DE2519575A1

DE2519575A1 - Brominated polyformal prepn. - by reacting paraformaldehyde with tetrabromoxylylene glycol or its bis-hydroxyethylether

Info

Publication number: DE2519575A1
Application number: DE19752519575
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Bier; Egon Norbert Dipl Che Petersen; Gerhard Dipl Chem Dr Schade; Norbert Dipl Chem D Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1976-11-11

Abstract

Polymeric formals fo formula (I) are new: (where p is 0 or 1; n is 2-200; R is an opt. halogen substd. 3-8C alkyl, or aryl or aralkyl mono- or disubstd. by alkyl or hydroxy-alkylether). Also claimed ae tetra-bromoxylylene bis(hydroxyethyl ether) and pentabromo-benzyl-beta-hydroxyethyl ether.

Description

Polymere Formale Die Erfindung betrifft oligomere uund polymere Formale auf der Grundlage von Tetrabromxylylenglykol sowie Tetrabromxylylenbis(ß-hydroxyäthyläther). ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die hierzu verwendeten Verbindungen Tetrabromxylylenbis(ß-hydroxyäthyläther und Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther. Polymeric Formals The invention relates to oligomeric and polymeric formals based on tetrabromo xylylene glycol and tetrabromo xylylene bis (β-hydroxyethyl ether). a process for their preparation and the compounds used for this purpose, tetrabromo xylylenbis (ß-hydroxyethyl ether and pentabromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether.

worin p die Zahlen 0 oder 1, n eine ganze positive Zahl von 2 bis 200 und die Endgruppen R gegebenenfalle halogensubsti tuierte, geradkettige ooe.r verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen oder ein- oder zweiseitig mit Alkyl- oder Hydroxylalkyläthergruppen substituierte Aryl- oder Aralkylreste bedeuten. Bevorzugt sind die worin die Halogensubstituenten Brom darstellen und der Arylrest einkernig ist.where p is the number 0 or 1, n is a whole positive number from 2 to 200 and the end groups R are optionally halogen-substituted, straight-chain or branched alkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms or aryl substituted on one or two sides by alkyl or hydroxylalkyl ether groups - or aralkyl radicals. They are preferred wherein the halogen substituents are bromine and the aryl radical is mononuclear.

Bevorzugt sind Polyformale mit Sondensationsgraden n im Bereich von 4 bis Z5.Polyformals with probing degrees n in the range of are preferred 4 to Z5.

Auf der Basis vou Tetrabromxylylenglycol entstehen Formale der Formel Auf Basis von Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) entstehen Formale der Bormel Die erfindungsgemäßen Verbindungen Tetrabromxylylen-bis (ßhydroxyäthyläther) der Formel Pentsbrombenzyl-ß-hydroxyäthyl-äther der Formel können zu Ausbildung der Grundbausteine der Polyformale bzw.Formals of the formula are created on the basis of tetrabromo xylylene glycol On the basis of tetrabromoxylylene-bis (ß-hydroxyethyl ether) formals of the boron formula are produced The compounds according to the invention tetrabromoxylylene bis (ßhydroxyäthyläther) of the formula Pent-bromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether of the formula can develop the basic building blocks of polyformals or

der Endgruppe R dienen.the end group R serve.

Die Herstellung von polymeren Formalen aus einer Anzahl bestimmter Diole ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Advances in Chemistry Bd. 34 (1962) S. 200 ( W. Jackson u.The production of polymeric formals from a number of certain Diols are known and are described, for example, in Advances in Chemistry Vol. 34 (1962) p. 200 (W. Jackson et al.

J. Oaldwell). Hiernach ROH im wesentlichen zwei Herstellungsmethoden zum Ziel: Nach der einen Methode, der Umacetalisierung, wird das Diol in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie H.2S04, H3P04, Benzolsulfonsäure, p-Doluolsulfonsäure (p-US), Nethandisulfonsäure mit Dialkylformalen nach folgender Reaktionsgleichung umgesetzt: wobei das entsprechende Alkanol führen als flüchtige Reaktionskomponente aus dem System entfernt wird. Da die Umacetalisierungsreaktion im Temperaturbereich 1400 - 1800C verläuft, ist es zweckmäßig, Dialkylformale geringer Flüchtigkeit mit Alkylresten R @ C3, vorzugsweise C4, zu verwrenden.J. Oaldwell). According to this, ROH essentially has two production methods as the goal: According to one method, transacetalization, the diol is reacted with dialkyl formals in the presence of acidic catalysts such as H.2S04, H3P04, benzenesulfonic acid, p-doluenesulfonic acid (p-US), and methane disulfonic acid according to the following reaction equation : whereby the corresponding alkanol lead is removed from the system as a volatile reaction component. Since the transacetalization reaction takes place in the temperature range 1400--1800C, it is advisable to use dialkyl formals of low volatility with alkyl radicals R @ C3, preferably C4.

Die Dialkylformalmethode besitzt bei einem breiten Anwendungsbereich jedoch den Nachteil, daß das Dialkylformal in einer vorausgehenden Reaktionsstufe durch Umsetzung des AlkazxiLs ROH mit Formaldehyd hergestellt werden muß.The dialkyl formal method has a wide range of uses however, the disadvantage that the dialkyl formal in a previous reaction stage must be prepared by reacting the alkali metal ROH with formaldehyde.

Nach der anderen, von Jackson und Caldwell beschriebenen Methode wird das Diol mit Paraformaldehyd nach Gleichung (4) in Benzol oder Cyclohexan als Lösungsmittel in Gegenwart eines der genannten sauren Katalysatoren umgesetzt und das Reaktionswasser aus dem System entfernt. According to the other method described by Jackson and Caldwell, the diol is reacted with paraformaldehyde according to equation (4) in benzene or cyclohexane as solvent in the presence of one of the acidic catalysts mentioned and the water of reaction is removed from the system.

Wird die obengenannte Arbeitsweise auf die Herstellung eines polymeren Formals der Struktur (1) aus Tetrabromxylylenglykol angewandt, so bleibt der Erfolg versagt. Der Formaldehyd welcher durch Depolymerisation des Paraformaldehyd entsteht, entweicht aus dem Reaktionssystem und es wird unverändertes Tetrabromxylylenglykol zurückerhalten ( Vergleichsbeispiele 5 und 6 ).If the above procedure applies to the production of a polymer As the tetrabromoxylylene glycol structure (1) is used, the success remains fails. The formaldehyde, which is produced by the depolymerization of paraformaldehyde, escapes from the reaction system and becomes unchanged tetrabromo xylylene glycol received back (Comparative Examples 5 and 6).

Mit dieser genannten Einschränkung ist gemäß den Gleichungen 3 und 4 die Herstellung der erfindungsgemäßen Formale unter Verwendung der hierfür bisher nicht vervendeten Diole Tetrabromxylylenglykol bzw. Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) möglich, jedoch hier nicht unbedingt bevorzugt.With this mentioned restriction, according to equations 3 and 4 the preparation of the formals according to the invention using the previously used for this purpose unused diols tetrabromo xylylene glycol or tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) possible, but not necessarily preferred here.

Es gelingt die Herstellung der polymeren Formale der Formeln (1) und (2) durch Umacetalisierung des Tetrsbromxylylenglykols bzw. des Tetrabromxylylen-bis(R-hydroxyäthyläthers) mit Dialkylformal, insbesondere Dibutylformal in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise p-TS. Als Lösungsmittel kommen chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol infrage. Vorzugsweise verwendet wird o-Dichlorbenzol. Das Molverhältnis des Tetrabromxylylenglykol bzw. des Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) zu Dibutylformal kann im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2 liegen; vorzugsweise wird ein Molverhältnis Diol su Dialkylformal im Bereich 1 : 1 bis 1 : 1,5 verwendet. Das Molverhältnis der Reaktanten beeinflußt die Natur der Endgruppen R in den Formeln (t) und (2). Ist das Molverhältnis Diol/Dialkylformal = 1 oder >1, so besitzen die Endgruppen, falls nicht der einwertige Alkohol, Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther mitverwendet wird, im Falle der Verwendung von letrabromxylylenglykol als Diol im wesentlichen die Struktur (5) bzw. im Falle der Verwendung von Detrabromxyltylen-bis(ß-bydroxyäthyläther) die Struktur (6) Ist das Molverhältnis Diol/Dialkylformal im Ansatz < 1, so treten in zunehmendem Umfang vom Dislkylformal stammende Endgruppen auf, beispielsweise in einem Polyformal auf der Basis Tetrabromxylylenglykol oder Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) und Dibutylformal Endgruppen der Struktur (7) R = -0H2-OH2-CH2-CH3. (7) Während im Falle des überwiegenden oder ausschließlichen vor liegens von Endgruppen der Struktur (5) oder (6) eine weitere Polykondensation nur sehr beschränkt oder kaum mehr möglich ist, kann eine weitere MolekülvergröSerung im Falle eines ausgeglichenen Anteils von Endgruppen der Strukturen (5) und (7) oder von (6) und (7) durch weitere Umacetalisierung unter Butanol-Abspaltung oder im Falle eines überwiegenden Vorhandenseins von Endgruppen der Struktur (7) durch Umacetalisierung unter Abspaltung von Dialkylformal, insbesondere Dibutylformal eintraten, sofern hierfür günstige Reaktionsbedingungen ( Rebktionszeit, Temperatursteigerung in Anwesenheit des sauren Katalysators ) gewählt werden.The polymeric formals of formulas (1) and (2) can be prepared by transacetalization of tetrsbromoxylylene glycol or tetrabromoxylylene bis (R-hydroxyethyl ether) with dialkyl formal, especially dibutyl formal, in the presence of acidic catalysts, preferably p-TS. Possible solvents are chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or trichlorobenzene. Preference is given to using o-dichlorobenzene. The molar ratio of tetrabromoxylylene glycol or tetrabromoxylylene bis (β-hydroxyethyl ether) to dibutyl formal can be in the range from 2: 1 to 1: 2; a molar ratio of diol to dialkyl formal in the range from 1: 1 to 1: 1.5 is preferably used. The molar ratio of the reactants affects the nature of the end groups R in formulas (t) and (2). If the molar ratio diol / dialkyl formal = 1 or> 1, the end groups, if the monohydric alcohol, pentabromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether is not used, essentially have the structure (5) if letrabromoxylylene glycol is used as the diol. or in the case of the use of Detrabromxyltylen-bis (ß-bydroxyäthyläther) the structure (6) If the molar ratio of diol / dialkyl formal in the batch is <1, end groups originating from the dislkyl formal appear to an increasing extent, for example in a polyformal based on tetrabromo xylylene glycol or tetrabromo xylylene bis (β-hydroxyethyl ether) and dibutyl formal end groups of the structure (7) R = - 0H2-OH2-CH2-CH3. (7) Whereas if end groups of structure (5) or (6) are predominantly or exclusively present, further polycondensation is only very limited or hardly possible, a further increase in the size of the molecule can be achieved in the case of a balanced proportion of end groups in structures (5 ) and (7) or of (6) and (7) by further transacetalization with cleavage of butanol or, in the case of a predominant presence of end groups of structure (7), by transacetalization with cleavage of dialkyl formal, in particular dibutyl formal, provided that favorable reaction conditions ( Rebktionszeit, temperature increase in the presence of the acidic catalyst) can be selected.

Im Einzelnen gestaltet sich die Herstellung der Polyformale der Strukturen (1) oder (2) Uber die Dialkylformale derart, daß die Reaktionskomponenten Diol ( Tetrabromxylylenglykol oder Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther ) und Dialkylformal, insbesondere Dibutylformal mit 0,1 bis 5 G,-, vorzugsweise 0,3 - 1,5 Gew.-%. p-TS, bezogen auf das eingesetzte Diol, in beispielsweise o-Dichlorbenzol ( 40 - 70 «ige Lösung) vorgelegt werden und unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf die keaktonstemperatur aufgeheizt werden. Bei einer Badtemperatur von 1500 - 1600C beginnt die Abspaltung des Alkanols insbesondere des Butanols, welches über eine Destillationsbrücke aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Die Temperatur wird stufenweise in Intervallen von 5 -1000 erhöht, wobei die notwendige Endkondensationstemperatur vom erwünschten Polykondensationsgrad n abhängig ist. Werden höhere Molgewichte der Polyformale angestrebt, so soll das vorgelegte Molverhältnis Diol/Dialkylformal -< 1 betragen und die Endkondensationstemperatur ( Badtemperatur ) z 2000C. Vorzugsweise wird ein geringer Dialkylformal-Uberschuß verwendet, da mit geringen Verlusten beim Abdestillieren des Butanol gerechnet werden muß. Unter den Reaktionsbedingungen werden größere Anteile oder die Gesamtmenge des als Lösungsmittel dienenden o-Dichlorbenzol abdestilliert. Ist letzteres der Fall, liegt gegen Ende der Reaktion das Polyformal der Struktur (1) als körniges leicht gefärbtes Produkt und das Polyformal der Struktur (2) als Schmelze vor.In detail, the production of the polyformals of the structures is designed (1) or (2) Via the dialkyl formals in such a way that the reaction components diol ( Tetrabromo xylylene glycol or tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) and dialkyl formal, in particular dibutyl formal with 0.1 to 5%, preferably 0.3-1.5% by weight. p-TS, based on the diol used, for example in o-dichlorobenzene (40-70% strength Solution) are presented and with stirring and passing a gentle stream of nitrogen be heated to the keakton temperature. At a bath temperature of 1500 - 1600C begins the splitting off of the alkanol, in particular the butanol, which over a distillation bridge is removed from the reaction system. The temperature will gradually increased at intervals of 5-1000, with the necessary final condensation temperature depends on the desired degree of polycondensation n. Will be higher molecular weights If the polyformals are aimed at, the proposed molar ratio diol / dialkyl formal should be - <1 and the final condensation temperature (bath temperature) z 2000C. Preferably a slight excess of dialkyl formal is used, since there is little loss in the Distilling off the butanol must be expected. Under the reaction conditions larger proportions or the total amount of the solvent used as o-dichlorobenzene distilled off. Is the latter the Fall, is towards the end of the reaction the polyformal of structure (1) as a granular lightly colored product and the polyformal the structure (2) as a melt.

Der Nachteil der beschriebenen Herstellmethode ftlr die Polyformale der Strukturen (1) und (2) liegt darin, daß das Dielkylformal in einer vorausgehenden eigenen Reaktionsstufe synthetisiert, isoliert und durch Rektifikation gereingt werden muß.The disadvantage of the production method described for the polyformals of structures (1) and (2) is that the dielectric formal in a preceding own reaction stage synthesized, isolated and purified by rectification must become.

Bevorzugt erfolgt daher die Herstellung der Polyformale auf efnem neuen Wege, welcher überraschend die Umsetzung von Paraformaldehyd möglich macht bzw. wesentlich verbessertz Es wurde nämlich gefunden, daß die Herstellung der polymeren Formale auf wirtschaftliche Weise in einer einzigen Reaktionsstufe mit wesentlich geringerem Aufwand möglich wirds wenn bei der bislang erfulglosen Methode der Direktumsetzung des Tetrabromxylylenglykol mit Formaldehyd in Form des Paraformaldehyd ein Alkohol als zusätzliche Reaktionskomponente im Ansatz zugegen ist.The polyformals are therefore preferably produced on-line new ways, which surprisingly makes the implementation of paraformaldehyde possible or substantially improved. It has been found that the production of the polymer Formal in an economical manner in a single reaction stage with essential Less effort is possible if the method of direct implementation has been unsuccessful so far of tetrabromoxylylene glycol with formaldehyde in the form of paraformaldehyde an alcohol is present as an additional reaction component in the approach.

Die Gegenwart der Alkohole erlaubt ebenfalls eine sehr glatte und einfache Ausführung der Reaktion von Çetrabromxylylen-bis(ßhydroxatäthyläther) mit Formaldehyd. Die alkoholische Reaktionskomponente geht in die Bruttoreaktionsgleichung nicht ein und wird auch nur in unwesentlichen Mengen verbraucht. Die Hauptmenge des Alkohols wird, zusammen mit dem Lösungsmittel und dem zur Wasserauskreisung eingesetzten Schleppmittel wieder zurEckgewonnenund wird , ohne Auftrennung in die Einzelkomponenten, wieder für nachfolgende Ansätze eingesetzt.The presence of alcohols also allows a very smooth and simple execution of the reaction of Çetrabromxylylen-bis (ßhydroxatäthyläther) with Formaldehyde. The alcoholic reaction component goes into the gross reaction equation not one and is only consumed in insignificant quantities. The main crowd of the alcohol, together with the solvent and the water are removed used entrainer and is recovered without separation into the Individual components, used again for subsequent approaches.

Als alkoholische Komponente können geradkettige oder verzweigte Alkohole von C3 bis C8, beispielsweise gesättigte aliphatische Alkohole wie Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol sowie Octanol dienen, desgleichen Benzylalkohol, Cyclohexanol, sowie auch Xtheral-Alkohole wie Methylglykol. Bevorzugt eingesetzt wird Butanol.Straight-chain or branched alcohols can be used as the alcoholic component from C3 to C8, for example saturated aliphatic alcohols such as butanol, i-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, heptanol and octanol are used, likewise Benzyl alcohol, cyclohexanol, as well as Xtheral alcohols such as methyl glycol. Preferred Butanol is used.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung können~chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet werden, sowie auch aprotische osungsinittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Diphenyläther. Bevorzugt eingesetzt wird o-Dichlorbenzol.Chlorinated aromatic solvents can be used as solvents for the reaction Hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene or trichlorobenzene are used as well as aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or diphenyl ether. Is preferably used o-dichlorobenzene.

Als Schleppmittel zum Auskreisen des Reaktionswassers der Acetalbildung nach Gleichung(4) können aromatische Kohlenwasserstoffe dienen wie Benzol, Toluol, Xylol.As an entrainer for circulating the water of reaction of acetal formation according to equation (4) aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Xylene.

Das Molverhältnis des eingesetzten Tetrabromxylylenglykol oder Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) zum Paraform-.The molar ratio of the tetrabromo xylylene glycol or tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) used to the paraform.

aldehyd kann im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Vorzugsweise wird ein Molverhaltnis im-Bereich 1 : 1 bis 1 : 1,5 verwendet.Aldehyde can range from 2: 1 to 1: 2. Preferably will a molar ratio in the range 1: 1 to 1: 1.5 is used.

Als Katalysatoren dienen die gleichen Verbindungen wie sie auch zur Umacetalisierung des Dibutylformal verwendet werden; auch die Gewichtsmenge der Katalysatorsäuren ist die gleiche.The same compounds serve as catalysts as they are used for Transacetalization of the dibutyl formal can be used; also the amount of weight of the Catalyst acids is the same.

In einer stark bevorzugten Ausftihrungsform werden die Reaktionskomponenten Tetrabromxylylenglykol, Paraformaldehyd, Butanol, p-TS als Katalysator, o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel sowie Benzol als Schleppmittel für das Reaktionswasser in einem mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsgefäß unter Überleiten eines Inertgasstromes und unter Rühren auf 90 - 100°C ( Badtemperatur ) erwärmt. Innerhalb von ca. 4 h wlrd das Reaktionswasser als azeotropes Gemisch mit Benzol ausgekreist und anschließend die Temperatur innerhalb 1/2 h auf'150°C erhöht und mit absteigendem Kühler das -Benzol abdestilliert. Innerhalb 1,5 h wird die Temperatur stufenweise in Intervallen von 1000 auf 2200C erhöht, wodurch Butanol und ein Großteil des o-Dichlorbenzols aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Zur Vervollständigung der Polykondensation kann die Badtemperatur noch bis auf 2600C, vorzugsweise auf 2400C gesteigert werden. Nach dem Abkühlen wird zur Entfernung von Katalysatorresten mit Methanol, welches basische Stoffe zur Neutralisation der Katalysatorsäure, wie Ammoniak oder Ammoniumhydrogenearbonat, enthalten kann, ausgewaschen und getrocknet.In a highly preferred embodiment, the reaction components are Tetrabromo xylylene glycol, paraformaldehyde, butanol, p-TS as a catalyst, o-dichlorobenzene as a solvent and benzene as an entrainer for the water of reaction in one reaction vessel provided with a water separator while passing a stream of inert gas over it and stirring up 90 - 100 ° C (bath temperature) heated. Within The water of reaction is removed from the system as an azeotropic mixture with benzene after approx. 4 h and then the temperature increased to 150 ° C within 1/2 h and with decreasing The benzene is distilled off in the cooler. The temperature increases gradually over 1.5 hours Increased at intervals from 1000 to 2200C, releasing butanol and a large part of the o-dichlorobenzene removed from the reaction vessel. To complete the polycondensation the bath temperature can be increased to 2600C, preferably to 2400C. After cooling, methanol is used to remove catalyst residues basic substances to neutralize the catalyst acid, such as ammonia or ammonium hydrogen carbonate, may contain, washed out and dried.

Die Polyformale werden in nahezu ouantitativen Ausbeuten, besogen auf die eingesetzten Diole, erhalten.The polyformals are sucked in almost quantitative yields on the diols used.

Zwecks Einbau als Endgruppen können naben den Diolen auch Monoalkohole" vorzugsweise bromsubstituierte Vertreter wie Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther oder Tris brommethyläthanol verwendet werden. Das Molverhältnis der einwertigen bromsubstituierten Alkohole zu den Diolen kann zwischen 1 : 100 und 1 : 1 liegen. Ein Polyformal auf der Basis Tetrabromxylylenglykol mit Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther als Endgruppen hat die nachstehende Struktur (8) Zur Herstellung der Formale obiger Struktur können die einwertigen bromsubstituierten Alkohole entweder zusammen mit den Diolen dem Reaktionsansatz zugesetzt werden oder aber vorteilhafter dem Ansatz zu einem Zeitpunkt zugefügt werden, an dem der Aufbau des Polyformalkettenmoleküls weitgehend oder vollständig vollzogen ist. Durch diese Arbeitsweise *aird das Entstehen von kurzkettigen Formalen der Struktur (8) mit n = 1 weitgehend vermieden.In addition to the diols, monoalcohols, preferably bromine-substituted representatives such as pentabromobenzyl-β-hydroxyethyl ether or trisbromomethylethanol, can also be used as end groups. The molar ratio of the monohydric bromine-substituted alcohols to the diols can be between 1: 100 and 1: 1 Based on tetrabromo xylylene glycol with pentabromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether as end groups has the following structure (8) To produce the formals of the above structure, the monohydric bromine-substituted alcohols can either be added to the reaction mixture together with the diols or, more advantageously, added to the mixture at a point in time at which the synthesis of the polyformal chain molecule is largely or completely complete. This way of working * aird largely avoids the creation of short-chain formals of structure (8) with n = 1.

Der Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) sowie der Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther können als neue Verbindungen aus Tetrabromxylylendichlorid bzw. aus Pentabrombenzylchlorid durch Umsetzung mit Äthylenglykol erhalten werden. Hierbei wird Tetrabromxylylendichlorid bzw. Pentabrombenzylchlorid i mit der 4- bis 5-fachen Gewichtsmenge Äthylenglykol (EG) zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion, welche nach der Bruttoreaktionsgleichung (9) verläuft, erfordert Reaktionstemperaturen im Bereich 1700-2200C. Tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) and pentabromobenzyl ß-hydroxyethyl ether can be obtained as new compounds from tetrabromo xylylene dichloride or from pentabromobenzyl chloride by reaction with ethylene glycol. Here, tetrabromo xylylene dichloride or pentabromobenzyl chloride i is reacted with 4 to 5 times the amount by weight of ethylene glycol (EG). The reaction, which proceeds according to the overall reaction equation (9), requires reaction temperatures in the range 1700-2200C.

Ein Nachteil der Methode besteht darin, daR. als Reaktionsprodukt ein Diolgemisch der Struktur (10) entsteht. A disadvantage of the method is that. a diol mixture of structure (10) is formed as the reaction product.

Die mittlere Kettenlänge der Oxyäthylen-Seitenzv!eige ist dann >1 in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis der Reak;tanten Tetrabromxylylendichlorid und EG. Bei. einem Gewichtsverhältnis Tetrabromxylylendichlorid / EG 1 : 2 beträgt n ca. 2 - 3; bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 ist n = 1,6 - 1,8 und bei einem Verhältnis von 1 : 5 liegt n im Bereich 1,3 - 1,5. Ein weiterer Nachteil dieser Synthesemethode besteht in der nur schwierigen Abtrennbarkeit des überschüssigen EG von dem Reaktionsproduktgemisch (10) welches eine zähviskose bis wachsartige Masse darstellt; dies muß entweder durch destillative Abtrennung in dünnen Schichten im Hochvakuum ( Molekulardestillation ) oder durch Auswaschen mit Wasser geschehen, wobei im letzteren Fall durch die weiche, plastische Konsistenz der Produkte, der Auswasch- sowie der anschließenden Trockenprozess langwierig sind.The mean chain length of the oxyethylene side branches is then> 1 depending on the weight ratio of the reactants tetrabromo xylylene dichloride and EG. At. a weight ratio of tetrabromo xylylene dichloride / EG 1: 2 n approx. 2-3; at a weight ratio of 1: 4, n = 1.6-1.8 and at one Ratio of 1: 5, n is in the range 1.3 - 1.5. Another disadvantage of this The synthesis method consists in the difficult separability of the excess EG of the reaction product mixture (10) which has a viscous to waxy Represents mass; this must either be done by separation by distillation in thin layers done in a high vacuum (molecular distillation) or by washing out with water, in the latter case due to the soft, plastic consistency of the products, the The washing out and the subsequent drying process are lengthy.

Es hat sich Jedoch gezeigt, daß in Gegenwart von Alkalihydroxid wie KOH oder NaOH die Umsetzung des EG mit Tetrabromxylylendichlorid sowie auch mit Pentabrombenzylchlorid unter wesentlich milderen Reaktionsbedingungen im Bereich 800 - 16000, vorzugsweise 1200 - 140°C, zu einheitlichen Reaktionsprodukten führt, welche den Strukturformeln (11) und (12) entsprechen. However, it has been shown that in the presence of alkali hydroxide such as KOH or NaOH, the reaction of EG with tetrabromo xylylene dichloride and also with pentabromobenzyl chloride under much milder reaction conditions in the range 800-16000, preferably 1200-140 ° C, leads to uniform reaction products, which correspond to the structural formulas (11) and (12) correspond.

Überraschenderweise verläuft die Umsetzung zu Tetrabromxylylen bi.s-(ß-hydroxyäthyläther) (11) bzw. zu Pentabrombenzyl-ß-hy droxyäthyläther (12) in Anwesenheit von Alkalihydroxid-Mengen, weiche wesentlich unterhalb der Mengen liegen, welche zur Salzbildung und Neutralisation erforderlich wären. Es genügt s.B. weniger als die Hälfte des stöchiometrisch zur Salzbildung notwendigen Alkalihydroxids zur Synthese eines Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläthers) großer Reinheit und in nahezu quantitativen Ausbeuten.Surprisingly, the conversion to tetrabromoxylylene bi.s- (ß-hydroxyethyl ether) proceeds (11) or to pentabromobenzyl-ß-hy droxyäthyläther (12) in the presence of amounts of alkali metal hydroxide, which are significantly below the quantities required for salt formation and neutralization would be required. It is enough s.B. less than half of the stoichiometric used Salt formation necessary alkali hydroxide for the synthesis of a tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) high purity and in almost quantitative yields.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird festes Alkalihydroxid in Äthylenglykol bei Raumtemperatur gelöst und anschließend das Tetrabromxylylendichlorid bzw. Pentabrombenzylchlorid zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis EG / etrabromxylylendichlorid bzw. EG / Pentabrombenzylchlorid liegt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich 3 : 1 bis 1,5 : 1.In a preferred embodiment, solid alkali metal hydroxide is used in Ethylene glycol dissolved at room temperature and then the tetrabromo xylylene dichloride or pentabromobenzyl chloride added. The weight ratio EG / etrabromoxylylene dichloride or EG / pentabromobenzyl chloride is in the range 4: 1 to 1: 1, preferably in the range 3: 1 to 1.5: 1.

Das Molverhältnis Tetrabromxylylendichlorid / Alkalihydroxid liegt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und das Molverhältnis Pentabrombenzylchlorid / Alkalihydroxid liegt im Bereich 4 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise im -Bereich 3 : 1 bis 1,3 : 1.The molar ratio of tetrabromo xylylene dichloride / alkali hydroxide is in the range 2: 1 to 1: 2, preferably in the range 1.5: 1 to 1: 1.5 and that The molar ratio of pentabromobenzyl chloride / alkali hydroxide is in the range from 4: 1 to 1: 1, preferably in the range 3: 1 to 1.3: 1.

Es wird auf die Reaktionstemperatur 800 - 17000, vorzugsweise 1200 - 1500C erwärmt und die Reaktion innerhalb von 1 bis 10 h, vorzugsweise 2 - 8 h zu Ende geführt. Beim Abkühlen kristallisiert der größte Teil der gebildeten Reaktionsprodukte (11) bzw. (12) aus. Das Auskristallisieren wird durch kontinuierlichen, langsamen Zusatz ron Wasser vervollständigt.It is set to the reaction temperature 800-17000, preferably 1200 - Heated 1500C and the reaction within 1 to 10 h, preferably 2-8 h brought to the end. Most of the reaction products formed crystallize on cooling (11) or (12). The crystallization is carried out by continuous, slow Addition of water completes.

Es wird abgesaugt und mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Die Produkte bedürfen keiner weiteren Reinigung.It is filtered off with suction, washed free of chloride with water and dried. The products do not require any further cleaning.

Tetrabrom-p-xylylenglykol kann beispielsweise nach J.Am.Chem Soc. 93 (1971) 14, Seiten 3538 - 3540 hergestellt werden.Tetrabromo-p-xylylene glycol can, for example, according to J.Am.Chem Soc. 93 (1971) 14, pages 3538-3540.

Die polymeren Formale können zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werdenfwie näher in der gleichzeitigen Patentanmeldung P = OZ: 75 038 (2454) beschrieben ist.The polymeric formals can be used to make plastics flame retardant are used as detailed in the simultaneous patent application P = OZ: 75 038 (2454) is described.

Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%.Percentages relate to% by weight.

Beispiel 1 ( Herstellung von Tetrabromxylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther ) In einem mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 100 g EG vorgelegt, 4,0 g ( 0,1 Mol ) festes Natriumhydroxid hinzugefügt und letzteres unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 5 h bei Raumtemperatur in Lösung gebracht. Dann werden 49,06 g ( 0,1 Mol ) Tetrabrom-p-sylylendichlorid hinzugefügt und auf die Reaktionstemperatur 1400C erhitzt. Innerhalb von 1 bis 2 h geht das Tetra.-bromxylylendichlorid unter Reaktion in Lösung. Nach insgesamt 8 h Reaktionszeit bei 1400C wird der Ansatz abkühlen lassen, wobei die Hauptmenge des Tetrabrom-p-xylylen-bis-(ß-hydroxyäthyläthers ) auskristallisiert. Unter Rühren werden noch innerhalb 1 h 200 ml Wasser zugesetzt und das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser Cl=frei gewaschen. Es wird bei Raumtemperatur bis zu konstantem Gewicht getrocknet.Example 1 (preparation of tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether ) 100 g EG submitted, 4.0 g (0.1 mol) of solid sodium hydroxide added and the latter while passing a gentle stream of nitrogen over it within 5 h at room temperature brought into solution. 49.06 g (0.1 mol) of tetrabromo-p-sylylene dichloride are then obtained added and heated to the reaction temperature 1400C. Within 1 to 2 h the tetra-bromoxylylene dichloride goes into solution with reaction. After total 8 h reaction time at 140 ° C., the batch is allowed to cool, with the majority of tetrabromo-p-xylylene-bis (ß-hydroxyethyl ether) crystallized out. While stirring 200 ml of water are added over the course of 1 hour, and the crystalline reaction product is added suctioned off and washed with water Cl = free. It will be constant at room temperature Weight dried.

Die Ausbeute ist 51,6 g, entsprechend 95 Gew.-%. Aufgrund des IR- und NMR-Spektrums liegt eine Verbindung der nachstehenden Struktur vor. The yield is 51.6 g, corresponding to 95% by weight. A compound of the following structure is present based on the IR and NMR spectrum.

# Der Cl-Anteil resultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch im aromatischen Kern bei der Herstellung des Tetrabromp-xylylendichlorids aus Tetrabrom-p-xylol. # The Cl content results from a low bromine-chlorine exchange in the aromatic nucleus in the production of tetrabromo-xylylene dichloride from tetrabromo-p-xylene.

Beispiel 2 ( erstellung von Pentabrombenzyl-(ß-hydroxyäthyläther ) In einem mit RUhrer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 2,0 g ( 0,05 Mol ) festes Natriumhydroxid in 100 g EG bei Raumtemperatur unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes gelöst. Dann werden 50 g ( 0,096 Mol ) Pentabrombenzylchlorid zugegeben und die Temperatur für 8 h auf 140°C erhöht. Beim Abkühlen kristallisiert die Hauptmenge des Reaktionsproduktes aus. Es werden unter Rühren 150 in). Wasser innerhalb 1 h hinzugesetzt und der Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyläther abgesaugt, mit Wasser Cl=frei gewaschen und getrocknet. Example 2 (preparation of pentabromobenzyl- (ß-hydroxyethyl ether ) In a reaction vessel equipped with a stirrer and gas inlet tube, 2.0 g (0.05 mol) solid sodium hydroxide in 100 g EG at room temperature with stirring and passing a gentle stream of nitrogen over it. Then 50 g (0.096 Mol) pentabromobenzyl chloride was added and the temperature was increased to 140 ° C. for 8 h. Most of the reaction product crystallizes out on cooling. It will with stirring 150 in). Added water within 1 h and the pentabromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether Sucked off, washed with water Cl = free and dried.

Die Ausbeute beträgt 50,9 g, entsprechend 96 %. The yield is 50.9 g, corresponding to 96%.

Aufgrund des IR- und NMR-Spektrums liegt eine Verbindung nach stehender Struktur vor. On the basis of the IR and NMR spectrum, a compound with the following structure is present.

OH-Zahl 98 102 Br 69,6 73,1 1 al * 3,1 FP. 130°-134°C - # Der Cl-Anteil resultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch im aromatischen Kern bei der Herstellung des Pentabrombenzylchlorid aus Pentabromtoluol. OH number 98 102 Br 69.6 73.1 1 al * 3.1 FP. 130 ° -134 ° C - # The Cl portion results from a low bromine-chlorine exchange in the aromatic Core in the production of pentabromobenzyl chloride from pentabromotoluene.

Beispiel 3 (Herstellung eines Polyformals der Formel (1) nach der Dialkylformalmethode ) In einem mit Rührer und absteigendem Kühlsystem ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 200 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und 152,8 g ( 0,336 Mol ) Tetrabrom-p-xylylenglykol, 59,2 g ( 0,369 Mol ) Dibutylformal und 1,06 g p-Ts ( als Umacetalisisrungskatalysator ) hinzugesetzt. Das Molverhältnis Tetrabromzylylenglykol / Dibutylformal beträgt 1 : 1,1. Es wird unter oberseiten eines Stickstoffstromes auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Bei 150 - 1600 Badtemperatur beginnt die Umacetalisierung, erkenntlich an der Butanolabspaltung. Die Temperatur wird stufenweise in Intervallen von 10°C innerhalb von 2 h bis auf 240°C gesteigert, wobei gegen Ende der Reaktion ein Großteil des als Lösungsmittel verwendeten o-Dichlorbenzol mit abdestilliert wird und das Reaktionsprodukt als feinkörniges Maserial, suspendiert in einem Rest o-Dichlorbenzol anfällt. Example 3 (preparation of a polyformal of the formula (1) according to Dialkyl formal method) In one equipped with a stirrer and a descending cooling system 200 ml of o-dichlorobenzene are placed in the reaction vessel and 152.8 g (0.336 mol) Tetrabromo-p-xylylene glycol, 59.2 g (0.369 mol) dibutyl formal and 1.06 g p-Ts ( as Umacetalisrungskatalysator) added. The molar ratio of tetrabromocylylene glycol / Dibutyl formal is 1: 1.1. It is under the tops of a stream of nitrogen heated to the reaction temperature. The transacetalization begins at a bath temperature of 150 - 1600, recognizable by the elimination of butanol. The temperature increases gradually at intervals increased from 10 ° C within 2 h to 240 ° C, with towards the end of the reaction a large part of the o-dichlorobenzene used as solvent is also distilled off and the reaction product as a fine-grained Maserial, suspended in a residue o-dichlorobenzene is obtained.

Das Polyformal wird mit Methanol, welches 5 Vol% an konzentrierter wässriger Ammoniaklösung enthält ( zur Neutralisation der p-TS ) ausgewaschen und bis 15000 getrocknet. The polyformal is concentrated with methanol, which is 5% by volume aqueous ammonia solution contains (to neutralize the p-TS) washed out and dried up to 15000.

Es werden 149 g eines Polyformals erhalten mit einem Schmelzbereich von 274 - 285°C. Die Ausbeute, bezogen auf das Tetrabromxylylenglykol, beträgt 95 %. 149 g of a polyformal having a melting range are obtained from 274 - 285 ° C. The yield, based on the tetrabromoxylylene glycol, is 95 %.

Das IR-Spektrum zeigt neben den Banden des Tetrabromxylylenreetss ein Bandenmultiplett im Bereich 1000 - 1110 cm 1, welches der Acetalfunktion zuzuordnen ist. Eine schwache OH-Valenzschwingun bei 3460 cm 1 deutet auf das Vorhandensein von OH-Endgruppen.The IR spectrum shows next to the bands of the tetrabromo xylylene reetss a band multiplet in the range 1000 - 1110 cm 1, which can be assigned to the acetal function is. A weak OH stretching oscillation at 3460 cm 1 indicates the presence of OH end groups.

Der Bromgehalt beträgt 68,2 %.The bromine content is 68.2%.

Auf der Thermowaage ( Luft; Heizrate 8°C/min ) zeigt das Polyformal nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 273°C; 5 % bei 31000 und 10 % bei 31800.The polyformal shows on the thermobalance (air; heating rate 8 ° C / min) the following weight losses: 1% at 273 ° C .; 5% at 31000 and 10% at 31800.

Beispiel 4 ( Herstellung eines Polyformals der Formel (1) nach der bevorzugten Ausführungsform ) 227 g ( 0,5 Mol ) Tetrabrom-p-xylylenglykol, 16,5 g ( 0,55 Mol ) Paraformaldehyd, 1,5 g p-TS, 175 g Butanol, 125 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel sowie 700 ml Benzol als Schleppmittel für das Reaktionswasser werden in einem Reaktionsgefäß, versehen mit einem Kühlsystem und Wasserabscheider, vorgelegt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1000C ( Badtemperatur ) erwärmt. Innerhalb von 3 h wird das Reaktionswasser nach Gleichung'( 4 ) aus dem System ausgekreist. Nach Installieren eines absteigenden Kühlsystems wird die Badtemperatur innerhalb von 0,5 h auf 15000 erhöht und 0,5 h bei 15000 belassen, Stufenweise, in Intervallen von 1000,wird die Temperatur innerhalb von 2 h auf 2200C erhöht und 1 h belassen. Zu diesem Zeitpunkt sind das Benzol, das Butanol sowie ein Teil des als Lösungsmittel dienenden o-Dichlorbenzol abdestilliert. Zur Steigerung des Polymerisationsgrades n in Strukturformel (1) wird weiter auf 240°C erhitzt, bis kein o-Dichlorbenzol mehr übergeht.Example 4 (Preparation of a polyformal of the formula (1) according to Preferred Embodiment) 227 grams (0.5 moles) of tetrabromo-p-xylylene glycol, 16.5 g (0.55 mol) paraformaldehyde, 1.5 g p-TS, 175 g butanol, 125 ml o-dichlorobenzene as a solvent and 700 ml of benzene as an entrainer for the water of reaction are in a reaction vessel equipped with a cooling system and water separator, presented and while passing through a weak stream of nitrogen to 1000C (bath temperature ) heated. Within 3 h, the water of reaction is according to equation '(4) from the System circled. After installing a descending cooling system, the bath temperature becomes increased to 15,000 within 0.5 h and left at 15,000 for 0.5 h, in stages, at intervals of 1000, the temperature is increased to 2200C within 2 hours and Leave for 1 h. At this point the benzene, butanol and some of the serving as solvent o-dichlorobenzene distilled off. To increase the degree of polymerization n in structural formula (1) continues heated to 240 ° C until no o-dichlorobenzene passes over more.

Nach dem Abkühlen wird das körnige Polyformal wie in Beispiel 3 ausgewaschen und getrocknet.After cooling, the granular polyformal is washed out as in Example 3 and dried.

Es werden 225 g eines Polyformals erhalten, welches nach IR-Untersuchung in Übereinstimmung mit der Strukturformel (1) steht.225 g of a polyformal are obtained, which after IR examination is in accordance with structural formula (1).

Die Endgruppen entstammen zu ca. zwei Dritteln dem Tetrabromxylylenglykol; der Rest besteht aus Butylenendgruppen. Die Ausbeute ist 96,5 %, der Schmelzbereich 280 - 295°C.About two thirds of the end groups come from tetrabromo xylylene glycol; the remainder consists of butylene end groups. The yield is 96.5%, the melting range 280-295 ° C.

Der Bromgehalt beträgt nach Elementaranalyse 68,8 %.According to elemental analysis, the bromine content is 68.8%.

Der Gewichtsverlust nach TGA (Heizrate 8°C/min; Luft) beträgt 1 % bei 2970C; 5 % bei 31000 und 10 % bei 31500.The weight loss according to TGA (heating rate 8 ° C / min; air) is 1% at 2970C; 5% at 31000 and 10% at 31500.

4 a) Entsprechend Beispiel 4, jedoch unter Einsatz von 0,5 Mol Paralformaldehyd und bei einer Kondensationstemperatur bis 240°C entbesteht ein Formal mit einem Bromgehalt von 69,2 % und einem Schmelzbereich von 250 - 2700C, dessen Endgruppen ganz Eberwiegend dem Tetrabromxylylenglykol entstammen.4 a) As in Example 4, but using 0.5 mol of paralformaldehyde and at a condensation temperature of up to 240 ° C, there is a formal with a Bromine content of 69.2% and a melting range of 250-2700C, its end groups Most of them come from tetrabromo xylylene glycol.

4 b) Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 4, jedoch unter Einsatz von 0,58 Mol Paraformaldehyd und bei einer Kondensationstemperatur bis 2400C wird ein Polyformal erhalten mit einem Bromgehalt von 69 % und einem Schmelzbereich von 236 - 260°C, dessen Endgruppen etwa zur Hälfte dem Tetrabromxylylenglykol entstammen und zur anderen Hälfte aus Butylendgruppen bestehen.4 b) According to the procedure of Example 4, but using of 0.58 mol of paraformaldehyde and at a condensation temperature of up to 2400C obtained a polyformal with a bromine content of 69% and a melting range of 236 - 260 ° C, about half of which comes from tetrabromoxylylene glycol and the other half consist of butyl end groups.

Beispiel. 5 ( Vergleichsbeispiel zu 4, obne Butanol-Zusatz ) g g 0,1 Mol ) Tetrabrom-p-xylylenglykol, 3,3 g ( 0,11 Mol ) Paiaformaldehyd, 0,4 g p-TS, 30 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel und 40 ml Benzol als Schleppmittel für das Reaktionswasser, werden in einem Reaktionsgefäß, versehen mit einem Kühlsystem und Wasserabscheider vorgelegt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1000C( Badtemperatur ) erwärmt. Es entsteht kaum Reaktionswasser; hingegen bildet sich an den Innenwandungen des Kühlsystems ein weißer Belag von Polyformaldehyd. Trotzdem wird der Versuch mit einer Reaktions- und Temperaturführung wie in Beispiel 4 zu Ende geführt.Example. 5 (comparative example to 4, without addition of butanol) g g 0.1 Mol) tetrabromo-p-xylylene glycol, 3.3 g (0.11 mol) paiaformaldehyde, 0.4 g p-TS, 30 ml of o-dichlorobenzene as a solvent and 40 ml of benzene as an entrainer for the Reaction water are stored in a reaction vessel provided with a cooling system and Submitted water separator and while passing through a weak stream of nitrogen heated to 1000C (bath temperature). There is hardly any water of reaction; however, forms There is a white film of polyformaldehyde on the inner walls of the cooling system. Nevertheless, the experiment is carried out with a reaction and temperature control as in example 4 completed.

Es werden 41 g eines Produktes erhalten mit einem Festpunkt Fp. = 246 - 2490C, welches sich aufgrund eines IR-Spektrenvergleichs als identisch mit dem Ausgangsprodukt Tetrabrom-pxylylenglykol ( Fp. = 250 - 2530C ) erweist.41 g of a product are obtained with a fixed point mp = 246 - 2490C, which, based on a comparison of the IR spectra, turns out to be identical to the starting product tetrabromo-pxylylene glycol (melting point = 250-2530C) proves.

Beispiel 6 ( Vergleichsbeispiel zu 4, ohne Butanol-Zusatz ) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 5, Jedoch mit größerem Paraformaldehyd-Überschuß ( Molverhältnis Tetrabromxylylengly kol/Paraformaldehyd = 1 : 1,5 ) wurde ebenfalls nur das unveränderte Einsatzprodukt Tetrabromxylylenglykol zurAckerhalten.Example 6 (comparative example to 4, without addition of butanol) According to the Procedure of Example 5, but with a larger excess of paraformaldehyde ( Molar ratio tetrabromo xylylene glycol / paraformaldehyde = 1: 1.5) was also only the unchanged feedstock tetrabromo xylylene glycol for use in the field.

Beispiel 7 227 g ( 0,5 Mol ) etrabrom-p-xylylenglykol, 19,5 g ( 0,65 Mol ) Paraformaldehyd, 1,2 g p-2S, 170 g Butanol, 125 ml o-Dichlorbensol und 100 ml Benzol als Schleppmittel für das Reaktionswasser werden in einem w-ie in Beispiel 4 ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1000C (Badtemperatur ) erwärmt. Innerhalb von 3 h wird das Reaktionswasser aus dem System ausgekreist. Nach Installieren eines absteigenden Kühlsystems wird die Badtemperatur innerhalb 0,5 h auf 150°C erhöht und 0,5 h bei 150° belassen. Stufenweise, in Intervallen von 10°C, wird die Temperatur innerhalb von 1 h auf 180°C, erhöht und 2 h bei 180°C belassen.Example 7 227 g (0.5 mol) of etrabromo-p-xylylene glycol, 19.5 g (0.65 Mol) paraformaldehyde, 1.2 g p-2S, 170 g butanol, 125 ml o-dichlorobensol and 100 ml of benzene as an entrainer for the water of reaction are in a w-ie in Example 4 equipped reaction vessel while passing through a gentle stream of nitrogen heated to 1000C (bath temperature). The water of reaction is gone within 3 h circled out of the system. After installing a descending cooling system, the Bath temperature increased to 150 ° C. within 0.5 h and left at 150 ° for 0.5 h. Gradually, at intervals of 10 ° C, the temperature is increased to 180 ° C within 1 hour and leave at 180 ° C for 2 h.

Es wird ca. 1/5 des Ansatzes aus dem Reaktionsgefäß entnommen. About 1/5 of the batch is removed from the reaction vessel.

Beim Abkühlen fällt das Polyformal aus; es wird mit Methanol, welches etwas (NH4)2C03 enthält ( zur Neutralisation von Katalysatorresten ) ausgewaschen und bis 1500C getrocknet ( Probe 7 a). The polyformal precipitates on cooling; it is made with methanol, which contains some (NH4) 2C03 (to neutralize catalyst residues) and dried to 1500C (sample 7 a).

Der übrige Ansatz wird auf 2000C erhitzt und 1 h bei 20000 belassen; dann wird erneut eine Probe gezogen und wie vorstehend aufgearbeitet ( Probe 7 b). The remainder of the batch is heated to 2000C and left at 20,000 for 1 h; then another sample is taken and processed as above (sample 7b).

Der Ansatz wird weiter 1 h auf 2200C ( Probe 7 c), 1 h auf 240°C ( Probe 7 d) sowie 1 h auf 2600C ( Probe 7 e ) gehalten und jewells Proben entnommen und wie Probe 7 a ausgewaschen und getrocknet. The batch is heated to 220 ° C. for 1 hour (sample 7c) and to 240 ° C. for 1 hour (Sample 7d) and 1 hour at 2600C (Sample 7e) and each sample was taken and like sample 7a, washed out and dried.

Aufgrund der IR-Analyse stellen die Produkte 7 a bis 7 e Polyformale nachstehender Struktur dar, mit Butylformalendgruppen. On the basis of the IR analysis, the products 7 a to 7 e represent polyformals of the following structure, with butyl formal end groups.

Es besteht die nachstehende Beziebung (14) zwischen dem Poly-Kondensationsgrad n und dem elementaranalytisch bestimmbaren Bromgehalt LBr der Polyformale. There is the following relation (14) between the degree of poly-condensation n and the bromine content LBr of the polyformals, which can be determined by elemental analysis.

160 . [Br] n = (14) 31966 - 466 . [Br] Den Bromgehalt [Br] sowie den nach Gleichung (14) bestimmten Polykondensationsgrad n, der in den einzelnen Polykondensationsphasen entnommenen Proben 7 a - 7 e zeigt nachstehende Tabelle: Polyformal gef. EBri n ( nach Gl. 14 j 7a 58,9 2 7 7 b 63,3 4 7 c 67,1 15 7 d 67,8 29 7 e 68,1 47 Die Schmelzbereicheder Polyformale: 7 a : 2080 - 22000; b: 236 - 260°C; 7 c: 250° - 270°C; 7 d: 275° - 285°C und 7 e: 289 - 292°C. 160. [Br] n = (14) 31966-466. [Br] The bromine content [Br] as well the degree of polycondensation n determined according to equation (14), which in the individual Samples 7 a - 7 e taken from the polycondensation phases are shown in the table below: Polyformal EBri n (according to Eq. 14 j 7a 58.9 2 7 7 b 63.3 4 7 c 67.1 15 7 d 67.8 29 7 e 68.1 47 The melting ranges of the polyformals: 7 a: 2080 - 22000; b: 236 - 260 ° C; 7c: 250-270 ° C; 7 d: 275 ° - 285 ° C and 7 e: 289 - 292 ° C.

Beispiel 8 ( Herstellung eines Polyformals mit Endgruppenverschluß ) 227 g ( 0,5 Mol ) Tetrabrom-p-xylylenglykol, 19,5 g ( 0,65 Mol ) Paraformaldehyd, 1,3 g p-lS, 160 g Butanol, 100 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel sowie 100 ml Benzol als Schleppmittel für das Reaktionswasser werden in ein Reaktionsgefäß, versehen mit einem Kühlsystem und Wasserabscheider, gegeben und unter Durchleiten eines schwachenStickstoffstromes auf 95°C (Badtemperatur ) erwärmt. Innerhalb von 3,5 h wird das Reaktionswasser aus dem System ausgekreist. Nach Anbringen eines absteigenden jEühlsystems wird die Badtemperatur innerhalb von 1 h auf 16000 erhöht und 0,5 h bei 1600C belassen. Stufenweise, in Intervallen von 1000,wird innerhalb von 1,5 h auf 21000 erhitzt. Nach Srreichen der Temperatur werden 54,7 g ( 0,1 Mol ) Pentabrombenzyl-ß-hydroxyäthyl-äther zugesetzt und 1 h bei 220°C sowie 1 h bei 240°C reagieren lassen. Example 8 (Production of a polyformal with end group closure ) 227 g (0.5 mol) of tetrabromo-p-xylylene glycol, 19.5 g (0.65 mol) of paraformaldehyde, 1.3 g p-IS, 160 g butanol, 100 ml o-dichlorobenzene as solvent and 100 ml Benzene as an entrainer for the water of reaction are placed in a reaction vessel with a cooling system and water separator, and while passing a weak stream of nitrogen through it heated to 95 ° C (bath temperature). The water of reaction becomes within 3.5 h excluded from the system. After attaching a descending cooling system the bath temperature increased to 16,000 within 1 h and left at 1,600 ° C. for 0.5 h. Gradually, at intervals of 1000, the mixture is heated to 21000 within 1.5 hours. After reaching the temperature, 54.7 g (0.1 mol) of pentabromobenzyl-β-hydroxyethyl ether are obtained added and allowed to react for 1 hour at 220.degree. C. and 1 hour at 240.degree.

Nach dem Abkühlen wird das Polyformal mit ammoniumbicarbonathaltigem Methanol ausgewaschen und bis 15000 getrocknet* Es werden 280,2 g eines Solyformals der nachstehenden Struktur erhalten mit einem Schmelzbereich von 210-225°C. After cooling, the polyformal is washed out with ammonium bicarbonate-containing methanol and dried to 15,000 * 280.2 g of a solyformal of the following structure are obtained with a melting range of 210-225 ° C.

Beispiel 9 i Herstellung eines Polyformals der Formel (2) nsch der Dibutylformal-Methode ) 90 g (0,166 Mol) Tetrabrom-p-xylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther) 32,9 g (0,205 Mol) Dibutylformal und 0,66 g p-TS werden in 150 ml o-Dichlorbensol gelöst und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit absteigendem Kühler, auf 1500C (Badtemperatur) erhitzt. In Intervallen von 1000 wird die Temperatur stufenweise derart erhöht, daß das bei der Umacetalisierung abgespaltene Butanol mit mäßiger Geschwindigkeit abdestilliert. Bei 200°C Badtemperatur wird 1 h belassen und ein Teil der Ansatzlösung als Probe 9 a entnommen.Example 9 Preparation of a polyformal of the formula (2) nsch der Dibutyl formal method) 90 g (0.166 mol) tetrabromo-p-xylylene-bis (ß-hydroxyethyl ether) 32.9 g (0.205 mol) of dibutyl formal and 0.66 g of p-TS are dissolved in 150 ml of o-dichlorobensene sol dissolved and passed through a weak stream of nitrogen in a reaction vessel, equipped with descending cooler, heated to 1500C (bath temperature). In Intervals from 1000 the temperature is increased in stages in such a way that the transacetalization butanol split off is distilled off at a moderate rate. At a bath temperature of 200 ° C is left for 1 h and part of the batch solution is taken as sample 9a.

Die Temperatur wird auf 22000 gesteigert und nach 1 h die Probe 9 b entnommen. The temperature is increased to 22,000 and after 1 h sample 9 b taken.

Nach Nach 1 h bei 2400C wird Probe 9 c entnommen und der Ansatz nach 1 h bei 2600C abgebrochen. ( Probe 9 d). Bereits bei 24000 Sadtemperatur war das Lösungsmittel abdestilliert und das Polyformal lag als Schmelze vor, die Proben 9 a und 9 b wurden aus ihrer Lösungen durch Eingießen in Methanol gefällt ( die plastisch ausfallender Polyformale verfestigen sich beim Stehen unter Methanol zu festen, körnigen Produkten ).After 1 hour at 2400C, sample 9c is removed and the batch is re-used Aborted 1 h at 2600C. (Sample 9 d). That was already at a bath temperature of 24,000 Solvent distilled off and the polyformal was present as a melt, the samples 9 a and 9 b were precipitated from their solutions by pouring into methanol (the plastically precipitating polyformals solidify when standing under methanol solid, granular products).

Die Polyformale 9 a bis 9 d wurden nach dem Auswaschen mit Meethanol bei Raumtemperatur getrocknet.The polyformals 9 a to 9 d were washed out with methanol dried at room temperature.

Schmelztemperaturen und Viskositäten der Polyformale: Polyformal Schmelzbereich # sp/c On ml g 9a 60 - 70 2,9 9b 65 - 75 5,7 9c 75 - 80 16,4 9d 75 - 80 17,1 41) in o-Dichlorbenzol (250C) c = 0,01 g/ml Die Gelchromatographie de Polyformals 9 c in THF liefert ein Peak-Maximum bei 450 Å, was einem Polykondensationsgrad n# 30 in Strukturformel (2) entspricht. Die Elernentatanalyse von Polyformal 9 c liefert 52,9 % Brom und 2,3 % Chlor. Der Chlorgehalt Iresultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch bei der Herstellung des Tetrabromxylylendichlorid aus Tetrabromxylol.Melting temperatures and viscosities of the polyformals: Polyformal melting range # sp / c On ml g 9a 60 - 70 2.9 9b 65 - 75 5.7 9c 75 - 80 16.4 9d 75 - 80 17.1 41) in o-dichlorobenzene (250C) c = 0.01 g / ml Gel chromatography de Polyformals 9 c in THF gives a peak maximum at 450 Å, which is a degree of polycondensation n corresponds to # 30 in structural formula (2). The Elementary Analysis of Polyformal 9 c provides 52.9% bromine and 2.3% chlorine. The chlorine content I results from a low Bromine-chlorine exchange in the production of tetrabromo xylylene dichloride from tetrabromo xylene.

Die Endgruppen entstammen etwa zur Hälfte dem Butanol und dem verwendeten Diol. About half of the end groups come from the butanol and the other half used Diol.

! Beispiel 10 ( Herstellung eines Polyformals der Formel 2 ) 108,4 g ( 0,? Mol ) Tetrabrom-p-xylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther), 6,6 g ( 0,22 Mol ) Paraformaldehyd, 1,0 g p-TS, 80 g Butanol, 50 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel und 50 ml Benzol. als Schleppmittel für das Reaktionswasser, werden in einem Reaktionsgefäß, versehen mit Kühlsystem und Wasserabscheider vorgelegt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 10000 (Badtemperatur ) erwärmt. Innerhalb von 2,5 h wird das Reaktionswasser ausgekreist. Nach Installieren eines absteigenden Kühlsystems wird die Badtemperatur auf 150°C erhöht. Stufenweise in Intervallen von 1000, wird die Temperatur auf 240°C erhöht und 1 h bei 240°C alle bei dieser Badtemperatur flüchtigen Substanzen abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das Polyformal mit Methanol ausgewaschen und getrocknet.! Example 10 (Preparation of a polyformal of Formula 2) 108.4 g (0.? mol) of tetrabromo-p-xylylene-bis (ß-hydroxyethyl ether), 6.6 g (0.22 mol) of paraformaldehyde, 1.0 g p-TS, 80 g butanol, 50 ml o-dichlorobenzene as solvent and 50 ml benzene. as entrainers for the water of reaction are provided in a reaction vessel presented with cooling system and water separator and passing a weak Nitrogen stream heated to 10000 (bath temperature). This will be within 2.5 hours Water of reaction removed from the system. After installing a descending cooling system, the bath temperature increased to 150 ° C. Gradually at intervals of 1000, the Temperature increased to 240 ° C and 1 h at 240 ° C all volatile at this bath temperature Substances distilled off. After cooling, the polyformal is washed out with methanol and dried.

Es werden 106 g eines Polyformals der Struktur (2) erhalten mit einem Schmelzbereich von 700 - 80°C, einem elementaranalytisch bestimmten Halogenanteil von 52,8 % Brom und 2,6 % Chlor sowie einer reduz. spez. Viskosität von 14,6 ml . Aufgrund der Gelg chromatographie in THF ( = Tetrahydrofuran ) ( Peak-Maximum bei 365 i ) enthält das Polyformal nach Strukturformel (2) ca. 24 Grundbausteine.106 g of a polyformal of structure (2) are obtained with a Melting range from 700 - 80 ° C, a halogen content determined by elemental analysis of 52.8% bromine and 2.6% chlorine as well as a reduced. spec. Viscosity of 14.6 ml . Based on gel chromatography in THF (= tetrahydrofuran) (peak maximum at 365 i) the polyformal according to structural formula (2) contains approx. 24 basic building blocks.

Beispiel 11 Entsprechend Beispiel 10, Jedoch unter Verwendung von 0,1 Mol Tetrabrom-p-xylylen-bis(ß-hydroxyäthyläther ) und 0,1 Mol Tetrabromxylylenglykol wird ein Polyformal mit ca. 60 % Br und einem Schmelzbereich von 120 - 1400C erhalten. Example 11 Same as Example 10, but using 0.1 mol of tetrabromo-p-xylylene-bis (ß-hydroxyethyl ether) and 0.1 mol of tetrabromoxylylene glycol a polyformal with approx. 60% Br and a melting range of 120 - 1400C is obtained.

Claims

P P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Polymesis formals based on tetrabromo xylylene glycol and tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) of the general formula in which p is the number 0 or 1, n is a whole positive number from 2 to 200 and the end groups R are optionally halogen-substituted, straight-chain or branched alkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms or hryl or bilaterally substituted with alkyl or hydroxyalkyl ether groups Mean aralkyl radicals.

2. Polymeric normals according to claim 1, wherein the end groups R the mean.

3. Tetrabromoxylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) of the formula

4. Pentabromobenzyl-ß-hydroxyethyl ether of the formula

5. Process for the preparation of the polymeric formals according to claim 1 1 by reaction of tetrabromo xylylene glycol or ltettabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) with Paraformaldehyde in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.5 in the presence of acidic catalysts by reaction in the presence of a straight chain or branched monohydric alcohol from C3 to C8, preferably butanol.

6. Process for the production of polymer standards by reaction of diols with dialkyl formals in the presence of acidic catalysts, characterized in that that tetrabromo xylylene glycol or tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) with dialkyl formals are reacted in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2.

7. Process for the production of polymeric normal by reaction of diols with dialkyl formals in the presence of acidic catalysts, characterized in that that tetrabromoxylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) with formaldehyde in a molar ratio 2: 1 to 1: 2 is implemented.

8. Process for the production of tetrabromo xylylene bis (ß-hydroxyethyl ether) according to claim 3 by reacting tetrabro xylylene dichloride with ethylene glycol in a weight ratio of 1: 4 to 1: 1, preferably 1: 3 to 1:: 1.5 in the temperature range 80 ° -170 ° C, preferably 120 ° -150 ° C, in the presence of alkali hydroxide, in particular with t molar ratios of n tetrebromoxylylene dichloride / alkali hydroxide in the range 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5:. 1 to 1:: 1.5.