DE2518982B2 - PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROCARBON MIXTURES - Google Patents

PROCESS FOR PREPARATION OF HYDROCARBON MIXTURES

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DE2518982B2 DE19752518982 DE2518982A DE2518982B2 DE 2518982 B2 DE2518982 B2 DE 2518982B2 DE 19752518982 DE19752518982 DE 19752518982 DE 2518982 A DE2518982 A DE 2518982A DE 2518982 B2 DE2518982 B2 DE 2518982B2
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Description

Die katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden führt je nach eingesetzten Katalysatoren und angewandtenThe catalytic hydrogenation of carbon oxides takes place depending on the catalysts used and the applied

Reaktionsbedingungen, zu Gemischen aus Paraffinen und Olefinen mit Kohlenstoffzahlen von Ci bis C40 und gegebenenfalls auch zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern oder Fettsäuren. Unter ausgewählten SynthesebedingungenReaction conditions, to mixtures of paraffins and olefins with carbon numbers from Ci to C 40 and optionally also to oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones, esters or fatty acids. Under selected synthesis conditions

js werden auch geringe Anteile aromatischer Kohlenwasserstoffe gebildet (s. Ulimann, Encyclopädie der technischen Chemie. 1957, Bd. 9, S. 701 ff.).js will also contain small amounts of aromatic hydrocarbons formed (see Ulimann, Encyclopadie der technischen Chemie. 1957, Vol. 9, pp. 701 ff.).

Ausgeprägte Aktivität für die Hydrierung von Kohlenoxiden zeigen die Elemente der VlH. Gruppe des Periodensystems, vor allem Eisen, Kobalt und Nickel.The elements of the VIH show pronounced activity for the hydrogenation of carbon oxides. Group of Periodic table, especially iron, cobalt and nickel.

Entsprechend ihrer starken Hydrierneigung ergeben Nickel- und Kobaltkatalysatoren überwiegend Gemische gesättigter, unverzweigter Kohlenwasserstoffe. Dagegen können mit Eisen enthaltenden Katalysatoren Kohlenwasserstoffgemische gewonnen werden, die hohe Anteile ungesättigter, aliphatischer Verbindungen und daneben auch noch sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere a'.iphatische primäre Alkohole, aufweisen (Ulimann, LcnS.697/698).In accordance with their strong tendency towards hydrogenation, nickel and cobalt catalysts produce predominantly mixtures of saturated, unbranched hydrocarbons. On the other hand, iron-containing catalysts can be used to obtain hydrocarbon mixtures which have high proportions of unsaturated, aliphatic compounds and also oxygen-containing compounds, in particular a'.iphatic primary alcohols (Ulimann, Lc n p. 697/698).

Die Herstellung von Gemischen, die 60 und mehr Gew. % Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb etwa 20, entsprechend einer Siedelage bei Normaldruck oberhalb etwa 3200C, enthalten, ist nach bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten möglich (Ullmann, l.c,S.722).The preparation of mixtures containing 60 or more wt.% Hydrocarbons having a carbon number above about 20 in accordance with a boiling range at atmospheric pressure above about 320 0 C contained, is prepared by known methods readily available (Ullmann, lc, S.722).

Dagegen ist es bisher nicht gelungen, die Hydrierung von Kohlenoxiden in Richtung auf Reaktionsprodukte zu lenken, die mehr als 50% niedrigmolekulare und vorzugsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, aufweisen.In contrast, it has not been possible to date to hydrogenate carbon oxides in the direction of reaction products to direct the more than 50% low molecular weight and preferably olefinic hydrocarbons with 2 to 4 Carbon atoms, based on the total content of hydrocarbons with 2 or more carbon atoms, exhibit.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bevorzugt niedrigmolekulare, olefinische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff herzustellen. The object was therefore to develop a method that allows, preferably low molecular weight, to produce olefinic hydrocarbons through the catalytic conversion of carbon oxides with hydrogen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, die — jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen — mindestens 50 Gew.-% C2- bis (^-Kohlenwasserstoffe und mindestens 50 Gew.-% Olefine enthalten, durch katalytische Kohlenoxidhydrierung (der Begriff »Kohlenoxid« soll hier Co und C02 umfassen) in Festbettreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorteilhaft in der Weise arbeitet, daß in den etwa 0,5 bis 4,5 m langen Reaktoren in mindestens zweiSurprisingly, it has been found that for the preparation of hydrocarbon mixtures which - each based on the total content of hydrocarbons with 2 or more carbon atoms - contain at least 50% by weight of C2 bis (^ hydrocarbons and at least 50% by weight of olefins catalytic carbon oxide hydrogenation (the term "carbon oxide" is intended to include Co and C02) in Fixed bed reactors at elevated pressure and elevated temperature advantageously works in such a way that in the about 0.5 to 4.5 m long reactors in at least two

and höchstens zehn Schichten angeordnete Eisen-Katalysatoren nut mehr als 50 Gew.-% Eisen eingesetzt werden, der Synthesedruck etwa 5 bis 30 bar, die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250 bis 3700C beträgt, die Frischgasbelastung auf etwa 1000 Nm3 bis etwa 10 000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde und der Gaskreislauf auf etwa das 5- bis etwa 25fache der Frischgasmenge eingestellt wird, wobei die Gesamtgasbelastung etwa 7500 bis etwa 50000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde beträgt, und der Katalysator so angeordnet wird, daß die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen etwa 1 und 10 m/s und die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,05 und 1 s liegt, und daß die verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 150 mVg Katalysator besitzen.and a maximum of ten layers arranged iron catalysts nut more than 50 wt .-% of iron are used, the synthesis pressure about 5 to 30 bar, measured at the catalyst synthesis temperature is about 250. to 370 0 C, the fresh gas load to approximately 1000 Nm 3 to about 10,000 Nm 3 per m 3 of catalyst and hour and the gas cycle is set to about 5 to about 25 times the amount of fresh gas, the total gas loading being about 7500 to about 50,000 Nm 3 per m 3 of catalyst and hour, and the catalyst is arranged in this way that the linear gas velocity, based on normal conditions, is between about 1 and 10 m / s and the residence time, based on normal conditions, is between 0.05 and 1 s, and that the catalysts used have an internal surface area of about 5 to 150 mVg of catalyst own.

Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren als Festbett in 2 bis 10 Schichten angeordnet Ihre Korngröße kann gleich oder unterschiedlich sein und beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 mm, insbesondere etwa 1 bis 6 mm. Die jeweils eingesetzte Korngröße hängt von verschiedenen Faktoren ab, u.a. von der Katalysatoraktivität, dem Durchmesser des Festbett-Reaktors, dem Strömungswiderstand sowie von den Betriebsbedingungen. Die Form der Katalysatoren ist von untergeordneter Bedeutung. Geformte Katalysatoren, wie Fadenkörner, Kugelkörner, Tabletten, Polyeder, Hohlkörper, aber auch stückige, gebrochene und zerkleinerte Katalysatoren, können mit gleich gutem Erfolg eingesetzt werden.According to the invention, the catalysts are arranged as a fixed bed in 2 to 10 layers Grain size can be the same or different and is expediently about 0.5 to 10 mm, in particular about 1 to 6 mm. The grain size used in each case depends on various factors, including the Catalyst activity, the diameter of the fixed bed reactor, the flow resistance and the Operating conditions. The shape of the catalysts is of minor importance. Molded catalysts, like grains of thread, spherical grains, tablets, polyhedra, hollow bodies, but also lumpy, broken and crushed catalysts can be used with equal success.

Als Festbett-Reaktoren kommen Rohre mit einem Mindestdurchmesser (lichte Weit;) von etwa 30 mm, Rohrbündel, Behälter, wie Schachtöfen oder ähnliche Apparate, in Betracht. Die Reaktoren können mit Vorrichtungen zur Kühlung bzw. zur Abführung der Reaktionswärme versehen sein. So lassen sich z. B. bei Rohren oder Rohrbündeln Kühlmedien, wie Wasser, flüssige Salzschmelzen oder organische Kühlflüssigkeiten (z.B. auf Basis Biphenyl, o-Dichlorbenzol oder isomerer Benzylbenzole) anwenden.As fixed bed reactors, pipes come with one Minimum diameter (clear width;) of about 30 mm, tube bundles, containers such as shaft furnaces or similar Apparatus. The reactors can be equipped with devices for cooling or for discharging the Heat of reaction be provided. So z. B. in the case of pipes or pipe bundles, cooling media such as water, liquid salt melts or organic cooling liquids (e.g. based on biphenyl, o-dichlorobenzene or isomeric benzylbenzenes).

Bewährt hat es sich, die Reaktionswärme überwiegend oder annähernd vollständig durch das Gesamt-Kreislaufgasgemisch, gegebenenfalls in Verbindung mit ein^m Kühlmedium, abzuführen. Hierbei wird die Temperatur im Katalysatorbett nicht konstant gehalten, sondern — sorgfältig gesteuert — in Richtung des Gasstromes erhöht. So kann sich das am Kopf des Reaktors bei z. B. 280°C eintretende Gasgemisch auf dem Wege durch den Reaktor durch Aufnahme eines Teiles der Reaktionswärme um etwa 50° C auf etwa 330° C erwärmen, wobei die Katalysatortemperatur um etwa den gleichen Betrag zunimmt und das Gesamt-Gasgemisch mit dieser Temperatur den Reaktor verläßt. Diese, vertikaler Temperaturgradient genannte Temperaturzunahme, soll mindestens 25°C betragen, jedoch 100° C nicht überschreiten. Bevorzugt ist eine Temperaturzunahme von 30 bis 50° C.It has proven to be useful for the heat of reaction to be predominantly or almost completely through the total cycle gas mixture, possibly in connection with a ^ m cooling medium, to be discharged. Here the The temperature in the catalyst bed is not kept constant, but - carefully controlled - in the direction of the Increased gas flow. So that can be at the top of the reactor at z. B. 280 ° C entering gas mixture the way through the reactor by absorbing part of the heat of reaction by about 50 ° C to about Heat 330 ° C, the catalyst temperature increases by approximately the same amount and the total gas mixture leaves the reactor at this temperature. This, called the vertical temperature gradient Temperature increase, should be at least 25 ° C, but not exceed 100 ° C. One is preferred Temperature increase from 30 to 50 ° C.

Bevorzugt wird die Reaktionswärme ohne Anwendung eines Kühlmediums durch entsprechende Einstellung des Gaskreislaufes abgeführt. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, in mehreren, d.h. 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stufen zu arbeiten, zwischen den Stufen das Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig abzukühlen und gegebenenfalls Reaktionsprodukte und Reaktionswasser nach jeder Stufe abzuscheiden.Preference is given to the heat of reaction without the use of a cooling medium by means of an appropriate setting the gas cycle discharged. For technical and economic reasons, it is advisable to work in several i.e. 2 to 10, preferably 2 to 5, stages to operate the reaction mixture in part between the stages or to cool completely and optionally reaction products and water of reaction after each stage to be deposited.

Ferner kann zur teilweisen Abkühlung des Reaktionssowie zur Erhöhung des Anteils an Kohlenoxiden und Wasserstoff im Gasgemisch nach jeder Stufe kaltes Frischgas eingespeist werdea Es ist auch möglich, mit einer von Stufe zu Stufe ansteigenden Reaktionstemperatur zu arbeiten, um den Umsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff, der durch Abnahme der Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch zurückgeht, besser steuern zu könnea Der Anstieg der Reaktionstemperatur von Stufe zu Stufe kann etwa 5 bis 200C betragen.In addition, cold fresh gas can be fed in after each stage to partially cool down the reaction and to increase the proportion of carbon oxides and hydrogen in the gas mixture decrease of the starting materials in the reaction mixture goes back, to better control könnea the increase in reaction temperature from stage to stage can be about 5 to 20 0 C.

ίο Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten Reaktoren dürfen eine Länge von 4,5 m nicht überschreiten. Bevorzugt werden Reaktoren, deren Länge unter 3 m liegt, 0,5 bis 1,0 m lange Reaktoren können ohne Nachteil für die Umsetzung verwendet werden.ίο Those used to carry out the reaction Reactors must not exceed a length of 4.5 m. Preferred reactors are those whose length is less than 3 m, reactors 0.5 to 1.0 m long can be used for the implementation without any disadvantage.

is Der anzuwendende Synthesedruck richtet sich nach der Art der eingesetzten Katalysatoren und liegt zwischen 5 und 30 bj»r. Vorteilhaft sind Drücke zwischen 5 und 15 bar, geringere Drücke führen häufig zu einem Rückgang des Umsatzes der Ausgangsstoffe.is The synthesis pressure to be used depends on the type of catalysts used and is between 5 and 30 years. Pressures between 5 and 15 bar, lower pressures often lead to a Decline in sales of raw materials.

μ Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise einzuhaltenden, am Katalysator gemessenen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 250 und 3700C, vorteilhaft zwischen 270 und 3400C.
Von großer Bedeutung für das neue Verfahren ist die Einhaltung einer hohen Frischgasbelastung des Katalysators. Während bisher bei der Fischer-Tiopsch-Synthese im al'gerneinen eine Belastung der Festbett-Katalysatoren mit 500 bis 700 Nm3 Frischgas je m3 Katalysator und Stunde als obere Grenze angesehen wurde, wendet man erfindungsgemäß höhere Frischgasbelastungen an. Es erweist sich als zweckmäßig, mindestens 1000 und höchstens 10 000 Nm3 Frischgas/m3 Katalysator und Stunde zuzuführen. Bevorzugt setzt man 1500 bis 5000 Nm3 Frischgas/m3 Katalysator und Stunde ein.μ The reaction temperatures measured on the catalyst to be observed according to the procedure according to the invention are between 250 and 370 ° C., advantageously between 270 and 340 ° C.
Maintaining a high fresh gas load on the catalyst is of great importance for the new process. While up to now in the Fischer-Tiopsch synthesis a loading of the fixed bed catalysts with 500 to 700 Nm 3 fresh gas per m 3 catalyst and hour was generally regarded as the upper limit, according to the invention higher fresh gas loads are used. It proves to be expedient to feed in at least 1000 and at most 10,000 Nm 3 fresh gas / m 3 catalyst per hour. Preference is given to using from 1500 to 5000 Nm 3 of fresh gas / m 3 of catalyst per hour.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise setzt die Anwendung eines Gaskreislaufes voraus. Von besonderer Bedeutung ist das Verhältnis der Kreislaufgasmenge zur Menge des eingesetzten Frischgases. Der Gaskreislauf — er kann gegebenenfalls als Heißgaskreislauf über mehrere Stufen geführt werden — muß auf etwa das 5-The method of operation according to the invention requires the use of a gas cycle. Of special The significance is the ratio of the amount of circulating gas to the amount of fresh gas used. The gas cycle - it can optionally be run as a hot gas circuit over several stages - must be set to about 5-

bis etwa das 25fache der Frischgasmenge eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Kreislaufgasmenge, die das 7.5- bis 15fache der Frischgasmenge beträgt.can be set up to about 25 times the amount of fresh gas. A recycle gas amount is preferred that 7.5 to 15 times the amount of fresh gas.

Darüber hinaus muß die Gesamt-Gasbelastung des Katalysators, d.h. die Summe von Frischgas und Kreislaufgas, etwa 7500 bis etwa 50 000NmVm3 Katalysator und Stunde betragen; bevorzugt wird eine Belastung von etwa 10 000 bis 25 000Nm3 Gas/m3 Katalysator und Stunde.In addition, the total gas loading of the catalyst, ie the sum of fresh gas and cycle gas, must be about 7500 to about 50,000 NmVm 3 catalyst and hour; A loading of about 10,000 to 25,000 Nm 3 gas / m 3 catalyst per hour is preferred.

Im unmittelbaren Zusammenhang mit vorgenannten Werten stehen die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches sowie die Verweilzeit, beide Größen bezogen auf Normalbedingungen. Die lineare Gasgeschwindigkeit muß im Rahmen der neuen Arbeitsweise 1 bis 10 m/s, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 m/s, betragen. Die Verweilzeit liegt bei 0,05 bis 1 s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,05 s. Die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe wird durch Erhöhung der Verweilzeit gefördert.The linear flow velocity is directly related to the aforementioned values of the gas mixture and the residence time, both parameters based on normal conditions. The linear gas velocity must be 1 to 10 m / s, preferably 1.5 to 5.0 m / s, within the scope of the new working method. the The residence time is 0.05 to 1 s, preferably between 0.5 and 0.05 s The formation of higher molecular weight hydrocarbons is promoted by increasing the residence time.

Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden vorteilhaft Katalysatoren eingesetzt, die mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-%, Eisen enthalten. Als Aktivatoren können zusätzlich z. B. Kupfer und/oder Silber und Alkali, aber auch andere Zusätze, z. B. Erdalkaliverbindungen, Zinkoxid, Thoriumoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid, Chromoxid oder ähnliche Verbindungen, zugegeben werden. Dagegen empfiehlt sich die Anwendung vonFor the procedure according to the invention it is advantageous to use catalysts which have more than 50 % By weight, in particular more than 60% by weight, of iron. As activators, z. B. Copper and / or silver and alkali, but also other additives, e.g. B. alkaline earth compounds, zinc oxide, Thorium oxide, manganese oxide, cerium oxide, vanadium oxide, chromium oxide or similar compounds are added will. On the other hand, it is recommended to use

Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Kieselgur, oder Imprägnierungsmitteln, wie Kali- oder Natronwasserglas, weniger.Carrier materials such as aluminum oxide, kieselguhr, or Impregnating agents, such as potash or soda waterglass, fewer.

Bor, Phosphor, Wolfram oder Molybdän können als Katalysatorkomponenten in Form il;?er Oxide oder als S Salze, wie Natriumborat oder Kaliumwolframat, eingesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Katalysatoren auf Basis Eisen, Kupfer und/oder Silber und Alkali (K2O), z.B. im Verhältnis Fe:Cu/ Ag 1K2O = 100:3 bis 25:10 erwiesen.Boron, phosphorus, tungsten or molybdenum can be used as catalyst components in the form of oxides or as salts, such as sodium borate or potassium tungstate. Catalysts based on iron, copper and / or silver and alkali (K 2 O), for example in the ratio Fe: Cu / Ag 1K 2 O = 100: 3 to 25:10, have proven to be particularly favorable.

Die Herstellung der Katalysatoren Rann in bekannter Weise, z. B. durch Fällung, Sinterung, durch Schmelzen bzw. Zersetzen von Salzgemischen, erfolgen. Analoges gilt für die Formgebung und die Reduktion der Katalysatoren. Sinterkatalysatoren haben sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen.The production of the catalysts Rann in a known manner, for. B. by precipitation, sintering, by melting or decomposition of salt mixtures. Analog applies to the shaping and reduction of the catalysts. Sintered catalysts have been used in some Cases proven to be beneficial.

Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die nach der BET-Methode gemessene innere Oberfläche der angewandten Katalysatoren. Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von mehr als 150 mVg Katalysator neigen zur Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe. Die im Rahmen des beanspruchten Verfahrens eingesetzten Katalysatoren müssen daher eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 150m2/g Katalysator, vorzugsweise von etwa 10 bis 100 m2/g Katalysator, aufweisen. Bei Katalysatoren, die vorwiegend Metalle, insbesondere Eisen, enthalten, beziehen sich die genannten Werte für die innere Oberfläche auf den reduzierten Zustand.The inner surface area of the catalysts used, measured by the BET method, is important for the process according to the invention. Catalysts with an internal surface area of more than 150 mVg of catalyst tend to form higher molecular weight hydrocarbons. The catalysts used in the context of the claimed method must therefore have an inner surface area of about 5 to 150m 2 / g catalyst, preferably from about 10 to 100 m 2 / g catalyst. In the case of catalysts which predominantly contain metals, in particular iron, the stated values for the inner surface relate to the reduced state.

Entscheidenden Einfluß auf den Anteil nierVigmolekularer Kohlenwasserstoffe im Reaktionsprodukt hat die Porengröße der Katalysatoren. Der Anteil an Makroporen mit einem Durchmesser von über etwa 5 χ 10-* bis 1 χ 105cm am Gesamtporenvolumen soll möglichst gering sein, da Makroporen die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe fördern. Dagegen sollen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 χ 10* cm bevorzugt vertreten sein. Vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren weniger als 50%, insbesondere weniger als 25%, Makroporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, enthalten.The pore size of the catalysts has a decisive influence on the proportion of low molecular weight hydrocarbons in the reaction product. The proportion of macropores with a diameter of about 5 × 10- * to 1 × 10 5 cm in the total pore volume should be as small as possible, since macropores promote the formation of higher molecular weight hydrocarbons. In contrast, pores with a diameter of less than 5 × 10 * cm should preferably be represented. It is advantageous if the catalysts to be used according to the invention contain less than 50%, in particular less than 25%, macropores, based on the total pore volume.

Im Laufe der Betriebszeit kann es vorkommen, daß ein Teil der Katalysatorporen infolge Ablagerung geringer Mengen hochmolekularer Reaktionsprodukte verstopft werden und damit dem Synthesegas nicht mehr zugänglich sind. Bemerkbar werden derartige Verstopfungen durch den Rückgang des Umsatzes von Kohlenoxid und Wasserstoff. Zur Entfernung der hochmolekularen Ablagerungen kann man die sögenannte extraktive Fahrweise anwenden, die in einer Extraktion des Katalysators mit syntheseeigenen oder aber auch anderen Kohlenwasserstoffgemischen besteht. In the course of the operating time it can happen that some of the catalyst pores as a result of deposits small amounts of high molecular weight reaction products are clogged and thus not the synthesis gas are more accessible. Such blockages are noticeable through the decline in sales of Carbon oxide and hydrogen. To remove the high molecular weight deposits one can use the so-called Apply extractive mode of operation in an extraction of the catalyst with the synthesis or synthesis but also other hydrocarbon mixtures.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach konventionellen Methoden, z. B. durch Fällung, Sinterung, Schmelzen oder durch Zersetzen von Salzgemischen. Ihre Reduktion wird in bekannter Weise vorgenommen.The catalysts are produced by conventional methods, e.g. B. by precipitation, sintering, Melting or by decomposing salt mixtures. Their reduction is done in a known manner performed.

Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im Frischgas kann die Bildung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe beeinflussen. Obwohl es möglich ist, an Kohlenoxid reiche Gase anzuwenden, bevorzugt man im erfindungsgemäßen Verfahren wasserstoffreiche Gase. Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im Frischgas liegt zweckmäßig oberhalb 1:1,2, z.B. zwischen 1 :1,5 und 1 :2. Noch höhere Wasserstoffanteile können u. U. nachteilig sein.The ratio of carbon oxide to hydrogen in the fresh gas can lead to the formation of low molecular weight hydrocarbons influence. Although it is possible to use carbon-rich gases, it is preferred hydrogen-rich gases in the process according to the invention. The ratio of carbon oxide to hydrogen in the Fresh gas is expediently above 1: 1.2, e.g. between 1: 1.5 and 1: 2. Even higher proportions of hydrogen can be disadvantageous.

Die Anwesenheit von inerten Gasen, wie Methan, Kohlensäure oder Stickstoff, stört die Reaktion im allgemeinen nicht Da mit zunehmendem Umsatz des Kohlenoxids und des Wasserstoffs der Anteil an diesen Komponenten im Reaktionsgemisch infolge der eintretenden Gaskontraktion steigt, ist es zweckmäßig, die Inertgaskonzentration im Frischgas gering zu halten.The presence of inert gases such as methane, carbon dioxide or nitrogen interferes with the reaction in the generally not. As the conversion of carbon oxide and hydrogen increases, so does the proportion of these Components in the reaction mixture increases as a result of the gas contraction occurring, it is appropriate to use the To keep the inert gas concentration in the fresh gas low.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise liefert über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 f»ew.-%, Kohlenwasserstoffe mit einer C-ZaW von 2 bis 4, bezogen auf sämtliche Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan. Der Olefinanteil, ebenfalls bezogen auf sämtliche Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan, liegt oberhalb 50%.The procedure according to the invention provides more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, of hydrocarbons with a C-ZaW of 2 to 4, based on all hydrocarbons, excluding methane. The proportion of olefins, also based on all hydrocarbons, excluding methane, is higher 50%.

Beispiel 1example 1

Ein durch Sinterung eines homogenen Gemisches aus Eisenoxid (Alan Wood-Erz), Kupferoxid, Zinkoxid sowie Kaliumcarbonat im Mengenverhältnis Fe: Cu : ZnO: K2O = 100:25 :10:8 in Form eines Kugelkornes (ca. 2 bis 2,5 mm Durchmesser) bei 10500C während zwei Stunden erhaltener Katalysator wurde mehrere Stunden bei 4000C reduziert. Er wies nach Abschluß der Behandlung einen Reduktionswert (Anteil an freiem Eisen, bezogen auf Gesamteisen) von 97% auf.A through sintering of a homogeneous mixture of iron oxide (Alan Wood ore), copper oxide, zinc oxide and potassium carbonate in the quantitative ratio Fe: Cu: ZnO: K 2 O = 100: 25: 10: 8 in the form of a spherical grain (approx. 2 to 2, 5 mm diameter) catalyst obtained at 1050 ° C. for two hours was reduced at 400 ° C. for several hours. After the end of the treatment, it had a reduction value (proportion of free iron, based on total iron) of 97%.

Der Katalysator wurde in 50 cm hoher Schicht in einem elektrisch beheizten Versuchsofen von 1 m Länge und 50 mm lichter Weite gefülltThe catalyst was in a 50 cm high layer in an electrically heated experimental furnace 1 m in length and 50 mm clear width filled

Über den Katalysator wurden bei einem Druck von 10 at 2000 NI Frischgas/Liter Katalysator und Stunde (V/Vh 2000) und 15 000 Nl Kreislaufgas/Liter Katalysator und Stunde (V/Vh 15 000) geleitet. Bei einer außerhalb des Katalysators gemessenen Temperatur von 26O0C und einer im Katalysator gemessenen Temperatur von 292°C wurde ein CO + H2-Umsatz von 36% erreichtFresh gas / liter of catalyst and hour (V / Vh 2000) and 15,000 Nl of circulating gas / liter of catalyst and hour (V / Vh 15,000) were passed over the catalyst at a pressure of 10 at 2000 NI fresh gas / liter of catalyst and hour. At a measured outside of the catalyst temperature of 26O 0 C and a measured in the catalyst temperature of 292 ° C, a CO + H 2 conversion was achieved of 36%

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, bezogen auf Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von 2 und höher, war folgende:The composition of the reaction products, based on hydrocarbons with a C number of 2 and higher, was the following:

Q/C4 ca. 69,5 Gew.-%, davon 57 Gew.-% Olefine,
C5--Cn ca. 30,5 Gew.-%, davon 60 Gew.% Olefine.Q / C4 approx. 69.5% by weight, of which 57% by weight are olefins,
C 5 --Cn approx. 30.5% by weight, of which 60% by weight are olefins.

Der Anteil an Methan betrug zwischen 7 und 8 Gew.-%.The proportion of methane was between 7 and 8% by weight.

Das Frischgas hatte folgende Zusammensetzung:The fresh gas had the following composition:

CO2 CO 2

CnHn C n H n

COCO

CH4 CH 4

CO:CO:

3,6 Vol.-%
0 Vol.-%
0 Vol.-%
30,7 Vol.-%
53,0 Vol.-%
0,2 VoI.-%
12,5Vol.-%
H.-Verhältnis
1 1,723.6% by volume
0 vol%
0 vol%
30.7% by volume
53.0% by volume
0.2% by volume
12.5% by volume
H. ratio
1 1.72

Beispiel 2Example 2

Die Herstellung des Sinierkatalysators erfolgte nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei sonst gleicher Zusammensetzung und unveränderten Herstellungsbedingungen nur 5 Gew.-Teile Cu und 4 Gew.-Teile K2O angewendet wurden.The Sinier catalyst was produced according to Example 1 with the difference that, with otherwise the same composition and unchanged production conditions, only 5 parts by weight of Cu and 4 parts by weight of K 2 O were used.

Bei einer Frischgas- bzw. Kreislaufgasbelastung entsprechend Beispiel 1 betrug die Reaktionstemperatur außerhalb des Katalysators 27O0C, im Katalysator 313° C. Der CO + H2-Umsatz stieg auf etwa 40% an.In a fresh gas and recycle gas load according to Example 1, the reaction temperature was 27O 0 C outside of the catalyst in the catalytic converter 313 ° C. The CO + H 2 conversion increased to about 40%.

Die C-Zahl-Verteilung der Syntheseprodukte war folgende (C2- und höhere Kohlenwasserstoffe):The carbon number distribution of the synthesis products was the following (C2 and higher hydrocarbons):

C2/C4 ca.98Gew.-%C2 / C4 approx 98% by weight

>C« ca. 2Gew.-%> C «approx. 2% by weight

Der Olefingehalt der C2/C4-Fraktion betrug 56Gew.-%; der Anteil der C2-Kohlenwasserstoffe in der C2/C4-Fraktion lag bei etwa 90Gew.-%, der RestThe olefin content of the C2 / C4 fraction was 56% by weight; the proportion of C2 hydrocarbons in the C2 / C4 fraction was around 90% by weight, the remainder

verteilte sich zu etwa gleichen Teilen auf die Cs/C-t-Kohlenwasserstoffe.distributed in roughly equal parts to the Cs / C-t-hydrocarbons.

10 bis 12 Gew.-% Methan wurden gebildet.10 to 12 wt% methane was formed.

Das verwendete Synthesegas entsprach in seiner Zusammensetzung demjenigen von Beispiel 1. Bei einem CO : H2-Verhältnis von 1 :1,3 anstatt von 1 -.1,72 im Synthesegas erhöhte sich der Olefinanteil um etwa 4 bis 5 Gew.-%.The composition of the synthesis gas used corresponded to that of Example 1. In one CO: H2 ratio of 1: 1.3 instead of 1 -.1.72 im Synthesis gas, the olefin content increased by about 4 to 5% by weight.

Claims (13)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, die — jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen — mindestens 50 Gew.-% Cr bis (^-Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% Olefine enthalten, durch katalytische Kohlenoxidhydrierung in Festbettreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch ge kennzeichnet, daß1. Process for the production of hydrocarbon mixtures, the - each based on the total content of hydrocarbons with 2 and more carbon atoms - at least 50% by weight Cr bis (^ hydrocarbons with a proportion of contain at least 50 wt .-% olefins by catalytic carbon oxide hydrogenation in fixed bed reactors at elevated pressure and temperature, characterized in that — in den etwa 0,5 bis 4,5 m langen Reaktoren- in the approximately 0.5 to 4.5 m long reactors — in mindestens 2 und höchstens 10 Schichten angeordnete Eisen-Katalysatoren mit mehr als 50 Gew.-% Eisen eingesetzt werden,- Iron catalysts arranged in at least 2 and at most 10 layers with more than 50 wt .-% iron are used, — der Synthesedruck etwa 5 bis 30 bar,- the synthesis pressure about 5 to 30 bar, — die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250 bis 370° C beträgt,- the synthesis temperature measured on the catalyst is around 250 to 370 ° C, — die Frischgasbeaufschlagung auf etwa 1000 Nm3 bis etwa 10 000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde und- The fresh gas admission to about 1000 Nm 3 to about 10,000 Nm 3 per m 3 of catalyst and hour and — der Gaskreislaut auf etwa das 5- bis etwa das 25fache der Frischgasmenge eingestellt wird,- the gas circuit is set to about 5 to about 25 times the amount of fresh gas, — wobei die Gesamtgasbelastung etwa 7500 bis etwa 50 000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde beträgt und der Katalysator so angeordnet wird, daß- The total gas loading is about 7500 to about 50,000 Nm 3 per m 3 of catalyst and hour and the catalyst is arranged so that — die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen. zwischen etwa 1 und 10 m/s und- the linear gas velocity, based on normal conditions. between about 1 and 10 m / s and — die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,05 und ! s liegt und- the residence time, based on normal conditions, between 0.05 and! s lies and — die verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 15Om2/g Katalysator sowie- The catalysts used have an internal surface area of about 5 to 150 m 2 / g of catalyst as well — bevorzugt Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 χ 10* cm besitzen.- preferably have pores with a diameter of less than 5 × 10 * cm. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Reaktoren weniger als 3 m beträgt2. The method according to claim 1, characterized in that the length of the reactors is less than 3 m 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Synthesedruck 5 bis 15 bar beträgt3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the synthesis pressure is 5 to 15 bar amounts to 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die am Katalysator gemessene Reaktionstemperatur 270 bis 340° C beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the measured on the catalyst Reaction temperature is 270 to 340 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischgasbeaufschlagung auf 1500 bis 500ONmVm3 Katalysator und Stunde eingestellt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the fresh gas admission is set to 1500 to 500ONmVm 3 catalyst and hour. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufgasmenge das 7,5-bis 15fache der Frischgasmenge beträgt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the circulating gas amount is 7.5 to 15 times the amount of fresh gas. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtgasbelastung auf 10 000 bis 25 000NmVm3 Katalysator und Stunde eingestellt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the total gas loading is set to 10,000 to 25,000 NmVm 3 catalyst per hour. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 1,5 und 5 m/s liegt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the linear gas velocity, based on normal conditions, lies between 1.5 and 5 m / s. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,5 und 0,05 s liegt.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the residence time, based on Normal conditions, is between 0.5 and 0.05 s. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch srekennzeichnet. daß die innere Oberfläche der10. The method according to claim 1 to 9, characterized in srek. that the inner surface of the Katalysatoren zwischen 10 und 100 m2/g Katalysator beträgtCatalysts between 10 and 100 m 2 / g catalyst 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einen Eisengehalt von mehr als 60 Gew.-% aufweisen.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the catalysts have an iron content of more than 60% by weight. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren weniger a!s 50, vorzugsweise weniger als 25% Makroporen mit einem Durchmesser von über etwa 5 χ 10* bis 1 χ 10-5cm enthalten.12. The method of claim 1 to 11, characterized in that the catalysts less a! S 50, preferably less than 25% of macropores with a diameter of greater than about 5 to 1 * 10 χ χ 10- 5 cm contain. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in 2 bis 5 Schichten angeordnet werden.13. The method according to claim 1 to 12, characterized characterized in that the catalysts are arranged in 2 to 5 layers.
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