DE2524124A1 - Recovery of sulphur from gases contg. sulphur cpds. - by treating gas with polybasic organic acid - Google Patents

Recovery of sulphur from gases contg. sulphur cpds. - by treating gas with polybasic organic acid

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DE2524124A1 DE19752524124 DE2524124A DE2524124A1 DE 2524124 A1 DE2524124 A1 DE 2524124A1 DE 19752524124 DE19752524124 DE 19752524124 DE 2524124 A DE2524124 A DE 2524124A DE 2524124 A1 DE2524124 A1 DE 2524124A1
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    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
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    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/52Hydrogen sulfide
    • B01D53/523Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides

Abstract

Hydrogen sulphide is removed from a gas by treating it with an aq. soln. of a polybasic organic acid having a dissociation constant of 10-2 - 10-5, the soln. being buffered with a base. The molar ratio between H2S and SO2 in the gas is >=2:1 and it is injected into the soln. which is at pH 2-6 (3.3-3.9), at 10-100 degrees C forming solid sulphur which is removed by a current of the soln. from the reaction chamber. Gas contg. SO2 and having the soln. is heated to 700-1000 degrees C to transform S-contg. cpds. into SO2, and the gas is recycled. The rest of gas leaving the soln. is treated with a second absorption step with the soln. having the reaction chamber to remove the last traces of S. The process enables gas mixtures richer in H2S than cleavable by the Claus process to be purged of sulphurous gases.

Description

Verfahren zur Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Abgase Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Gase, die gegebenenfalls auch Schwefeldioxid und/oder organische Verbindungen enthalten können. Der Schwefelwasserstoff wird in einer gepufferten, mehrwertige organische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung in Gegenwart von S02 gemaß der Bruttoreaktion: zu festem Schwefel umgesetzt, während die organischen Verbindungen gegebenenfalls mit einem solchen Anteil an Schwefelwasserstoff, der gemäß der vorgenannten Brutto-Gleichung zur Umwandlung des Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid zu Schwefel notwendig ist, thermisch zu Kohlendioxid Wasser und gegebenenfalls SO2 zersetzt werden0 Je nach der Herkunft der Gase können die organischen Verbindungen gegebenenfalls auch selbst Schwefel enthalten, wodurch dann entsprechend dem Schwefelgehalt dieser Verbindungen im thermisch zersetzten Gas ein entsprechender Schwefeldioxidgehalt resultiert.Process for cleaning waste gases containing hydrogen sulphide The present invention relates to a process for cleaning gases containing hydrogen sulphide, which may also contain sulfur dioxide and / or organic compounds. The hydrogen sulfide is in a buffered, polybasic organic acid containing aqueous solution in the presence of SO2 according to the gross reaction: converted to solid sulfur, while the organic compounds are thermally decomposed to carbon dioxide water and possibly SO2 with such a proportion of hydrogen sulfide as is necessary according to the aforementioned gross equation to convert the hydrogen sulfide with sulfur dioxide to sulfur depending on the origin of the gases The organic compounds can optionally also contain sulfur themselves, which then results in a corresponding sulfur dioxide content corresponding to the sulfur content of these compounds in the thermally decomposed gas.

Zur Aufbereitung schwefelwasserstoffhaltiger Gase wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie z. B. die Absorption in alkalischen Waschmitteln unter Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Sulfiden oder Hydrogensulfiden, die gegebenenfalls oxydierende Adsorption an Aktivkohle, die thermische Oxydation der Abgase mit einer anschließenden Entfernung des Szhwereldioxids, die Absorption in organischen Lösungsmitteln, das sogenannte Claus-Verfahren sowie die Absorption in schwach alkalischer wäßriger Lösung und Oxydation des Schwefelwasserstoffs mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Anthrachinondisulfonsäure und Natriumvanadat beim Stretford-Prozeß.For the treatment of gases containing hydrogen sulfide, various Proposed method such. B. the absorption in alkaline detergents below Conversion of the hydrogen sulfide to sulfides or hydrogen sulfides, which may be oxidizing adsorption on activated carbon, the thermal oxidation of exhaust gases with a subsequent removal of the Light Dioxide, the Absorption in organic solvents, the so-called Claus process and absorption in weakly alkaline aqueous solution and oxidation of the hydrogen sulfide with Atmospheric oxygen in the presence of catalysts such as anthraquinone disulfonic acid and sodium vanadate in the Stretford process.

Da immer mehr Abluftströme mit zum Teil erheblichen Schwefelgehalten entschwefelt werden müssen, wird es zunehmend schwieriger, solche Verfahren wirtschaftlich einzusetzen, bei denen Schwefelchemikalien, wie z.B. Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfit, Natriumsulfat usw. entstehen. Der Zwangsanfall an diesen Schwefelchemikalien läßt sich zumindest langfristig nicht wieder in den Wirtschaftsprozeß einschleusen. Auf der anderen Seite ist die problemlose Deponie solcher Stoffe ohne weitere chemische Umsetzungen unmöglich. Es sind daher solche Prozesse vorteilhaft, bei denen der Schwefel elementar anfällt, da Schwefel einerseits technisch in großen Mengen eingesetzt wird und andererseits als inertes Material bis zu seiner Verwendung ohne zu großen Aufwand gelagert werden kann. Für Gase mit einem relativ hohen Schwefelwasserstoffgehalt hat daher der Claus-Prozeß eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt.Since more and more exhaust air flows with sometimes considerable sulfur contents must be desulphurized, it is becoming increasingly difficult to make such a process economical to be used where sulfur chemicals such as sodium hydrogen sulfide, sodium sulfite, Sodium sulfate, etc. arise. The obsession with these sulfur chemicals leaves at least not in the long term to infiltrate the economic process again. on the other hand is the problem-free disposal of such substances without any further chemical Realizations impossible. There are therefore such processes advantageous in which the Elemental sulfur is obtained because sulfur is used technically in large quantities is and on the other hand as an inert material until its use without too great Effort can be stored. For gases with a relatively high hydrogen sulfide content the Claus process has therefore acquired considerable practical importance.

Beim Claus-Verfahren wird ein Teilstrom des schwefelwasserstoffhaltigen Gases thermisch - zur Erzeugung von SO, behandelt, um mit diesem so erhaltenen Schwefeldioxid den verbliebenen Anteil an NS im Abgas katalytisch zu Schwefel umzusetzen.In the Claus process, a partial flow of the hydrogen sulfide-containing Gas thermally - for the production of SO, treated with this so obtained sulfur dioxide catalytically convert the remaining proportion of NS in the exhaust gas to sulfur.

Da für die Umsetzung von 2 Mol Schwefelwasserstoff 1 Mol Schwefeldioxid notwendig sind, sind beim Claus-Prozeß die hohen Anforderungen an die Regelung der Mengenverhältnisse nachteilig. Wenn das Abgas nach Menge und Konzentration an Schwefelwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls organischen Schadstoffen stark schwankt, ist eine aufwendige Gaspufferung notwendig. Im allgemeinen wird ferner aus Sicherheitsgründen eine Nachbehandlung der Endgase erforderlich sein.As for the implementation of 2 moles of hydrogen sulfide 1 mole of sulfur dioxide are necessary, are the high demands on the control of the Claus process Quantities disadvantageous. If the amount and concentration of hydrogen sulfide in the exhaust gas, Oxygen and optionally organic Pollutants fluctuates greatly, a complex gas buffering is necessary. In general, it is also used for security reasons post-treatment of the end gases may be necessary.

Das eingangs erwähnte Stretford-Verfahren, bei dem ebenfalls Schwefel anfällt, ist in dieser Hinsicht zwar einfacher zu handhaben, nachteilig ist hier jedoch die geringe Wasserlöslichkeit der Absorptionschemikalien und die relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeit. So lassen sich nur maximal etwa 0,5 g Schwefelwasserstoff pro Liter Waschlösung und Umlauf absorbieren. Daher sind für höhere Schwefelwasserstoffkonzentrat ionen extrem große und technisch kaum beherrschbare spezifische Waschmittelmengen erforderlich, für konzentrierte Gase bis zu 760 1 Lösung pro 2 Abgas. Bei stoßweisem Abgasanfall oder schwankenden Abgaskonzentrationen müssen wegen der Reaktionszeit von mindestens 20 Minuten ständig die für das Maximum erforderlichen Lösungsmengen umgepumpt werden.The Stretford process mentioned at the beginning, which also uses sulfur arises, is easier to handle in this regard, is disadvantageous here however, the poor water solubility of the absorption chemicals and the relative slow response speed. So only a maximum of about 0.5 g of hydrogen sulfide absorb per liter of washing solution and circulation. Therefore are for higher hydrogen sulfide concentrate ions extremely large and technically hardly controllable specific amounts of detergent required, for concentrated gases up to 760 1 solution per 2 exhaust gas. With intermittent Accumulation of exhaust gas or fluctuating exhaust gas concentrations must be due to the reaction time the maximum amount of solution required for at least 20 minutes be pumped around.

US-Patentschrift 2 563 437 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst aus H28 hergestelltes SO, bis zu einer Konzentration von etwa 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent in einer wäßrigen Lösung absorbiert wird, die kleine Mengen an Aluminiumsulfat und Schwefelsäure enthält. Diese Lösung wird dann anschließend in einer zweiten Stufe mit H2S umgesetzt, aus der der Schwefel in filtrierbarer Form anfallen soll.US Pat. No. 2,563,437 describes a method in which first SO produced from H28, up to a concentration of about 5, preferably 1 to 2 percent by weight in an aqueous solution is absorbed, the small amounts of aluminum sulfate and sulfuric acid. This solution is then used subsequently reacted in a second stage with H2S, from which the sulfur is converted into filterable Form should arise.

Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens, bei dem als Absorptionslösung eine auf pH 4 bis 6 gepufferte wäßrige organische Säure, wie Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure und andere enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird, beschreibt das Verfahren der US-Patentschrift 2 729 543. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Absorptionslösung außerdem Thiosulfat und Alkali zugegeben, um für die zweite Stufe die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen H2S und S02 zu beschleunigen. Ferner wird aus dem gleichen Grunde die Oxydation des Schwefelwasserstoffs bei Temperaturen von 400 bis zum Kochpunkt der Reaktionslösung durchgeführt. Gemäß dieser US-Patentschrift reagiert bei pH-Werten von 4 bis 6 das Schwefeldioxid zunächst mit einem Unterschuß an Schwefelwasserstoff sehr schnell gemäß der Gleichung zu Thioschwefelsäure. Die zur Schwefelbildung führende Reaktion gemäß der Brutto-Gleichung H2S203 + 2H2S = 4S + 3H20 verläuft wesentlich langsamer und die Geschwindigkeit dieser Reaktion kann nach den Ausführungen der US-Patentschrift 2 729 543 maßgeblich durch die Konzentration an Thioschwefelsäure und die Reaktionstemperatur beeinflußt werden. Eine Verbesserung des an sich bekannten Verfahrens zur Umsetzung von H2S mit SO, in gepufferten organischen, mehrwertige Säuren enthaltenden Lösungen wird daher dadurch erzielt, daß in der Absorptionslösung eine Thiosulfatkonzentration von bis zu etwa 3 bis 3,5 Mol/l eingestellt wird, während in der zweiten Stufe -der Regeneration der S02-haltigen Absorptionslösung - die Umsetzung mit H2S bei erhöhten Temperaturen erfolgt, wobei der Schwefelwasserstoff bis maximal zur stöchiometrisch notwendigen Menge - bezogen auf S02 - zugesetzt wird. Ein Überschuß an H2S ist nach dieser Literaturstelle sorgfältig zu vermeiden, um in der nach Abscheidung des Schwefels wieder in den Absorptionsschritt zurückgeführten Lösung die Bildung von Schwefel zu vermeiden.A further development of this process, in which an aqueous organic acid buffered to pH 4 to 6, such as citric acid, lactic acid, maleic acid, tartaric acid, oxalic acid, glutaric acid and other aqueous solutions, is used as the absorption solution, describes the process of US Pat. No. 2,729,543 In this known process, thiosulfate and alkali are also added to the absorption solution in order to accelerate the conversion rate between H2S and SO2 for the second stage. Furthermore, for the same reason, the oxidation of the hydrogen sulfide is carried out at temperatures from 400 to the boiling point of the reaction solution. According to this US patent specification, at pH values of 4 to 6, the sulfur dioxide initially reacts very quickly with a deficit of hydrogen sulfide according to the equation to thiosulfuric acid. The reaction leading to sulfur formation according to the gross equation H2S203 + 2H2S = 4S + 3H20 is much slower and the rate of this reaction can be significantly influenced by the concentration of thiosulfuric acid and the reaction temperature according to the explanations of US Pat. No. 2,729,543. An improvement in the process known per se for reacting H2S with SO in buffered organic solutions containing polybasic acids is therefore achieved by setting a thiosulfate concentration of up to about 3 to 3.5 mol / l in the absorption solution, while in the second stage - the regeneration of the SO2-containing absorption solution - the reaction with H2S takes place at elevated temperatures, the hydrogen sulfide being added up to a maximum of the stoichiometrically necessary amount - based on SO2. According to this reference, an excess of H2S must be carefully avoided in order to avoid the formation of sulfur in the solution returned to the absorption step after the sulfur has been separated off.

Dieses bekannte Verfahren wurde im wesentlichen zur Reinigung SO,-haltiger Abgase entwickelt. So kann während der SO2 -Absorption mit Volumenverhältnissen von Gas zu Flüssigkeit von etwa 100 : 1 bis 5000 : 1 gearbeitet werden. Eine 0,5 molare wäßrige Lösung von Natriumsulfosuccinat mit einem pH-Wert von etwa 4,5 entfernte z.B. bei einem Gas : Flüssigkeit -Volumenverhältnis von 1700 : 1 den S02-Gehalt des Abgases von 0,25 Volumenprozent auf 0,05 Volumenprozent. Umgekehrt kann dieses Verfahren natürlich auch zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Abgasen verwendet werden. Hier ist jedoch zu beachten, daß bei der sogenannten Regeneration der 802 -halt igen Lösung relativ lange Kontaktzeiten mit dem Schwefelwasserstoff (bis zu 15 Minuten) notwendig sind.This known method was essentially used for the purification of SO, -containing Exhaust gases developed. So can during the SO2 absorption with volume ratios from gas to liquid from about 100: 1 to 5000: 1 worked will. A 0.5 molar aqueous solution of sodium sulfosuccinate with a pH of about 4.5 for example with a gas: liquid volume ratio of 1700 : 1 the SO2 content of the exhaust gas from 0.25 percent by volume to 0.05 percent by volume. Conversely, this process can of course also be used to remove hydrogen sulfide can be used from exhaust gases. It should be noted here, however, that the so-called Regeneration of the solution containing 802 relatively long contact times with the hydrogen sulfide (up to 15 minutes) are necessary.

Gemäß US-Patentschrift 3 757 488 soll es möglich sein, aus Abgasen, die sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid enthalten, das Schwefeldioxid selektiv zu absorbieren, wenn man zur Behandlung der Abgase eine wäßrige Lösung verwendet, die auf einen pH von 4 bis 6 eingestellt wurde und die im übrigen mehrwertige organische Säuren, wie z.B. Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure usw. in einer Konzentration von etwa 5 bis zu 95 % enthält.According to US Pat. No. 3,757,488, it should be possible to convert from exhaust gases, which contain both hydrogen sulfide and sulfur dioxide, the sulfur dioxide to absorb selectively if one uses an aqueous solution to treat the exhaust gases used, which was adjusted to a pH of 4 to 6 and the rest of the polyvalent organic acids such as citric acid, maleic acid, lactic acid, etc. in one Contains concentration from about 5 up to 95%.

Bei einem pH-Wert von 5,7 wurde z.B. eine vollständige Absorption von S02, hingegen keine Absorption von H2S beobachtet, während bei Annäherung an den Neutralpunkt die H2S-Absorption anstieg.For example, at a pH of 5.7, there was complete absorption of S02, however, no absorption of H2S was observed while approaching the neutral point the H2S absorption increased.

In Hydrocarbon Processing 53 (1974) Heft 4, Seiten 75 bis 77, wird ein Verfahren zum Nachreinigen von Abgasen aus Claus-Anlagen beschrieben, bei denen die Abgase zunächst thermisch zersetzt werden, um alle im Abgas enthaltenden Schwefelverbindungen in S02 zu überführen. Dieses Gas wird dann mit einer wäßrigen Natriumcitrat-Zitronensäure-Lösung gewaschen, die Waschlösung anschließend mit Schwefelwasserstoff regeneriert, wobei elementarer Schwefel ausfällt, der aus der im Kreislauf geführten Lösung abfiltriert wird.In Hydrocarbon Processing 53 (1974) No. 4, pages 75 to 77, is a method for the post-purification of exhaust gases from Claus plants described in which the exhaust gases are first thermally decomposed to remove all sulfur compounds contained in the exhaust gas to be transferred to S02. This gas is then mixed with an aqueous sodium citrate-citric acid solution washed, the washing solution then with hydrogen sulfide regenerated, whereby elemental sulfur precipitates, that from the circulated Solution is filtered off.

Das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 432 749 betrifft im wesentlichen ein Verfahren zur Regenerierung Schwefeldioxid enthaltender Absorptionslösungen mit Schwefelwasserstoff, wobei als Absorbens bevorzugt wäßrige Lösungen von Natriumphosphat, Natriumcitrat oder Gemische derselben mit pH-Werten zwischen etwa 3 und 4 verwendet werden. Hauptziel dieses bekannten Verfahrens ist es, das wäßrige, schwefeldioxidhaltige Absorbens kontinuierlich schnell mit gasförmigem Schwefelwasserstoff umzusetzen und die Ablagerung von Schwefel in der Reaktionszone selbst auf ein Minimum zu reduzieren. Durch Wirbelstromvermischung von Gas und Flüssigkeit wird eine Regeneration der Absorptionsflüssigkeit bei einer Kontaktzeit von 4 Sekunden erreicht, wobei jedoch, um Konzentrationsschwankungen an k aus auszugleichen, Verweilzeiten in der Regenerationszone von 10 bis 300 Sekunden vorgeschlagen werden. Zur vollständigen Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit werden, bezogen auf Schwefeldioxid, stöchiometrische Überschüsse an Schwefelwasserstoff - insbesondere 5 bis 50 % - in den Regenerator eingebracht.The procedure of the German Offenlegungsschrift 2 432 749 concerns essentially a process for the regeneration of absorption solutions containing sulfur dioxide with hydrogen sulfide, the preferred absorbent being aqueous solutions of sodium phosphate, Sodium citrate or mixtures thereof with pH values between about 3 and 4 are used will. The main aim of this known process is to remove the aqueous, sulfur dioxide-containing Rapidly reacting absorbent with gaseous hydrogen sulfide and to minimize the deposition of sulfur in the reaction zone itself. A regeneration of the Absorption liquid is achieved with a contact time of 4 seconds, however, in order to compensate for concentration fluctuations at k out, dwell times in the regeneration zone from 10 to 300 seconds can be suggested. For complete regeneration of the Absorption liquid are, based on sulfur dioxide, stoichiometric excesses of hydrogen sulfide - in particular 5 to 50% - introduced into the regenerator.

Es wurde nun gefunden, daß sich die oben besdhriebenen Verfahren auch bei sehr hohen Anforderungen an die Reinheit des Restgases wesentlich vereinfachen lassen bei gleichzeitig guter Regelbarkeit des Prozesses auch bei stoßweisem Anfall der Abgase mit unterschiedlichen Schwefelwasserstoffkonzentrationen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wäßrige, mit anorganischen Basen, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge auf pH-Werte zwischen 2und 6 abgepufferte Lösungen organischer mehrwertiger Säuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Phthalsäure oder deren Gemische, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, gleichzeitig in feinverteilter Form zugeführt, wobei Schwefel elementar ausfällt. Besonders vorteilhaft ist dabei eine Ausführungsform, bei der das Schwefeldioxid durch Verbrennen von einem Teil des Schwefel wasserstoffs erzeugt wird und dieses Schwefeldioxid gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in einen ersten Absorber eingeleitet wird. In dieser ersten Absorptionszone erfolgt die Umsetzung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, vorzugsweise unter angenähert stöchiometrischen Bedingungen, jedoch im zeitlichen Mittel mit einem Mindestüberschuß von NS im austretenden Gas von 0,05 bis 2 Volumenprozent, vorzugsweise 0,5 %. Das sich aus der nachfolgenden Verbrennung des Schwefel wasserstoffanteils mit zugemischter Luft ergebende Rauchgas mit einem überschuß an Schwefeldioxid wird aus der Verbrennungszone direkt einem zweiten Absorber zugeleitet, dem die Waschlösung des ersten Absorbers nach Abtrennen des ausgefallenen Schwefels zuläuft. Diese Waschlösung wird dann im Kreislauf zum ersten Absorber zurückgeführt. Das aus dem ersten Absorber austretende, noch mehr als 0,05 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem zur direkten Schwefeldioxiderzeugung abgezweigten Teilstrom in eine Brennkammer gegeben, so daß das gesamte Abgas mindestens einmal die Brennkammer durchläuft und damit alle organischen Schadstoffe zersetzt werden, während das Endgas nach Durchlaufen des zweiten Absorbers nur noch Kohlendioxid, Wasser und Spuren Schwefeldioxid enthält.It has now been found that the methods described above also work with very high demands on the purity of the residual gas with good controllability of the process, even in the case of intermittent attacks the exhaust gases with different hydrogen sulfide concentrations. In the inventive Process are aqueous, with inorganic bases, such as. B. caustic soda or Potash lye to pH values between 2 and 6 buffered solutions of organic polyvalent Acids such as oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, Citraconic acid, phthalic acid or mixtures thereof, hydrogen sulfide and sulfur dioxide, at the same time supplied in finely divided form, with elemental sulfur precipitating out. An embodiment in which the sulfur dioxide is particularly advantageous by burning some of the hydrogen sulphide is produced and this Sulfur dioxide is introduced into a first absorber together with the hydrogen sulfide will. The conversion of sulfur dioxide takes place in this first absorption zone and hydrogen sulfide, preferably under approximately stoichiometric conditions, however, on average over time with a minimum excess of NS in the escaping gas from 0.05 to 2 percent by volume, preferably 0.5%. That emerges from the following Combustion of the hydrogen sulphide fraction with mixed air resulting in flue gas with an excess of sulfur dioxide, the combustion zone becomes one directly second absorber fed to the washing solution of the first absorber after separation of the precipitated sulfur flows in. This washing solution is then used in the circuit first absorber returned. The one emerging from the first absorber, even more than 0.05 volume percent hydrogen sulfide-containing gas is expedient together with the partial flow branched off for the direct generation of sulfur dioxide in given a combustion chamber so that all the exhaust gas at least once the combustion chamber passes through and thus all organic pollutants are decomposed while the end gas after passing through the second absorber only carbon dioxide, water and traces Contains sulfur dioxide.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls Schwefeldioxid und/oder organische Verbindungen aus Gasen, bei dem die Schwefelverbindungen in festen elementaren Schwefel überführt werden durch Behandlung der Gase mit einer wäßrigen, durch Basenzusatz gepufferten Lösung, die organische mehrwertige Säuren einer Dissoziationskonstante zwischen 10 2 und 10 5 enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) das Gas mit einem Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnis von etwa gleich oder größer 2 : 1 in einer ersten Absorptions- und Reaktionszone bei Temperaturen 0 von 10 bis 100 C in feinverteilter Form mit einer durch Basenzusatz auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6 abgepufferten wäßrigen Lösung einer oder mehrerer der organischen mehrwertigen Säuren in Berührung gebracht; b) der aus der Lösung in fester Form anfallende Schwefel zumindest aus einem Teilstrom der Lösung entfernt; c) das die Stufe a) verlassende Gas gegebenenfalls im Gemisch mit bisher unbehandelten Gasen zur Umwandlung der in den Gasen enthaltenden Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid sowie zur Oxydation eventuell vorhandener organischer Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser auf Temperaturen von etwa 7000C bis 10000C erhitzt; d) das S02-haltige Rauchgas von Stufe c) gegebenenfalls in einer solchen Teilstrommenge, als sie zur Einstellung des in der Stufe a) gewünschten Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhäitnisses erforderlich ist, der Stufe a) zugeführt; e) der verbleibende Rauchgas-Teilstrom von c) zur möglichst quantitativen S02-Absorption in einer zweiten Absorptionsstufe e) mit der die Stufe b) verlassenden Lösung behandelt; und f) die S02-haltige Lösung der Stufe e) in die Stufe a) zurückgeführt wird.The present invention is therefore a method for Removal of hydrogen sulfide, if necessary Sulfur dioxide and / or organic compounds from gases, in which the sulfur compounds in solid elemental sulfur can be converted by treating the gases with a aqueous solution, buffered by the addition of bases, the organic polybasic acids a dissociation constant between 10 2 and 10 5, which is characterized is that a) the gas having a hydrogen sulfide to sulfur dioxide molar ratio of approximately equal to or greater than 2: 1 in a first absorption and reaction zone Temperatures 0 from 10 to 100 C in finely divided form with an addition of base to a pH between 2 and 6 buffered aqueous solution of one or more of organic polyvalent acids brought into contact; b) from the solution sulfur accumulating in solid form is removed from at least a partial stream of the solution; c) the gas leaving stage a), optionally mixed with previously untreated Gases for converting the sulfur compounds contained in the gases to sulfur dioxide as well as for the oxidation of any organic compounds that may be present to form carbon dioxide and heated water to temperatures of about 7000C to 10000C; d) the S02-containing Flue gas from stage c) optionally in such a partial flow amount as it is used for Adjustment of the hydrogen sulfide / sulfur dioxide molar ratio desired in stage a) is required, fed to stage a); e) the remaining flue gas partial flow of c) for the most quantitative possible SO2 absorption in a second absorption stage e) treated with the solution leaving step b); and f) the solution containing SO2 of stage e) is returned to stage a).

Als organische mehrwertige Säuren werden bevorzugt Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Citracon- und/oder Phthalsäuren verwendet. Nicht nur aus wirtschaftlichen, sondern auch aus technischen Gründen wird bevorzugt ein Gemisch organischer mehrwertiger Säuren verwendet, das etwa 40 bis 60 % Glutarsäure, 15 bis 30 % Adipinsäure und etwa 20 bis 40 ß Bernsteinsäure enthält. Ein solches Gemisch wird technisch auch als undestillierte Glutarsäure bezeichnet. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Säuregemisches auch bei mehrtägigem Betrieb einer Versuchsanlage keine Lauge zur pH-Wert-Stabilisierung zugegeben werden mußte und demnach auch keine Nebenprodukte auftreten. Es mußte daher weder Natriumsulfat noch Natriumthiosulfat ausgeschleust werden.As organic polyvalent acids, oxalic, malonic, Glutaric, adipic, maleic, fumaric, citraconic and / or phthalic acids are used. not one is preferred only for economic, but also for technical reasons Mixture of organic polybasic acids used, which contains about 40 to 60% glutaric acid, Contains 15 to 30% adipic acid and about 20 to 40 ß succinic acid. One such Mixture is also known technically as undistilled glutaric acid. It was found that when using such an acid mixture even with several days of operation no lye had to be added to a test plant to stabilize the pH value and therefore no by-products occur. It didn’t have to use sodium sulphate sodium thiosulphate can still be discharged.

Außer dem geringen Chemikalienverbrauch und der Verwendung technisch leicht zugänglicher organischer Säuren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren noch eine Reihe weiterer Vorteile.Except for the low consumption of chemicals and the technical use The process according to the invention still has easily accessible organic acids a number of other advantages.

Das Molverhältnis Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid muß nicht ständig möglichst genau auf einen Wert von 2 : 1 geregelt werden, sondern nur im zeitlichen Mittel, da die Waschlösung ein erhebliches Puffervermögen besitzt. Die Kapazität sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe ist relativ groß und es können auch große Gasmengen mit relativ kleinen Gehalten an Schwefelwasserstoff und S02 behandelt werden. So kann z.B.The molar ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide does not have to be are constantly regulated as precisely as possible to a value of 2: 1, but only in Time average, since the washing solution has a considerable buffer capacity. the Capacity of both the first and the second stage is relatively large and it can also large quantities of gas with relatively small contents of hydrogen sulfide and SO2 be treated. E.g.

ein Abgas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 80 Volumenprozent und einem SO2-Gehalt von 3 Volumenprozent, das durch Zugabe zu van SO2-haltigem Abgas auf ein H2S :S02 -Molverhältnis von etwa 2 : 1 und damit auf einen H2S-Gehalt von 15,85 und einem SO2-Gehalt von 7,73 Volumenprozent eingestellt wurde, bei einer spezifischen Gasbelastung im Absorber a) von max.an exhaust gas with a hydrogen sulfide content of 80 percent by volume and an SO2 content of 3 percent by volume, which is achieved by adding to SO2-containing Exhaust gas to an H2S: S02 molar ratio of about 2: 1 and thus to an H2S content of 15.85 and an SO2 content of 7.73 volume percent was set, with a specific gas load in the absorber a) of max.

150 m3 Gas/m2 Querschnitt und Stunde und einem Volumenverhältnis von eingeleitetem Gas : zugeführter (d.h. umgepumpter) Flüssigkeit von 40 und bei einer Kontaktzeit von -v5 Sekunden fast quantitativ zu Schwefel umgesetzt werden, wobei der Schwefel unter diesen Strömungsbedingungen flotiert und im oberen Teil der Absorptions- und Reaktionszone in Form einer leicht filtrierbaren Suspension anfällt. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe üblicher Alkalien wie Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Pottasche auf einen pH-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von 3,3 bis 3,9 eingestellt.150 m3 gas / m2 cross-section and hour and a volume ratio of Introduced gas: supplied (i.e. pumped over) liquid of 40 and at one Contact time of -v5 seconds converted almost quantitatively to sulfur be, with the sulfur floating under these flow conditions and in the upper Part of the absorption and reaction zone in the form of an easily filterable suspension accrues. In general, the pH of the reaction solution becomes more usual with the addition Alkalis such as caustic soda, potassium hydroxide, soda or potash to a pH value of 2 to 6, preferably from 3.3 to 3.9.

Die Temperatur der Reaktionslösung in der ersten Stufe wird 0 bei etwa 300C bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei 4000 bis 6000 gehalten. Je nach dem Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases kann das Volumenverhältnis Gas : Absorptionsflüssigkeit in relativ weiten Bereichen schwanken. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Absorption von H2S und SO? sowie deren Reaktion und Umsetzung zum Schwefel in der Kolonne a) gleichzeitig erfolgt, hängt das erforderliche Volumenverhältnis von eingeleitetem Gas zu umgepumpter Flüssigkeit nur von folgenden Bedingungen ab: 1) von der erreichbaren Schwefelkonzentration in der durch Flotation am Kopf der Kolonne a) erzeugten Suspension und 2) von der in der Kolonne e) zu absorbierenden S02-Restmenge.The temperature of the reaction solution in the first stage becomes 0 at about 30 ° C to the boiling point of the solution, preferably kept at 4000 to 6000. Depending on the hydrogen sulfide content of the exhaust gas, the volume ratio can be gas : Absorbent liquid fluctuate in a relatively wide range. As opposed to to the known processes the absorption of H2S and SO? as well as their reaction and Conversion to sulfur in column a) takes place simultaneously, depends on the required Volume ratio of introduced gas to circulated liquid only of the following Conditions from: 1) the achievable sulfur concentration in the flotation suspension produced at the top of column a) and 2) from that in column e) absorbing residual S02.

Für die Forderung 1) sind etwa 15 1/ion? (H,S + S02) entsprechend 100 100g 8/1 Lösung erforderlich. Aus der Forderung 2) ergeben sich dann größere Volumenverhältnisse, d.h. größere spezifische Umpumpmengen, wenn mehr als 5 % des gesamten S02 im Absorber e) von der Lösung aufgenommen werden mUssen. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von eingespeister Gasmenge zu umgepumpter Flüssigkeitsmenge im Absorber a) zwischen 8 : 1 und 60 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 40 : 1, wobei die Kontaktzeiten des Gases im allgemeinen zwischen 3 und 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Sekunden liegen.For the requirement 1) are about 15 1 / ion? (H, S + S02) accordingly 100 100g 8/1 solution required. Requirement 2) then results in larger ones Volume ratios, i.e. larger specific circulating quantities if more than 5% of the all of the S02 in the absorber e) must be absorbed by the solution. In general is the volume ratio of the amount of gas fed in to the amount of liquid pumped around in the absorber a) between 8: 1 and 60: 1, preferably between 30: 1 and 40: 1, the contact times of the gas generally being between 3 and 30 seconds, preferably between 4 and 6 seconds.

Durch die thermische Behandlung des die erste Absorptionsstufe verlassenden Abgases werden alle eventuell im auszuwaschenden Gas vorhandenen organischen Verbindungen zersetzt. Die thermische Zersetzung erfolgt in einer Brennkammer, in der gegebenenfalls durch Zumischen von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen eine Temperatur von oberhalb 7000C bis zu 10000C aufrechterhalten wird.Through the thermal treatment of the one leaving the first absorption stage Exhaust gases are any organic compounds that may be present in the gas to be scrubbed decomposed. The thermal decomposition takes place in a combustion chamber, in which if necessary by adding liquid or gaseous fuels to a temperature of above 7000C up to 10000C is maintained.

Durch die Kombination von zwei Absorptionsstufen mit einer Verbrennungskammer ist das System gegen Schwankungen der Menge und der Zusammensetzung der zu reinigenden Abgase sehr unempfindlich, da ein momentan vorhandener Überschuß an S02 in der zweiten Absorptionszone entfernt und ferner die erste Absorptionszone verlassendes überschüssiges H2S in der Verbrennungskammer zu S02 umgewandelt wird, das entweder der ersten oder aber der zweiten Absorptionszone zugeleitet wird, entsteht in jedem Fall ein Endgas hoher Reinheit, das weniger als 1 ppm Schwefelwasserstoff und maximal 0,1 Volumenprozent Schwefeldioxid enthält.By combining two absorption stages with one combustion chamber is the system against fluctuations in the amount and composition of the items to be cleaned Exhaust gases are very insensitive, as there is a momentary excess of S02 in the second Absorption zone removed and further the first absorption zone leaving excess H2S is converted to S02 in the combustion chamber, which is either the first or but is fed to the second absorption zone, a tail gas is produced in each case high purity, which is less than 1 ppm hydrogen sulfide and a maximum of 0.1 percent by volume Contains sulfur dioxide.

Das Verfahren ist apparativ einfach durchführbar und besteht im wesentlichen (siehe Figuren 1 bis 3) aus zwei Absorbern (1) und (2), einer Verbrennungskammer (3) sowie ein oder zwei Filtern (4) zur Schwefelabtrennung. Es können auch mehrere solcher Aggregate parallel oder hintereinander geschaltet werden. In diesen Figuren haben die angegebenen Ziffern die nachfolgende Bedeutung: 1 = erster Absorber 2 = zweiter Absorber 3 = Brennkammer gegebenenfalls mit Wärmetauscher 4 = Schwefelfilter, -dekanter 5 = Kühler (Kondensator) 6 = zu behandelndes Abgas 7 = Luft zuführung 8 = gereinigtes Abgas 9 = Schwefel austrag 10 = Alkalizufuhr 11 = Waschwasser 12 = Zufuhr frischer Absorptionslösung 13 = gekühltes Rauchgas - Teilstrom zum ersten Absorber 14 = gekühltes Rauchgas - Teilstrom zum zweiten Absorber 15 = Teilstrom des zu behandelnden Abgases 16 = Abgas aus erstem Absorber 17 = vorgewärmtes Abgas aus erstem Absorber 18 = Rauchgas 19 = Luft 20 = Kondensat In einigen speziellen Ausführungsformen wird das Verfahren anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert. Figur 1 beschreibt eine Verfahrensweise zum Behandeln eines nur H2S und N2 enthaltenden Abgases. Das ankommende Abgas (6) mit im Mittel 80 % Schwefelwasserstoff, Rest N2, wird im Verhältnis von 27,1 : 72,9 aufgeteilt, Der größere Teilstrom gelangt in den Absorber (1), der als Gasblasenwäscher mit Gas-Dispergierrührer ausgebildet ist. Die Waschflüssigkeit besteht aus einer Lösung von 10 g undestillierter Glutarsäure ( ~ 50 % Glutarsäure, 20 % Adipinsäure und 30 % Bernsteinsäure) Je 1 Wasser, eingestellt mit Natronlauge auf pH 3,5. Ihre Temperatur wird auf 580c gehalten. Das den Absorber (1) oben verlassende, noch 0,576 Volumenprozent Schwefelwasserstoff enthaltende Gas (16) wird mit dem kleineren Teilstrom des Rohabgases (15) zusammen mit einer, bezogen auf die H2S-Menge bei (6), 2,62-fachen Luftmenge (7) in der Brerinkammer mit Vorwärmung auf 4500C (3) geleitet (17) und dort bei 7800C zu einem 2,42 % Schwefeldioxid, 15,55 % Wasserdampf, 1,76 % Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthaltenden Rauchgas umgesetzt. Anschließend wird das Rauchgas (18) im Kühler (5) auf 480c abgekühlt, wobei 0,565 kg Wasser/Nin? zugeführten H28 auskondensieren (20). Das Rauchgas wird etwa im Verhältnis 20,7 : 79,3 aufgeteilt. Die 79,3 % werden über eine Regelkiappe und einen Ventilator in den Absorber (1) zurückgeführt (13). Die restlichen 20,7 ffi des Rauchgases (14) werden in den kleineren Absorber (2) geleitet und dort entsprechend dem pH-Wert der Lösung bei 480c bis auf 0,04 Volumenprozent Schwefeldioxid gereinigt (8). Die spezifische Gasbeladung beträgt in beiden Absorbern 150 m3/m2 Querschnitt x Stunde und der Flüssigkeitsumlauf 25 l/2 H2S.The method is simple to carry out in terms of apparatus and essentially consists (see Figures 1 to 3) from two absorbers (1) and (2), a combustion chamber (3) and one or two filters (4) for sulfur separation. There can be several such units can be connected in parallel or in series. In these figures the numbers given have the following meaning: 1 = first absorber 2 = second absorber 3 = combustion chamber with heat exchanger if necessary 4 = sulfur filter, -decanter 5 = cooler (condenser) 6 = exhaust gas to be treated 7th = Air supply 8 = cleaned exhaust gas 9 = sulfur discharge 10 = alkali supply 11 = Washing water 12 = supply of fresh absorption solution 13 = cooled flue gas - partial flow to the first absorber 14 = cooled flue gas - partial flow to the second absorber 15 = Partial flow of the exhaust gas to be treated 16 = exhaust gas from the first absorber 17 = preheated Exhaust gas from first absorber 18 = flue gas 19 = air 20 = condensate In some special Embodiments, the method is explained in more detail with reference to FIGS. FIG. 1 describes a procedure for treating a containing only H2S and N2 Exhaust gas. The incoming exhaust gas (6) with an average of 80% hydrogen sulfide, remainder N2, is divided in the ratio of 27.1: 72.9, the larger part of the flow goes into the absorber (1), which is designed as a gas bubble scrubber with a gas dispersion stirrer is. The washing liquid consists of a solution of 10 g of undistilled glutaric acid (~ 50% glutaric acid, 20% adipic acid and 30% succinic acid) 1 water each, adjusted with sodium hydroxide solution to pH 3.5. Your temperature is kept at 580c. That the absorber (1) Leaving above, still containing 0.576 percent by volume of hydrogen sulfide Gas (16) is with the smaller partial flow of the raw exhaust gas (15) together with a, based on the amount of H2S at (6), 2.62 times the amount of air (7) in the Brerin chamber with preheating to 4500C (3) passed (17) and there at 7800C to a 2.42% sulfur dioxide, Flue gas containing 15.55% water vapor, 1.76% oxygen, the remainder nitrogen. Then the flue gas (18) cooled to 480c in the cooler (5), where 0.565 kg water / Nin? condense the supplied H28 (20). The flue gas will divided roughly in the ratio 20.7: 79.3. The 79.3% are on a rule cap and a fan returned (13) to the absorber (1). The remaining 20.7 ffi of the flue gas (14) are passed into the smaller absorber (2) and there accordingly Purified the pH of the solution at 480c down to 0.04 volume percent sulfur dioxide (8th). The specific gas loading in both absorbers is 150 m3 / m2 cross-section x hour and the liquid circulation 25 l / 2 H2S.

Der im Absorber (1) nach der Brutto-Reaktion gebildete elementare Schwefel wird unter diesen Verfahrensbedingungen im Absorber (1) flotiert und kann mit einem Teil der Flüssigkeit als gut flitrierbare Suspension am Kopf des Absorbers (1) abgenommen werden. Die im Drehfilter (4) gefilterte Absorptionslösung wird dem Absorber (2) zur Restabsorption des Schwefeldioxids zugeführt. Die dann mit Schwefeldioxid angereicherte Lösung fließt wieder in den Absorber (1) zurück. Der Schwefel wird gewaschen ( und bei (9) abgenommen.The one in the absorber (1) after the gross reaction Elemental sulfur formed is floated under these process conditions in the absorber (1) and can be removed with part of the liquid as a suspension that can be easily filtered at the head of the absorber (1). The absorption solution filtered in the rotary filter (4) is fed to the absorber (2) for the residual absorption of the sulfur dioxide. The solution then enriched with sulfur dioxide flows back into the absorber (1). The sulfur is washed (and removed at (9).

Durch Wahl des Verhältnisses der Teilströme (13) : (14) und deren Temperatur hinter dem Kühler (5) lassen sich die Temperaturen in den Absorbern (1) und (2) und damit auch der Wasserhaushalt so steuern, daß das gesamte bei der Reaktion entstehende Wasser als Kondensat (20) und als Dampf mit dem Rauchgas bei (8) abgeführt werden. Entsprechend der Bildung von geringen Mengen an Natriumthiosulfat oder Natriumsulfat wird dem Absorber (1) Natronlauge (lo) pH-Wert-geregelt zudosiert. Im vorliegenden Fall war dies jedoch auch nach einem Betrieb von mehr als 100 Stunden noch nicht nötig. Verluste an organischen Säuren, z.B. mit dem abgefilterten Schwefel (9) werden durch geregelte Zugabe von frischer Absorptionslösung (12) ausgeglichen.By choosing the ratio of the partial flows (13): (14) and their Temperature behind the cooler (5), the temperatures in the absorbers (1) and (2) and thus also control the water balance in such a way that the entire reaction occurs resulting water is discharged as condensate (20) and as steam with the flue gas at (8) will. Corresponding to the formation of small amounts of sodium thiosulphate or sodium sulphate Sodium hydroxide solution (lo) is added to the absorber (1) in a pH-controlled manner. In the present However, this was not the case even after operation for more than 100 hours necessary. Loss of organic acids, e.g. with the filtered sulfur (9) compensated by the regular addition of fresh absorption solution (12).

Im Beispiel der Figur 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung eines Abgases, das neben Schwefelwasserstoff noch eine erhebliche Schwefeldioxidmenge enthält, und einer Spuren Schwefelwasserstoff enthaltenden Abluft, die als Verbrennungsluft dient, erläutert. Das Abgas (6) mit im Mittel 59,0 Volumenprozent #S, 29,3 Volumenprozent S02 und 11,7 Volumenprozent N2 wird unten in den Hauptabsorptionsturm (1) geleitet und dort mit einem Dispergierrührer feinverteilt mit einer Gasbelastung von etwa 50 m3/m2 Querschnitt x Stunde und einer mittleren Verweilzeit der Gasblasen in der Absorptionslösung von etwa 5 bis 10 Sekunden. Die Zusammensetzung der Absorptionslösung ist die gleiche wie im Beispiel 1, ihre Temperatur wird auf 600c gehalten. Das den Absorber (1) oben verlassende Abgas (t6) enthält neben 0,5 % H25 nur noch Spuren von 502. Es wird ohne Vorwärmung zusammen mit der auf 4500C vorgewärmten, schadstoffhaltigen Verbrennungsluft (7), die 0,267 Volumenprozent H2 enthält, und Erdgas als Brennstoff in die Brennkammer (3) geleitet. Volumenverhältnis Abgas (6) : Abluft (7) : Erdgas = 1 : 0,87 : 0,0355.In the example of Figure 2, the inventive method for Treatment of an exhaust gas which, in addition to hydrogen sulfide, also contains a considerable amount of sulfur dioxide contains, and exhaust air containing traces of hydrogen sulfide, which is used as combustion air serves, explained. The exhaust gas (6) with an average of 59.0 percent by volume #S, 29.3 percent by volume SO2 and 11.7 percent by volume N2 are fed into the main absorption tower (1) below and there with a dispersing stirrer finely divided with a gas load of about 50 m3 / m2 cross-section x hour and an average residence time of the gas bubbles in the Absorbent solution of about 5 to 10 seconds. The composition of the absorption solution is the same as in Example 1, its temperature is kept at 600c. That the The exhaust gas (t6) leaving the absorber (1) at the top contains only traces of 0.5% H25 of 502. It is used without preheating together with the pollutant-containing one preheated to 4500C Combustion air (7), which contains 0.267 volume percent H2, and natural gas as fuel passed into the combustion chamber (3). Volume ratio exhaust gas (6): exhaust air (7): natural gas = 1: 0.87: 0.0355.

Das aus der Brennkammer mit 7850C austretende Rauchgas (18) hat die Zusannensetzung 3,08 Volumenprozent C02 0,294 Volumenprozent S02, 9,1 Volumenprozent H20, 10,5 Volumenprozent 02, Rest N2. Es wird mit der, bezogen auf das Abgas (6) 2,04-fachen Luftmenge (19) vermischt und mit einer Temperatur von 2400C in die Kolonne (2) geleitet. Dort wird bei 600c das S02 bis auf 0,04 Volumenprozent im Rauchgasaustritt (8) ausgewaschen.The flue gas (18) emerging from the combustion chamber at 7850C has the Composition 3.08 percent by volume C02 0.294 percent by volume S02, 9.1 percent by volume H20, 10.5 percent by volume 02, remainder N2. It is related to the exhaust gas (6) 2.04 times the amount of air (19) mixed and at a temperature of 2400C into the column (2) headed. There, at 600c, the S02 is reduced to 0.04 percent by volume in the flue gas outlet (8) washed out.

Flüssigkeitsumlauf, Schwefelfilterung (4), Waschung (11) und Abnahme (9) sowie Chemikalienzugabe (10 und 12) entsprechen dem Beispiel 1.Liquid circulation, sulfur filtration (4), washing (11) and removal (9) and the addition of chemicals (10 and 12) correspond to Example 1.

Die in der Brenzikammer dem Gas zugeführte Verbrennungswärme dient zum Zersetzen des Schwefelwasserstoffes sowie eventuell vorhandener weiterer organischer Schadstoffspuren in den Gasströmen (7) und (16) sowie zum AbfUhren des Reaktionswassers von 0,524 kg/m) des Abgasstromes (6) durch Verdunsten aus der Kolonne (2) in den Rauchgasstrom (8).The combustion heat supplied to the gas in the combustion chamber is used to decompose the hydrogen sulfide as well as any other organic ones that may be present Traces of pollutants in the gas streams (7) and (16) and for discharging the water of reaction from 0.524 kg / m) of the exhaust gas stream (6) by evaporation from the column (2) into the flue gas stream (8th).

Im Beispiel der Figur 3 wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung eines Abgasstromes (6), der neben Schwefelwasserstoff noch im Mittel 6,23 Volumenprozent Kohlenoxidsulfid und 6,23 Volumenprozent Athylmerkaptan als Beispiel für schwefelhaltige Schadstoffbeimischungen näher erläutert. Die Verbrennungsluft (7) enthält 0,175 Volumenprozent Kohlenoxidsulfid und 0,175 Volumenprozent Xthylmerkaptan.In the example of Figure 3, the inventive method for Treatment of an exhaust gas stream (6) which, in addition to hydrogen sulfide, is still on average 6.23 volume percent carbon oxide sulfide and 6.23 volume percent ethyl mercaptan as Example of sulfur-containing pollutant admixtures explained in more detail. The combustion air (7) contains 0.175 percent by volume of carbon oxide sulfide and 0.175 percent by volume of ethyl mercaptan.

Das gesamte Abgas (6) wird in den mit einem Gasdispergierrührer ausgerüsteten Absorber (1) geleitet. Die Waschlösung ist die gleiche wie im Beispiel 1. Der Gasaustritt (16) am Absorber (1) hat bei 530C folgende Zusammensetzung: 1,13 Volumenprozent H2S, 0,338 Volumenprozent CoS; 0,338 Volumenprozent C2H5SH; 3,18 Volumenprozent C02; 1,92 Volumenprozent 02; 14,12 Volumenprozent H20, Spuren S02, Rest N2. Das Gas (16) wird wegen der Explosionsgefahr ohne Vorwärmung in die Brennkammer (3) geleitet zusammen mit der, bezogen auf das Abgasvolumen (6), 5,93 fachen, auf 4500c, vorgewärmten Abluftmenge (7). Das die Brennkammer (3) mit 7800C verlassende Rauchgas (18) hat folgende Zusammensetzung: 1,405 Volumenprozent S02; 12,58 Volumenprozent u 0; 3,25 Volumenprozent C02; 1,96 Volumenprozent 02, Rest N2. Es wird im Kühler (5) auf 480C abgekühlt, wobei 0,365 kg Wasser/m3 des bei (6) zugeführten Abgases auskondensieren (20). Das Rauchgas wird im Verhältnis 75,6 : 24,4 aufgeteilt. Die 75,6 % werden über eine Regelklappe und einen Ventilator in den Absorber (1) zurückgeführt (13). Die restlichen 24,4 % des Rauchgases (14) werden in den kleineren Absorber (2) geleitet und dort bei 480C bis auf 0,04 Volumenprozent Schwefeldioxid gereinigt. Die spezifische Gasbeladung beträgt in beiden Absorbern 150 in?/m2 Querschnitt . h und der Flüssigkeitsumlauf 75 l/2 des in (6) zugeführten Schwefelwasserstoffs.The entire exhaust gas (6) is in the equipped with a gas dispersing stirrer Absorber (1) passed. The washing solution is the same as in Example 1. The gas outlet (16) on the absorber (1) has the following composition at 530C: 1.13 percent by volume H2S, 0.338 volume percent CoS; 0.338 volume percent C2H5SH; 3.18 percent by volume C02; 1.92 percent by volume 02; 14.12 percent by volume H2O, traces SO2, remainder N2. That Because of the risk of explosion, gas (16) is fed into the combustion chamber (3) without preheating. routed together with the, based on the exhaust gas volume (6), 5.93 times, to 4500c, preheated exhaust air volume (7). The flue gas leaving the combustion chamber (3) at 7800C (18) has the following composition: 1.405 volume percent SO2; 12.58 percent by volume u 0; 3.25 volume percent CO 2; 1.96 percent by volume 02, remainder N2. It gets in the cooler (5) cooled to 480C, with 0.365 kg water / m3 of the exhaust gas fed in at (6) condense out (20). The flue gas is divided in the ratio 75.6: 24.4. the 75.6% is returned to the absorber (1) via a control flap and a fan (13). The remaining 24.4% of the flue gas (14) is in the smaller absorber (2) and purified there at 480C down to 0.04 volume percent sulfur dioxide. The specific gas loading in both absorbers is 150 in? / M2 cross-section. h and the liquid circulation 75 l / 2 of the hydrogen sulfide supplied in (6).

Die Abscheidung des Schwefels (4), das Waschen (11), der Austrag (9) und die Chemikalienzugaben (10) und (12) entsprechen ebenso wie der Austrag des Reaktionswassers, teilweise als Kondensor (20) und teilweise als Brüden mit dem Abgas (8), dem Beispiel Figur 1.The separation of the sulfur (4), the washing (11), the discharge (9) and the chemical additions (10) and (12) as well as the discharge of the Reaction water, partly as a condenser (20) and partly as vapors with the Exhaust gas (8), the example of Figure 1.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1) Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls Schwefeldioxid und/oder organischen Verbindungen aus Gasen, bei dem die Schwefelverbindungen in festen elementaren Schwefel überführt werden durch Behandlung der Gase mit einer wäßrigen, durch Basenzusatz gepufferten Lösung, die organische mehrwertige Säuren einer Dissoziationskonstante zwischen l0#2 und lO 5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Gas mit einem Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnis von etwa gleich oder größer 2 : 1 in einer ersten Absorptions- und Reaktionszone bei Temperaturen von 10 bis 10000 in feinverteilter Form mit einer durch Basenzusatz auf einen pH-Wert zwischen 2 und 6 abgepufferten wäßrigen Absorptionslösung einer oder mehrerer der organischen mehrwertigen Säuren in Berührung gebracht; b) der aus der Lösung in fester Form anfallende Schwefel zumindest aus einem Teilstrom der Lösung entfernt; c) das die Stufe a) verlassende Gas gegebenenfalls im Gemisch mit bisher unbehandelten Gasen zur Umwandlung der in den Gasen enthaltenden Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid sowie zur Oxydation eventuell vorhandener organischer Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser auf Temperaturen von etwa 70000 bis 100000 erhitzt; d) das S02-haltige Rauchgas von Stufe c) gegebenenfalls in einer solchen Teilstrommenge, als sie zur Einstellung des in der Stufe a) gewünschten Schwefelwasserstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnisses erforderlich ist, der Stufe a) zugeführt; e) der verbleibende Rauchgas-Teilstrom von c) zur möglichst quantitativen S02-Absorption in einer zweiten Absorptionsstufe e) mit der die Stufe b) verlassenden Lösung behandelt; und f) die S02-haltige Lösung der Stufe eß in die Stufe a) zurückgeo wird.1) Procedure for removing hydrogen sulfide, if necessary Sulfur dioxide and / or organic compounds from gases, in which the sulfur compounds can be converted into solid elemental sulfur by treating the gases with a aqueous solution, buffered by the addition of bases, the organic polybasic acids contains a dissociation constant between l0 # 2 and lO 5, characterized in that that a) the gas with a hydrogen sulfide to sulfur dioxide molar ratio of about equal to or greater than 2: 1 in a first absorption and reaction zone at temperatures from 10 to 10000 in finely divided form with an addition of base to a pH value between 2 and 6 buffered aqueous absorption solution one or more of the organic polyvalent acids brought into contact; b) from the solution in Sulfur accumulating in solid form is removed from at least a partial stream of the solution; c) the gas leaving stage a), optionally mixed with previously untreated Gases for converting the sulfur compounds contained in the gases to sulfur dioxide as well as for the oxidation of any organic compounds that may be present to form carbon dioxide and heating water to temperatures from about 70,000 to 100,000; d) the S02-containing Flue gas from stage c) optionally in such a partial flow amount as it is used for Adjustment of the hydrogen sulfide / sulfur dioxide molar ratio desired in stage a) is required, fed to stage a); e) the remaining flue gas partial flow of c) for the most quantitative possible SO2 absorption in a second absorption stage e) treated with the solution leaving step b); and f) the solution containing SO2 the step eß is returned to step a). 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische mehrwertige Säuren Oxal-, Malon-, Glutar-> Adipin-, Malein-> Fumar-, Citracon- und/oder Phthalsäure verwendet werden.2) Method according to claim 1, characterized in that as organic polyvalent acids oxalic, malonic, glutaric> adipic, maleic> fumaric, citraconic and / or phthalic acid can be used. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische mehrwertige Säuren ein Gemisch aus 40 bis 60 ffi Glutarsäure, 15 bis 30 % Adipinsäure und 20 bis 40 X Bernsteinsäure verwendet werden.3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that as organic polybasic acids a mixture of 40 to 60 ffi glutaric acid, 15 to 30% adipic acid and 20 to 40% succinic acid can be used. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung auf einen pH-Wert von 3,3 bis 3,9 eingestellt wird.4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the absorption solution is adjusted to a pH of 3.3 to 3.9. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 600c gehalten wird.5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the absorption solution is kept at a temperature of 40 to 600c. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von eingespeister Gasmenge zu umgepumpter Flüssigkeitsmenge im Absorber zwischen 8 : 1 und 60 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 40 : 1 liegt.6) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the volume ratio of the amount of gas fed in to the amount of liquid pumped around in the absorber is between 8: 1 and 60: 1, preferably between 30: 1 and 40: 1. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit der Gase im Absorber zwischen 3 und 30 Sekunden, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Sekunden liegen.7) Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the residence time of the gases in the absorber is between 3 and 30 seconds, preferably between 4 and 6 seconds.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415150A1 (en) 1984-04-21 1985-10-31 Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck NOx scrubbing downstream of flue gas desulphurisation plants
EP0223211A2 (en) * 1985-11-18 1987-05-27 The M. W. Kellogg Company Sulfur dioxide removal process
EP1142628A2 (en) * 2000-04-05 2001-10-10 The BOC Group plc Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415150A1 (en) 1984-04-21 1985-10-31 Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck NOx scrubbing downstream of flue gas desulphurisation plants
EP0223211A2 (en) * 1985-11-18 1987-05-27 The M. W. Kellogg Company Sulfur dioxide removal process
EP0223211A3 (en) * 1985-11-18 1988-10-12 The M. W. Kellogg Company Sulfur dioxide removal process
EP1142628A2 (en) * 2000-04-05 2001-10-10 The BOC Group plc Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide
EP1142628A3 (en) * 2000-04-05 2001-11-28 The BOC Group plc Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide
US6517801B2 (en) 2000-04-05 2003-02-11 The Boc Group Plc Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide

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