DE2523840A1 - ONE-STAGE PROCESS FOR HYDROLYZING AND HYDRATING ACETALALDEHYDE - Google Patents
ONE-STAGE PROCESS FOR HYDROLYZING AND HYDRATING ACETALALDEHYDEInfo
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PatentanwältePatent attorneys
Dr. !ng. Walter Abltz
Dr. Dieter F. Wi ο rf
Dr. Hans-A. BraunsDr. ! ng. Walter Abltz
Dr. Dieter F. Wi ο rf
Dr. Hans-A. Browns
S iviü:icikin öu, i-.^ura-aueisir. 28S iviü: icikin öu, i -. ^ Ura-aueisir. 28
30. Mai 1975 IC-6174May 30, 1975 IC-6174
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 8S8, V.St.A-.EGG. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 8S8, V.St.A-.
Einstufiges Verfahren zum Hydrolysieren und HydrierenOne-step process for hydrolyzing and hydrogenating
von Acetalaldehydenof acetal aldehydes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrolysieren und Hydrieren von cyclischen Acetalaldehydverbindungeη in einer Stufe.The invention relates to a process for hydrolyzing and hydrogenating cyclic acetaldehyde compounds in one Step.
Wie in der US-PS 2 888 492 ausgeführt wird, ist es bekannt, dass sechsgliedrige Acetalringe sich in Gegenwart einer schwachen, löslichen Säure und eines Hydrierungskatalysators hydrolysieren und hydrieren lassen. Es ist auch bekannt, dass Acetalgruppen bei der Hydrierung Ätherbindungen bilden; vgl. z.B. "Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper , Chromium Oxide and Nickel Catalysts" von Homer Adkins, Seite 75.As stated in US Pat. No. 2,888,492, it is known that six-membered acetal rings are formed in the presence of a weak, soluble acid and a hydrogenation catalyst hydrolyze and hydrate. It is also known that acetal groups form ether bonds upon hydrogenation; see. e.g. "Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper, Chromium Oxide and Nickel Catalysts" by Homer Adkins, page 75.
Wie in "Organic Chemistry" von Fieser und Fieser, 1957, auf Seite 157 ausgeführt wird, ist es auch bekannt, dass Aldehyde sich in Gegenwart von Säuren zu Harzen von hohem Molekularge-As stated in "Organic Chemistry" by Fieser and Fieser, 1957, on page 157, it is also known that aldehydes in the presence of acids to form resins of high molecular weight
509887/1082509887/1082
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wicht kondensieren lassen. Da sechsgliedrige Acetalringe vom chemischen Gesichtspunkt auch als maskierte Aldehyde bezeichnet werden können, kann erwartet werden, dass Acetalaldehyde in Gegenwart einer Säure zu polymeren Harzen polymerisieren. Je nach der Stärke der Säure würde man erwarten, dass der Acetalaldehyd sich zu einem höheren oder niedrigeren Grade kondensiert, wobei in Gegenwart starker Säuren ein höherer Grad von Polymerisation stattfinden sollte. Ferner werden einige wichtige Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, von Säuren, besonders von starken Säuren, angegriffen.let weight condense. Since six-membered acetal rings from From a chemical point of view can also be referred to as masked aldehydes, acetal aldehydes can be expected polymerize in the presence of an acid to form polymeric resins. Depending on the strength of the acid, one would expect the Acetalaldehyde condenses to a higher or lower degree, with a higher degree in the presence of strong acids Degree of polymerization should take place. In addition, some important hydrogenation catalysts, such as Raney nickel, attacked by acids, especially strong acids.
Die US-PS 3 578 609 und die GB-PS 1 236 615 beschreiben die Herstellung und Verwendung von doppelt funktioneilen Katalysatoren, bei denen Metalle auf Ionenaustauschharzen abgelagert sind. Wenn jedoch diese Katalysatoren auf Acetale angewandt werden, wird die erwartete Umwandlung der Acetalgruppen zu Ätherbindungen beobachtet.US-PS 3,578,609 and GB-PS 1 236 615 describe the production and use of dual-function catalysts, in which metals are deposited on ion exchange resins. However, when these catalysts are applied to acetals the expected conversion of the acetal groups to ether bonds is observed.
Es wurde nun.gefunden, dass organische Verbindungen, die einen sechsgliedrigen Acetalring und eine Aldehydgruppe aufweisen, sich in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus einer hydrolytisch wirksamen Menge eines stark sauren, wasserunlöslichen Ionenaustauschharzes und einer katalytisch wirksamen Menge eines als Hydrierungskatalysator wirkenden Metalls oder einer als Hydrierungskatalysator wirkenden Metallverbindung besteht, in einer einzigen Stufe in wässrigem Medium zu den entsprechenden Polyolen hydrolysieren und hydrieren lassen. Gegebenenfalls kann man. die Reaktion über die Bildung des Polyols hinaus bis zur Cyclisierung von Polyolen weiterführen, die imstande sind, sich in Gegenwart einer starken Säure cyclisieren zu lassen, wie z.B. zur Cyclisierung von Butandiol-(1,4) (BAD) zu Tetrahydrofuran (THF).It has now been found that organic compounds that have a six-membered acetal ring and an aldehyde group, in the presence of hydrogen and a catalyst, the from a hydrolytically effective amount of a strongly acidic, water-insoluble ion exchange resin and one catalytically effective amount of a metal acting as a hydrogenation catalyst or a metal compound acting as a hydrogenation catalyst consists, hydrolyze and hydrogenate in a single stage in an aqueous medium to give the corresponding polyols permit. If necessary, you can. continue the reaction beyond the formation of the polyol to the cyclization of polyols, capable of being cyclized in the presence of a strong acid, such as for the cyclization of Butanediol- (1,4) (BAD) to tetrahydrofuran (THF).
Der Ausdruck "Polyol" umfasst hier sowohl Diole als auch Triole und Verbindungen mit mehr Hydroxylgruppen.The term "polyol" as used herein includes both diols and triols and compounds with more hydroxyl groups.
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25238ΛΠ25238ΛΠ
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Die erfindungsgemäss hydrolysierbaren, hydrierbaren und gegebenenfalls cyclisierbaren Acetalaldehyde enthalten einen sechsgliedrigen Acetalring und eine funktionelle Aldehydgruppe, die an den Acetalring direkt oder indirekt durch eine cyclische oder acyclische, gesättigte oder ungesättigte Gruppe gebunden ist, welche ihrerseits an dasjenige Kohlenstoffatom des Acetalringes gebunden ist, das die Sauerstoffatome des Acetalringes voneinander trennt.The hydrolyzable, hydrogenatable and, if appropriate, according to the invention cyclizable acetal aldehydes contain a six-membered acetal ring and a functional aldehyde group, those attached to the acetal ring directly or indirectly through a cyclic or acyclic, saturated or unsaturated group is bound, which in turn is bound to that carbon atom of the acetal ring that contains the oxygen atoms of the Acetal ring separates from each other.
Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Acetalaldehyde haben die allgemeine FormelThe acetal aldehydes to be processed according to the invention have the general formula
0 0
η tt0 0
η tt
in der X die Bedeutung -CH oder -MCH hat, wobei M eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,in which X has the meaning -CH or -MCH, where M is an alkyl group with preferably 1 to 20 carbon atoms,
0
η0
η
mit der Maßgabe, dass die -CH-Gruppe an jedes Kohlenstoffatom von M gebunden sein kann, das ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, während R^, R2, R-*, R^, Rc und Rg gleich oder verschieden sein können und YJass er stoff atome, oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.with the proviso that the -CH- group can be attached to any carbon atom of M that has a replaceable hydrogen atom, while R ^, R 2 , R- *, R ^, Rc and Rg can be the same or different and YJass er Substance atoms, or alkyl groups with preferably 1 to 20 carbon atoms.
Man kann zwar auch Alkylgruppen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen für die Reste M, R^ , R2, R^, R/,, Rc und Rg verwenden; die obere Grenze von 20 Kohlenstoffatomen wird jedoch bevorzugt, damit das Molekulargewicht nicht zu hoch wird. Die Alkylgruppen können auch Substituenten aufweisen, die die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion gemäss der Erfindung nicht stören.It is also possible to use alkyl groups with more than 20 carbon atoms for the radicals M, R ^ , R 2 , R ^, R / ,, Rc and Rg; however, the upper limit of 20 carbon atoms is preferred in order not to make the molecular weight too high. The alkyl groups can also have substituents which do not interfere with the hydrolysis-hydrogenation reaction according to the invention.
η 9 ft R 7 / 1 η R 7 η 9 ft R 7/1 η R 7
IC-6174IC-6174
Einige besondere Beispiele für erfindungsgemäss hydrolysierbare und hydrierbare Acetalaldehyde sindSome particular examples of hydrolyzable ones according to the invention and are hydrogenatable acetal aldehydes
icrc2o} i c r c 2o }
ΟΟ
PHPH
Q / C^ 9HOQ / C ^ 9HO
\ ο\ ο
OH-CH.-CH -CHO 2 Z 7 OL ?H0 .OH-CH.-CH -CHO 2 Z 7 OL? H0.
(CH3) j-/ ^CH-CH-CH3 (CH 3 ) j- / ^ CH-CH-CH 3
Die katalytische, in flüssiger Phase durchgeführte Hydrolyse-Hydrierungsreaktion gemäss der Erfindung erfolgt in wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur unter überatmosphärischem Wasserstoff druck. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Molverhältnis von Wasser zu Acetalaldehyd von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, bei einem Wasserstoffdruck von 34 bis 680 atü, vorzugsweise von 68 bis 340 atü, und einer Temperatur von 65 bis 150° C.The catalytic hydrolysis-hydrogenation reaction carried out in the liquid phase according to the invention takes place in an aqueous medium at elevated temperature under superatmospheric hydrogen pressure. In general, a molar ratio of water to acetalaldehyde of 1: 1 to 100: 1 is used, preferably from 1: 1 to 10: 1, at a hydrogen pressure of 34 to 680 atmospheres, preferably from 68 to 340 atmospheres, and one Temperature from 65 to 150 ° C.
Im Sinne der Erfindung kann man jedes stärk saure, wasserunlösliche Ionenaustauschharz verwenden. Typische Harze dieser Art sind diejenigen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z.B. diejenigen gemäss der US-PS 2 366 007, zu denen sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol gehören, die imFor the purposes of the invention, any strongly acidic, water-insoluble one can be used Use ion exchange resin. Typical resins of this type are those containing sulfonic acid groups, such as e.g. those according to US Pat. No. 2,366,007, which include sulfonated copolymers of styrene and divinylbenzene, which are in the
S09SR7 / 1 Π82S09SR7 / 1 Π82
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Handel als "Dowex MSC-1", n5On und "50WX811, »Amberlyst 15n,. "Duolite C-20" und dergleichen erhältlich sind. Andere geeignete Kationenaustauschharze sind z.B. die Reaktionsprodukte von Phenolsulfonsäure und Formaldehyd. Gegebenenfalls können geringe Mengen von basischen Harzen verwendet werden, um etwaige geringe Mengen löslicher Säuren, die in frischen Ionenaustauschharzen enthalten sein könnten, zu absorbieren. Hierdurch wird die Korrosion des Katalysators durch Säuren vermindert, während das Verfahren dadurch nicht beeinflusst wird.Commercially available as "Dowex MSC-1", n 50 n and "50WX8 11 ," Amberlyst 15 n , "Duolite C-20" and the like. Other suitable cation exchange resins are, for example, the reaction products of phenolsulfonic acid and formaldehyde basic resins can be used to absorb any small amounts of soluble acids that may be contained in fresh ion exchange resins, thereby reducing acid corrosion of the catalyst while not affecting the process.
Als Hydrierungskatalysatoren können alle für diesen Zweck bekannten Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden. Zweckmässig ist es, als Hydrierungskatalysator ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls zu verwenden, das bzw. die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lässt, eine hochgradige Aktivität aufweist und diese Aktivität unter den Verfahrensbedingungen lange genug beibehält, damit der Katalysator nicht zu oft reaktiviert oder ausgetauscht zu werden braucht. Im allgemeinen können im Sinne der Erfindung als Hydrierungskatalysatoren Metalle, wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Kupfer, Vanadium, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Mangan, Chrom, Molybdän, Iridium, Titan, Zirkonium und dergleichen oder Gemische derselben, oder Verbindungen und Legierungen dieser Metalle, besonders Oxide und Sulfide, und ähnliche Hydrierungskatalysatoren verwendet werden. Hydrierungskatalysatoren auf der Basis unedler Metalle, besonders die pyrophoren unedlen Metalle, wie Nickel, Kobalt und Eisen, werden wegen der Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung mit Vorteil verwendet. Besonders wichtig sind Nickel-Aluminiumlegierungen, die durch teilweises Herauslösen des Aluminiums mit NaOH aktiviert worden sind. Der Hydrie- . rungskatalysator kann in feinteiliger Form und in Dispersion in dem Reaktionsgemisch angewandt werden, oder er kann in massiverem Zustande, entweder in im wesentlichen reiner Form oder auf einem inerten oder katalytisch aktiven Träger, wieAs hydrogenation catalysts, all known for this purpose can be used Metals or metal compounds are used. It is expedient to use a metal as the hydrogenation catalyst or to use a compound of a metal that is easy and economical to manufacture, a high level Has activity and maintains that activity long enough under the process conditions that the catalyst does not need to be reactivated or replaced too often. In general, for the purposes of the invention, as Hydrogenation catalysts metals such as platinum, palladium, gold, silver, copper, vanadium, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, Rhodium, manganese, chromium, molybdenum, iridium, titanium, zirconium and the like or mixtures thereof, or compounds and Alloys of these metals, particularly oxides and sulfides, and similar hydrogenation catalysts can be used. Hydrogenation catalysts based on base metals, especially pyrophoric base metals such as nickel, cobalt and iron, are used to advantage because of their ease and economy of manufacture. Are especially important Nickel-aluminum alloys that have been activated by partially leaching out the aluminum with NaOH. The hydration. Rungskatalysator can be used in finely divided form and in dispersion in the reaction mixture, or it can be used in more massive States, either in substantially pure form or on an inert or catalytically active support, such as
.509887/1G82.509887 / 1G82
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Bimsstein, Kieselgur, Diatomeenerde, Ton, Aluminiumoxid, Holzkohle, Kohlenstoff oder dergleichen, verwendet werden, und das Reaktionsgemisch kann mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, indem man es über oder durch ein Bett des Katalysators strömen lässt, oder nach anderen, an sich bekannten Methoden.Pumice stone, kieselguhr, diatomaceous earth, clay, alumina, charcoal, carbon or the like can be used, and the reaction mixture can be contacted with the catalyst by passing it over or through a bed of the catalyst can flow, or by other methods known per se.
Das unlösliche Harz und der Hydrierungskatalysator, die zusammen den Katalysator gemäss der Erfindung bilden, können in . verschiedenen Beziehungen zueinander vorliegen; in typischer Weise arbeitet man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von unlöslichem Harz zu Hydrierungskatalysator von 0,1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1.The insoluble resin and the hydrogenation catalyst which together form the catalyst according to the invention can be used in. there are different relationships to one another; however, a weight ratio of insoluble resin to hydrogenation catalyst from 0.1: 1 to 100: 1, preferably from 1: 1 to 10: 1.
Die hydrolytisch-katalytisehe Menge des Katalysators gemäss der Erfindung richtet sich nach dem gewünschten Produkt und der Art des Reaktionssystems (Aufschlämmung, Ruheschüttung usw.). Im allgemeinen arbeitet man mit solchen Mengen an Säurekatalysator, dass die Menge des Hydrierungskatalysators 1 % vom Gewicht des Acetalaldehyds beträgt. In einem Aufschlämmungssystem sind 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktorinhalt, am günstigsten, und in einem Reaktor, in dem der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt, kann man die 10- bis 2Ofache Menge verwenden.The hydrolytic-catalytic amount of the catalyst according to the invention depends on the desired product and the type of reaction system (slurry, quiescent bed, etc.). In general, the amounts of acid catalyst used are such that the amount of hydrogenation catalyst is 1 % of the weight of the acetalaldehyde. In a slurry system, 1 to 10 percent by weight, based on the reactor contents, is most favorable, and 10 to 20 times the amount can be used in a reactor in which the catalyst is present at rest.
Die Umsetzung gemäss der Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. In beiden Fällen richtet sich die Zeitdauer, für die der Reaktorinhalt mit dem Katalysator in Berührung steht, nach dem gewünschten Produkt. Durch Einstellen von Temperatur und Verweilzeit kann man als P-rodukt entweder das Polyol oder die cyclisierte Form eines Polyols, das sich in einem stark sauren Medium cyclisieren lässt, oder eine Kombination von beiden erhalten. Mit steigenden Temperaturen und Kontaktzeiten wird die Cyclisierungsreaktion begünstigt. Im Falle von BAD kann man z.B. bei höheren TemperarThe implementation according to the invention can be continuous or to be carried out on a rudimentary basis. In both cases, the length of time for which the reactor contents with the catalyst depends is in contact, according to the desired product. By setting the temperature and dwell time, the product can be either the polyol or the cyclized form of a polyol which can be cyclized in a strongly acidic medium, or get a combination of both. The cyclization reaction is favored with increasing temperatures and contact times. In the case of BAD, for example, at a higher temperature
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türen und längeren Kontaktzeiten mehr als 90-prozentige Ausbeuten an cyclisiertem BAD (THF) erhalten, während man "bei niedrigeren Temperaturen und kürzeren Kontaktzeiten 99-prozentige Ausbeuten an BAD erhalten kann. Man kann jede Beziehung zwischen Temperatur und Kontaktzeit bis zu 3 Stunden bei 60° C und bis zu 1/2 Stunde bei 150° C beobachten. Bei 130° C oder mehr bildet sich THF sehr schnell und bevorzugt. Andere Methoden zur Erzeugung THF unter Verwendung von Kationenaustauschharzen sind in der US-PS 3 467 679 und in der DT-PS 850 750 beschrieben.doors and longer contact times more than 90 percent yields obtained in cyclized BAD (THF), while "at lower temperatures and shorter contact times 99 percent Yields of BAD can be obtained. One can see any relationship between temperature and contact time for up to 3 hours Observe 60 ° C and up to 1/2 hour at 150 ° C. At 130 ° C or more, THF forms very quickly and preferentially. Other methods of generating THF using cation exchange resins are described in US-PS 3,467,679 and in DT-PS 850,750.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erzeugten Polyole können allen Anwendungszwecken zugeführt werden, für die sich Polyole eignen, z.B. als Reaktionsteilnehmer mit Isocyanaten zur Herstellung von Urethanen und Polyurethanen, mit Säuren zur Herstellung von Estern und Polyestern usw.The polyols produced by the process according to the invention can be supplied to all purposes for which Polyols are suitable, e.g. as reactants with isocyanates for the production of urethanes and polyurethanes, with acids for the production of esters and polyesters, etc.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. In the examples below, parts and percentages refer to unless otherwise stated, by weight.
Ein 300 ml fassender Rührautoklav wird mit den folgenden Stoffen beschickt:A stirred autoclave with a capacity of 300 ml is charged with the following materials:
Isomerengemisch von 2-(ß- und γ-Formyläthyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan
(70 % r-Isomeres) 50 gMixture of isomers of 2- (ß- and γ-formylethyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane
(70 % r-isomer) 50 g
Wasser 50 g Raney-Nickel (nasse Feststoffe) 5 gWater 50 g Raney nickel (wet solids) 5 g
"Dowex 50WX8" 10 g " "Dowex 21K" 1 g"Dowex 50WX8" 10 g "" Dowex 21K "1 g
Der Autoklav wird verschlossen und 30 Minuten bei 90° C unter einem Wasserstoffdruck von 102 atü gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigt die gaschromatische Analyse, dass 95 % des DioxansThe autoclave is closed and kept for 30 minutes at 90 ° C. under a hydrogen pressure of 102 atmospheres. After this period, the gas chromatographic analysis shows that 95 % of the dioxane
5098157/10825098157/1082
IC-6174 βIC-6174 β
in ein Gemisch aus Glykolen übergeführt worden sind. Man erhält eine 97-prozentige Ausbeute an Butandiol-(1,4) (BAD) und nur Spuren von Tetrahydrofuran (THF).have been converted into a mixture of glycols. A 97 percent yield of butanediol (1,4) (BAD) and is obtained only traces of tetrahydrofuran (THF).
Ein 300 ml fassender Rührautoklav wird mit den folgenden Stoffen beschickt:A 300 ml stirred autoclave is filled with the following materials loaded:
Formyldioxangemisch gemäss Beispiel 1 45 gFormyldioxane mixture according to Example 1 45 g
Wasser 50 gWater 50 g
Raney-Nickel (nasse Feststoffe) 5 gRaney nickel (wet solids) 5 g
"Dowex 50WX8»-Harz 10 g"Dowex 50WX8" resin 10 g
Der Autoklav wird verschlossen und 25 Minuten bei 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 102 atü gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigt eine gaschromatische Analyse, dass das Dioxan praktisch vollständig zu Butandiol-(1,4) umgewandelt worden ist. Die Temperatur wird nun auf 120° C erhöht und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Bei der höheren Temperatur werden 60 % des Butandiols-(1,4) in THF umgewandelt.The autoclave is closed and kept for 25 minutes at 100 ° C. under a hydrogen pressure of 102 atmospheres. At this point in time, a gas chromatographic analysis shows that the dioxane has been converted almost completely to butanediol- (1,4). The temperature is now increased to 120 ° C. and held at this level for 30 minutes. At the higher temperature, 60 % of the 1,4-butanediol is converted to THF.
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 20 g "Dowex 50WX8"-Harz anstelle von 10 g. Nach 30 Minuten ist das Dioxan zu 100 % umgewandelt worden. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass das Produkt, bezogen auf die Konzentration an Butandiol-(1,4) in dem Endreaktionsgemisch, 15 % THF enthält,The procedure is as in Example 1, but with 20 g of "Dowex 50WX8" resin instead of 10 g. After 30 minutes the dioxane has been converted to 100%. The gas chromatographic analysis shows that the product, based on the concentration of butanediol (1,4) in the final reaction mixture, contains 15 % THF,
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 12 g Raney-Nickel anstelle von 5 g. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.Example 1 is used, but with 12 g of Raney nickel instead of 5 g. The results are practically the same as in Example 1.
509887/1082509887/1082
25238A025238A0
IC-6174 3IC-6174 3
Beispiel 5Example 5
Ein kontinuierliches Verfahren wird folgendermassen durchgeführt: Der Autoklav wird mit den folgenden Stoffen beschickt:A continuous process is carried out as follows: The autoclave is loaded with the following materials:
Äthylenglykol 30 gEthylene glycol 30 g
Wasser 30 gWater 30 g
Raney-Nickel (nasse Feststoffe) 5 gRaney nickel (wet solids) 5 g
"Dowex 50WX8"-Harz 10 g"Dowex 50WX8" resin 10 g
"Dowex 21K"-Harz 0,5 g"Dowex 21K" resin 0.5 g
Der Autoklav wird verschlossen, und Druck und Temperatur werden auf 109 atü bzw. 90° C eingestellt und auf dieser Höhe gehalten. Dann wird ein Isomerengemisch von 2-(ß- und γ-Formyläthyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan (60 % γ-Isomeres) mit einer Geschwindigkeit von 60 g je 40 Minuten in den Autoklaven gepumpt. Nach 40 Minuten zeigt eine dem Autoklaven entnommene Probe, dass der Umwandlungsgrad des Dioxans zu diesem Zeitpunkt 80 % beträgt. Nach beendeter Zuführung lasst man die Reaktion noch 30 Minuten fortschreiten. Nach diesem Zeitraum beträgt der Umwandlungsgrad des Dioxans in Glykole 97 %. Das Nickel wird entfernt und das Reaktionsgemisch in einer Destilliervorrichtung auf 140° C erhitzt, um alles Butandiol-(1,4) in Tetrahydrofuran umzuwandeln, welches Überkopf abdestilliert. Die Ausbeute an THF, bezogen auf das γ-Isomere des als Ausgangsstoff verwendeten Dioxans, beträgt 91 %. The autoclave is closed and the pressure and temperature are adjusted to 109 atmospheres and 90 ° C. and maintained at this level. Then an isomer mixture of 2- (β- and γ-formylethyl) -5,5-dimethyl-1,3-dioxane (60 % γ-isomer) is pumped into the autoclave at a rate of 60 g for 40 minutes. After 40 minutes, a sample taken from the autoclave shows that the degree of conversion of the dioxane at this point in time is 80 % . After the addition has ended, the reaction is allowed to continue for a further 30 minutes. After this period, the degree of conversion of the dioxane into glycols is 97 %. The nickel is removed and the reaction mixture is heated to 140 ° C. in a still to convert all butanediol- (1,4) to tetrahydrofuran, which distills off overhead. The yield of THF, based on the γ-isomer of the dioxane used as the starting material, is 91 %.
Ein 300 cnr fassender Rührautoklav wird mit den folgenden Stoffen beschickt:A 300 cnr stirred autoclave is used with the following Materials loaded:
2-(ß- und y-Formyläthyl)-5-methyl-1,3-dioxan (80 % r-Isomeres) -2- (ß- and y-formylethyl) -5-methyl-1,3-dioxane (80 % r-isomer) -
Wasserwater
"Dowex MSC-1"-Harz (ein Ionenaustauschharz. in der Sulfonsäureform)"Dowex MSC-1" resin (an ion exchange resin. in the sulfonic acid form)
Raney-Nickel (nasse Feststoffe)Raney nickel (wet solids)
609887/1082609887/1082
IC-6174IC-6174
Die Temperatur wird auf 130 C und der Druck auf 136 atü erhöht. Nach einer Stunde unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung der Dioxane vollständig verlaufen. Das erzeugte Butandiol-(1,4) ist zu 93 % zu Tetrahydrofuran,cyclisiert worden. Die Ausbeute an THF und Butandiol, bezogen auf die Menge des γ-Formyläthylisomeren, beträgt 97 %. The temperature is increased to 130 ° C. and the pressure to 136 atm. After one hour under these conditions, the conversion of the dioxanes is complete. 93% of the 1,4-butanediol produced has been cyclized to tetrahydrofuran. The yield of THF and butanediol, based on the amount of γ-formylethyl isomer, is 97 %.
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Claims (8)
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