DE2521813C3 - Process for the preparation of ™ "1" 11 "" 1 epoxy resins and their use - Google Patents
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Description
wobei R3 und m die genannte Bedeutung haben, im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Polyglycidylether zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bis 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 20O0C, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt werden.where R 3 and m have the meaning mentioned, are reacted in the ratio of the average molecular weights of the polyglycidyl ether to compounds bearing phenolic hydroxyl groups of at least m: \ to 10 m: 1 with heating to 100 to 20O 0 C, optionally with the addition of catalysts.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglykolether im Reaktionsgefaß vorgelegt und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator, zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyglycol ether presented in the reaction vessel and the phenolic to be converted Component is gradually added, optionally with a catalyst.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poiyglycidyiäther Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4'-DihydroxydiphenyIpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmethan-lsomerengemisch), 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen, eingesetzt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that epoxy resins based on bisphenols are used as polyglycidyl ether and epichlorohydrin with epoxide equivalents of 170 to 1000 are used, the bisphenol being bisphenol A (4,4'-dihydroxydiphenyIpropane), tetrabromobisphenol, bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane isomer mixture), 4,4'-dihydroxydiphenyloxide and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfonylsulfonyl , can be used.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und andere quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane, eingesetzt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as catalysts Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, sodium carbonate, lithium carbonate, lithium naphthenate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, choline chloride and other quaternary ammonium compounds, phosphonium compounds or compounds from the phosphorane class are used will.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit der allgemeinen Formel 5. The method according to any one of claims I to 4, characterized in that as a compound having the general formula
[HO- -]mR3 [HO- -] m R 3
phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt werden. phenolic components which contain more than 2 but less than 6 phenolic hydroxyl groups are used.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponenten Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl)-methan, Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan sowie die allgemein als H O 6. The method according to any one of claims I to 5, characterized in that the phenolic components are phloroglucinol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, bis (dihydroxyphenyl) methane, tetra (p-hydroxyphenyl) ethane and generally as HO
H OH O
R4 R 4
H OH O
worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei der bevorzugte Novolak einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 aufweist und R4H—, CH3—, C4H9—, oder C9H19 bedeutet, eingesetzt werden.wherein the mean value of ρ is between 0.1 and 4, the preferred novolak having a mean value for ρ between 1 and 3 and R 4 denotes H-, CH 3 -, C 4 H 9 -, or C 9 H 19 , can be used.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente ein Novolak mit einem mittleren Wert für ρ zwischen I und 2 und R4 gleich H— eingesetzt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that a novolak with an average value for ρ between I and 2 and R 4 equal to H- is used as the phenolic component.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 7 erhaltenen reaktiven Epoxidharze für die Herstellung von Bindemitteln.8. Use of the reactive epoxy resins obtained according to one of claims I to 7 for the Manufacture of binders.
3030th
3535
4040
4545
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und die Verwendung von Epoxidharzen, die sich durch eine The invention relates to the production and use of epoxy resins, which are characterized by a
erhöhte Reaktivität bei der Härtung mit Härtern, ins besondere Dicyandiamid, auszeichnen. Ferner weisen deren Härtungsprodukte eine Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf. Epoxidharze, die ein Epoxidäquivalentgewicht im increased reactivity when hardening with hardeners, in particular dicyandiamide. Furthermore , their hardening products show an improvement in their physical and chemical properties. Epoxy resins that have an epoxy equivalent weight in
Bereich von 170 bis 5000 aufweisen, werden in großem Range from 170 to 5000 will be in large
Umfang Tür überzüge und zum Imprägnieren von Perimeter door covers and for impregnating
verarbeitet werden, verwendet.processed, used.
bar sind, können sie mit Härtungsmitteln und Beschleunigern sowie Pigmenten und weiteren Zusatz stoffen zu Epoxidharzpulvern verarbeitet werden und als Wirbelsinterpulver oder nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren auf die zu schätzenden bar, they can be processed with hardening agents and accelerators as well as pigments and other additives to epoxy resin powders and as fluidized sintering powder or by the electrostatic coating process on the to be estimated
Gegenstände aufgetragen und durch Einbrennen zum Kunststoff ausgehärtet werden. Diese Epoxidhar/-pulver müssen über einen längeren Zeitraum hinaus bei normaler Temperatur lagerbar sein, ohne ihreObjects are applied and cured to plastic by baking. This epoxy resin / powder must be storable for a longer period at normal temperature without their
Beschaffenheit zu ändern, d. h-, das Pulver darf nicht zusammenbacken oder zusammensintern. Außerdem darf sich auch nicht die Härtungszeit und der Schmelzbereich der Epoxidharz/Härtermischung verändern, um beim Beschichtungsprozeß immer unter gleichmäßigen Bedingungen arbeiten zu können. Dies wird jedoch bei den bisher üblichen Epoxid/Härter-Systemen, die zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, nicht gewährleistetTo change the nature, d. h-, the powder mustn't caking or sintering together. In addition, the hardening time and the melting range must not vary either change the epoxy resin / hardener mixture in order to keep the coating process under uniform Conditions to be able to work. However, this is the case with the previously common epoxy / hardener systems, which also contain an accelerator is not guaranteed
Zur Herstellung von Prepregs für Schichtpreß-Stoffe werden diese Harze in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Härtungsmittel und Katalysator versetzt verwendet.For the production of prepregs for laminated fabrics these resins are dissolved in a solvent and treated with a curing agent and catalyst used offset.
Die Prepregs werden hergestellt, indem das eingesetzte Trägermaterial durch die Imprägnierlösung geführt und anschließend das Lösungsmittel in einem beheizten Trockenkanal verdampft wird. Die erhaltenen, partiell vernetzten Pregregs sind klebfrei und lagerbar. Zur Schichtpreßstoffherstellung werden, entsprechend der gewünschten Dicke, mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in Etagenpressen bei Temperaturen von 120—2000C und Drücken von 20—100 bar verpreßt. Kupferfolien können ein- oder beidseitig mitverpreßt werden, sofern das Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden soll.The prepregs are produced by guiding the carrier material used through the impregnation solution and then evaporating the solvent in a heated drying tunnel. The partially crosslinked prepregs obtained are tack-free and storable. In order to Schichtpreßstoffherstellung, according to the desired thickness, superposed and compressed in a plurality of prepregs daylight presses at temperatures of 120-200 0 C and pressures of 20-100 bar. Copper foils can also be pressed on one or both sides if the base material is to be used for printed circuits.
Die bei der Prepreg-Trocknung eingestellte, partielle Vernetzung hängt von den Verarbeitungsbedingungen der Etagenpresse ab. Sie entspricht in erster Näherung der Gelierzeit des Harz-Härter-Systems. Die genaue überprüfung erfolgt mittels der Flow-Test-Methode nach NEMA LI oder einer analogen Methode. Der eingestellte Fluß beträgt, unabhängig vom verwendeten Epoxidharz, in der Regel 15—20%, je nach Preßdruck, Temperatur und Wärmedurchgang der Etagenpresse.The partial one set during prepreg drying Networking depends on the processing conditions of the multi-stage press. She corresponds in the first place Approximation of the gel time of the resin-hardener system. The exact check is carried out using the flow test method according to NEMA LI or an analogous method. The set flow is, regardless of epoxy resin used, usually 15-20%, each according to the pressing pressure, temperature and heat transfer of the multi-stage press.
Die für einen Verarbeiter kritischen Daten eines Imprägniersystems sind nun einmal die Durchlaufzeit durch den Trocknungskanal, die direkt die Produktionskapazität beeinflußt, und zum anderen das Verhalten des Prepregharzes bei Wiedererweichen unter Preßbedingungen, wo bei ungenügender Reaktivität ein Schiebefluß auftreten kann, d.h., Prepregs »schwimmen« aus der Presse.The data of an impregnation system that is critical for a processor is the throughput time through the drying tunnel, which directly influences the production capacity, and on the other hand, the behavior of the prepreg resin when re-softening under pressing conditions, where with insufficient reactivity sliding flow can occur, i.e. prepregs "float" out of the press.
Zur Beseitigung der ungenügenden Reaktivität von Epoxidharzen wurden verschiedene Vorschläge schon beschrieben. Das imprägnierte Gewebe kann im Trockenkanal längere Zeit erwärmt werden, um eine stärkere Härtung durchzuführen.Various proposals have been made to eliminate the insufficient reactivity of epoxy resins already described. The impregnated fabric can be heated in the drying tunnel for a longer period of time to carry out a stronger hardening.
Dies ist jedoch ungünstig, da hierbei die Produktionskapazität der Vorrichtung verringert wird. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Erhöhung der zur Herstellung der Schichtpreßstoffe verwendeten Katalysatormenge. Dies führt jedoch zu unerwünschten Nebenwirkungen, z. B. einer Änderung der Polymerisatstruktur, die sich in einer Verschlechterung der mechanischen und insbesondere der dielektrischen Eigenschaften auswirkt. Hohe Aminkatalysatorkonzentrationen führen gelegentlich zu einer unerwünschten Dunkelfärbung des Produktes. Auch ist die Lagerungsfähigkeit der Epoxidharzzubereitung bei der höheren Kafalysatorkonzentration geringer, da eine rasche Viskositätszunahme oder Gelierung auftreten kann.However, this is unfavorable because it reduces the production capacity the device is reduced. Another possibility is to increase the Amount of catalyst used to produce the laminates. However, this leads to undesirable Side effects, e.g. B. a change in the polymer structure, which results in a deterioration in the mechanical and especially the dielectric properties. High concentrations of amine catalysts occasionally lead to an undesirable darkening of the product. Also is the storability of the epoxy resin preparation is lower at the higher Kafalysatorkonzentration, because a rapid increase in viscosity or gelation can occur.
Nach den Angaben in der DT-OS 1643 309 wird für dieses Einsatzgebiet ein Epoxidharz, das eine phenolische Dihydroxyverbindung und den Diglycidyläther einer dihydroxyphenolischen Verbindung enthält, verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auch einen epoxidierten Novolak der allgemeinen FormelAccording to the information in DT-OS 1643 309, an epoxy resin that is a phenolic resin is used for this area of application Contains dihydroxy compound and the diglycidyl ether of a dihydroxyphenolic compound, used, which is characterized in that it is also an epoxidized novolak of the general formula
worin η Werte zwischen 0,1 und 5 darstellt, enthält und die Konzentration des epoxidierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt. Diese bekannte Epoxidharzzubereitung weist verschiedene Nachteile auf. Zum einen ist die kostspielige Synthese eines Novolakglycidyläthers notwendig. Weiterhin sind die mechanischen und chemischen Eigenschaften der hiermit herstellbaren Schichtstoffe noch nicht für alle Einsatzzwecke befriedigend.wherein η represents values between 0.1 and 5, and the concentration of the epoxidized novolak is in the range of 1 to 50 parts per 100 parts of resin. This known epoxy resin preparation has various disadvantages. On the one hand, the expensive synthesis of a novolak glycidyl ether is necessary. Furthermore, the mechanical and chemical properties of the laminates that can be produced with them are not yet satisfactory for all purposes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun,The object of the present invention is now
hochreaktive Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, bei deren Verwendung die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten bzw. weitgehend unterdrücktTo provide highly reactive epoxy resins available, when using the aforementioned Disadvantages do not occur or are largely suppressed
55 werden.55 to be.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidäquivalenten von 200 bis 5000, die hauptsächlich aus Produkten der FormelThe invention relates to a process for the production of reactive epoxy resins with epoxy equivalents from 200 to 5000, consisting mainly of products of the formula
CH2 CHCH2-R2JCH 2 CHCH 2 -R 2 J
bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischen-consist, where m has an average value greater than 2 but less than 6, with the intermediate
werte auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R2 den Restvalues can also be fractional numbers, R 2 represents the remainder
— o- o
Il OIl O
O —CH2-CH- CH2 O —CH 2 —CH — CH 2
H 0H 0
-0-CH1-CH-CHv-O-0-CH 1 -CH-CHv-O
bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt, R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet, wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann, und R1 einen Rest der folgenden Formel darstellt:where η is an integer from zero to 6, R is an H, Cl or Br radical, where R can be the same or different, and R 1 is a radical of the following formula:
und R3 folgende Bedeutung hat:and R 3 has the following meaning:
ρ Zahlen zwischen O, 1 und 4 und R4 = H—, CH3—, C4H9- oder G3H19- bedeutet,ρ means numbers between O, 1 and 4 and R 4 = H—, CH 3 -, C 4 H 9 - or G 3 H 19 -,
4040
CH-CHCH-CH
// V // V
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyglycidyläther mit der Formelwhich is characterized in that polyglycidyl ethers having the formula
CH2 CHCHCH 2 CHCH
/ \ CH2 CHCH2-O/ \ CH 2 CHCH 2 -O
in der n, R und R1 die schon genannte Bedeutung be- Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte deswhere n, R and R 1 have the meaning already mentioned
sitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Polyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppensit, with polyglycidyl ethers bearing phenolic hydroxyl groups to phenolic hydroxyl groups
Verbindungen mit der allgemeinen Formel 65 tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bisCompounds with the general formula 65 bearing compounds of at least m: \ to
■-TIQ η j. 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 200°G, gegebenen-■ -TIQ η j. 10m: 1 with heating to 100 to 200 ° G, given
L Jra 3 falls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt L Jra 3 if implemented with the addition of catalysts
wobei R3 und m die genannte Bedeutung haben, im werden.where R 3 and m have the meanings mentioned, im.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vermengen der Reaktionspartner durch Erwärmen auf 100 bis 2001C, bevorzugt 150 bis 175 C, in der Schmelze durchgeführt werden. Hierfür werden Reaktionszeiten von etwa 1 bis lOStd. benötigt. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchzuführen, wobei der gleiche Temperaturbereich und die gleiche Reaktionszeit Verwendung finden kann. Weiterhin ist es möglich, den Polyglycidyläther im Reaktionsgefäß vorzulegen und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator vermischt, zuzusetzen, und zwar mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit, die etwa der Umsetzungsgeschwindigkeit entspricht. Auch hierfür sind die schon genannten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten geeignet. Soweit unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln gearbeitet wird, können diese teilweise oder ganz durch Destillation abgetrennt werden.The process according to the invention can be carried out by mixing the reactants by heating to 100 to 200 1 C, preferably 150 to 175 C, in the melt. For this purpose, reaction times of about 1 to 10 lOStd. needed. However, it is also possible to carry out the reaction in the presence of inert solvents, it being possible to use the same temperature range and the same reaction time. It is also possible to place the polyglycidyl ether in the reaction vessel and gradually add the phenolic component to be converted, optionally mixed with a catalyst, at a rate of addition which corresponds approximately to the rate of conversion. The reaction temperatures and reaction times already mentioned are also suitable for this. If inert solvents are used, some or all of these can be separated off by distillation.
Die so erhaltenen rohen Umsetzungsprodukte benötigen im allgemeinen für die gewerbliche Verwertung keine besonderen Reinigungsoperationen.The crude reaction products obtained in this way are generally required for commercial use no special cleaning operations.
Bei der Durchführung der Umsetzung arbeitet man im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Poiyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens m: 1 bis 10m: 1. Diese Angabe bedeutet, wenn die phenolische Komponente mit der FormelWhen carrying out the reaction, the ratio of the average molecular weights of the polyglycidyl ether to compounds bearing phenolic hydroxyl groups of at least m: 1 to 10m: 1 is used. This means when the phenolic component has the formula
[HO-LR3 J0 [HO-LR 3 J 0
so aufgebaut ist, daß m den Wert 4 darstellt, so kann das Verhältnis des Poiyglycidyläthers zu dieser phenolischen Komponente mindestens 4:1 bis 40: 1 betragen, wobei der Bereich von 7 bis 15:1 bevorzugt wird.is constructed so that m represents the value 4, so can the ratio of the polyglycidyl ether to this phenolic component is at least 4: 1 to 40: 1, with the range from 7 to 15: 1 being preferred.
Setzt man als phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindung einen Phenolnovolak des durchschnittlichen Kondensationsgrades ρ = 1,6 und damit der durchschnittlichen Funktionalität m = 3,6, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, ein, können daher die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis 3,6 bis 36:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 4,2 bis 6,5:1 bevorzugt wird. Bei einem Phenolnovolak der durchschnittlichen Funktionalität m = 4,2 können die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis 4,2 bis 42:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 10 bis 26: 1 bevorzugt wird. Bei trifunktionellen Phenolen (m = 3) können die Komponenten im Verhältnis 3 bis 30: 1 eingesetzt werden, wobei der Bereich von 3,5 bis 6,0: I bevorzugt wird.If a phenolic novolak with the average degree of condensation ρ = 1.6 and thus the average functionality m = 3.6, based on the phenolic hydroxyl groups, is used as the compound carrying phenolic hydroxyl groups, the two components can therefore be used e.g. B. in the ratio 3.6 to 36: 1, the range of 4.2 to 6.5: 1 is preferred. In the case of a phenol novolak with an average functionality of m = 4.2, the two components can e.g. B. in the ratio 4.2 to 42: 1, the range of 10 to 26: 1 is preferred. In the case of trifunctional phenols (m = 3), the components can be used in a ratio of 3 to 30: 1, the range from 3.5 to 6.0: 1 being preferred.
Soweit bei den vorstehend angegebenen Umsetzungsverhältnissen der Polyglycidyläther im Überschuß eingesetzt wird, entsteht ein Gemisch, welches das gewünschte Reaktionsprodukt und Ausgangs-Polyglycidyläther enthält.As far as the polyglycidyl ethers in excess of the conversion ratios given above is used, a mixture is formed which contains the desired reaction product and starting polyglycidyl ether contains.
Als Ausgangsharze für die Umsetzung können Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4' - Dihydroxydiphenylpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dfliydroxydiphenylmethan - Isomerengemisch), 4,4' - Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen kann.Epoxy resins based on bisphenols and epichlorohydrin can be used as starting resins for the reaction with epoxy equivalents of 170 to 1000 are used, the bisphenol being bisphenol A (4,4 '- dihydroxydiphenylpropane), tetrabromobisphenol, Bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane isomer mixture), 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide and 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon may be based.
Jeder der gut bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxidharzen kann bei der Herstellung dieser reaktiven Epoxidharze verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tnäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und weitere quartäre Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane.Any of the well known catalysts for making epoxy resins can be used in the manufacture these reactive epoxy resins can be used. Suitable catalysts include, for example, ethylamine, Tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine, sodium carbonate, lithium carbonate, Lithium naphthenate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, choline chloride and further quaternary ammonium compounds and phosphonium compounds or compounds the class of phosphoranes.
Als Phosphoniumverbindungen seien beispielhaft genannt Verbindungen mit der FormelExamples of phosphonium compounds are compounds having the formula
R.R.
R4 R 4
in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch eine Carbonyl-, Carboxyester-, Nitril- oder Carbonamidgruppe substituiert sein kann.in which X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, R 1 , R 2 and R 3 are identical or different monovalent hydrocarbon radicals and R 4 is a monovalent hydrocarbon radical which can also be substituted by a carbonyl, carboxy ester, nitrile or carbonamide group can.
R1, R2 und R3 sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppe.R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or arylalkyl groups with not more than 25 carbon atoms each, preferably with 1 to 18 carbon atoms, e.g. B. phenyl, butyl, octyl, lauryl, hexadecyl or cyclohexyl groups. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl and n-decyl groups.
Beispiele von Phosphoniumhalogeniden, die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid, Propyl - triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid, Methyl - tributylphosphoniumjodid, Äthyl - triphenylphosphoniumchlorid, η - Butyl - triphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid. Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide. Examples of phosphonium halides useful as catalysts in the present invention are Methyl triphenylphosphonium iodide, ethyl triphenylphosphonium iodide, Propyl - triphenylphosphonium iodide, n-butyl triphenylphosphonium iodide, n-decyltriphenylphosphonium iodide, Methyl - tributylphosphonium iodide, ethyl - triphenylphosphonium chloride, η - butyl triphenylphosphonium chloride and ethyl triphenylphosphonium bromide. Preferred phosphonium halides are triphenylalkylphosphonium halides.
Als Beispiele für die Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane werden Alkylenphosphorane der allgemeinen FormelAs examples of the compounds from the class of phosphoranes, alkylenephosphoranes are the general formula
R'3P = CR"R"'R ' 3 P = CR "R"'
(D(D
worin R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können, genannt:wherein R 'aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 12 carbon atoms and R "and R'" hydrogen or mean hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms, also by carbonyl-carboxy ester groups or carbonamide groups or which can also be closed to form a ring can, called:
Ph3P-CH2 Ph3P=CHCH3 Ph 3 P-CH 2 Ph 3 P = CHCH 3
Ph3P=CHPh Ph3P=C(CH3J2 Ph 3 P = CHPh Ph 3 P = C (CH 3 J 2
Ph3P=CHCH2CH2CH3 Ph 3 P = CHCH 2 CH 2 CH 3
Ph3P=CH-COORPh 3 P = CH-COOR
Ph3P=CH-CONH2 Ph 3 P = CH-CONH 2
Ph3P=CH-CO-CH3 Ph 3 P = CH-CO-CH 3
Ph3P=CH-CO-PhPh 3 P = CH-CO-Ph
Ph3P=CH-CO-CH2PhPh 3 P = CH-CO-CH 2 Ph
Ph3 P=C(CH3)-CO— PhPh 3 P = C (CH 3 ) -CO- Ph
Ph3P=QCH3)—CO—CH2PhPh 3 P = QCH 3 ) —CO — CH 2 Ph
Ph3P=C{CH3)—CO—C3H7 Ph 3 P = C (CH 3 ) -CO-C 3 H 7
Ph3P=C(Ph)-CO-PhPh 3 P = C (Ph) -CO-Ph
Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran, Benzochinonyliden - triphenyl - phosphoran, Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran, wobei Ph einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis !2 Kohlenstoffatomen bedeutet.Anhydro-succinylidene-triphenyl-phosphorane, benzoquinonylidene - triphenyl - phosphorane, butyrolactonylidene triphenyl phosphorane, where Ph is an aromatic Means hydrocarbon radical with 6 to! 2 carbon atoms.
Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei U. S c h ö 11-k ο ρ f, Angew. Chemie 71, 273 (1959).A compilation of the phosphine alkylenes known from the literature can be found in U. S c h ö 11-k ο ρ f, Angew. Chemie 71, 273 (1959).
Alkylenphosphorane, die eine /^-ständige Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilitat aus und werden bevorzugt eingesetzt, z. B.Alkylenephosphoranes which have a / ^ - carbonyl group wear, are characterized by particular stability and are preferably used, z. B.
Ph3=CH-CO-PH
Ph3P=C(CH3)-CO—Ph
Ph3P=C(Ph)-CO-Ph
Ph3P=CH-CO-CH2Ph
Ph3P=CH-COOCH3
oderPh 3 = CH-CO-PH
Ph 3 P = C (CH 3 ) -CO-Ph
Ph 3 P = C (Ph) -CO-Ph
Ph 3 P = CH-CO-CH 2 Ph
Ph 3 P = CH-COOCH 3
or
Ph3P=CH-CO-CH3 Ph 3 P = CH-CO-CH 3
Eine besondere Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 0,2 und 1 Mol-%, insbesondere zwischen 0,25 und 0,75 Mol-%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindung, beträgt.A special embodiment of the invention Process is characterized in that the amount of catalyst used is between 0.2 and 1 mol%, in particular between 0.25 and 0.75 mol%, based on the phenolic hydroxyl groups load-bearing connection.
Als phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, können eingesetzt werden: Phloroglucin Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl-)methan, Tetra-(p-hydroxyphenyl>-äthan sowie die allgemein als Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende Strukturformel darstellen lassen:As phenolic components that have more than 2 but less than 6 phenolic hydroxyl groups can contain: phloroglucinol pyrogallol, hydroxyhydroquinone, bis (dihydroxyphenyl) methane, Tetra (p-hydroxyphenyl> ethane and the resins generally known as novolaks, which are can be represented by the following structural formula:
4040
45 worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt. Der bevorzugte Novolak weist einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 auf. R4 kann H—, CH3-, C4H9—, oder C9H19— bedeuten. 45 where the mean value of ρ is between 0.1 and 4. The preferred novolak has a mean value for ρ between 1 and 3. R 4 can be H—, CH 3 -, C 4 H 9 -, or C 9 H 19 -.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze gestatten nun eine, im Vergleich zum derzeitigen Stand, erheblich schnellere Trocknungszeit. Außerdem wird aufgrund der hohen. Reaktivität ein mögliches Auftreten von Schiebefluß verhindertThe resins produced according to the invention now allow a drying time that is considerably faster than the current state of the art. Also, due to the high. Reactivity prevents a possible occurrence of shift flow
Außerdem gestatten die erfindungsgemäß hergestellten Harze aufgrund des hohen Vernetzungsgrades die Fertigung von wärmeformbeständigeren Produkten. In addition, the resins produced in accordance with the invention permit due to the high degree of crosslinking the manufacture of more heat resistant products.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.
Folgende Novolake wurden verwendet:The following novolaks were used:
1. Phenolnovolak1. Phenolic novolak
900 g Phenol wurde mit 9 g Oxalsäure, in 18 g Wasser gelöst, versetzt und auf 100° C erwärmt Innerhalb von 3 Stunden wurden unter Einschaltung eines Rückflußkühlers 369 g einer 37gew.-%igen Formaldehydlösung zugesetzt Ohne Vakuum wurde auf9 g of oxalic acid dissolved in 18 g of water were added to 900 g of phenol and the mixture was heated to 100 ° C. Inside of 3 hours, with the inclusion of a reflux condenser, 369 g of a 37% strength by weight formaldehyde solution were obtained Added without vacuum was on
120"C geheizt, wobei mit Hilfe eines Abscheiders ein hauptsächlich wäßriges Destillat entfernt wurde. Unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg wurde der Ansatz auf I50"C erhitzt und 30 Min. bei diesen Bedingungen belassen, wobei das überschüssige Phenol weitgehend abdestilliert wurde.120 "C heated, with the help of a separator mainly aqueous distillate was removed. Under reduced pressure of about 15 mm Hg, the The batch is heated to 150 ° C. and left for 30 minutes under these conditions, with the excess phenol was largely distilled off.
Bei 1500C und 40 bis 50 mm Hg wurden 25 g deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Min. zum Ansatz zugetropft, während gleichzeitig ein Gemisch aus Wasser und Phenol in der Vorlage aufgefangen wurde. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)At 150 ° C. and 40 to 50 mm Hg, 25 g of deionized water were added dropwise to the batch over the course of 30 minutes, while a mixture of water and phenol was collected in the receiver at the same time. (This procedure is repeated until the free phenol content is <0.5%.)
Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von < 0,1 %, einem Kapillarschmelzpunkt von 42—45°C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ Hegt bei 1,6.A phenol novolak is obtained with a free phenol content of <0.1%, a capillary melting point of 42-45 ° C. and a hydroxyl number of 524. The average value of the degree of condensation ρ is 1.6.
2. Phenolnovolak2. Phenolic novolak
500 g Phenol werden geschmolzen und mit 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung vermischt. Bei 70" C werden 5 g Oxalsäure zugesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird zum Sieden am Rückfluß erwärmt und innerhalb von 30 Min. mit weiteren 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung versetzt. Nach der Zugabe erhitzt man den Ansatz unter vorsichtigem Heizen noch 21I2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Danach wird unter Einschaltung einer Vorlage bis I40°C unter Normaldruck und bei dieser Temperatur unter einem verminderten Druck von 20 bis 40 mm Hg weitgehend Phenol und Wasser abdestilliert.500 g of phenol are melted and mixed with 143 g of 44% strength by weight aqueous formaldehyde solution. 5 g of oxalic acid are added at 70 ° C. After the exothermic reaction has ended, the mixture is heated to reflux and a further 143 g of 44% strength by weight formaldehyde solution are added over the course of 30 minutes. After the addition, the mixture is heated with careful heating a further 2 1 I 2 hours at reflux temperature, after which phenol and water are largely distilled off with the inclusion of a receiver at up to 140 ° C. under normal pressure and at this temperature under a reduced pressure of 20 to 40 mm Hg.
Unter den gleichen Bedingungen werden innerhalb von 30 Min. 25 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus Phenol und Wasser in der Vorlage aufgefangen wird. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)Under the same conditions, 25 g of deionized water are added dropwise within 30 minutes, at the same time a mixture of phenol and water is collected in the template. (This procedure is repeated until the free phenol content is <0.5%.)
Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Pheno! von 0,1%, einem Kapillarschmelzpunkt von 91—1100C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt bei 2,2.A phenol novolak is obtained with a content of free pheno! of 0.1%, a capillary of 91-110 0 C and a hydroxyl number of 524. The average value of the degree of condensation ρ is 2.2.
1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 750 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C erwärmt und mit 204 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 6 Stdn. 20,2 g des Phenolnovolaks 2, gelöst in 100 ml Methyläthylketon, zugetropft, wobei das abdestillierende Lösungsmittel gleichzeitig in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf 165° C erwärmt bis ein Epoxidäquivalent von 950 erreicht war.1000 g of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with one epoxy equivalent of 750 was heated to 165 ° C. under a nitrogen atmosphere and with 204 mg of anhydrosuccinylidene triphenylphosphorane offset. At the same temperature, 20.2 g of the phenol novolak were obtained within 6 hours 2, dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone, added dropwise, the solvent distilling off was simultaneously collected in a receiver. The reaction mixture was heated to 165 ° C until an epoxy equivalent of 950 was reached.
Der Schmelzpunkt nach D u r r a η betrug dann 1000C, die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyldiglykol betrug 1435cP, gemessen bei 25°GThe melting point after D urra then η was 100 0 C, the viscosity of a 40 .-% solution in butyl diglycol was 1435cP as measured at 25 ° G
1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 610 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C erwärmt und mit 208 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 7 Stdn. 47 g des Phenolnovo-1000 g of an epoxy resin based on bisphenol A. and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 610 was heated to 165 ° C under a nitrogen atmosphere heated and mixed with 208 mg of anhydrosuccinylidene triphenylphosphorane. At the same temperature were within 7 hours. 47 g of the Phenolnovo-
13 1413 14
laks 1, gelöst in 150 ml Methyläthylkelon, zugctropfl. 0,2Gcw.-% Benzyldimethylamin. bezogen auf die
wobei das abdestillicrende Lösungsmittel gleichzeitig Menge des hochreaktiven Epoxidharzes, ermittelt,
in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf I65"C erwärmt, bis B e i s ρ i c I e 6 bis 8
ein Epoxidäquivalent von 964 erreicht war. Der 5laks 1, dissolved in 150 ml of methyl ethyl kelon, zuctropfl. 0.2% w / w benzyldimethylamine. based on the amount of the highly reactive epoxy resin that is being distilled off at the same time,
was caught in a template. The reaction mixture was heated to 165 "C until Bis ρ ic I e 6 to 8
an epoxy equivalent of 964 was reached. The 5th
Schmelzpunkt nach Dur ran betrug dann 105 C, Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedochMelting point according to Durran was then 105 ° C. The procedure was as in Example 3, but
die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyl- wurden folgende Mengen umgesetzt:
diglykol betrug 203OcP, gemessen bei 25' C.the viscosity of a 40% by weight solution in butyl, the following amounts were converted:
diglycol was 203OcP, measured at 25 ° C.
Beispiel 3 l0 "C'SP'L'' Epoxidharz auf Basis von BisphcnolA Phenol-Example 3 l0 " C ' S P' L '' epoxy resin based on BisphcnolA Phenol-
und Epichlorhydrin novolakand epichlorohydrin novolak
1320 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A „ ., ,. .... . , ?.1320 g of an epoxy resin based on bisphenol A " .,,. .... ,?.
, τ- · , ι , j ■ ■ ■ ·, .... ... (icw.% bpoxidaquivalcnt Gcw.-'/n, τ- ·, ι, j ■ ■ ■ ·, .... ... (icw.% bpoxidaquivalcnt Gcw .- '/ n
und hpichlorhydnn mit einem Epoxidäquivalent vonand hpichlorhydnn with an epoxy equivalent of
330 wurde unter einer Stickstoffalmosphäre auf 140 C 330 was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere
erwärmt. 55 g des Phenolnovolaks 2 und 34,4 mg i5 6 97 270 3warmed up. 55 g of phenol novolak 2 and 34.4 mg i 5 6 97 270 3
wasserfreies Natriumcarbonat in ca. 1 ml Wasser η 94 240 6anhydrous sodium carbonate in approx. 1 ml of water η 94 240 6
gelöst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ο q-> ->25 χdissolved were added. The reaction mixture was ο q-> -> 25 χ
auf 165 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Epoxidäquivalent von 400 erreicht war.heated to 165 C and kept at this temperature, until an epoxy equivalent of 400 was reached.
Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxid- 20 Es wurden Reaktionsprodukte mit folgenden Kennäquivalent
von 407. einen Schmelzpunkt nach daten erhalten:
D u r ra η von 68 C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 590OcP, gemessen bei
25 C. Beispiel Epoxid- Schmelz- Viskosität 80The highly reactive epoxy resin had an epoxy 20 reaction products with the following equivalent of 407. a melting point according to data:
D ur ra η of 68 C and a viscosity in 80 wt .-% solution in butanone of 590OcP, measured at
25 C. Example epoxy melt viscosity 80
2c äquivalent punkt nach gew%ic in Butanon 2 c equivalent point according to weight% ic in butanone
Beispiel 4 3 DurranExample 4 3 Durran
In gleicher Weise wurden aus 97 Gew.-% eines Likewise, 97 wt% became one
Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epi- 6 303 42 120OcP (25 C)Epoxy resin based on bisphenol A and Epi- 6 303 42 120OcP (25 C)
chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 347 und 7 304 59 510OcP (25 C)chlorohydrin with an epoxy equivalent of 347 and 7 304 59 510OcP (25 C)
3 Gew.-% des Novolaks 2 ein hochreaktives Epoxid- 30 η -}αη f.? 6800 P PS C)
harz hergestellt. Die Kenndaten für das erhaltene3% by weight of the novolak 2 is a highly reactive epoxy 30 η -} αη f.? 6800 P PS C)
resin made. The characteristics of the received
Reaktionsprodukt lauten:Reaction products are:
Epoxidäquivalent 409 D D*e. ™$en<je T*bei'e Zeigt d|f farke Zunahmc ,dcr Epoxy equivalent 409 D D * e . ™ $ en <j e T * at ' e Shows the | ff arke increase , dcr
Schmelzpunkt nach Durran 64"C Reaktivität. der Reaktionsprodukte mit steigcnacmMelting point according to Durran 64 ° C. Reactivity of the reaction products with increasing
... . . „, on 0/ ■ ■ 35 einkondensierten Novolakanteil.
Viskosität 80gew.-%ig in... . ", On 0 / ■ ■ 35 condensed-in novolak content.
Viscosity 80% by weight in
Butanon...T 392OcP (25"C) .- Butanone ... T 392OcP (25 "C) .-
n · -ic Beispiel Gew.-% Novolak Geiicrzcit n · -ic example% by weight novolak gelatin
BelSPIel 5 (B-Zeit) bei 150 C BelS P Iel 5 (B time) at 150 ° C
Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, je- 40 The procedure was as in Example 3, in each case 40
doch wurden 94 Gew.-% eines Epoxidharzes auf ^ 3 ρ ^jn but 94 wt .-% of an epoxy resin on ^ 3 ρ ^ j n
Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem 7 , " M-Based on bisphenol A and epichlorohydrin with a 7 , " M -
Epoxidäquivalent von 308 und 6Gew.-% Phenol- ' 5 Mm·Epoxy equivalent of 308 and 6 wt% phenol- ' 5 Mm
novolak 2 eingesetzt. 8 8 3 Mm. 45 Sek.novolak 2 used. 8 8 3 mm. 45 sec.
Die Kenndaten für das erhaltene Reaktionsprodukt 45The characteristics of the obtained reaction product 45
lauten: _ . . ,are: _. . ,
Beispiel 9
Epoxidäquivalent 402Example 9
Epoxy equivalent 402
Schmelzpunkt nach 920 g ejnes Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol AMelting point after 920 g of an epoxy resin based on bisphenol A
V-U,Γ ΓΛ.Γ' 'ßV ''' "„■;.' -;■·■· 5o und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von V - U , Γ Γ Λ. Γ '' ß V '''""■;.'-; ■ · ■ · 5 o and epichlorohydrin with an epoxide equivalent of
viskosität 8Ugew.-/oig in lg5 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre aufviscosity 8Uw .- / oig in Ig5 were increased under a nitrogen atmosphere
butanon 11 wucrw ^) 140°Cerwärmt.80gdes Phenolnovolaks2und25,6mg butanone 11 wucrw ^) heated to 140 ° C. 80 g of phenol novolak 2 and 25.6 mg
Die folgende Tabelle zeigt die starke Zunahme der Natriumcarbonat wasserfrei, in ca. 1 ml Wasser geReaktivität der Reaktionsprodukte mit steigendem löst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde einkondensierten Novolakameil 55 auf 165° C erwärmt und bei dieser Temperatur ge The following table shows the sharp increase in the anhydrous sodium carbonate, in approx. 1 ml of water, the reactivity of the reaction products with increasing dissolves were added. The reaction mixture was heated to 165.degree. C. with condensed novolakameil 55 and was kept at this temperature
halten, bis ein Epoxidäquivalent von 240 erreicht war. Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäqui- hold until an epoxy equivalent of 240 is reached. The highly reactive epoxy resin had an epoxy equivalent
Beispiel Gew.-% Novolak Gelierzeit valent von 242 und eine Viskosität in 80gew.-%igerExample wt .-% novolak gel time equivalent to 242 and a viscosity of 80 wt .-%
(B-Zeit) bei 15O°C Lösung in Butanon von 72OcP, gemessen bei 25°C. 60 (B-time) at 150 ° C solution in butanone of 72OcP, measured at 25 ° C. 60
4 3 11Min- Beispiel 10 3 4 7 Min. K 4 3 11min - example 10 3 4 7 min. K
5 6 3 Min. 10 Sek. Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 95 6 3 min. 10 sec. It was carried out according to the information in Example 9
65 gearbeitet, jedoch wurde 820 g des genannten Epoxid- 65 worked, but 820 g of the epoxy mentioned
Die Gelierzeit der erfindungsgemäß hergestellten harzes mit 180 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Kbchreaktiven Epoxidharze wurde in homogenen Epoxidäquivalent von 360 umgesetzt. Das hochreak- Gemischen mit 4 Gew.-% Dicyandiamid und tive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 365, The gelling time of the resin produced according to the invention with 180 g of phenol novolak 1 up to a silicone-reactive epoxy resin was converted into a homogeneous epoxy equivalent of 360. The high-reactivity mixture with 4 wt .-% dicyandiamide and tive epoxy resin had an epoxy equivalent of 365,
einen Schmelzpunkt nach Durran von 75°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 13 75OcP, gemessen bei 25°C.a Durran melting point of 75 ° C. and a viscosity in 80% strength by weight solution in butanone of 13 75OcP, measured at 25 ° C.
a) Gemäß Beispiel 8 der DT-OS 1643 497 wird auf Basis von Tetrabrombisphenol und Bisphenol A ein Epoxidharz hergestellt, das 24 Gew.-% Brom enthält.a) According to example 8 of DT-OS 1643 497 is on Based on tetrabromobisphenol and bisphenol A, an epoxy resin is produced which contains 24% by weight of bromine.
216 g Tetrabrombisphenol, 147 g Bisphenol, 98Og JO Epiciilorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85° C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 2,5Stdn. 83 g festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min lang auf 900C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 6O0C und schließlich 1200C überschüssiges Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120° C hielt man noch eine Stunde lang volles Vakuum (ca.720—740 Torr) aufrecht. Man ließ dann auf 10O0C abkühlen, und das Vakuum wurde durch Einleiten von CO2 aufgehoben. Der Rückstand im Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g Wasser versetzt. Man verrührte das Wasser 10 min bei 90° C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte die Xylollösung im Kreislauf unter Rückführung des trockenen Xylols in den Kolben, entfernte nach der Kreislaufentwässerung noch ca. 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösung. Anschließend wurde die Harz-, lösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdestillation vom Xylol befreit, zuletzt bei 150° C unter einem Vakuum von 720 bis 740 Torr, das 2 Stunden lang aufrecht gehalten wurde.216 g of tetrabromobisphenol, 147 g of bisphenol, 98O g of JO Epicilorhydrin and 85 g of isobutanol were kept at 85 ° C. in a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. At this temperature were in 2.5h. 83 g of solid sodium hydroxide were added in portions. After the addition had ended, the mixture was held at 90 ° C. for a further 30 minutes. A distillation receiver was then carefully applied vacuum, and removed under reduced pressure at temperatures of initially 6O 0 C and finally 120 0 C, the excess epichlorohydrin, isobutanol and water of reaction after installation. Full vacuum (about 720-740 torr) was maintained at 120 ° C for an hour. Then allowed to 10O 0 C to cool and the vacuum was broken by introduction of CO 2. The residue in the flask was dissolved in 520 g of xylene, and 390 g of water were added. The water was stirred for 10 minutes at 90 ° C. in order to dissolve the precipitated common salt. The aqueous phase was then separated off, the xylene solution was dehydrated in the circuit while the dry xylene was returned to the flask, about 50 g of xylene were still removed after the dehydration of the circuit and the resin solution was filtered. The resin solution was then freed from the xylene in a clean flask by vacuum distillation, lastly at 150 ° C. under a vacuum of 720 to 740 torr, which was maintained for 2 hours.
Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 9000 P.A viscous epoxy resin with an epoxy equivalent of 255 and a Höppler viscosity was obtained measured at 25 ° C, from 9000 P.
b) Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurden 870 g des gemäß a) erhaltenen bromhaltigen Epoxidharzes mit 130 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Epoxidäquivalent von 440 umgesetzt. Das hochreaktive, ca. 21 Gew.-% Brom enthaltende Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 444, einen Schmelzpunkt nach Durran von 74°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung ' in Aceton von 2250 cP, gemessen bei 25°C. Die Gelierzeit (B-Zeit) bei 150°C unter Zusatz von 4Gew.-% Dicyandiamid und 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin betrug 3 Min. 30 Sek.b) The procedure was as in Example 9, except that 870 g of that obtained according to a) were obtained bromine-containing epoxy resin with 130 g of phenol novolak 1 up to an epoxy equivalent of 440 implemented. The highly reactive epoxy resin containing approx. 21% by weight of bromine had an epoxy equivalent of 444, a Durran melting point of 74 ° C. and a viscosity in 80% by weight solution 'in acetone of 2250 cP, measured at 25 ° C. The gel time (B time) at 150 ° C with the addition of 4% by weight Dicyandiamide and 0.5 wt .-% benzyldimethylamine was 3 min. 30 sec.
Dieses hochreaktive Epoxidharz ist für die Herstellung schwerentflammbarer Laminate besonders geeignet. This highly reactive epoxy resin is particularly suitable for the production of flame-retardant laminates.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen FortschrittsComparative tests to prove the technical progress achieved
Zur Vergleichsuntersuchung wurde ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 943, einem Schmelzpunkt nach Durran von 93° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig gelöst in Butyldiglykol, von 63OcP, gemessen bei 25°C, verwendet. Die Gelierzeiten wurden an feingemahlenen Proben aus Mischungen von 10 g des jeweiligen Harzes mit 0,5 g Dicyandiamid bei 155°C in einem ölbad bestimmt.An epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin was used for comparative testing an epoxy equivalent of 943, a Durran melting point of 93 ° C and a viscosity, 40% by weight, dissolved in butyl diglycol, of 63OcP, measured at 25 ° C., is used. The gel times were on finely ground samples from mixtures of 10 g of the respective resin with 0.5 g of dicyandiamide determined at 155 ° C in an oil bath.
Proben ausSamples from
GclierzcitcnGclierzcitcn
Harz gemäß Beispiel 1
Harz gemäß Beispiel 2
VergleichsharzResin according to Example 1
Resin according to example 2
Comparative resin
5—5,5 Min.5--5.5 min.
7—7,5 Min.7-7.5 min.
17—18 Min.17-18 min.
Aus 64,5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäß hergestellten Harzegemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2,1,5 Gew.-Teilen eines Polyacrylester als Verlaufmittel, 34 Gew.-Teilen eines Titandioxids vom Rutiltyp und 3,3 Gew.-Teilen Dicyandiamid wurden durch Vermählen in einer Kugelmühle oder Extrudieren auf einem Doppelschneckenextruder und anschließendem Vermählen Epoxidharzpulver hergestellt, die, auf Prüfblechen bei 140 bis 2000C in 60 bis 15 Min. eingebrannt, Beschichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, sehr gutem Glanz und guter Chemikalienbeständigkeit gegenüber dem in gleicher Weise hergestellten Epoxidharzpulver aus dem Vergleichsharz aufwiesen. Diese Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten reaktiven Epoxidharzen hergestellten Pulverlacke änderten sich auch nicht, wenn die Epoxidharzpulver vor dem Einbn. inen über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten gelagert wurden. Es konnte auch kein Zusammensintern des Epoxidharzpulvers beobachtet werden.From 64.5 parts by weight of the resins according to Example 1 and Example 2.1.5 parts by weight of a polyacrylic ester as leveling agent, 34 parts by weight of rutile titanium dioxide and 3.3 parts by weight of dicyandiamide were obtained epoxy resin powder produced by grinding in a ball mill or extrusion on a twin screw extruder and subsequent grinding, which, baked on test panels at 140 to 200 0 C in 60 to 15 minutes, coatings with very good mechanical properties, very good gloss and good chemical resistance to the in epoxy resin powder produced in the same way from the comparison resin. These properties of the powder coatings produced with the reactive epoxy resins produced according to the invention also did not change if the epoxy resin powders were applied before the application. have been stored for a period of more than 3 months. No sintering of the epoxy resin powder could be observed either.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen der Beispiele 3 bis 11 wurden Schichtpreßstoffe entsprechend den Richtlinien der Normen NEMA Ll bzw. DIN 40 802 hergestellt.The highly reactive epoxy resins of Examples 3 to 11 prepared according to the invention became Laminates manufactured in accordance with the guidelines of the NEMA Ll and DIN 40 802 standards.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharze der Beispiele 3 bis 11 wurden 80gew.-%ig in Butanon gelöst. 96 Gew.-Teile des jeweiligen Harzes, bezogen auf den Festkörper, wurden mit 3,8 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 10gew.-%ig in Methylglykol gelöst, und 0,2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin vermischt. Die Lösung wurde mit Methylglykol auf einen Festkörpergehalt von 55 Gew.-% verdünnt.The highly reactive epoxy resins of Examples 3 to 11 prepared according to the invention were 80% strength by weight dissolved in butanone. 96 parts by weight of the respective resin, based on the solids, were 3.8 parts by weight Dicyandiamide, 10% by weight dissolved in methyl glycol, and 0.2 part by weight of benzyldimethylamine mixed. The solution was diluted to a solids content of 55% by weight with methyl glycol.
Mit dieser Lösung wurde ein mit Amino-Silanen ausgerüstetes Glasfilamentgewebe, z. B. US-Qualität 7628, Finish I 589, imprägniert. Die partielle Vernetzung der Prepregs im Trockenkanal wurde so eingestellt, daß ein Harzausfluß von 15Gew.-% bei der Verpressung von 4 Prepregstücken der Größe 100 χ 100 mm bei 75 bar und 1500C eintrat.With this solution, a glass filament fabric equipped with amino-silanes, e.g. B. US quality 7628, finish I 589, impregnated. The partial crosslinking of the prepregs in the drying tunnel was adjusted so that a resin outflow of 15% by weight occurred when 4 prepreg pieces of size 100 100 mm were pressed at 75 bar and 150 ° C.
Bestimmung des HarzausflussesDetermination of the resin outflow
Die Stücke wurden vordem Verpressen ausgewogen. Nach dem Verpressen wurden ausgeflossene Harzteile mechanisch entfernt. Die zusammengepreßten Stücke wurden zurückgewogen. Dieser Harzausfluß entspricht bei einer Tafelfertigung von I χ 2 m einen Wert von < 1 Gew.-%The pieces were weighed before pressing. After the pressing, resin parts that flowed out became mechanically removed. The compressed pieces were reweighed. This resin outflow corresponds to for a panel production of I χ 2 m a value of <1% by weight
Bei der eigentlichen Laminatherstellung wurden 8 Prepregs einseitig mit einer Kupferfolie von 35 μπι Dicke bei 175°C und 75 bar 90 Min. lang verpreßt.In the actual laminate production, 8 prepregs were one-sided with a copper foil of 35 μm Thickness pressed at 175 ° C and 75 bar for 90 minutes.
Die in dieser Weise hergestellten Schichtpreßstoffe waren 1,5— 1,6 mm dick und besaßen einen Harzgehalt von 38 bis 42 Gew.-%. Die Bestimmung der Trichloräthylenaufnahme, des dielektrischen Verlustfaktors tg Λ als Temperaturfunktion sowie der Biegefestigkeit bei 1500C wurde nach dem Abätzen der Kupferfolie mit Hilfe einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung entsprechend DIN 40 802 vorgenommen.The laminates produced in this way were 1.5-1.6 mm thick and had a resin content of 38 to 42% by weight. The determination of the Trichloräthylenaufnahme, the dielectric loss factor tg Λ as a function of temperature and the bending strength at 150 0 C was prepared by the etching of the copper foil with the aid of an aqueous iron (III) chloride solution according to DIN 40802 made.
70S 6S3/44U70S 6S3 / 44U
17
Trichloräthylenaufnahme 17th
Trichlorethylene absorption
Die Messung erfolgte in Anlehnung an die Norm NEMALI1—10.12mit Probestücken von 50 χ 50mm.The measurement was carried out based on the standard NEMALI 1-10.12 with test pieces of 50 χ 50 mm.
Nach 60 Min. Trocknen der Probestücke im Umlufttrockenschrank bei 9OX und anschließender Abkühlung im Exsikkator wurde das Gewicht bestimmt und gleich 100% gesetzt Danach wurden die Probestücke bestimmt und gleich 100% gesetzt. Danach wurden die Probestücke 2 Min. lang einer Trichloräthylendampfatmosphäre ausgesetzt. Nach 30 Min. Trocknen an der Luft erfolgte die Rückwägung.After 60 minutes, the test pieces have been dried in a circulating air drying cabinet at 90X and then cooled the weight was determined in the desiccator and set equal to 100%. The test pieces were then placed determined and set equal to 100%. Thereafter, the test pieces were placed in a trichlorethylene vapor atmosphere for 2 minutes exposed. After drying in air for 30 minutes, reweighing was carried out.
Trichloräthylenaufnahme inTrichlorethylene uptake in
Gew.-%Wt%
Schichtpreßstoff mit Harz gemäß BeispielLaminate with resin according to the example
3 1,043 1.04
4 1,114 1.11
5 0,845 0.84
6 0,916 0.91
7 0,647 0.64
8 0,478 0.47
9 0,289 0.28
10 0,6010 0.60
11 0,6511 0.65
Schichtpreßstoff aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.)
Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminierharz 2.)Laminate made from a commercially available laminating resin 1.)
Laminate made from a modified commercially available laminating resin 2.)
Trichloräthylen aufnahme in Gew.-%Trichlorethylene Recording in Wt%
U—1,5
0,65—0,85U-1.5
0.65-0.85
1. Es wurde ein handelsüblicher Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 450, einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 68° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig in Butyldiglykol, von 135 cP (25° C) eingesetzt.1. It became a commercially available polyglycidyl ether with an epoxy equivalent of 450, a softening point according to D u r r a η of 68 ° C and a viscosity, 40 wt .-% in butyl diglycol, of 135 cP (25 ° C) used.
2. Es wurde ein handelsüblicher, modifizierter Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 405, einem Erweichungspunkt nach Durran von 57°C und einer Viskosität, 80gew.-%ig in Butanon, von 550OcP (25° C) eingesetzt.2. It was a commercially available, modified polyglycidyl ether with an epoxy equivalent of 405, a Durran softening point of 57 ° C and a viscosity of 80% by weight in butanone, of 550OcP (25 ° C) are used.
Dielektrischer Verlustfaktor tgn als Funktion
der TemperaturDielectric loss factor tgn as a function
the temperature
Die Messungen wurden nach DIN 53483 bei 1000 Hz durchgeführt. Zur Vorbehandlung wurden die Laminate entsprechend DIN 7735 2 Tage bei 1050C gelagert. The measurements were carried out in accordance with DIN 53483 at 1000 Hz. For the pretreatment, the laminates were stored at 105 ° C. for 2 days in accordance with DIN 7735.
Temperatur in "C bei tg Λ = 10%. 20%.Temperature in "C at tg Λ = 10%. 20%.
35%.35%.
60%.60%.
Schichtpreßstoff mit Harz gemäß Beispiel 3
4Laminate with resin according to Example 3
4th
SchichtpreßstolT aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.)Laminating pin made from a commercially available laminating resin 1.)
SchichtpreßsiolT aus einem modifizierten handelsüblichen 105—115
Laminierharz 2.)Laminated foil made from a modified commercially available 105-115
Laminating resin 2.)
Biegefestigkeit (gemessen bei 150 C) Die Messungen erfo,gten nach |stundiger Lagerung Flexural strength (measured at 150 C) The measurements were made after storage for hours
Die Messungen wurden nach ASTM D-790 mit 65 bei 150" C bei dieser Temperatur. Die folgende TabelleThe measurements were made according to ASTM D-790 with 65 at 150 "C at this temperature. The following table
25,4 mm Probenbreiten bei 25,4 mm Auflagenabstand enthält die prozentualen Restbiegefestigkeiten, wobei25.4 mm sample widths at 25.4 mm between the supports contains the percentage residual flexural strengths, where
durchgeführt. Der Vorschub betrug nach DIN 7735 der als 100% gesetzte Ausgangswert die gemesseneaccomplished. According to DIN 7735, the feed was the initial value set as 100% that measured
5 mm/Min. Biegefestigkeit bei 23"C war.5 mm / min. Flexural Strength at 23 "C was.
SchichtpreßstofT mit Harz gemäß BeispielLaminate with resin according to the example
3
4
53
4th
5
6 306 30
7 407 40
8 488 48
9 709 70
10 1710 17
11 3611 36
Aus den Tabellen ist die Überlegenheit der Schichtpreßstoffe aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen gegebenuber denen aus den handelsüblichen Laminierharzen zu ersehen, insbesondere dann, wenn die hochreaktiven Epoxidharze die maximalen Mengen an mehr funktioneilen phenolischen Verbindungen einkondensiert enthalten. From the tables is the superiority of the laminates from the highly reactive epoxy resins produced according to the invention given over those from the commercially available laminating resins, especially when the highly reactive epoxy resins contain the maximum amounts of more functional phenolic compounds condensed in.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CH696374 | 1974-05-21 | ||
| CH696374 | 1974-05-21 |
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