene Dimethyl- Hydro 6.5 0.5 1140 1000 1000 coconut quinonamine monoethyl 1.0 ether 0.5 PE-3 - 70 PE-3 'Ethyl- Tetrsäthyl- Hydro- 12 0.2 2930 1000 acetate ammonium- quinone 1000 bromide 0.5 1.0 5 0.2 1640 PE-4 110 - PE-4 'toluene "" 1000 1000 7 0.3 840 PE-5 280 - PE-5 'butyl- "1000 acetate 1000 get- GMA GA merge- solution- Catalyst Polymeric React Acid Molecular Types (g) (g) detes agent (g) saation- number weight poly- poly- (g) inhibitor time ester ester (g) (hours) (g) PE-6 - 110 PE-6 'toluene triethyl hydro- 5 0.2 1730 1000 1000 amine quinone 1.0 0.5 PE-7 450 - PE-7 'toluene "" 7 0.5 515 1000 1000 PE-8 56 - PE-8' toluene "" 8 0.3 3880 1000 1000 Comment: "GMA" stent for glycidyl methacrylate "GA: stands for glycidyl acrylate.

< Harstellen von pfropfmischpolymer > 1. Pfropfmischpolymer-1 Eine 1000 menge von Toluol wird in eine 4-halsige 5 Liter-Flasche gsbracht, ausgerüstet mit einem Rücklaufkondensator, einem Rührwerk und einem Tropftrichter und wird auf Rückflußtemperatur in Stickstoffatmosphäre erhitzt.<Making Graft Copolymer> 1. Graft Copolymer-1 A 1000 amount of toluene is placed in a 4-necked 5 liter bottle with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel and is on Heated to reflux temperature in a nitrogen atmosphere.

Ein Gemisch aus 700 g des Polyesters-1, 150 g methylmethacrylat, 150 g n-Butylmethacrylat, 200 g Styrol, 150 g Glycidylmethacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril, angebracht in einem Tropftrichter, wird über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zu dem Toluol zugesetzt, das auf derselben Temperatur gehalten wird. Ferner wird bei derselben Tsmperatur ein Gemisch aus 3 g Azobisisobutyronitril und 30 g Äthylacetat tropfenweise der sich ergeben den Lösung dreimal in einem Intervall von 1 Stunde zugesetzt. (Der somit zugesetzte Katalysator wird im folgenden als ein Uzusätzlicher Katalysator" bezeichnet.) Nach dem Halten des Gemisches unter Rückfluß für 2 Stunden wird der Kondensator in einem gleichlaufenden Kondensator gewechselt und das Gemisch wird langsam auf 150 OC erhitzt, während dem Lösungsmittsl und den nicht reagierten monomeren erlaubt wird, von der Flasche abzulaufen. Nachdem etwa 60 % des eingeladenen Lösungsmittels abgezogen worden ist, wird das Inners der Flasche auf 170 °C bei sinem verminderten Druck von 30 mm Hg 20 Minuten lang gehalten und dann wird der Inhalt in einen rostfreien Stahlkübel gebracht und durch Abkühlen verfestigt, um einen Pfropfmischpolymer-1 (GP-1) herzustellen.A mixture of 700 g of polyester-1, 150 g methyl methacrylate, 150 g n-butyl methacrylate, 200 g styrene, 150 g glycidyl methacrylate and 30 g azobisisobutyronitrile, placed in a dropping funnel, is added dropwise over a period of 3 hours added to the toluene kept at the same temperature. Furthermore, at the same temperature a mixture of 3 g of azobisisobutyronitrile and 30 g of ethyl acetate dropwise of the surrender the solution three times with an interval of 1 hour added. (The catalyst thus added is hereinafter referred to as an additional Catalyst "labeled.) After refluxing the mixture for 2 hours the condenser is changed to a concurrent condenser and the mixture is slowly heated to 150 OC, while the solvent and the unreacted monomer is allowed to drain from the bottle. After about 60% of the invited Solvent has been stripped off, the inside of the bottle is heated to 170 ° C held at a reduced pressure of 30 mm Hg for 20 minutes and then the contents are transferred to a stainless steel bucket and allowed to cool solidified to produce a graft copolymer-1 (GP-1).

2 - 19. Pfropfmischpolymere-2 bis -19 Auf genau dieselbe Weise wie oben werden Graft-mischpolymere -2 bis -19 (GP-2 bis GP-19) hergestellt, unter Verwendung der festgesetzten mengen von in Tabelle 3 -aufgeführten materialien. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erhaltenen Pfropfmischpolymers. Tabelle 3 erhaltener Lösungs- Poly- Bestandteil Bestandtsil Bestandtsil Polymeri- zusätz- Pfropfmisch- mittel ester A-(b) A-(c) A-(d) sations- licher polymer (g) (g) (g) (g) initiator Katalysator (g) (g) 2-Hydroxy- äthyl- metharcrylst 50 Styrol GP-2 Toluol PE-2 Glycidyl- # 2-Äthyl- 150 Benzoyl- Benzoyl- 1000 methacrylat hexylacrylat peroxid peroxid 50 150 20 3 Vinyl- Cyclohexyl- toluol methacrylst 150 400 Lsuryl- methacrylat 150 Styrol 200 GP-3 Äthyl- PE-3 Glycidyl- Äthyl- Benzoyl- Benzoyl- acetat 500 methacrylat # methacrylat peroxid peroxid 1000 170 150 Acrylo- 8 3 n-Butyl- Ditril acrylat 80 150 erhaltener Lösungs- Poly- Bestandteil Bestandtsil Bestandtsil Polymeri- zusätz- Pfropfmisch- mittel ester A-(b) A-(c) A-(d) sations- licher polymer (g) (g) (g) (g) initiator Katalysator (g) (g) GP-4 Toluol PE-4 Glycidyl- 2-Äthyl- Styrol t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 scrylat hexyl- 290 peroxy- peroxy- 250 acrylat octat octat 150 30 3 GP-5 Toluol PE-5 Glycidyl- n-Butyl- Styrol t-Butyl- t-Butyl- acetat 600 methacrylat acrylat 500 peroxy- peroxy- 1000 250 175 octat octat 70 6 Äthyl- GP-6 Toluol PE-6 Glycidyl- methacrylat - t-Butyl- t-Butyl- 1000 100 methacrylat # 600 peroxy- peroxy- 230 n-Butyl- octat octat methacrylat 25 3 140 GP-7 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- - " " 1000 400 methacrylat methacrylat " " 200 600 GP-8 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- - " " 1000 600 methacrylat methacrylat " " 200 500 erhaltener Lösungs- Poly- Bestandteil Bestandtsil Bestandtsil Polymeri- zusätz- Pfropfmisch- mittel ester A-(b) A-(c) A-(d) sations- licher polymer (g) (g) (g) (g) initiator Katalysator (g) (g) GP-9 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- - t-Butyl- t-Butyl- 1000 770 methacrylat methacrylat peroxy- peroxy- 200 410 octet octet Äthyl- GP-10 Toluol PE-6 Glycidyl- methscrylat " " 1000 1000 methacrylat # 200 - " " 200 Methyl- methyacrylat 100 GP-11 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- " " 1000 400 methacrylat methacrylat - " " 200 600 GP-12 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- " " 1000 400 methacrylat methacrylat - " " 200 600 erhaltener Lösungs- Poly- Bestandteil Bestandtsil Bestandtsil Polymeri- zusätz- Pfropfmisch- mittel ester A-(b) A-(c) A-(d) sations- licher polymer (g) (g) (g) (g) initiator Katalysator (g) (g) Äthyl- methscrylat GP-13 Toluol PE-6 Glycidyl- # 600 - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylat 2-Hydroxy- peroxy- peroxy- 20 äthyl- octat octat methacrylat 25 3 150 GP-14 Toluol PE-6 Glycidyl- Äthyl- - " " 1000 400 methacrylat nethacrylat " " 400 400 Äthyl- methacrylat GP-15 Toluol PE-6 Glycidyl- # 400 - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylat Methyl peroxy- peroxy- 200 methacrylat octat octat 200 100 10 erhaltener Lösungs- Poly- Bestandteil Bestandtsil Bestandtsil Polymeri- zusätz- Pfropfmisch- mittel ester A-(b) A-(c) A-(d) sations- licher polymer (g) (g) (g) (g) initiator Katalysator (g) (g) Äthyl- GP-16 Äthyl- PE-6 Glycidyl- # methacrylat - t-Butyl- t-Butyl- acetat 400 methacrylat 400 peroxy- peroxy- 1000 200 n-Butyl- octat octat methacrylat 4 3 200 Äthyl- GP-17 Toluol PE-6 Glycidyl- # methacrylat - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylat 300 peroxy- peroxy- 200 n-Butyl- octat octat methacrylat 25 3 300 GP-18 Toluol PE-6 Glycidyl- Methyl- - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylat methacrylat peroxy- peroxy- 200 600 octat octat Äthyl- 25 3 GP-19 Toluol PE-6 Glycidyl- n-Butyl- t-Butyl- t-Butyl- t-Butyl- 1000 770 methacrylat acrylat Styrol- peroxy- peroxy- 200 50 200 octat octat # Vinyl- 25 3 toluol 160 Tablelle 4 pfropf- polyester- Bestandteil Bestandteil Bestandteil Molekular- Erweichungsnisch- bestandteil A-(b) A-(c) A-(d) gewicht punkt polymer A-(a) (Gewichts-%) (Gewichts-%) (Gewichts-%) (°C) (Gewichts-%) GP-1 32,8 17,0 30,1 20,1 5.500 87 GP-2 11,9 5,3 55,2 27,6 8.300 89 GP-3 21,8 15,1 38,9 24,2 25.000 105 GP-4 23,0 28,1 16,7 32,2 5.200 81 GP-5 25,1 21,4 13,9 39,6 2.600 72 GP-6 5,0 22,6 72,4 - 6.300 87 GP-7 20,3 20,3 59,4 - 6.600 87 GP-8 30,2 20,5 49,3 - 6.700 83 GP-9 38,9 20,7 40,4 - 6.800 82 GP-10 49,9 20,9 29,2 - 6.950 66 pfropf- polyester- Bestandteil Bestandteil Bestandteil Molekular- Erweichungsnisch- bestandteil A-(b) A-(c) A-(d) gewicht punkt polymer A-(a) (Gewichts-%) (Gewichts-%) (Gewichts-%) (°C) (Gewichts-%) GP-11 21,6 20,5 57,9 - 6.300 84 GP-12 20,1 20,3 59,6 - 6.700 65 GP-13 20,9 2,6 76,6 - 6.650 92 GP-14 20,3 40,1 39,6 - 6.700 83 GP-15 20,3 20,3 69,7 - 1.600 73 GP-16 20,3 20,3 69,7 - 35.000 101 GP-17 20,3 20,3 69,7 - 6.650 63 GP-18 20,3 20,3 69,7 - 6.750 124 GP-19 38,9 20,7 5,2 35,2 7.200 75 Herstellung von pulver-Beschichtungszusammensezungen> Pulver-Beschichtungszusammensetzung werden hergestellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 5 in den aufgeführten Beträgen angegebenen Zutaten.2-19. Graft copolymers-2 through -19 In exactly the same manner as above, graft copolymers -2 through -19 (GP-2 through GP-19) are prepared using the fixed amounts of materials listed in Table 3. Table 4 shows the compositions and properties of the graft copolymer obtained. Table 3 received solution poly component component component component polymer additional Graft mixing agent ester A- (b) A- (c) A- (d) sational polymer (g) (g) (g) (g) initiator catalyst (g) (g) 2-hydroxy ethyl- metharcrylst 50 styrene GP-2 Toluene PE-2 Glycidyl- # 2-Ethyl- 150 Benzoyl- Benzoyl- 1000 methacrylate hexyl acrylate peroxide peroxide 50 150 20 3 Vinyl- Cyclohexyl toluene methacrylst 150 400 Lsuryl methacrylate 150 styrene 200 GP-3 ethyl PE-3 glycidyl ethyl benzoyl benzoyl acetate 500 methacrylate # methacrylate peroxide peroxide 1000 170 150 acrylo- 8 3 n-butyl ditrile acrylate 80 150 received solution poly component component component component polymer additional Graft mixing agent ester A- (b) A- (c) A- (d) sational polymer (g) (g) (g) (g) initiator catalyst (g) (g) GP-4 toluene PE-4 glycidyl- 2-ethyl- styrene t-butyl- t-butyl- 1000 400 acrylate hexyl 290 peroxy peroxy 250 acrylate octate octate 150 30 3 GP-5 toluene PE-5 glycidyl n-butyl styrene t-butyl t-butyl acetate 600 methacrylate acrylate 500 peroxy peroxy 1000 250 175 octate octate 70 6 Ethyl- GP-6 toluene PE-6 glycidyl methacrylate - t-butyl- t-butyl- 1000 100 methacrylate # 600 peroxy- peroxy- 230 n-butyl octate octate methacrylate 25 3 140 GP-7 toluene PE-6 glycidyl ethyl - "" 1000 400 methacrylate methacrylate "" 200 600 GP-8 toluene PE-6 glycidyl ethyl - "" 1000 600 methacrylate methacrylate "" 200 500 received solution poly component component component component polymer additional Graft mixing agent ester A- (b) A- (c) A- (d) sational polymer (g) (g) (g) (g) initiator catalyst (g) (g) GP-9 toluene PE-6 glycidyl- ethyl- - t-butyl- t-butyl- 1000 770 methacrylate methacrylate peroxy- peroxy- 200 410 octet octet Ethyl- GP-10 toluene PE-6 glycidyl methacrylate "" 1000 1000 methacrylate # 200 - "" 200 methyl methacrylate 100 GP-11 toluene PE-6 glycidyl ethyl "" 1000 400 methacrylate methacrylate - "" 200 600 GP-12 toluene PE-6 glycidyl ethyl "" 1000 400 methacrylate methacrylate - "" 200 600 received solution poly component component component component polymer additional Graft mixing agent ester A- (b) A- (c) A- (d) sational polymer (g) (g) (g) (g) initiator catalyst (g) (g) Ethyl- methacrylate GP-13 Toluene PE-6 Glycidyl- # 600 - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylate 2-hydroxy- peroxy- peroxy- 20 ethyl octate octate methacrylate 25 3 150 GP-14 toluene PE-6 glycidyl ethyl - "" 1000 400 methacrylate nethacrylate "" 400 400 Ethyl- methacrylate GP-15 Toluene PE-6 Glycidyl- # 400 - t-Butyl- t-Butyl- 1000 400 methacrylate methyl peroxy peroxy 200 methacrylate octate octate 200 100 10 received solution poly component component component component polymer additional Graft mixing agent ester A- (b) A- (c) A- (d) sational polymer (g) (g) (g) (g) initiator catalyst (g) (g) Ethyl- GP-16 ethyl- PE-6 glycidyl- # methacrylate - t-butyl- t-butyl- acetate 400 methacrylate 400 peroxy peroxy 1000 200 n-butyl octate octate methacrylate 4 3 200 Ethyl- GP-17 toluene PE-6 glycidyl- # methacrylate - t-butyl- t-butyl- 1000 400 methacrylate 300 peroxy peroxy 200 n-butyl octate octate methacrylate 25 3 300 GP-18 toluene PE-6 glycidyl- methyl- - t-butyl- t-butyl- 1000 400 methacrylate methacrylate peroxy- peroxy- 200 600 octat octate Ethyl 25 3 GP-19 toluene PE-6 glycidyl- n-butyl- t-butyl- t-butyl- t-butyl- 1000 770 methacrylate acrylate styrene peroxy peroxy 200 50 200 octat octate # Vinyl 25 3 toluene 160 Table 4 graft polyester component component component molecular softening niche component A- (b) A- (c) A- (d) weight point polymer A- (a) (% by weight) (% by weight) (% by weight) %) (° C) (% by weight) GP-1 32.8 17.0 30.1 20.1 5,500 87 GP-2 11.9 5.3 55.2 27.6 8,300 89 GP-3 21, 8 15.1 38.9 24.2 25,000 105 GP-4 23.0 28.1 16.7 32.2 5,200 81 GP-5 25.1 21.4 13.9 39.6 2,600 72 GP-6 5 .0 22.6 72.4 - 6,300 87 GP-7 20.3 20.3 59.4 - 6,600 87 GP-8 30.2 20.5 49.3 - 6,700 83 GP-9 38.9 20.7 40.4 - 6,800 82 GP-10 49.9 20.9 29.2 - 6,950 66 graft polyester component component component molecular softening niche component A- (b) A- (c) A- (d) weight point polymer A- (a) (% by weight) (% by weight) (% by weight) (° C) (% by weight) GP-11 21.6 20.5 57.9 - 6,300 84 GP-12 20, 1 20.3 59.6 - 6,700 65 GP-13 20.9 2.6 76.6 - 6,650 92 GP-14 20.3 40.1 39.6 - 6,700 83 GP-15 20.3 20.3 69 .7 - 1,600 73 GP-16 20.3 20.3 69.7 - 35,000 101 GP-17 20.3 20.3 69.7 - 6,650 63 GP-18 20.3 20.3 69.7 - 6,750 124 GP-19 3 8.9 20.7 5.2 35.2 7,200 75 Preparation of powder coating compositions> Powder coating compositions are prepared using the ingredients specified in Table 5 below in the amounts listed.

Die Zusammensetzungen Nr. 1 bis 7, 7 bis 9 und 21 werden gemäß dieser Erfindung hergestellt. Die anderen Zusammensetzungen werden zum Vergleich hergestellt.Compositions Nos. 1 to 7, 7 to 9 and 21 are made according to this Invention made. The other compositions are made for comparison.

Die Zutaten werden mit heißen Walzen bei 110 C 20 minuten lang gsknetet, und das Gemisch wird durch Abkühlen verfestigt, grob zerkleinert, dann pulverisiert und gesiebt, um feine Partikel zu erhalten, die ein Sieb einer Korngröße von 150 durchlaufen. Das feine Pulver wird dann elektrostatisch auf ein 0,8 mm dickes Flußstahlblech aufgetragen, das mit Zinkphosphat behandelt ist, und das beschichtete Blech wird zum Härten 30 minuten lang auf 150 OC erhitzt, um eine Versuchsplatte herzustellen. Die Beschichtung wies eine Dicke von 40 + 5 mikron auf.The ingredients are kneaded with hot rollers at 110 C for 20 minutes, and the mixture is solidified by cooling, roughly crushed, then pulverized and sifted to obtain fine particles that pass a sieve with a grain size of 150 run through. The fine powder is then electrostatically applied to a 0.8 mm thick mild steel sheet applied, which is treated with zinc phosphate, and the coated sheet is heated to 150 ° C for 30 minutes to cure to make a test panel. The coating was 40 + 5 microns thick.

Tabelle 5 Zusammen- Pfropf- Dicarbon- Carboxyl/ Katalysator Zusatz Pigment setzung misch- säure Glycidyl (g) (g) (g) Nr. polymer (g) (Molver- (g) hältnis) 1 GP-1 Adipinsäure 0,78 Triphenyltin- Benzoin rutilartiges 1000 68 chlorid # 3,0 Titandioxid 5 "Modaflow"*¹ 300 5,0 2 GP-2 Adipin- 1,10 Triphenyltin- - " 1000 säure chlorid " 30 5 3 GP-3 Sabacin- 0,90 Triphenyltin- - " 1000 säure chlorid " 91 5 4 GP-4 Sebacin- 0,65 - - " 1000 säure " 129 5 GP-5 Sebacin- 0,90 Trimethyl- Polyauryl- " 1000 säure berzyl- acrylat " 136 ammonium- 10 chlorid Polyauryl- " 5 acrylat " 6 GP-6 Dodecan- 0,90 " 10 säure " 181 Zusammen- Pfropf- Dicarbon- Carboxyl/ Katalysator Zusatz Pigment setzung misch- säure Glycidyl (g) (g) (g) Nr. polymer (g) (Molver- (g) hältnis) 7 GP-7 Dodecandioin- 0,75 Trimethyl- "Epikote 1001"*² rutilartiges 1000 säure benzyl- # 20 Titandioxid 135 ammonium- "Modaflow" 300 chlorid 5 8 GP-8 Dodecandioin- 0,90 " "Modaflow" Phthalcyanin- 1000 säure " 10 blau 164 300 9 GP-9 Azelainsäure 0,90 Dibutyltin- "Modaflow" " 1000 136 laurylat 10 " 7 10 GP-10 Adipinsäure 0,90 Dibutyltin- "Modaflow" Rutilartiges 1000 106 laurylat 10 Titandioxid 7 300 11 GP-11 Sebacinsäure 0,90 Dibutyltin- "Modaflow" " 1000 130 laurylat 10 " 7 12 GP-12 Sebacinsäure 0,90 Dibutyltin- "Modaflow" " 1000 129 laurylat 10 " 7 Zusammen- Pfropf- Dicarbon- Carboxyl/ Katalysator Zusatz Pigment setzung misch- säure Glycidyl (g) (g) (g) Nr. polymer (g) (Molver-(g) hältnis) 13 GP-13 Sebscinsäure 1,0 Dibutyltin- "Modaflow" rutilsrtiges 1000 22 lsurylst 10 Titsandioxid 7 300 14 GP-14 Sebscinsäure 0,8 " " " 1000 251 " " " 15 GP-15 Sebscinsäure 0.9 " " " 1000 143 " " " 16 GP-16 Sebscinsäure 0.9 " " " 1000 143 " " " 17 GP-17 Sebscinsäure 0.9 " " " 1000 143 " " " 18 GP-18 Sebscinsäure 0.9 " " " 1000 143 " " " 19 GP-1 Sebscinsäure 0.45 " " " 1000 54 " " " Zusammen- Pfropf- Dicarbon- Carboxyl/ Katalysator Zusatz Pigment setzung misch- säure Glycidyl (g) (g) (g) Nr. polymer (g) (Molver-(g) hältnis) 20 GP-1 Sebacinsäure 1,32 Dibutyltin- "Modaflow" rutilsrtiges 1000 159 laurylat 10 Titandioxid 7 300 21 GP-7 Dodecandioin- 0,75 " " " 1000 säure " " " 135 22 GP-19 Azelainsäure 0,90 " " " 1000 136 " " " Bemerkung: *1 "Modaflow": Warenzeichen, Fließmittel von Monsanto Chemical Co., USA *2 "Epikots" : Warenzeichen, Epoxyherz von Shell Chemical Co., England Die Beschichtungszusammensetzungen werden untersucht mit den in Tabelle 6 und 7 angegebenen Ergebnissen.Table 5 Together- graft- dicarbon- carboxyl / catalyst additive pigment composition mixed acid glycidyl (g) (g) (g) No. polymer (g) (molar (g) ratio) 1 GP-1 adipic acid 0.78 triphenyltine benzoin rutile type 1000 68 chloride # 3.0 titanium dioxide 5 "Modaflow" * ¹ 300 5.0 2 GP-2 adipine- 1.10 triphenyltine- - " 1000 acid chloride " 30 5 3 GP-3 Sabacin- 0.90 Triphenyltin- - " 1000 acid chloride " 91 5 4 GP-4 Sebacin- 0.65 - - " 1000 acid " 129 5 GP-5 sebacin- 0.90 trimethyl- polyauryl- " 1000 acid berzyl acrylate " 136 ammonium- 10 chloride polyauryl " 5 acrylate " 6 GP-6 dodecane 0.90 "10 acid " 181 Together- graft- dicarbon- carboxyl / catalyst additive pigment composition mixed acid glycidyl (g) (g) (g) No. polymer (g) (molar (g) ratio) 7 GP-7 dodecanedioin-0.75 trimethyl "Epikote 1001" * ² rutile type 1000 acid benzyl- # 20 titanium dioxide 135 ammonium "Modaflow" 300 chloride 5 8 GP-8 Dodecanedioin- 0.90 "" Modaflow "Phthalcyanin- 1000 acid "10 blue 164 300 9 GP-9 azelaic acid 0.90 dibutyltin- "Modaflow"" 1000 136 laurylate 10 " 7th 10 GP-10 adipic acid 0.90 dibutyltin- "Modaflow" rutile-like 1000 106 laurylate 10 titanium dioxide 7,300 11 GP-11 sebacic acid 0.90 dibutyltin- "Modaflow"" 1000 130 laurylate 10 " 7th 12 GP-12 sebacic acid 0.90 dibutyltin- "Modaflow"" 1000 129 laurylate 10 " 7th Composition Graft Dicarbon Carboxyl / Catalyst Additive Pigment Composition Mixed Acid Glycidyl (g) (g) (g) No. polymer (g) (molar (g) ratio) 13 GP-13 Sebscic acid 1.0 Dibutyltin- " Modaflow "rutile 1000 22 isurylst 10 titsan dioxide 7 300 14 GP-14 sebscic acid 0.8""" 1000 251 """15 GP-15 sebscic acid 0.9""" 1000 143 """16 GP-16 sebscic acid 0.9""" 1000 143 """17 GP-17 sebscic acid 0.9""" 1000 143 """18 GP-18 sebscic acid 0.9""" 1000 143 """19 GP-1 sebscic acid 0.45""" 1000 54 """Grafted together Dicarbon- carboxyl / catalyst additive pigment composition mixed acid glycidyl (g) (g) (g) No. polymer (g) (molar (g) ratio) 20 GP-1 sebacic acid 1.32 dibutyltin- "Modaflow" rutile-grade 1000 159 laurylate 10 titanium dioxide 7 300 21 GP-7 dodecanedioin 0.75 """1000acid""" 135 22 GP-19 azelaic acid 0.90 """1000136""" Note: * 1 "Modaflow": trademark, Superplasticizer from Monsanto Chemical Co., USA * 2 "Epikots": trademark, epoxy heart from S hell Chemical Co., England The coating compositions are tested with the results given in Tables 6 and 7.

Tabelle 6 Zusammen- Blockierbeständigkeit Beständigkeit setzung 30 °C 40 °C gegen Benzin Mr. Table 6 Composition - Blocking Resistance Resistance Setting 30 ° C 40 ° C against gasoline Mr.

5 gut gut 2H # HB 10 teilweise blockiert H > B blockiert 12 " " H # 2B 15 blockiert lt H # 28 17 " " HB # 6B Die Ergebnisse geben an, daß wohingegen die Zusammensetzung dieser Erfindung (Zusammensetzung Nr. 5) gute Blockierbeständigkeit ausübt, weisen die Zusammensetzung Nr. 10, 12, 15 und 17 sehr niedrige Blockierbeständigkeit auf wegen des überschüssigen Polyestergehaltes (Nr. 10), des hohen Molekulargewichtes von Polyester (Nr 12), des übermäßig geringen Molekulargewichtes des Pfropfmischpolymers (Nr. 15) und des außergewöhnlich niedrigen Erweichungspunktes (Nr. 17). Die letzteren vier Zusammensetzungen sind auch minderwertig in der Beständigkeit gegen Benzin. Tabelle 7 Zusam- Beständigkeit 60° Schlag- Erichsen- Biege- Ober- Blockier- men- gegen Benzin Spiegel- festigkeit test festigkeit flächen- beständigkeit setzung glanz (500 g x (mm) glätte (40°C, 7 tage) Nr. 1/2 inch ~) 1 H # HB - >50 >7 gut gut gut 2 H # HB - 50 7 " " " 3 2H # H - 50 7 " " " 4 2H # H - 50 7 " " " 5 2H # HB - 50 7 " " " 6 2H # H - 10 1,5 schlecht ziemlich " gut 7 2H # H - 50 7 gut gut " 8 2H # H - 50 7 " " " 9 2H # HB - >50 7 " " " Zusam- Beständigkeit 60° Schlag- Erichsen- Biege- Ober- Blockier- men- gegen Benzin Spiegel- festigkeit test festigkeit flächen- beständigkeit setzung glanz (500 g x (mm) glätte (40°C, 7 tage) Nr. 1/2 inch ~) 11 2H # H - 15 2,5 schlscht schlscht gut 13 HB # <6B - 10 1,0 " gut " 14 3H # H - 35 3,5 " schlscht " 15 H # 2B - 20 2,0 " gut schlacht 16 3H # H - 50 7 gut schlscht gut 18 3H # H - 20 2,5 schlecht " " 19 H # <6B - 15 1,0 " gut " 20 2H # H - 20 1,5 " schlscht " 21 2H # N 98 50 7 gut gut " Beschichtungen werden untersucht mit den in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Ergebnissen.5 good good 2H # HB 10 partially blocked H> B blocked 12 "" H # 2B 15 blocked according to H # 28 17 "" HB # 6B The results indicate that whereas the composition of this invention (Composition No. 5) had good blocking resistance Composition Nos. 10, 12, 15 and 17 have very low blocking resistance because of the excess polyester content (No. 10), the high molecular weight of polyester (No. 12), the excessively low molecular weight of the graft copolymer (No. 15) and the exceptionally low softening point (No. 17). The latter four compositions are also inferior in gasoline resistance. Table 7 Compound Resistance 60 ° Impact Erichsen Bending Upper Blocking men- against gasoline mirror-resistance test strength surface resistance settlement gloss (500 gx (mm) smoothness (40 ° C, 7 days) No. 1/2 inch ~) 1 H # HB ->50> 7 good good good 2 H # HB - 50 7 """ 3 2H # H - 50 7 """ 4 2H # H - 50 7 """ 5 2H # HB - 50 7 """ 6 2H # H - 10 1.5 bad pretty " Well 7 2H # H - 50 7 good good " 8 2H # H - 50 7 """ 9 2H # HB -> 50 7 """ Compound Resistance 60 ° Impact Erichsen Bending Upper Blocking men- against gasoline mirror-resistance test strength surface resistance settlement gloss (500 gx (mm) smoothness (40 ° C, 7 days) No. 1/2 inch ~) 11 2H # H - 15 2.5 sleeps well 13 HB # <6B - 10 1.0 "good" 14 3H # H - 35 3.5 "Schlscht" 15 H # 2B - 20 2.0 "good slaughter 16 3H # H - 50 7 good sleeps good 18 3H # H - 20 2.5 bad "" 19 H # <6B - 15 1.0 "good" 20 2H # H - 20 1.5 "Schlscht" 21 2H # N 98 50 7 good good " Coatings are examined with the results given in Table 8 below.

Tabelle 8 Zusammensetzung Biegefestigkeit Adhäsion Nr. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 9 gut gut 22 schlecht schlecht < Versuchsvorfahren > 1. Blockierbeständigkeit: Die Zusammensetzung wird 7 Tage lang auf 40 + 0,5 0£ oder 30 + 0,5 £ gehalten, während sie einer Last von 30 g/cm2 ausgesetzt wird und danach angesehen. Wenn ungeändert gefunden und frei von Blockieren, wird die Probe als gut bewertet. Table 8 Composition Flexural Strength Adhesion No. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 9 good good 22 bad bad <test method> 1. The composition is held at 40 + 0.50 pounds or 30 + 0.5 pounds during 7 days it is subjected to a load of 30 g / cm2 and viewed thereafter. If unchanged found and free from blockage, the sample is rated as good.

2. Beständigkeit gegen Benzin: Die Versuchsplatte wird in Benzin eingetaucht (Warenzeichen: "Silver Gasoline", Produkt von Nippon Oil Co., Ltd., @apan) bei 20 OC 24 Stunden lang,und der eingetauchte Teil wird danach auf Bleistifthärte untersucht gemäß dem Verfahren JIS K 5400, 6, 14. Das Ergebnis wird angegeben, a.usgsdrückt in der Veränderung von der Härte vor dem Eintauchsn zur Härte nach dem Eintauchen. Zum Beispiel als "2H # HB".2. Resistance to gasoline: the test plate is immersed in gasoline (Trademark: "Silver Gasoline", a product of Nippon Oil Co., Ltd., @apan) at 20 OC for 24 hours, and the immersed part is then examined for pencil hardness according to the method JIS K 5400, 6, 14. The result is given, expressed in the change from hardness before immersion to hardness after immersion. For example as "2H # HB".

Je geringer die Veränderung, desto besser ist die Beständigkeit gegen Benzin.The smaller the change, the better the resistance to Petrol.

3. Spiegelglanz: Bestimmt gemäß JIS K 5400, 6, 7.3. Mirror finish: determined in accordance with JIS K 5400, 6, 7.

4. Biegefestigkeit: Disilersuchsplatts wird gebogen, beschichtete Fläche nach oben, über eine runde Stange von 10 mm Durchmesser, um einen Winkel von 900 in einer Sekunde, und die Beschichtung wird auf Risse angesehen. Wenn die Beschichtung reißt, wird die Probe als schlecht bewertet. Die Untersuchung wird bei 20 °C ausgeführt.4. Flexural strength: Disilersuchsplatts is bent, coated Face up, over a round bar 10 mm in diameter, at an angle of 900 in one second, and the coating is viewed for cracks. If the If the coating cracks, the sample is rated as poor. The investigation will carried out at 20 ° C.

6. Adhäsion: Die Testplatte wird in siedendes Wasser 2 Stunden lang eingetaucht, dann in Luft bei 20 Or 1 Stunde lang stehen gelassen, und die Beschichtung wird zur Oberfläche der Unterlage quergeschnitten. Ein Cellophanband wird auf den quergeschnittenen Teil geheftet und dann schnell abgeschält.6. Adhesion: The test plate is immersed in boiling water for 2 hours immersed, then left to stand in air at 20 Or for 1 hour, and the coating is cut across to the surface of the base. A cellophane tape is placed on the stapled cross-cut part and then quickly peeled off.

Wenn die Beschichtung abgeschält wird, wird die Beschichtung als schlecht bewertet.If the coating is peeled off, the coating will be considered bad rated.

6. Erweichungspunkt: Bestimmt nach dem Ring- und Kugelverfahren (JIS K 2513).6. Softening point: determined by the ring and ball method (JIS K 2513).

7. Schlagfestigkeit: Nachdem eine beschichtete Platte 1 Stunde lang in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 + 1 Or und einer Feuchtigkeit von 75 % stehengelassen wurde, wird die folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Schlagzentrum von vorbestimmten Größen (1/2 inch im Durchmesser) sind an ein Du Pont-Schlaguntersuchungsgerät angepaßt, und die Platte ist dazwischen geschoben, wobei die beschichtete Fläche der Platte nach oben gedreht ist. Das beschriebene Gewicht (500 g) wird auf das Zentrum des Schlages von der vorgeschriebenen Höhs fallenlassen, und die Platte wird herausgenommen und nachdem sie 1 Stunde in dem Raum stehengelassen worden ist, wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet. Die größte Höhe (cm), die keine Beschädigung in der Beschichtung mit sich führt, wird bestimmt.7. Impact resistance: After a coated panel for 1 hour in a chamber of constant temperature and constant humidity at one temperature of 20 + 1 Or and a humidity of 75%, becomes the following Investigation carried out in the same chamber. A support and a stroke center of predetermined sizes (1/2 inch in diameter) are attached to a Du Pont impact tester adjusted, and the plate is pushed in between, the coated surface the plate is turned up. The described weight (500 g) is based on the Drop the center of the blow from the prescribed height, and the plate is taken out and after it has been left in the room for 1 hour, surface damage is observed. The greatest height (cm) that no Damage in the coating is determined.

8. Erichsen-Test: Die beschichtete Platte wird 1 Stunde lang in eine Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 20 OC und einer Feuchtigkeit von 75 % gehalten. Danach wird die Platte auf eine Erichsen-Untersuchungsmaschine gesetzt, wobei die Beschichtung auf der Außenseite angebracht ist. Ein Stempel, der einen Radius von 10 mm aufweist, wird um einen vorbsstimmen Abstand in Berührung mit der hinteren Fläche der Platte bei einer so gleichmäßigen Geschwindigkeit wie möglich von etwa 0,1 mm/sec. auswärts geschoben. Der ausgeschobene Teil der Platte wird mit unbewaffnetem Auge auf Risse oder Abschälen untsrsucht, unmittelbar nach dem Herausschieben, um den maximalen Abstand (mm) des Hubes des Stempels zu bestimmen, der keine Veränderungen auf der Beschichtung verursacht.8. Erichsen test: The coated plate is for 1 hour in a Chamber of constant temperature and humidity at 20 OC and a humidity of 75% held. After that the plate is on an Erichsen examination machine with the coating applied on the outside. A stamp, which has a radius of 10 mm is in contact by a predetermined distance with the rear face of the disk at a speed as uniform as possible from about 0.1 mm / sec. pushed outwards. The ejected part of the plate is examined with the naked eye for cracks or peeling, immediately after the pushing out to determine the maximum distance (mm) of the stroke of the punch, which does not cause any changes on the coating.

9. 85srflächenglätte: Bestimmt mit unbewaffnetem Auge.9. Smoothness of the surface: Determined with the naked eye.

Patentansprüche Claims

Claims (12)

Patentansprüche 1. Wärmehärtbere Pulver-Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch (A) ein Pfropfmischpolymer von a) 10 bis 40 Gswichts-% eines linearen Polyesters, das ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist und eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung nur an einem Ende des moleküls aufweist, b) 5 bis 30 Gswichts-% von wenigstens einem Glycidylester, der die Formel aufweist worin R1 Wasserstoff oder methyl ist, und c) 10 bis 85 Gewichts-% von wenigstens einer Acrylverbindung, die die Formel aufweist worin R2 UIasserstoff oder methyl ist und R3 Alkyl ist, das 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, Cyclohexyl oder Hydroxyalkyl, dargestellt durch worin R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Pfropfmischpolymer einen Erweichungspunkt von 70 bis 110 OC und ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 2000 bis 30000 aufweist; und (B) wenigstens eine der Polycarbonsäuren und deren Anhydride in einer menge von 0,6 bis 1,2 mol, ausgedrückt in Carboxylgruppe pro mol der in dem Pfropfmischpolymer enthaltenen Glycidylgruppe.Claims 1. A thermosetting powder coating composition, characterized by (A) a graft copolymer of a) 10 to 40% by weight of a linear polyester which has a numerical average molecular weight of 600 to 3000 and has an ethylenically unsaturated double bond only at one end of the molecule , b) 5 to 30% by weight of at least one glycidyl ester having the formula wherein R1 is hydrogen or methyl, and c) 10 to 85% by weight of at least one acrylic compound having the formula wherein R2 is hydrogen or methyl and R3 is alkyl having 1 to 14 carbon atoms, cyclohexyl or hydroxyalkyl represented by wherein R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms, the graft copolymer having a softening point of 70 to 110 ° C and a number average molecular weight of 2,000 to 30,000; and (B) at least one of the polycarboxylic acids and their anhydrides in an amount of 0.6 to 1.2 mol in terms of carboxyl group per mol of the glycidyl group contained in the graft copolymer. 2. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h 9 e k e n n z e i c h n e t , daß das lineare Polyester ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 1000 bis 2000 aufweist.2. The thermosetting powder coating composition of claim 1, that the linear polyester is a numerical one Has an average molecular weight of 1000 to 2000. 3. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h 9 e k e n n z s i c h n e t , daß das Glycidylester Glycidylacrylat ist.3. The thermosetting powder coating composition of claim 1, that the glycidyl ester is glycidyl acrylate is. 4. Wärmehärtbare pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Glycidylester Glycidylmethacrylat ist.4. The thermosetting powder coating composition of claim 1, it is not stated that the glycidyl ester is glycidyl methacrylate is. 5. Wärmshärtzbars Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h 9 e k e n n z e i c h n e t , daß die Acrylverbindung die Formel aufweist, worin R2 Wasssrstoff oder methyl ist und R3 Alkyl ist, das 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.5. The thermosetting powder coating composition of claim 1, that the acrylic compound has the formula wherein R2 is hydrogen or methyl and R3 is alkyl having 1 to 14 carbon atoms having. 6. Wärmshärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z s i c h n s t , daß die Acrylverbindung die Formel aufweist, worin R2 Wasserstoff oder methyl ist und R3 £yclohexyl ist.6. The thermosetting powder coating composition of claim 1, it is clear that the acrylic compound has the formula wherein R2 is hydrogen or methyl and R3 is cyclohexyl. 7. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß die Acrylverbindung die Formel aufweist, worin R2 Wasserstoff oder methyl ist und R3 Hydroxyalkyl ist, dargestellt durch worin R4 Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist.7. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, characterized in that the acrylic compound has the formula wherein R2 is hydrogen or methyl and R3 is hydroxyalkyl represented by wherein R4 is hydrogen or alkyl having 1 to 2 carbon atoms. 8. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h 9 e k e n n z e i c h n s t , daß das Pfropfmischpolymsr ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 4000 bis 20000 aufweist.8. The thermosetting powder coating composition of claim 1, that the graft mixed polymer is a numerical Has an average molecular weight of 4,000 to 20,000. 9. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h 9 e k e n n z e i c h n e t , daß das Pfropfmischpolymer das lineare Polyester in dem Bereich von 15 bis 30 Gswichts-% aufweist.9. The thermosetting powder coating composition of claim 1, that the graft copolymer is the linear Polyester in the range of 15 to 30% by weight. 10. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pfropfmischpolymer den Glycidylester in dem Bereich von 10 bis 25 Gswichts-% enthält.10. The thermosetting powder coating composition of claim 1, it is noted that the graft copolymer is the glycidyl ester in the range of 10 to 25% by weight. 11. Wärmahärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß das Pfropfmischpolymer ferner wenigstans eine Verbindung in einer menge von bis zu 40 Gawichts-% enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrolen besteht, dargestellt durch die Formel worin R, Wbsssrstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatomo aufweist.11. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, characterized in that the graft copolymer further contains at least one compound in an amount of up to 40% by weight selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and styrenes represented by the formula wherein R is, aqueous, or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. 12. Wärmehärtbare Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verbindung in einer Menge von 5 bis 30 Gewichts-% zugesetzt ist.12. The thermosetting powder coating composition of claim 11, denotes that the compound is in a crowd from 5 to 30% by weight is added.
DE19752528250 1974-06-26 1975-06-25 Thermosetting powder coating compositions Expired DE2528250C3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7309774 1974-06-26
JP7309674A JPS568666B2 (en) 1974-06-26 1974-06-26
JP7309774A JPS511533A (en) 1974-06-26 1974-06-26 NETSUKOKASEIFUNMATSU JOTORYOSOSEIBUTSU

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2528250A1 true DE2528250A1 (en) 1976-01-15
DE2528250B2 DE2528250B2 (en) 1977-02-17
DE2528250C3 DE2528250C3 (en) 1977-10-06

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209830A2 (en) * 1985-07-17 1987-01-28 Ppg Industries, Inc. Acrylic modified polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0209830A2 (en) * 1985-07-17 1987-01-28 Ppg Industries, Inc. Acrylic modified polymers
EP0209830A3 (en) * 1985-07-17 1988-09-14 Ppg Industries, Inc. Acrylic modified polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE2528250B2 (en) 1977-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3131441C2 (en)
US6005042A (en) Aqueous polymer dispersions as binders for elastic, nonblocking and scratch-resistant coatings
DE2734167C2 (en) Process for the production of coatings
EP1375605B1 (en) Use of with polyacrylate modified polysiloxanes as leveling agents in coating compositions
DE69727436T2 (en) Low gloss coatings
DE3942592A1 (en) RELATED NETWORK COPOLYMERIZES BASED ON VINYL REAGENTS, VINYAROMAT AND ACRYLATE MONOMERES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE IN COATING AGENTS
AT407045B (en) AQUEOUS, SELF-CROSS-LINKING COPOLYMER DISPERSIONS, A METHOD FOR THE PRODUCTION AND THEIR USE IN BINDERS FOR VARNISHES
DE2457894B2 (en) WARM-TURNING POWDER-FORM COATING COMPOUND
US4380601A (en) Thermosetting catonic acrylic latices and their use in coating compositions
DE1644783A1 (en) Heat-curable, liquid coating binders
US4069274A (en) Thermosetting acrylic powder coating compositions
DE69937358T2 (en) POLYMERS CONTAINING EPOXY GROUPS MANUFACTURED BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION AND THESE HEAT-RESISTANT COMPOSITIONS CONTAINING THEREOF
US4089910A (en) Thermosetting powder coating compositions
DE69817851T2 (en) LATEX BINDERS FOR COATING COMPOSITION
DE60306576T2 (en) Thermosetting powder coating composition, process for producing a coating film with the composition and coating film
CA1203034A (en) Cationic latices useful for thermoplastic and thermosetting applications
DE1519144C3 (en) coating agents in the form of aqueous solutions
DE19625774A1 (en) Self-crosslinking aqueous dispersions of polyesters and vinyl polymers
DE2633267B2 (en) Vinyl polymer modified with polyester, process for its manufacture and use
DE2441622A1 (en) POWDER-SHAPED COATING COMPOUND
DE4131706A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS COATING COMPOSITION, AQUEOUS COATING COMPOSITION AND THE USE THEREOF FOR COATING EMBALLOWERS
DE3048881C2 (en) Process for the preparation of a non-aqueous, liquid polymer dispersion from polymeric peroxides
DE2528250A1 (en) Thermo-setting powder coatings - modified polyesters grafted with glycidyl(meth) acrylate, acrylic ester and a polycarboxylic acid or anhydride
DE3414985A1 (en) ANTI-CORROSIVE AGENT FOR PRE-TREATING METAL SURFACES
DE2719740C2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee