DE2522982A1 - 1-Substd. silatranes prepn. - by reacting triethanolamines with substd. trialkoxy silanes in a low boiling polar organic solvent - Google Patents
1-Substd. silatranes prepn. - by reacting triethanolamines with substd. trialkoxy silanes in a low boiling polar organic solventInfo
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Abstract
Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 1-ORGANYLSILATRANEN UND DEREN KARBOFUNKTIONELLEN DERIVATEN Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Organylsilatranen und deren karbofunktionellen Derivaten der allgemeinen Formel worin Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen mit 1-3 C-Atomen; R - CH2CH2 - oder -CH(CH3)CH2 -; X = H, niederes Alkyl, Aryl, F, Cl, Br, J, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R¹M, (R²O)2P(O), R³C(O)M; R¹ = Alkyl, geradkettig oder verzweigt mit 1-4 C-Atomen, Aryl, d.h. ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wie Halogenphenyl, Alkoxyphenyl oder Alkylphenyl, Aralkyl, Alkaryl, z.B. Benzyl, wobei X dann R10, R1S bedeutet; M = O,S; R2 = niederes Alkyl; R3 = niederes Alkyl, insbesondere Methyl2 Aryl, insbesondere Phenyl, RF (eine Fluorkohlenstoffkette, die 1 bis 10 C-Atome enthält, insbesondere eine unverzweigte mit 1-4 C-Atomen), A-C6H400H2; A = Halogen, niederes Alkyl- oder Alkoxygruppe, lwsbesondere eine Methylgruppe bedeuten.PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-ORGANYLSILATRANS AND THEIR CARBON FUNCTIONAL DERIVATIVES The present invention relates to a process for the preparation of 1-organylsilatrans and their carbofunctional derivatives of the general formula wherein Z is a divalent hydrocarbon radical, in particular a straight-chain one with 1-3 carbon atoms; R - CH2CH2 - or -CH (CH3) CH2 -; X = H, lower alkyl, aryl, F, Cl, Br, J, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R¹M, (R²O) 2P (O), R³C (O) M; R¹ = alkyl, straight-chain or branched with 1-4 carbon atoms, aryl, ie an unsubstituted or substituted phenyl, such as halophenyl, alkoxyphenyl or alkylphenyl, aralkyl, alkaryl, for example benzyl, where X is then R10, R1S; M = O, S; R2 = lower alkyl; R3 = lower alkyl, especially methyl2 aryl, especially phenyl, RF (a fluorocarbon chain containing 1 to 10 carbon atoms, especially an unbranched chain with 1-4 carbon atoms), A-C6H400H2; A = halogen, lower alkyl or alkoxy group, especially a methyl group.
Bevorzugt sind Verbindungen der obengenannten Formel, wobei Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weiner geraden Ke@@e und 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y - einen niederen Alkylrest, insbesondere Methyl oder Äthyl bzw. Wasserstoff bedeutet, R1 - einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aryl, d.h. eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, wie Halogenphenyl, Alkoxyphenyl oder Alkylphenyl, Benzyl bedeutet, wobei X dann R¹O bzw. R¹S darstellt, R2 - einen niederen Alkyl mit 1-2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ätyhl darstellt, R3 - Methyl, Phenyl, einwn geradkettigen Fluorkohlenstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und A - Halogen oder Methyl darstellt.Preference is given to compounds of the above formula, where Z is a divalent hydrocarbon radical with weiner even Ke @@ e and 1-5 Carbon atoms means Y - a lower alkyl radical, in particular methyl or ethyl or hydrogen means R1 - a straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1-4 Carbon atoms, aryl, i.e. an unsubstituted or substituted phenyl group, such as halophenyl, alkoxyphenyl or alkylphenyl, benzyl, where X then R¹O and R¹S represent, R2 - a lower alkyl of 1-2 carbon atoms, such as Represents methyl or ethyl, R3 - methyl, phenyl, a straight-chain fluorocarbon radical with 1-4 carbon atoms and A - represents halogen or methyl.
Die genannten Verbindungen werden in der Medizin zur Heilung von Wunden, Geschwuren, Brandwünden, Dermatiten, als Antiallergika zur Prophylaxe und Behandlung einiger Alopeziearten, als spezifische Biostimulatoren in der Vieh- und Vogelzucht und als Regulatoren des Pflamzenwachstums verwendet. The compounds mentioned are used in medicine to cure Wounds, ulcers, burns, dermatites, as antiallergic for prophylaxis and Treatment of some species of alopecia, as specific biostimulators in livestock and Aviculture and used as regulators of plant growth.
Es sind Verfahren zur Herstellung von 1-Organylsilatranen bekannt, die darin bestehen, daß die Umesterung entsprechender Orga nyltrialkoxysilatrane mit Träthanolamin oder mit dessen -C-Methylsubstituierten nach dem Schema durchgeführt wird, worin R4=CH3, C2H5; R -CX2CH2- oder -CH(CH)CH2-; B=R,B,Cl, R5,R D(CH2)n; R5 Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl; 1)=NH21 CN, n=1, 3 bedeuten.There are known processes for the preparation of 1-organylsilatrans, which consist in that the transesterification of corresponding orga nyltrialkoxysilatrane with trethanolamine or with its -C-methyl-substituted according to the scheme is carried out, wherein R4 = CH3, C2H5; R -CX2CH2- or -CH (CH) CH2-; B = R, B, Cl, R5, R D (CH2) n; R5 alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl; 1) = NH21 CN, n = 1, 3 mean.
Das Verfahren wird im Medium eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (o-Dichlorbenzol, o-Xylol, Methyläthylketon u.a.m.) oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Kaltalysators, z.B. Eisenchloride, Alkalihydroxide, oder ohne Katalysator durchgeführt. Der Prozeß wird unter längerer Erwärmung bis 22 Stunden bei einer Temperatur bis 2000C durchgeführt. Dabei wird die Gleichgewichtsverschiebung der Reaktion nach rechts auf Kosten der Entfernung des sich bildenden Alkohols aus der Reaktionszone verwirklicht. Bei eines einer Verwendung organischen Lösungsmittels zur Isolierung des Endproduktes wird das Lösung;smittel abdestilliert und dann wird das Reaktions;emisch abgekühlt. Das niedergeschlagene Produkt wird unkristallisiert oder mit heiBem Heptan mehrmals extrahiert (z.B., bei B = R5O; R5 = Alkyl). Die Ausbeute an gereinigtem Endprodukt beträgt höchstens 65 Gew.% (US-PS 3118921, Journal of the American Chemical Society 93, 6805 (1971), FR-PS 2084799 (1971)). The process is carried out in the medium of a high-boiling organic solvent (o-dichlorobenzene, o-xylene, methyl ethyl ketone, etc.) or without a solvent in the presence a cold analyzer, e.g. iron chlorides, alkali hydroxides, or without a catalyst carried out. The process is carried out with prolonged heating up to 22 hours at one Temperature carried out up to 2000C. The equilibrium shift is the Reaction to the right at the expense of removing the alcohol that forms from the Realized reaction zone. When using an organic solvent To isolate the end product, the solution is distilled off and then becomes the reaction; emically cooled. The precipitated product is not crystallized or extracted several times with hot heptane (e.g., with B = R5O; R5 = alkyl). the The yield of the purified end product is at most 65% by weight (US Pat. No. 3,118,921, Journal of the American Chemical Society 93, 6805 (1971), FR-PS 2084799 (1971)).
Die nachteile der bekannten Verfahren bestehen in der Kompliziertheit der Technologie, die eine längere Erhitzung bei hohen Temperaturen verlangt, die eine teilweise Zersetzung der Reaktionsprodukte hervorrufen, sowie in einer verhälthismäßig niedrigen Ausbeute an gereinigtem Lr'produkt, die auf die Notwendigkeit der mehrmaligen Umkristallisation wegen der Bildung der Nebenprodukte zurückgeführt wird. The disadvantages of the known methods are their complexity the technology that requires prolonged heating at high temperatures, the cause a partial decomposition of the reaction products, as well as in a proportional way low yield of purified Lr'product, reflecting the need for repeated Recrystallization is recycled because of the formation of the by-products.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile. The aim of the present invention is to eliminate the mentioned disadvantages.
In Übereinstimmung; mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch die Veränderung der Bedingungen der Prozeßdurchführung die Ausbeute an endproduktes zu erhöhen, die erstellungstechnobogie zu vereinfachen und das zur M-wendung in der medizinischen Praxis geeignete Endprodukt mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten, Die Aufgabe wurde dadurch gelost, daß im Verfahren zur Herstellung von 1-Organylsilatranen und deren karbofunktionellen Derivaten der allaemeinen Formel: worin R - CH2CH2- oder -CH(CH3)CH2-; Z einen geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 C-Atomen; X = H, niederes Alkyl, Aryl, F, Cl, Br, J, CF3, CN, NH2, SH, CNS, insbesondere H oder niederes Alkyl, oder R¹M, (R²O)2P(O), R³C(O)M; @ = geradkettiges oder verzweigtes nieders Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aryl, d.h. eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, wie Halogenphenyl, Alkoxyphenyl oder Alkylphenyl, Aralkyl, z.B. Benzyl, Alkaryl; M=O; #;R² = niederes Alkyl; R3 = niederes Alkyl, Aryl, RF (mit einer Fluorkohlenstoffkette, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält), A-C6H4OCH2-; A= Halogen, niederes Alkyl- oder Alkoxylgruppe bedeuten, durch die Umsetzung von Triäthanolamin oder dessen Derivaten der allgemeinen Formel N(ROH)3, worin R=CH2CH2 -oder -CH(CH3)CH2 - bedeutet, mit 1-Organyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel X - Z -Si(OR4)3, worin R4 Alkyl; X=H, niederes Alkyl, Aryl, J, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R1M, (R²O)2P(O), R³C(O)M; R1= niederes Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl; M=O, S; R2=niederes Alkyl; R3= niederes Alkyl, Aryl, RF (mit 1-10) Kohlenstoffatomen oder A-C6H4OCH2-; A=Halogen, Alkyl- oder Alkoxylgruppe bedeuten, im Medium eines organischen Lösungsmittels und/oder in Gegenwart des Katalysators unter darauffolgender Isolierung des Endproduktes erfindungsgemäß als organisches KLösungsmittel ein niedersiedendes, polares organisches Lösungsmittel verwendet wird, dabei der Prozeß durch Mischen von Triäthanolamin oder dessen Derivaten mit dem niedersiedenden polaren organischen Lösungsmittel, dann durch Zugabe von 1-Organyltrialkoxysilan zum Reaktionsgemisch und Isolierung des Endproduktes durch siedendes geführt wird. Als niederWes organisches Lösungsipittel werden vorzugsweise Azeton, Äthanol oder Methanol verwendet.In accordance; The aim was to increase the yield of the end product by changing the conditions for carrying out the process, to simplify the production technology and to obtain the end product suitable for use in medical practice with a high degree of purity. The problem was thus solved that in the process for the preparation of 1-organylsilatrans and their carbofunctional derivatives of the general formula: wherein R - CH2CH2- or -CH (CH3) CH2-; Z is a straight-chain hydrocarbon radical with 1-3 C atoms; X = H, lower alkyl, aryl, F, Cl, Br, J, CF3, CN, NH2, SH, CNS, especially H or lower alkyl, or R¹M, (R²O) 2P (O), R³C (O) M; @ = straight-chain or branched lower alkyl with 1-4 carbon atoms, aryl, ie an unsubstituted or substituted phenyl group, such as halophenyl, alkoxyphenyl or alkylphenyl, aralkyl, for example benzyl, alkaryl; M = O; #; R² = lower alkyl; R3 = lower alkyl, aryl, RF (with a fluorocarbon chain containing from 1 to 10 carbon atoms), A-C6H4OCH2-; A = halogen, lower alkyl or alkoxyl group, through the reaction of triethanolamine or its derivatives of the general formula N (ROH) 3, where R = CH2CH2 - or -CH (CH3) CH2 - with 1-organyltrialkoxysilanes of the general formula X - Z -Si (OR4) 3, wherein R4 is alkyl; X = H, lower alkyl, aryl, J, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R1M, (R²O) 2P (O), R³C (O) M; R1 = lower alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl; M = O, S; R2 = lower alkyl; R3 = lower alkyl, aryl, RF (with 1-10) carbon atoms or A-C6H4OCH2-; A = halogen, alkyl or alkoxyl group, in the medium of an organic solvent and / or in the presence of the catalyst with subsequent isolation of the end product according to the invention a low-boiling, polar organic solvent is used as the organic solvent, the process by mixing triethanolamine or its derivatives with the low-boiling polar organic solvent, then by adding 1-organyltrialkoxysilane to the reaction mixture and isolating the end product by boiling. Acetone, ethanol or methanol are preferably used as the lower organic solvent.
Es ist zweckmäßig, das Verfahren bei einer Temperatur von 30-80°C durchzuführen. It is convenient to run the process at one temperature from 30-80 ° C.
Zwecks der Herstellung leichtschmelzbarer und in prganischen Lösungsmitteln leichtlöslicher Endprodukte wird der Prozeß in Gegenwart von Alkalikatalysatoren, Alkalimetallalicoholat oder AlkalihycLroxid, bei einer Temperatur von 40-80°C durchgeführt. For the production of easily fusible and organic solvents easily soluble end products is the process in the presence of alkali catalysts, Alkali metal alcoholate or alkali metal hydroxide, carried out at a temperature of 40-80 ° C.
Die Isolierung des Endproduktes wird im Falle seiner Löslichkeit im Reaktionsgemisch vorzugsweise durch dessen Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines apolaren nidersiedenden Lösungsmittels unter Abkühlung auf eine Temperatur von -70-0°C oder Vakuumdestillation durchgeführt. The isolation of the final product is made in the case of its solubility in the reaction mixture, preferably by precipitating it from the reaction mixture with the help of an apolar low-boiling solvent with cooling to a Temperature of -70-0 ° C or vacuum distillation carried out.
Als polares niedersiedendes organisches Lösungsmittel werden Diäthyl- oder Petroläther, Hexan oder Heptan verwendet.As a polar, low-boiling organic solvent, diethyl or petroleum ether, hexane or heptane is used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach folgendem Schema verwirklicht: worin R=-CH2CH2 - oder -CH(CH3)CH2-; Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest; R4=CH3, C2H5; X=H, Alkyl, Aryl, J, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R¹M, (R²o)2P(O), R³C(O)M; worin R1 Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl; =0, S; R2 Alkyl; R3 Alkyl, Aryl; RF eine Fluorkohlen-stoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; A-C6H4OCH2-, A Halogen, Alkyl- oder Alkoxylgruppe; Y=H, CH3, C2H5; e K, Na bedeuten.The method according to the invention is implemented according to the following scheme: wherein R = -CH2CH2 - or -CH (CH3) CH2-; Z is a divalent hydrocarbon radical; R4 = CH3, C2H5; X = H, alkyl, aryl, J, Br, Cl, F, CF3, CN, NH2, SH, CNS, R¹M, (R²o) 2P (O), R³C (O) M; wherein R1 is alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl; = 0, S; R2 alkyl; R3 alkyl, aryl; RF is a fluorocarbon chain with 1 to 10 carbon atoms; A-C6H4OCH2-, A halogen, alkyl or alkoxyl group; Y = H, CH3, C2H5; e K, Na mean.
Das Triäthanolamin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel N(ROH)3, worin R - CEI2CH2- oder -CH(CH3)CH2 bedeutet, werden mit 1- Organyltrialkoxysi lanen der allgemeinen Formel X - Z - Si(OR4)3 gemischt, worin R4 CH3 oder 02H5; X=H, Alkyl, Aryl, J, Br, Cl, F, CF3, ON, NH2, SH,CNS, R1M, (R20)2P(O), R3C(O)M; R1-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl; M=O, S; R2 Alkyl, R3 Alkyl, Aryl; RF eine Fluorkohlenstoffkette mit 1-10 Kohlenstoffatomen, A-C6H4OCH2-; A = Halogen, Alkyl- oder Alkoxylgruppe bedeuten. The triethanolamine or its derivatives of the general formula N (ROH) 3, where R is - CEI2CH2- or -CH (CH3) CH2, be with 1- organyltrialkoxysi lanes of the general formula X - Z - Si (OR4) 3 mixed, in which R4 is CH3 or O2H5; X = H, alkyl, aryl, J, Br, Cl, F, CF3, ON, NH2, SH, CNS, R1M, (R20) 2P (O), R3C (O) M; R1-alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl; M = O, S; R2 alkyl, R3 alkyl, aryl; RF is a fluorocarbon chain with 1-10 carbon atoms, A-C6H4OCH2-; A = halogen, alkyl or alkoxyl group mean.
Die Umsetzung der genannten Reagentien wird im Medium eines organischen Lösungsmittels und/oder in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel wird ein niedersiedenues polares organisches Lösungsmittel, z.B. Azeton, Äthanol, Methanol u.a.n. verwendet. The reaction of the reagents mentioned is carried out in the medium of an organic Solvent and / or carried out in the presence of the catalyst. As an organic Solvent is a low boiling polar organic solvent, e.g. acetone, Ethanol, methanol, etc. used.
Dabei wird der Prozeß durch Mischen von Triäthanolamin oder dessen Derivaten mit deln niedersiedenden polaren organischen Lösungsmittel, dann durch Zugabe von 1-Organyltrialkoxysilan zum Reaktionsgemisch und Isolierung des Endproduktes durchgeführt. Allerdings ist das Vorliegen von Katalysatoren (Alkalimetallalkoholat oder Alkalihydroxid) nicht zwingend; manchmal trägt es zur Erhöhung der Ausbeute an Endprodukt bei und erleichtert oder beschleunigt das Verfahren. The process is done by mixing triethanolamine or its Derivatives with the low-boiling polar organic solvent, then through Addition of 1-organyltrialkoxysilane to the reaction mixture and isolation of the end product carried out. However, the presence of catalysts (alkali metal alcoholate or alkali hydroxide) not mandatory; sometimes it helps to increase the yield in the end product and facilitates or accelerates the process.
Bei der Verwirklichung des Verfahrens ohne Lösungsmittel wird zu den Ausgangskomponenten der Katalysator, z.B. If the method is carried out without a solvent, it becomes too the starting components of the catalyst, e.g.
Natriummethylat oder -hydroxid unter Rühren zugegeben.Sodium methylate or hydroxide was added with stirring.
Die Isolierung des im Reaktionsgemisch löslichen i:IIdproduktes kann durch dessen Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines apolaren niedersiedenden Lösungsmittels unter Abkühlung auf eine Temperatur von -70-0°C oder Vakuumdestillation verwirklicht werden. Als apolares niedersiedendes Lösungsmittel ist es zweckmäßig, Petrol-oder Diäthyläther, Hexan, Heptan u.a.m. zu verwenden. Der Prozeß wird bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 30-80 0C durchgeführt. The isolation of the i: IIdproduct which is soluble in the reaction mixture can by its precipitation from the reaction mixture with the help of an apolar low boiling point Solvent while cooling to a temperature of -70-0 ° C or vacuum distillation. As a non-polar, low-boiling solvent it is advisable to use petroleum or diethyl ether, hexane, heptane, etc. The process is carried out at temperatures from 20 to 100.degree. C., preferably at 30-80.degree.
Die Gleichgewichtsverschiebung der Reaktion des erfindungegemäßen Prozesses wird auf Kosten der Entfernung des Endproduktes aus der Reaktionszone ohne Abdestillieren des sich bildenden Alkohols, oft gerade im Medium desselben Alkohols durchgeführt. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt bis 95 Gew.%, nach der Reinigung bis 85 Gew.%. The equilibrium shift of the reaction of the invention Process is at the expense of removing the final product from the reaction zone without distilling off the alcohol that forms, often just in the medium of the same Carried out alcohol. The yield of the end product is up to 95% by weight, after which Cleaning up to 85% by weight.
Das erSindungs;emäße Verfahren vereinfacht die Technologie, weil die Durchführung des Prozesses bei niedrigen Temperaturen die Zersetzung der Reaktionsprodukte und die Bildung der Nebenprodukte ausschließt und die Herstellung der zur Anwendung in der medizinischen Praxis geeigneten Endprodukte von einem hohen Reinheitsgrad sichert. The inventive method simplifies the technology because the implementation of the process at low temperatures the decomposition of the reaction products and excludes the formation of the by-products and the production of the for use End products of a high degree of purity suitable for use in medical practice secures.
Nach diesem Verfahren können 1-Organylsilatrane erhalten werden, deren Synthese nach dem bekannten Verfahren wegen der ungenügenden Beständigkeit und der Unbeständigkeit der Ausgangsorganyltrialkoxysilane praktisch unmöglich ist. Die Ausbeute an gereinigtem Eniproduktes beträgt 85 Gew.%, was die Ausbeute an Endprodukt es nach dem bekannten Verfahren (bis 65 Gew%) bedeutend übertrifft.According to this process, 1-organylsilatrans can be obtained, their Synthesis according to the known method because of the insufficient stability and the Inconsistency of the starting organyltrialkoxysilane is practically impossible. the The yield of the purified end product is 85% by weight, which is the yield of the end product it significantly exceeds it by the known process (up to 65% by weight).
Bei der Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft die Umsetzung der Reagentien praktisch momentan, was den Prozeß wesentlich beschleunigt. Dabei ist keine spezielle Apparaturgestaltung notwendig@. In the implementation of the method according to the invention runs the reaction of the reagents practically instantaneously, which speeds up the process considerably. No special equipment design is necessary @.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele der Verwirklichung des Verfahrens zur Herstellung von 1-Organylsilatranen und deren karbofunktionellen Derivaten angeführt. For a better understanding of the present invention, the following are made Examples of the implementation of the process for the preparation of 1-organylsilatrans and their carbofunctional derivatives.
Beispiel 1 In einen mit dem Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehenen Dreihals-Rundkolben werden 10,8 ; (0,07 Ilol) Triäthanolamin, 30 ml absoluten Äthylalkohol und 0,2 g KOH eingebracht. Die Lösung wird bis zum Sieden erhitzt und unter intensivem Rühren werden 12,5 g (0,07 Mol) (Chlormethyl) trimethoxysilan rasch hinzugegossen. Dabei wird die momentane Bildung eines weißen kristallinen Niederschlags beobachtet, der abgesaugt und unter Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute an 1-(Chlormethyl)silatran vom Schm,p. 210-211°G beträgt 19,5 g (95 Gew%). Nach der Umkristallisation aus Chloroform beträgt die Ausbeute an reinem Endprodukt vom Schmp. 220-221°C 14, g (89 Gew%). Example 1 In one with the reflux condenser, stirrer and dropping funnel fitted three-necked round bottom flasks become 10.8; (0.07 Ilol) triethanolamine, 30 ml absolute Ethyl alcohol and 0.2 g of KOH were introduced. The solution is heated to boiling and with vigorous stirring, 12.5 g (0.07 mol) of (chloromethyl) trimethoxysilane quickly become poured in. This causes the instantaneous formation of a white crystalline precipitate observed, which is suctioned off and dried under vacuum. The yield of 1- (chloromethyl) silatran from Schm, p. 210-211 ° G is 19.5 g (95% by weight). After recrystallization from chloroform the yield of pure end product with a melting point of 220-221 ° C. is 14 g (89% by weight).
Das Produkt ist in Chloroform und Dimethylformamid (unter Erwärmung) löslich, in aromatischen Kohlenwasserstoffen schwer löslich, in niederen Alkoholen, Azeton, CCl4, Wasser und Kohlenwasserstoffen der Alkanreihe praktisch unlöslich. Aus Chloroform wird es in Form von durchsichtigen würfelförmigen Kristallen, und beim Umfällen mit n-Hexan, Diäthyl- oder Petroläther in Forni vom weißen feindispersen kristallinen Niederschlag kristallisiert.The product is in chloroform and dimethylformamide (under heating) soluble, sparingly soluble in aromatic hydrocarbons, in lower alcohols, Acetone, CCl4, water and hydrocarbons of the alkane series are practically insoluble. From chloroform it becomes transparent in the form of cube-shaped Crystals, and when reprecipitating with n-hexane, diethyl or petroleum ether in Forni from white finely dispersed crystalline precipitate crystallized.
Gefunden in Gew%: Si 12,71; C 16,23; N 6,01. Found in% by weight: Si 12.71; C 16.23; N 6.01.
C7H14O3ClNSi. Berechnet in Gew%: Si 12,51; Cl 15,86; m 6,26.C7H14O3ClNSi. Calculated in% by weight: Si 12.51; Cl 15.86; m 6.26.
Beispiel 2 In ein konventionelles chemischen Glas von 50 ml Fassungsvermögen werden 10,8 g ( 0,07 Mol) Triäthanolamin und 12,5 g (0,07 ol) (Chlormethyl)-trimethoxysilan eingebracht. Darin werden 2-3 Tropfen des aus 0,5 g metallischem Natrium und 20 ml methanol vorbereiteten Katalysators hinzugeträufelt. Beim Rühren des Reaktionsgemisches mit dem Glasstäbchen werden die momentane Bildung des kristallinen Niederschlags und die spontane Temperaturerhöhung von 20 auf 45°C beobachtet. Das niedergeschlagene 1-(Chlormethyl)silatran wird sofort aus Chloroform umkristallisiet. Die Ausbeute: 13,8 g (84,5 Gew%), der Schmp. 220-221°C Beispiel 3 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Apparat werden zur siedenden Lösung von 15,0 g (0,1 Mol) Triäthanolamin, 0,2 g KOH und 50 ml absoluten Äthanols unter intensivem Rühren 24,0 g (0,1 Mol) ( -Chlorpropyl)trimetiloxysilsm rasch zugegossen. Das Reaktionsgemisch wird sofort auf eine Temperatur von -20°C abgekühlt und es werden 10 ml n-Hexan (oder Diäthylather) hinzugegossen. Der ausgefallene Niederschlag wild abgesaugt, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 1-(#-Chlorpropyl) silatran vom Schmp. 126-129°C beträgt 27,5 g (84 Gew%). Example 2 In a conventional chemical glass of 50 ml capacity 10.8 g (0.07 mol) of triethanolamine and 12.5 g (0.07 mol) of (chloromethyl) trimethoxysilane brought in. In it 2-3 drops of 0.5 g of metallic sodium and 20 ml of methanol prepared catalyst were added dropwise. While stirring the reaction mixture With the glass rod, the momentary formation of the crystalline precipitate is shown and the spontaneous temperature increase from 20 to 45 ° C was observed. The downcast 1- (chloromethyl) silatran is immediately recrystallized from chloroform. The yield: 13.8 g (84.5% by weight), the melting point 220-221 ° C. Example 3 In that described in Example 1 Apparatus are added to the boiling solution of 15.0 g (0.1 mol) of triethanolamine and 0.2 g of KOH and 50 ml of absolute ethanol with vigorous stirring 24.0 g (0.1 mol) (-Chlorpropyl) trimetiloxysilsm quickly poured in. The reaction mixture is brought to a temperature of -20 ° C immediately cooled and 10 ml of n-hexane (or diethyl ether) are poured in. The unusual one Precipitation sucked wild, washed with ether and dried under vacuum. The yield at 1 - (# - Chlorpropyl) silatran with a melting point of 126-129 ° C. is 27.5 g (84% by weight).
Nach der Umkristallisation aus dem Chloroform-Heptan-Gemisch beträgt die Ausbeute an reiner Substanz vom Schmp. 130-131°C 22,5 g (68,7 Gew%). Gefunden in Gev: 11,12; Cl 13,72.After recrystallization from the chloroform-heptane mixture is the yield of pure substance with a melting point of 130-131 ° C. is 22.5 g (68.7% by weight). Found in Gev: 11.12; Cl 13.72.
C9H18O3ClNSi. Berechnet in Gew%: Si 11, 12; Cl 14,08.C9H18O3ClNSi. Calculated in% by weight: Si 11, 12; Cl 14.08.
Das nach der bekannten Methodik (unter -Alkoholabtreibung) erhaltene 1-(#-Chlorpropyl)silatran hat einen Schmp. von 127-1280C. Die Ausbeute beträgt 55,1 Gew%. That obtained according to the known methodology (under alcohol abortion) 1 - (# - Chlorpropyl) silatran has a melting point of 127-1280C. The yield is 55.1 Wt%.
Beispiel 4 Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik werden aus 10,0 g (Methyl)trimethoxysilan, 0,2 g KOH und 10,9 g Triäthanolamin im Azetonmedium 11,0 g (79,2 Gew%) 1-Methylsilatran vom Schmp. 142-143°C erhalten. Gefunden in Gew%: c 44,35; H 7,89; Si 14,78, C7H15O3NSi. berechnet in Gew%: C 44,42; H 7,99; Si 14,83. Example 4 Analogous to the methodology described in Example 1 from 10.0 g of (methyl) trimethoxysilane, 0.2 g of KOH and 10.9 g of triethanolamine in an acetone medium 11.0 g (79.2% by weight) of 1-methylsilatran of melting point 142-143 ° C. were obtained. Found in% by weight: c 44.35; H 7.89; Si 14.78, C7H15O3NSi. calculated in% by weight: C 44.42; H 7.99; Si 14.83.
Beispiel 5 Analog dem Beispiel 1 werden aus 7,5 g (0,05 Mol) Triäthanolamin, 0,1 g iÇOH und 10,3 g (0,05 Mol) (Dichlormethyl)trimethoxysilan in der Methanollöusng 10,8 g (83,3 Gew%) 1-(Dichlormethyl)silatran vom Schmp. 255-257°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus dem Chloroform/ Toluol-Gemisch (4:1) beträgt der Schmp. 265-268°C. Gefunden in Gevr70: Si 11,0; Cl 27,53. C7H13O3Cl2NSi. Berechnet in Gew%: Si 10,88; Cl 27,47. Example 5 Analogously to Example 1, 7.5 g (0.05 mol) of triethanolamine, 0.1 g of OH and 10.3 g (0.05 mol) of (dichloromethyl) trimethoxysilane in the methanol solution 10.8 g (83.3% by weight) of 1- (dichloromethyl) silatran of melting point 255-257 ° C. were obtained. To recrystallization from the chloroform / toluene mixture (4: 1) has the melting point. 265-268 ° C. Found in Gevr70: Si 11.0; Cl 27.53. C7H13O3Cl2NSi. Calculated in% by weight: Si 10.88; Cl 27.47.
Beispiel 6 Analog tiem Beispiel 1 werden aus 7,5 g Triäthanolamin, 0,2 g KOil und 13,1 g (Jodmethyl0trimethoxysilan im Äthanolmedium 10,5 g (66,6 Gew%) 1-(Jodmethyl)silatran vom Schmp. Example 6 Analogously to Example 1, 7.5 g of triethanolamine, 0.2 g KOil and 13.1 g (iodomethyl0trimethoxysilane in the ethanol medium 10.5 g (66.6% by weight) 1- (iodomethyl) silatran from mp.
182-185°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform hat das reine Endprodukt einen Schmp. von 190-191°C.182-185 ° C obtained. After recrystallization from chloroform it has the pure end product has a melting point of 190-191 ° C.
Gefunden in Gew%: Si 9,12; J 40,91. C7H14O3NJSi. Berechnet in Gew%: Si 8,90; J 40,32.Found in% by weight: Si 9.12; J 40.91. C7H14O3NJSi. Calculated in% by weight: Si 8.90; J 40.32.
Beispiel 7 Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methodik werden aus 11,8 g Triäthanolamin, 0,2 g KOH und 23,2 g (#-Jodpropyl)trimethoxysilan (in Äthanol) 17,8 g (64,5 Gew%) 1-(#-Jodpropyl)silatran von Schmp. 157-159°C erhalten. Example 7 According to the methodology described in Example 3, from 11.8 g triethanolamine, 0.2 g KOH and 23.2 g (# -iodopropyl) trimethoxysilane (in ethanol) 17.8 g (64.5% by weight) of 1 - (# - iodopropyl) silatran of melting point 157-159 ° C. were obtained.
Nach der Umkristallisation aus dem Chloroform/Chlorbenzol-Gemisch beträgt die Ausbeute an gereinigtem Endprodukt 15,0 g (54,4 Gew%), der Schmp. 166-167°C. Gefunden in Gew%: Si 8,61; J 36,38. C9H18O3NJSi. Berechnet in Gew%: Si 8,12; J 36,80.After recrystallization from the chloroform / chlorobenzene mixture the yield of the purified end product is 15.0 g (54.4% by weight), the melting point is 166-167 ° C. Found in% by weight: Si 8.61; J 36.38. C9H18O3NJSi. Calculated in% by weight: Si 8.12; J 36.80.
Beispiel 8. Example 8.
Analog dem Beispiel 1 werden aus 17,9 g Triäthanolamin, 0,1 g KOH und 27,2 g (ot-Chloräthyl)triäthoxysilan 18,7 g (65,8 Gew%) 1-(#-Chloräthyl)silatran vom Schmp. 152-153°C erhalten. Das aus Chloroform umkristallisierte Produkt hat einen Schmp. von 156-157°C. Gefunden in Gew%. Si 12,38; Cl 15,67. C8H16O3ClNSi. Berechnet in Gew%: Si 11,81; Cl 14,96 Beispiel 9 Analog dem Beispiel 1 werden aus 22,0 g Triäthanolamin, 0,2 g KOH und 23,9 g (ß-Zyanäthyl)trimethoxysilan 19,7 g (65,5 Gew%) 1-(ß-Zyanäthyl)silatran vom Schmp. 189-190°C erhalten. Gefunden in Gew%: C 47,41; H 7,06; Si 12,35. Analogously to Example 1, 17.9 g of triethanolamine, 0.1 g of KOH and 27.2 g (ot-chloroethyl) triethoxysilane 18.7 g (65.8% by weight) 1 - (# - chloroethyl) silatran obtained from m.p. 152-153 ° C. The product recrystallized from chloroform has a m.p. of 156-157 ° C. Found in% by weight. Si 12.38; Cl 15.67. C8H16O3ClNSi. Calculated in% by weight: Si 11.81; Cl 14.96 Example 9 Analogous to the example 1 are made from 22.0 g of triethanolamine, 0.2 g of KOH and 23.9 g of (β-cyanoethyl) trimethoxysilane 19.7 g (65.5% by weight) of 1- (β-cyanoethyl) silatran with a melting point of 189-190 ° C. were obtained. Found in% by weight: C 47.41; H 7.06; Si 12.35.
C9H16O3N2Si. Berechnet in Gew%: C 47,29; H 7,02; Si 12229.C9H16O3N2Si. Calculated in% by weight: C 47.29; H 7.02; Si 12229.
Beispiel 10. Example 10.
Analog dem Beispiel 1 werden aus 11,2 g (0,075 Mol) Triäthanolamin, 0,1 g KOH und 16,2 g (0,075 Mol) (Brommethyl)trimethoxysilan 16,4 g (81,2 Gew%) 1-(Brommethyl)silatran vom Schmp. 196-198°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform hat das Produkt einen Schmp. von 200-201°C. Gefunden in Gew%: C 31,68; H 5,43; Si 10,64; Br 29,52. C7H14O3BrNSi. Berechnet in Gew%: C 31,34; H 5,26; Si 10,47; Br 29,80. Analogously to Example 1, 11.2 g (0.075 mol) of triethanolamine, 0.1 g KOH and 16.2 g (0.075 mol) (bromomethyl) trimethoxysilane 16.4 g (81.2% by weight) 1- (bromomethyl) silatran of m.p. 196-198 ° C obtained. After recrystallization from chloroform the product has a melting point of 200-201 ° C. Found in% by weight: C 31.68; H 5.43; Si 10.64; Br 29.52. C7H14O3BrNSi. Calculated in% by weight: C 31.34; H 5.26; Si 10.47; Br 29.80.
Beispiel 11 Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik werden aus 6,28 g (0,042 Mol) Triäthanolamin, 0,1 g KOH und 12,0 g (0,042 Mol) (#-Brompropyl)triäthoxysilan 10,1 g (69,3 Gew%) 1-(#-Brompropyl)-silatran vom Schmp. 141-143°C erhalten. Example 11 Analogous to the methodology described in Example 1 are used from 6.28 g (0.042 mol) triethanolamine, 0.1 g KOH and 12.0 g (0.042 mol) (# -bromopropyl) triethoxysilane 10.1 g (69.3% by weight) of 1 - (# - bromopropyl) -silatran of melting point 141-143 ° C. were obtained.
Nach der Umkristallisation aus Chloroform beträgt der Schmp. 147-148°C. Gefunden in Gew%: C 36,08; H 6,0; Si 9,45; Br 27,15. C9H18O3BrNSi. Berechnet in Gel C 36,43; H b,07; Si 9,44; Br 26,97.After recrystallization from chloroform, the melting point is 147-148 ° C. Found in% by weight: C 36.08; H 6.0; Si 9.45; Br 27.15. C9H18O3BrNSi. Calculated in Gel C 36.43; H b, 07; Si 9.44; Br 26.97.
Beispiel 12 Analog dem Beispiel 2 werden aus 8,3 g (0,054 Mol) Triäthanolamin und 12,0 g (0,054 Mol) (#-Fluorpropyl) triäthoxysila 12,7 g (96,0 Gew%) 1-(#-Fluorpropyl)silatran vom Schmp. 66-68°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform hat das Endprodukt einen Schmp. von 72-72,5°C. Example 12 Analogously to Example 2, 8.3 g (0.054 mol) of triethanolamine are obtained and 12.0 g (0.054 mol) of (# -fluoropropyl) triäthoxysila 12.7 g (96.0% by weight) of 1 - (# -fluoropropyl) silatran obtained from m.p. 66-68 ° C. After recrystallization from chloroform, the end product has a m.p. of 72-72.5 ° C.
Gefunden in Gew%: C 45,92; H 7,70; Si 11,31; F 7,73. Found in% by weight: C 45.92; H 7.70; Si 11.31; F 7.73.
C9H18O3NSiF. Berechnet in Gew%: C 45,93; H 7,71; Si 11,93; F 8,07. C9H18O3NSiF. Calculated in% by weight: C 45.93; H 7.71; Si 11.93; F 8.07.
Beispiel 13 Analog dem Beispiel 1 werden aus 10,8 g (0,07 Mol) Triäthanolamin und 18,2 g (0,07 Mol) (#-Trifluorpropyl) triäthoxysilan 14,7 g (77,5 Gew%) 1-(#-Trifluorpropyl) silatran vonr Schmp. 110-111°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform hat da; Produkt einen Schmp. Example 13 Analogously to Example 1, 10.8 g (0.07 mol) of triethanolamine are obtained and 18.2 g (0.07 mol) (# -trifluoropropyl) triethoxysilane 14.7 g (77.5% by weight) 1 - (# -trifluoropropyl) obtained silatran of m.p. 110-111 ° C. After recrystallization from chloroform has there; Product a m.p.
von 108-109°C. Gefunden in Gew%: C 39,63; H 5,93; Si 11,18; F 21,15. C9H16O3NSiF3. Berechnet in Gew%: C 39,98; H 5,94; Si 10,35; F 21,0.from 108-109 ° C. Found in% by weight: C 39.63; H 5.93; Si 11.18; F 21.15. C9H16O3NSiF3. Calculated in% by weight: C 39.98; H 5.94; Si 10.35; F 21.0.
Beispiel 1 4 In einem Glas werden 5,5 g (0,022 Mol) (Phenylthiomethyl)trimethoxysilan, 3,4 g (0,022 Mol) Triäthanolamin und 0,1 ml 3%ige methanolische Natrinmmethylatlösung gemischt und das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 70°C erwarmt. Dabei wird ein stürmisches Aufkochen des sich bildenden Alkohols und die momentane Bildung eines weißen kristallinen Niederschlags beobachtet, der abfiltrert, mit Äthanol und Äther gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute en rohem 1-(Phenylthiomethyl)silatran beträt 6,5 g (97,0 Gew%), der Schmp. 241-242°C. Nach der Umkristallisation in n-Hexan beträgt die Ausbeute an reinem Endprodukt (schneeweiße Plattenkristalle) vom Schmp. 245-246°C 5,0 g (74,5 Gew%). Gefunden in Gew%: C 52,96; H 6,36; S 10,67; Si 9,17. C13H19O3NSSi. Berechnet in Gew70: C 52,50; H 6,44; S 10,76; Si 9,44. Example 1 4 5.5 g (0.022 mol) of (phenylthiomethyl) trimethoxysilane, 3.4 g (0.022 mol) of triethanolamine and 0.1 ml of 3% methanolic sodium methylate solution mixed and the reaction mixture is heated to a temperature of 70 ° C. Included there is a stormy boiling of the alcohol that is being formed and the current formation a white crystalline precipitate is observed, which is filtered off with Ethanol and ether is washed and dried. The yield of crude 1- (phenylthiomethyl) silatran amounts to 6.5 g (97.0% by weight), the melting point 241-242 ° C. After recrystallization in n-hexane is the yield of pure end product (snow-white plate crystals) from the mp. 245-246 ° C 5.0 g (74.5 wt%). Found in% by weight: C 52.96; H 6.36; S 10.67; Si 9.17. C13H19O3NSSi. Calculated in wt70: C 52.50; H 6.44; S 10.76; Si 9.44.
Beispiel 15 Analog dem Beispiel 16 werden aus 8,5 g (0,05 Mol) (Chlormethyl )trimethoxysi lan und 9,6 g (0,05 Mol) Triisopropanolamin in (Gegenwart von 0,1 g KOH (75-85°C, 15 min.) 11,7 g (88,0 Gew%) 1-(Chlormethyl-3,7,10-trimethyl)silatran vom Schmp. 102-103°C erhalten. Das aus Chloroform mit Diäthyläther ausgefällte reine Endprodukt stellt ein feindisperses kristallines Pulver von weißer Farbe dar. Zum Unterschied vorn 1-Chlormethylsilatran (Beispiele 1 und 2) ist das Triisopropanolaminanalog im Wasser und in niederen Alkoholen, in Azeton und CCl4 leicht löslich. Gefunden in Gew%: C 45,76; H 7,83; Si 11,0; Cl 13,83. C10H20O3ClNSi. Example 15 Analogously to Example 16, 8.5 g (0.05 mol) of (chloromethyl ) trimethoxysi lan and 9.6 g (0.05 mol) triisopropanolamine in (presence of 0.1 g KOH (75-85 ° C, 15 min.) 11.7 g (88.0 wt%) 1- (chloromethyl-3,7,10-trimethyl) silatran obtained from m.p. 102-103 ° C. The pure precipitated from chloroform with diethyl ether The end product is a finely dispersed crystalline powder of white color The difference from 1-chloromethylsilatran (Examples 1 and 2) is the triisopropanolamine analog Easily soluble in water and in lower alcohols, in acetone and CCl4. Found in% by weight: C 45.76; H 7.83; Si 11.0; Cl 13.83. C10H20O3ClNSi.
Berechnet in Gew%: C 45, 56; H 7,58; Si 10,5u; ; Cl 13,34.Calculated in% by weight: C 45.56; H 7.58; Si 10.5u; ; Cl 13.34.
Beispiel 16 Analog dem Beispiel 2 werden aus 8,5 g (0,05 -Jol) (Chlormethyl)-trimethoxysilan und 8,9 g (0,05 Mol) Diisopropanoläthanolamin (90-100°C, 40 min.) 11,8 g (93,4 Gew%) 1-(Chloromethyl-3,7-dimethyl)-silatran vom Schmp. 121-122°C erhalten (n-Heptan, Nadeln von weißer Farbe). Gefunden in Gew%: C 43,31; H 7,20; Si 11,14; Cl 13,61 C9H18O3ClNSi. Example 16 Analogously to Example 2, 8.5 g (0.05 -Jol) are converted into (chloromethyl) -trimethoxysilane and 8.9 g (0.05 mol) diisopropanolethanolamine (90-100 ° C, 40 min.) 11.8 g (93.4% by weight) 1- (chloromethyl-3,7-dimethyl) -silatran obtained with a melting point of 121-122 ° C. (n-heptane, needles of white color). Found in% by weight: C 43.31; H 7.20; Si 11.14; Cl 13.61 C9H18O3ClNSi.
Berechnet in Gev: C 42,89; H 7,21; Si 11,15: Cl 14,08.Calculated in Gev: C 42.89; H 7.21; Si 11.15: Cl 14.08.
Beispiel 17 Analog dem Beispiel 2 werden aus 11,0 g (0,05 Mol) (Äthylthiopropyl)trimethoxysilan und 7,45 g (0,05 Mol) Triäthanolamin 12,4 g 1-(Äthylthiopropyl)silatran (90,0 Gew.%) (weiBe Nadeln aus n-Hexan) vom Schmp. 55-56°C erhalten. Example 17 Analogously to Example 2, 11.0 g (0.05 mol) of (ethylthiopropyl) trimethoxysilane are made and 7.45 g (0.05 mol) of triethanolamine 12.4 g of 1- (ethylthiopropyl) silatran (90.0% by weight) (white needles made of n-hexane) with a melting point of 55-56 ° C.
Gefunden in Gew%: S 11,61; Si 9.71. C11H23O3NSSi. Berechnet in Gew%: S 11,56; Si 10,12.Found in% by weight: S 11.61; Si 9.71. C11H23O3NSSi. Calculated in% by weight: S 11.56; Si 10.12.
Beispiel 18 Analog dem Beispiel 16 werden aus 7,5 g (0,035 Mol) (Acetylthiomethyl)trimethoxysilan und 5,3 g (0,035 Mol) Triäthanolamin 8,5 g (92,2 Gew%) 1-(Acetylthiomethyl)silatran vom Schmp. 204-206°C erhalten. Nach der Umkristallisa-@tion aus n-Hexan beträgt die Ausbeute 7,2 g (78,0 Gew%), der Schmp. 210-211°C. Gefunden in Gew%: C 41,80; H 6,50; S 12,35; Si 9,16. C9H17O4NSSi. Berechnet in Gew:%: C 41,20; n 6,47; S 12,15; Si 10,63. Example 18 Analogously to Example 16, 7.5 g (0.035 mol) of (acetylthiomethyl) trimethoxysilane are obtained and 5.3 g (0.035 mol) of triethanolamine, 8.5 g (92.2% by weight) of 1- (acetylthiomethyl) silatran obtained from m.p. 204-206 ° C. After recrystallization from n-hexane is the yield 7.2 g (78.0% by weight), the melting point 210-211 ° C. Found in% by weight: C 41.80; H 6.50; S 12.35; Si 9.16. C9H17O4NSSi. Calculated in% by weight: C 41.20; n 6.47; S 12.15; Si 10.63.
Beispiel 19 Analog dem Beispiel 2 erhält man aus 16,5 g (0,085 Mol) (Thiocyanatomethyl)trimethoxysilan und 12,8 g (0,085 .iol) Triäthanolamin 19,5 g (90,5 Gew%) technisches 1-(Thiocyana tomethyl)silatran vom Schmp. 165-167°C erhalten. Das aus Chloroform umkristallisierte Produkt hat einen Schmp. von 170-171°C. Gefunden in Gew%: C 38,91; II 5,81; S 12,83; Si 10,89. C8H14O3N2SSi. Berechnet in Gew%: C 39,09; H 5,74; S 13,02; Si 11,43. Example 19 Analogously to Example 2, 16.5 g (0.085 mol) are obtained (Thiocyanatomethyl) trimethoxysilane and 12.8 g (0.085 .iol) triethanolamine 19.5 g (90.5% by weight) technical 1- (thiocyana tomethyl) silatran of melting point 165-167 ° C obtained. The end Product recrystallized from chloroform has a melting point of 170-171 ° C. Found in% by weight: C 38.91; II 5.81; S 12.83; Si 10.89. C8H14O3N2SSi. Calculated in% by weight: C 39.09; H 5.74; S 13.02; Si 11.43.
Beispiel 20 Analog dem Beispiel 2 werden aus 5,0 g (0,033 Mol) Triäthanolamin und 10,0 g (0,033 Mol) (o-Kresyloxyacetylmethyl)trimethoxysilan 9,5 g (80,0 Gew%) 1-(o-Kresyloxyacetylmethyl)silatran vom Schmp. 145-147°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform beträgt der Schinp. Example 20 Analogously to Example 2, 5.0 g (0.033 mol) of triethanolamine are obtained and 10.0 g (0.033 mol) (o-cresyloxyacetylmethyl) trimethoxysilane 9.5 g (80.0% by weight) 1- (o-cresyloxyacetylmethyl) silatran of melting point 145-147 ° C was obtained. After recrystallization from chloroform the Schinp.
147,5-148,5°C. Gefunden in Gew%: C 54,02; H 6,45; Si 7,86; N 3,75. C16H2806NSi. Berechnet in Gew%: C 54,38; H 6,56; Si 7,95; N 3,-96.147.5-148.5 ° C. Found in% by weight: C 54.02; H 6.45; Si 7.86; N 3.75. C16H2806NSi. Calculated in% by weight: C 54.38; H 6.56; Si 7.95; N 3, -96.
Beispiel 21 Analog dem Beispiel 2 werden aus 7,0 g (0,03 Mol) (Phenoxymethyl)trimethoxysilan und 4,5 g (0,03 Mol) Triäthanolamin 6,5 g (75,5 Gew%) 1-(Phenoxymethyl)silatran vom Schmp. 167-168°C (Chloroform, lange durchsichtige Prismen) erhalten. Bei der Umfällung mit Diäthyl- oder Petroläther wird das Endprodukt in Form vom schneeweißen feinkristallinen Pulver vom Schmp. 168-168,5°C ausgeschieden. Gefunden in Gew%: C 55,71; H 7,13; Si 9,58; N 4,76; C13H19O4NSi. Berechnet im Gew%: C 55,50; H 6,76; Si 9,95; N 4,98. Example 21 Analogously to Example 2, 7.0 g (0.03 mol) of (phenoxymethyl) trimethoxysilane are converted and 4.5 g (0.03 mol) of triethanolamine, 6.5 g (75.5% by weight) of 1- (phenoxymethyl) silatran with a melting point of 167-168 ° C (chloroform, long transparent prisms). In the Reprecipitation with diethyl ether or petroleum ether turns the end product in the form of snow-white fine crystalline powder with a melting point of 168-168.5 ° C precipitated. Found in% by weight: C 55.71; H 7.13; Si 9.58; N 4.76; C13H19O4NSi. Calculated in% by weight: C 55.50; H 6.76; Si 9.95; N 4.98.
Beispiel 22 Analog den Beispiel 16 werden aus 4,5 g (0,033 Lol) Triäthanolamin und 10,4 g (0,033 Mol) (Diäthylphosphonmethyl)triäthoxysilan 8,3 g (80,0 Gew%) 1-(0,0-Diäthylphosphonmethyl)silatran in Form von dunkelgelben öl erhalten, das in Chloroform, Äthylalkohol, Azeton und Azetonitril leicht löslich ist. Bei Hochvakuumdestillation des erhaltenen rohen Produktes wurden 7,4 g (71,3 Gew%) eines durchsichtigen hellgelben Öls, des reinen Endproduk tes, vom Schmp. 72-73°C, vom Siedepunkt 194-194,5°C (0,08 Torr) isoliert. Gefunden in Gew%: C 40,81; H 7,46; P 9,01; Si 8,47. C11H24O6NPSi. Berechnet in Gew%: C 40,61; H 7,44; P 9,52; Si 8,63. Example 22 Analogously to Example 16, 4.5 g (0.033 Lol) of triethanolamine are obtained and 10.4 g (0.033 mol) of (diethylphosphonomethyl) triethoxysilane, 8.3 g (80.0% by weight) of 1- (0,0-diethylphosphonmethyl) silatran Obtained in the form of dark yellow oil that is in chloroform, ethyl alcohol, acetone and Acetonitrile is easily soluble. With high vacuum distillation of the crude obtained The product was 7.4 g (71.3% by weight) of a clear, light yellow oil, the pure Endproduk tes, with a melting point of 72-73 ° C. and a boiling point of 194-194.5 ° C. (0.08 torr) isolated. Found in% by weight: C 40.81; H 7.46; P 9.01; Si 8.47. C11H24O6NPSi. Calculated in% by weight: C 40.61; H 7.44; P 9.52; Si 8.63.
Beispiel 23 Nach der im Beispiel 16 beschriebenen Methodik erhält man aus 6,0 g (0,04 Mol) Triäthanolamin und 13,7 g (0,04 Mol (#-0,0-Diäthylphosphonpropyl)-triäthoxysilan 12,5 g (89,6 Gew%) rohes 1-(#-0,0-Diähylphosph Das erhaltene dunkelgelbe Öl wird in Chloroform gelöst und mit Diäthyläther unter Abkühlung auf eine Temperatur von -30°C umgefällt. Die Ausbeute an gereinigtem Endprodukt (das durchsichtige Öl) beträgt 10,8 g (77,5 Gew%). Beim Stehenlassen im Vakuumexsilkkator kristallisiert das öl langsam aus, der Schmp. 50-53°C. Example 23 Obtained according to the methodology described in Example 16 from 6.0 g (0.04 mol) of triethanolamine and 13.7 g (0.04 mol of (# -0,0-diethylphosphonopropyl) -triethoxysilane 12.5 g (89.6% by weight) of crude 1 - (# - 0,0-Diethylphosph The dark yellow oil obtained is dissolved in chloroform and with diethyl ether while cooling to a temperature of -30 ° C. The yield of the purified end product (the clear oil) is 10.8 g (77.5% by weight). When left to stand in the vacuum desilkator, the oil crystallizes slowly, the m.p. 50-53 ° C.
Bei Rochvakuumdestillation des rohen Produktes wird das gerenigte 1-(#-0,0-Diäthylphosphonpyl)silatran vom Siedepunkt 175-176,5°C (0,1 Torr), vom Schmp. 51-52°C erhalten. Gefunden in Gew%: C 43,88; H 7,83; P 9,48; Si 8,34: C13H28O6NPSi. Berechnet in Gew%: C 44,18; H P 8,76; Si 7,95. With Roch vacuum distillation of the crude product the gerenierte 1 - (# - 0,0-diethylphosphonpyl) silatran with a boiling point of 175-176.5 ° C (0.1 Torr), obtained from m.p. 51-52 ° C. Found in% by weight: C 43.88; H 7.83; P 9.48; Si 8.34: C13H28O6NPSi. Calculated in% by weight: C 44.18; H P 8.76; Si 7.95.
Beispiel 24 Analog dem Beispiel 16 werden aus 7,4 g (0,049. Mol) Triäthanolamin und 11,0 g (0,049 Mol) (#-Aminopropyl) triäthoxysilan 11,7 g (theoretisch 11,6 g) 1-(#-Amino propyl)silatran in Form vom gelben unter Abkühlung schnell auskristallisierenden Öl vom Schmp. 82-85°C erhalten. Nach der Umkristallisation oder Umfällung mit n-Heptan (oder n-Hexan) ist der Schmp. 87,5-88,5°C. Gefunden in Gew%: N 11,93; Si 12,70. C9H20O3N2Si. Berechnet in Gew%: N 12,06; Si 12,10. Example 24 Analogously to Example 16, 7.4 g (0.049 mol) Triethanolamine and 11.0 g (0.049 mol) (# -aminopropyl) triethoxysilane 11.7 g (theoretical 11.6 g) 1 - (# - Amino propyl) silatran in the form of yellow, which crystallizes out quickly with cooling Oil with a melting point of 82-85 ° C. was obtained. After recrystallization or reprecipitation with n-heptane (or n-hexane) is the m.p. 87.5-88.5 ° C. Found in% by weight: N 11.93; Si 12.70. C9H20O3N2Si. Calculated in% by weight: N 12.06; Si 12.10.
Beispiel 25 Analog dem Beispiel 16 werden aus 10,0 g (0,04 Mol) (Benzylthiomethyl)trimethoxysilan und 5,8 g (0,04 Mol) Triäthanolamin 10,5 g (91,0%) 1-(Benzylthiomethyl)silatran vom Schmp. 147-1480C erhalten. Nach der Umkristallisation aus n-Heptan ist der Schmp. 150-150,5°C. Gefunden in Gew%: C 54,01; H 6,93; S 10,02; Si 9,18. C14H21O3NSSi. Berechnet in Gew%: C 54,0; H 6,79; S 10,27; Si 9,02. Example 25 Analogously to Example 16, 10.0 g (0.04 mol) of (benzylthiomethyl) trimethoxysilane are converted and 5.8 grams (0.04 moles) of triethanolamine, 10.5 grams (91.0%) of 1- (benzylthiomethyl) silatran obtained from m.p. 147-1480C. After recrystallization from n-heptane, the m.p. 150-150.5 ° C. Found in% by weight: C 54.01; H 6.93; S 10.02; Si 9.18. C14H21O3NSSi. Calculated in% by weight: C 54.0; H 6.79; S 10.27; Si 9.02.
Beispiel 26 Analog dem Beispiel 16 werden aus 5,8 g (0,032 Mol (ß-Merkaptoäthyl)triäthoxysilan und 4,8 g (0,032 Mol) Triäthanolamin 6,5 g (97,7 Gew%) 1-(ß-Merkaptoäthyl)si latran vom Schmp. 129-130°C erhalten. Nach der Umkristallisation aus Chloroform beträgt die Ausbeute an gereinigtem Endprodukt, das weiBe Nadeln vo:a Schmp. 133-134°C darstellt, 5,9 g (82,5 Gew%). Gefunden in Gew%: C 40,56; H 7,02; S 12,92; Si 11,75.C8H17O3NSSi. Berechnet in Gew%: C 40,80; H 7,23; S 13,61, Si 11,92. Example 26 Analogously to Example 16, 5.8 g (0.032 mol (ß-mercaptoethyl) triethoxysilane and 4.8 g (0.032 mol) of triethanolamine, 6.5 g (97.7% by weight) of 1- (β-mercaptoethyl) si latran obtained from m.p. 129-130 ° C. After recrystallization from chloroform is the yield of the purified end product, the white needles of: a mp. 133-134 ° C, 5.9 g (82.5% by weight). Found in% by weight: C 40.56; H 7.02; S 12.92; Si 11.75. C8H17O3NSSi. Calculated in% by weight: C 40.80; H 7.23; S 13.61, Si 11.92.
Beispiel 27 Analog dem Beispiel 2 werden aus 17,0 ; (0,076 Mol) (tert.-Butylthiomethyl)trimethoxysilan und 11,3 g (0,076 Mol) Triäthanolamin 20,0 g (95,0 Gew%) 1-(tert.-Butylthiomethyl) silatran vom Schmp. 194-195°C erhalten. Nach der Umfällung aus der Chloroformlösung mit n-Hexan wurden 19,2 g (91,3 Gew% reinen Endproduktes vom Schmp. 201-202°C isoliert. Gefunden in Gew%: S 10,84; Si 9,97. C11H23O3NSSi. Berechnet in Gew%: S 11,53; Si 10,12. Example 27 Analogously to Example 2, 17.0; (0.076 moles) (tert-butylthiomethyl) trimethoxysilane and 11.3 g (0.076 mol) triethanolamine 20.0 g (95.0% by weight) 1- (tert-butylthiomethyl) Silatran with a melting point of 194-195 ° C was obtained. After reprecipitation from the chloroform solution 19.2 g (91.3% by weight of pure end product with a melting point of 201-202 ° C. were isolated with n-hexane. Found in% by weight: S 10.84; Si 9.97. C11H23O3NSSi. Calculated in% by weight: S 11.53; Si 10.12.
Beispiel 28 Analog dem Beispiel 16 werden aus 21,0 g (0,1 Mol) (Propylthiomethyl)trimethoxysilan und 14,9 g (0,1 ol) Triäthanolamin 25,0 g (95,0 Gew%) 1-(Propylthiomethyl) silatran vom Schmp. 147-148°C erhalten. Das aus n-Heptan umkristallisierte Produkt, das farblose lange Nadeln darstellt, hat einen Schmp. von 150-150,5°C. Gefunden in Gew%: S 12,10; Si 10,77. C10H21O3NSSi. Berechnet in Ge: S 12,18; Si 10,67. Example 28 Analogously to Example 16, (propylthiomethyl) trimethoxysilane is obtained from 21.0 g (0.1 mol) and 14.9 g (0.1 mol) of triethanolamine, 25.0 g (95.0% by weight) of 1- (propylthiomethyl) silatran obtained from m.p. 147-148 ° C. The product recrystallized from n-heptane, the colorless one represents long needles, has a melting point of 150-150.5 ° C. Found in Weight%: S 12.10; Si 10.77. C10H21O3NSSi. Calculated in Ge: S 12.18; Si 10.67.
Beispiel 29 Analog dem Beispiel 16 werden aus 10,0 g (0,025 Mol) (Phenylthioäthyl)trläthoxysilan und 3,6 g (0,025 Mol) Triäthanolamin (in Gegenwart von 0,05 g KOH) 7,1 g (93,1 Gew%) 1-(ß-Phenylthioäthyl)silatran vom Schmp. 109-111°C erhalten. Das aus n-Hexan umkristallisierte Produkt hat einen Sch;np. von 112-112,5°C. Gefunden in Gew%: S 10,15; Si 8,87. C14H21O3NSSi. Berechnet in Gew%: S 10,27; Si 9,02. Example 29 Analogously to Example 16, 10.0 g (0.025 mol) (Phenylthioäthyl) trläthoxysilan and 3.6 g (0.025 mol) triethanolamine (in the presence of 0.05 g of KOH) 7.1 g (93.1% by weight) of 1- (β-phenylthioethyl) silatran with a melting point of 109-111 ° C obtain. The product recrystallized from n-hexane has a Sch; np. from 112-112.5 ° C. Found in% by weight: S 10.15; Si 8.87. C14H21O3NSSi. Calculated in% by weight: S 10.27; Si 9.02.
Beispiel 30 Analog dem Beispiel 2 werden aus 7,2 g (0,026 Mol) (#-ortho-Kresyloxypropyl)trmethoxysilan und 3,9 g (0,026 Mol) Triäthanolamin 8,0 g (93,0 Gew%) 1-(#-ortho-Kresyloxypropyl)silatran vom Schmp. 102-130°C erhalten. Example 30 Analogously to Example 2, 7.2 g (0.026 mol) of (# -ortho-cresyloxypropyl) trmethoxysilane are obtained and 3.9 g (0.026 mol) of triethanolamine, 8.0 g (93.0% by weight) of 1 - (# - ortho-cresyloxypropyl) silatran obtained from m.p. 102-130 ° C.
Das gereinigte Produkt (n-Hexan, schneeweiße Nadeln) hat einen Schmp. von 105-106°C. Gafunden in Gew%: C 60,19; H 8,18; N 4,65; Si 8,51. C16H25O4NSi. Berechnet in Gew%: C 59,43; H 7,79; N 4,33; Si 8,68.The purified product (n-hexane, snow-white needles) has a melting point. from 105-106 ° C. Gas found in% by weight: C 60.19; H 8.18; N 4.65; Si 8.51. C16H25O4NSi. Calculated in% by weight: C 59.43; H 7.79; N 4.33; Si 8.68.
Beispiel 31 Analog dem Beispiel 2 werden aus 5,2 g (0,017 Mol) (Guajakoxymethyl)triäthoxysilan und 2,6 g (0,017 Mol Triäthanolamin 5,1 g (95 Gew%) 1-(Guajakoymethyl)si1atran (1-ortho-Methoxyphenoxymethyl)silatran) erhalten, das nach der Umkristallisation aus n-Hexan einen Schmp. von 142-143°C hat. Example 31 Analogously to Example 2, 5.2 g (0.017 mol) (guaiacoxymethyl) are converted into triethoxysilane and 2.6 g (0.017 mol triethanolamine 5.1 g (95% by weight) 1- (guaiacoymethyl) si1atran (1-ortho-methoxyphenoxymethyl) silatran) get that after recrystallization from n-hexane has a melting point. of 142-143 ° C.
Gefunden in Gew%: C 53,99; H 6,67: N 4,57; Si 8,51. Found in% by weight: C 53.99; H 6.67: N 4.57; Si 8.51.
C14H21O5NSi. Berechnet in Gew%: C 53,85: H 6,75; N 4,51; Si 8,96. C14H21O5NSi. Calculated in% by weight: C 53.85: H 6.75; N 4.51; Si 8.96.
Beispiel 32 Analog dem Beispiel 2 wird aus 10,0 g (0,028 Mol) (p-Jodphenoxymethyl)trmethoxysilan and 4,2 g (0,028 Mol) Triäthanolamin nach der Umfällung mit Diäthyläther aus der Chloroformlösung ein feinkristallines Pulver von weißer Narbe 1-(p-Jodphenoxymethyl)silatran erhalten. Die ausbeute beträgt 10,0 g (87,0 Gew%), der Schmp. 187-188°C. Example 32 Analogously to Example 2, 10.0 g (0.028 mol) of (p-iodophenoxymethyl) trmethoxysilane are obtained and 4.2 g (0.028 mol) of triethanolamine after reprecipitation with diethyl ether from the Chloroform solution is a finely crystalline powder of white stigma 1- (p-iodophenoxymethyl) silatran obtain. The yield is 10.0 g (87.0% by weight), the melting point is 187-188 ° C.
Gefunden in Gew%: J 30,92; Si 6,28: C13H18O4MJSi. Found in% by weight: J 30.92; Si 6.28: C13H18O4MJSi.
Berechnet in Gew%: J 31,17; Si 6,87. Calculated in% by weight: J 31.17; Si 6.87.
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Also Published As
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