DE2516035A1

DE2516035A1 - Nonaqueous cell contg a 3-methoxy-2-oxazolidone electrolyte - in combination with a low viscosity cosolvent and a metal salt, for use in high energy battery systems

Info

Publication number: DE2516035A1
Application number: DE19752516035
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE2516035B2

Abstract

A nonaqueous cell comprises a highly active metal anode, a solid (CFn)n cathode where x = 0.5-1.2, and a liquid org. electrolyte consisting essentially of 3-methyl-2-oxazolidone in combination with >=1 low viscosity cosolvent and a conductive solute. The viscosity cosolvent is esp. selected from THF, dioxolane, dimethoxyethane, dimethyl isoxazole, diethyl carbonate, ethylene glycol sulphite, dioxane and dimethyl sulphite. The conductive solute is selected from MBF4, MClO4 and MM'F6, where M is Li, Na or K and M' is P, As or Sb. Used in high energy battery systems.

Description

Nichtwäßrige elektrische Zelle.Non-aqueous electrical cell.

Die Entwicklung von Batterien mit hoher Energie erfordert es, daß der Elektrolyt verträglich ist mit dem sehr reaktiven Anodennjaterial, wie Lithium, Natrium und dergleichen, und daß das Kathoden material eine hohe Energiedichte hat und beispielsweise aus eluoriertem Kohlenstoff besteht, Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist ausgeschlossen In diesen Systemen, weil das Anodenmaterial so aktiv ist, daß es chemisch mit dein Wasser reagiert. Zur Erzielung einer hohen Energiedichte war es daher notwendig, diese sehr reaktiven Anoden und die Kathoden hoher Energiedichte nur t ei nem nichtwäßrigen Elektrolyten zu verwerden, insbesondere mit einem nichtwäßrigen organischen Elektrolyten.The development of high energy batteries requires that the electrolyte is compatible with the very reactive anode material, such as lithium, Sodium and the like, and that the cathode material has a high energy density and consists, for example, of eluted carbon, The use of aqueous Electrolyte is excluded in these systems because the anode material is so active is that it reacts chemically with your water. To achieve a high energy density It was therefore necessary to have these very reactive anodes and the high energy density cathodes Can only be used with a nonaqueous electrolyte, especially a nonaqueous one organic electrolytes.

Der Ausdruck "nichtwë.ßrig organischer Elektrolyt" bezeichnet in früheren Veröffentlichungen einen Elektrolyten, der einen gelösten Stoff, wie ein Salz oder Komplexsalz von Elementen der Gruppen I-A, II-A oder III-A des Periodensystems und ein geeignetes nichtwäßriges organisches Lösungsrr,ittel enthält. Zu oieaeti üblichen Lösungsmitteln gehören Propylencarbonat, Athylencarbonat oder γ-Butyrolacton.The expression "non-aqueous organic electrolyte" denotes in earlier Releases an electrolyte, which is a solute, like a salt or Complex salt of elements of groups I-A, II-A or III-A of the periodic table and contains a suitable non-aqueous organic solvent. To oieaeti usual Solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone.

Für diesen Zweck sind schon zahlreiche gelöste Stoffe bekannt und empfohlen worden. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels ist aber besonders schwierig, weil zahlreiche dieser Lösungsmittel, die verwendet wurden zur Herstellung eines Elektrolyten, der für die Ionenwanderung genügend leitfähig ist, mit dem sehr reaktlven oben beschriebenen Anodenmaterial reagieren, Daher wurden von den meisten Erfindern aliphatische und aromatische Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine besondere Aufmerksamkeit wurde gerichtet auf organische Schwefel, Phosphor und Arsen enthaltende Verbindungen. Die Ergebnisse dieser bisherigen Versuche haben nicht befriedigt. Viele der erprobten Lösungsmittel konnten nicht wirksam verwendet werden zusammen mit einem Kathodenmaterial hoher Energiedichte, wie Fluorkohlenstoff, und weil sie die Anoden aus Lithium korrodierten, so daß diese Systeme nach einiger Zeit an Wirksamkeit verloren.Numerous dissolved substances are already known and for this purpose recommended. The choice of a suitable solvent is particularly difficult, because numerous of these solvents that were used to make one Electrolyte, which is sufficiently conductive for ion migration, with the very reactive anode material described above react, therefore most inventors aliphatic and aromatic nitrogen and oxygen containing compounds suggested. Particular attention was paid to organic sulfur, Compounds containing phosphorus and arsenic. The results of these previous attempts have not satisfied. Many of the tried and tested solvents were not effective be used in conjunction with a high energy density cathode material such as fluorocarbon, and because they corroded the lithium anodes, so these systems after some Time lost in effectiveness.

In der US-PS 3,547,703 ist die Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten beschrieben, der als Lösungsmittel Athylenglycolsulfit enthält. Die US-PS'en 3,536,532 und 3,700,502 beschreiben nichtwäßrige Zellen mit einem Fluorkohlenstoff der Formel (CFX)n als aktives Kathodenmaterial zusammen mit einer Anode aus Leichtmetall und einem üblichen nichtwäßrigen Elektrolyten.U.S. Patent 3,547,703 discloses the use of a non-aqueous electrolyte described, which contains ethylene glycol sulfite as a solvent. U.S. Patents 3,536,532 and 3,700,502 describe non-aqueous cells with a fluorocarbon of the formula (CFX) n as active cathode material together with an anode made of light metal and a common non-aqueous electrolyte.

In einem Aufsatz in "Abstracts of the Third International Conference on Nonaqueous Solvents" vom 5.-7,Juli 1972 in der Michigan State University heißt es, daß 3-Methyl-2-oxazolidon ein gutes nichtwäßriges Lösungsmittel ist, weil es leicht herzustellen und zu reinigen ist, stabil ist, gute physikalische Eigenschaften hat, eine gute Lösungsfähigkeit und eine gute Verträglichkeit hat.In an article in "Abstracts of the Third International Conference on Nonaqueous Solvents "July 5-7, 1972 in Michigan State University it is said that 3-methyl-2-oxazolidone is a good non-aqueous solvent because it is easy to manufacture and clean, is stable, has good physical properties has good solvability and good tolerance.

Der Aufsatz betrifft im wesentlichen nur die Entdeckung, daß die grundlegenden physikalischen und chemischen Eigenschaften von 3-Methyl-2-oxazolidon ihn als gutes mogliches nichtwäßriges L;dsungsmittel erscheinen lassen.The essay concerns essentially only the discovery that the fundamental physical and chemical properties of 3-methyl-2-oxazolidone him as good Let possible non-aqueous solvent appear.

Die theoretische Energie, d.h. die mögliche elektrische Energie aus einer bestimmten Kombination von anodischem Material und kathodischem Material ist verhältnismäßig leicht zu berechnen. FUr eine solche Kombination muß aber ein nlchtwäßriger Elektrolyt gewählt werden, der es erlaubt, aus der zusammengestellten Batterie wenigstens fast die theoretische Energie zu gewinnen. Hierbei besteht die Schwierigkeit, daß es praktisch unmöglich ist, vorausgut zusagen, ob und wie/ein nichtwäßriger Elektrolyt wirksam ist mit einer bestimmten Kombination von Anode und Kathode. Eine Zelle muß also als Einheit angesehen werden mit drei Teilen, einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten. Es ist klar, daß diese Teile einer Zelle nicht-vorhersehbar ausgetauscht werden können gegen Teile einer anderen Zelle, um eine wirksame und brauchbare Zelle zu erhalten.Theoretical energy, i.e. the possible electrical energy a certain combination of anodic material and cathodic material relatively easy to calculate. For such a combination, however, a night-time must be used Electrolyte can be chosen, which allows it from the assembled battery at least to gain almost the theoretical energy. The problem here is that it is practically impossible to predict in advance whether and how / a non-aqueous electrolyte is effective with a certain combination of anode and cathode. A cell must thus be viewed as a unit with three parts, a cathode, an anode and an electrolyte. It is clear that these parts of a cell are unpredictable Can be exchanged for parts of another cell in order to be effective and to get usable cell.

Aufgabe der Erfindung ist eine nichtwäßrige Zelle, die neben anderen Bestandteilen als flüssigen organischen Elektrolyten 3-Methyl- 2-oxazolidon zusammen mit einem Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten Stoff enthält.The object of the invention is a non-aqueous cell, among others Components as liquid organic electrolytes 3-methyl- 2-oxazolidone along with a low viscosity solvent and a solute.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine nichtwäßrige Zelle der erwähnten Art mit einer Anode aus einem sehr aktiven Metall und einer festen Kathode aus einem Polyfluorkohlenstoff der Formel (CFX)n, Die erfindungsgemäße Zelle soll eine kathodische Stromausbeute von mehr als etwa 50%, vorzugsweise mehr als etwa 80% der Theorie beim Entladen mit einer Stromdichte von l mA/cm2 bei einer Trennspannung von 1,5 Volt ermöglichen bei Verwendung einer Lithiumanode.Another object of the invention is a non-aqueous cell of the mentioned type with an anode made of a very active metal and a solid cathode from a polyfluorocarbon of the formula (CFX) n, The cell according to the invention should a cathodic current efficiency greater than about 50%, preferably greater than about 80% of theory when discharging with a current density of 1 mA / cm2 at an isolating voltage of 1.5 volts when using a lithium anode.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße neue nichtwäßrige Zelle hoher Energie, die eine Anode aus einem sehr aktiven Metall, eine Kathode aus einem festen Polyfluorkohlenstoff der Formel (CF ) und einen flüssigen organischen Elektrolyten xn mit 3-Methyl-2-oxazolidon zusammen mit wenigstens einem Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem leitenden gelösten Stoff enthält.This object is achieved by the novel non-aqueous according to the invention High energy cell that has an anode made of a very active metal called a cathode of a solid polyfluorocarbon of the formula (CF) and a liquid organic one Electrolytes xn with 3-methyl-2-oxazolidone together with at least one solvent contains low viscosity and a conductive solute.

Brauchbare, sehr aktive Anoden bestehen aus Lithium, Kalium, Natrium, Calzium, Magnesium oder ihren Legierungen. Von diesen aktiven Metallen ist Lithium bevorzugt, weil es duktil und weich ist und leicht in der Zelle untergebracht werden kann, und weil es das höchste Verhältnis von Energie zu Gewicht hat.Usable, very active anodes consist of lithium, potassium, sodium, Calcium, magnesium or their alloys. One of these active metals is lithium preferred because it is ductile and soft and easily housed in the cell can, and because it has the highest energy-to-weight ratio.

Erfindungsgemäße Kathoden bestehen aus feste Fluorkohlenwasserstoff der Formel (CFx)ns wobei x einen Wert zwischen etwa 0,5 und etwa 1,2 hat, und wobei n die Anzahl der monomeren Einheiten bezeichnet, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken kann.Cathodes according to the invention consist of solid fluorocarbon of the formula (CFx) ns where x has a value between about 0.5 and about 1.2, and where n denotes the number of monomeric units within a wide range can fluctuate.

Diese Elektroden bestehen aus Kohlenstoff und Fluor, und zwar aus graphitischem und nichtcgraphitis chem Kohlenstoff, wie Koks, Holzkohle oder Aktivkohle. Gemäß den US-PS'en 3,536,532 und 3,700,502 sind Elektroden aus festem fluoriertem Kohlenstoff besonders stabil und beständig gegen Chemikalien, wenn x einen Wert zwischen 0 und etwa 1 hat. Bevorzugt werden Kathoden der angegebenen Formel verwendet, bei welchen x einen Wert zwischen etwa 0,8 und etwa 1,1 hat. Derartige Kathoden sind sehr gut geeignet zur Verwendung it dem erfindungsgemäßen spezifischen Elektrolyten, da bei dieser Kombination innerhalb des angegebenen Bereiches die beste Ausnutzung der verfiRgbaren Energiedichte w;id Leitfähigkeit des Kathodenmaterials möglich ist.These electrodes are made of carbon and fluorine, namely of graphitic and non-graphitic carbon such as coke, charcoal or activated carbon. According to U.S. Patents 3,536,532 and 3,700,502, electrodes are solid fluorinated Carbon is particularly stable and resistant to chemicals if x has a value has between 0 and about 1. Cathodes of the formula given are preferably used, where x has a value between about 0.8 and about 1.1. Such cathodes are very well suited for use with the specific electrolyte according to the invention, because with this combination the best utilization within the specified range the available energy density is possible with the conductivity of the cathode material is.

Das flüssige 3-Methyl-2-oxazolidon der Formel (3Me20x) ist ein ausgezeichnetes nichtwäßriges Lösungsmittel, da es eine hohe Dielektrizitätskonstante hat, chemisch inert ist gefl gen die anderen Bestandteile der Batterie, in einem weiten Temperaturbereich flüssig ist und wenig giftig ist.The liquid 3-methyl-2-oxazolidone of the formula (3Me20x) is an excellent non-aqueous solvent because it has a high dielectric constant, is chemically inert to the other components of the battery, is liquid over a wide temperature range and is not toxic.

Es wurde aber gefunden, daß Lösungen von Metallsalzen in flüssigem 3Me20x zu viskos sind, um wirksam als Elektrolyt in nichtwäßrigen Zellen verwendet zu werden. Erfindungsgemäß ist also der Zusatz eines Lösungsmittels niedriger Viskosität erforderlich, um die Zelle mit einer hohen Energidichte betreiben zu können. Zur Erreichung der hohen Energiedichte ist es erfindungsgemäß erforderlich, eine Kathode aus (CFx)n zusammen mit einer Anode aus einem sehr aktiven Metall zu verwenden. Die Erfindung betrifft also eine neue Zelle hoher Energiedichte mit einer Anode aus einem sehr aktiven Metall, wie Lithium, einer Kathode aus einem Fluorkohlenstoff der Formel (CFX)n, wobei x einen Wert zwischen etwa 0,5 und 1,2 hat, und einem Elektrolyten, der 3Me20x zusammen mit einem Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem leitenden gelösten Stoff enthält. Die Wirksamkeit der Kathode, berechnet als Prozent der theoretischen Kapazität des Materials (CFx) in einer Zelle bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm2 bei einer Trennspannung von 1,5 Volt und bei Verwendung einer Lithiumanode liegt über etwa 50%, vorzugsweise über etwa 80% der Theorie.But it has been found that solutions of metal salts in liquid 3Me20x are too viscous to be effective as an electrolyte in non-aqueous Cells to be used. According to the invention, the addition of a solvent is lower Viscosity required to operate the cell with a high energy density can. To achieve the high energy density, it is necessary according to the invention, a cathode made of (CFx) n together with an anode made of a very active metal use. The invention relates to a new high energy density cell with a Anode made of a very active metal such as lithium, a cathode made of a fluorocarbon of the formula (CFX) n, where x has a value between about 0.5 and 1.2, and an electrolyte, the 3Me20x along with a low viscosity solvent and a conductive one Contains solute. The effectiveness of the cathode, calculated as a percentage of theoretical Capacity of the material (CFx) in a cell with a current consumption of 1 mA / cm2 at a separation voltage of 1.5 volts and when using a lithium anode over about 50%, preferably over about 80% of theory.

Als erfindungsgemäße Lösungsmittel niedriger Viskosität können verwendet werden Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan, Dimethoyäthan (DME), Dimethylisoxazol (DMI), Diäthylcarbonat (DEC), Athylenglycolsulfit (EGS), Dioxan, Dimethylsulfit(DMS) oder derglelciien.As the low viscosity solvent of the present invention, there can be used are tetrahydrofuran (THF), dioxolane, dimethoxyethane (DME), dimethylisoxazole (DMI), Diethyl carbonate (DEC), ethylene glycol sulfite (EGS), dioxane, dimethyl sulfite (DMS) or derglelciien.

Tetrahydrofuran und Dioxolan sind bevorzugt, da sie gut verträglich sind mit den gelösten Metallsalzen und inert sind gegenüber den anderen Bestandteilen der Zelle. Die Gesamtmenge der Lösungsmittel niedriger Viskosität sollte zwischen etwa 20% und etwa 80%, bezogen auf das Volumen des Besamten Lösungsmittels, liegen, um damit die Viskosität in geeigneter Weise herabzusetzen Leitfähige gelöste Stoffe, Metallsalze, die erfindungsgemäß zusammen mit dem flüssigen 3Me20x verwendet werden können, sind vorzugsweise Verbindungen der Formel MBF4, MCl04 und MM'F6, wobei M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, und M' Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet. Der Zusatz dieser gelösten Stoffe zu dem 3Me20x ist notwendig, um die Leitfähigkeit zu verbessern und um die Verwendung dieses Elektrolyten in nichtwäßrigen Zellen zu ermöglichen. Das Jeweils verwendete Salz muß also verträglich und nicht reaktiv sein gegenüber 3Me20x und den Elektroden der Zelle. Die gelöste Menge sollte genügen, um eine gute Leitfähigkeit von beispielsweise wenigstens etwa 10 4 Ohm l cm t zu ermöglichen. In der Regel genügt eine Menge von wenigstens etwa 0,5 Mol/l, Die Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.Tetrahydrofuran and dioxolane are preferred because they are well tolerated are with the dissolved metal salts and are inert towards the other components the cell. The total amount of solvents low viscosity should be between about 20% and about 80%, based on the volume of the inseminated solvent, are in order to reduce the viscosity in a suitable manner Conductive dissolved Substances, metal salts, used according to the invention together with the liquid 3Me20x are preferably compounds of the formula MBF4, MCl04 and MM'F6, where M is lithium, sodium or potassium, and M 'is phosphorus, arsenic or antimony means. The addition of these solutes to the 3Me20x is necessary to achieve the To improve conductivity and to use this electrolyte in non-aqueous Cells to allow. The salt used in each case must therefore be compatible and not be reactive towards 3Me20x and the electrodes of the cell. The dissolved amount should suffice to have a good conductivity of, for example, at least about 10 4 ohms l cm t allow. As a rule, an amount of at least about 0.5 mol / l is sufficient, The examples illustrate some embodiments of the invention.

Beispiel 1 Die Viskositäten verschiedener Muster von 3Me20x, mit und ohne Zusatz eines leitfähigen gelösten Stoffes und/oder eines Lösungsmittels niedriger Viskosität wurden bestimmt unter Verwendung eines Viskosimeters nach Cannon-Fenske. Die Werte sind in der Tabelle I enthalten. Man sieht, daß eine Lösung eines leitfähigen gelösten Stoffes in 3Me20x sehr hoch viskos ist. Das Muster 2 mit 1 Mol LiCl04 in 1 Liter 3Me20x hat eine Viskosität von 6.61 Zentistokes, Das Muster 6 aus des Lösung von 1 Mol des gleichen Salzes, LiCl04, in 1 Liter gleicher Teile 3Me20x und Tetrahydrofuran (THF) hat eine Viskosität von nur 2,87 Zentistokes. Man sieht daraus, daß die Viskosität einer Lösung eines Metallsalzes in 3Me20x herabgesetzt werden kann durch Zusatz eines besonders ausgesuchten Lösungsmittels niedriger Viskosität.Example 1 The viscosities of various samples of 3Me20x, with and without the addition of a conductive solute and / or solvent lower Viscosities were determined using a Cannon-Fenske viscometer. The values are given in Table I. It can be seen that a solution of a conductive solved Substance in 3Me20x is very highly viscous. The pattern 2 with 1 mole of LiCl04 in 1 liter of 3Me20x has a viscosity of 6.61 centistokes, the sample 6 from the solution of 1 mole of the same salt, LiCl04, in 1 liter of equal parts 3Me20x and Tetrahydrofuran (THF) has a viscosity of only 2.87 centistokes. Man sees that the viscosity of a solution of a metal salt in 3Me20x is decreased can be achieved by adding a specially selected low viscosity solvent.

Tabelle 1 Muster Lösungsmittel Salz Viskosität (Mol/l) (Zentistokes) 1 3Me20x - 2,16 2 3Me20x 1 LiCl04 6,61 3 3Me20x 1 LiBr 7,58 4 50-50 3Me20x, THF - 1,05 5 50-50 3Me20x, THF 1 LiAsF6 3,59 6 50-50 3Me20x, THF 1 LiCl04 2,87 7 25-75 3Me20x, THF 1 LiAsF6 2,08 8 25-75 3Me20x, 1 LiAsF6 1,83 Dioxolan 9 25-75 3Me20x, THF 1 LiClO4 1,99 Beispiel 2 8 flache Zellen wurden hergestellt. In eine 5 cm2 große flache Vertiefung einer Basis aus Nickel wurden die Bestandteile eingebracht Dann wurde die Zelle durch eine Kappe aus Nickel dicht verschlossen. Jede Zelle enthielt eine 5 cm2 große, 0,05 cm dicke Scheibe aus Lithium, die jeweils aus 5 Lithiumfolien bestand. Jede Zelle enthielt etwa ii ml eines Elektrolyten nach Tabelle II, ferner einen 5 cm2 großen Scheider aus Polypropylen, der einen Teil des Elektrolyten absorbiert hatte, und eine fest zusammengepreßte Kathode aus (CF )n, Die Kathode war hergestellt durch Mahlen und Zusammenmischen von 1,0 g (CFx)n mit einem Wert für x zwischen 0,85 und 1,0 und 0,2 g Aktivruß. Das Gemisch wurde in einer Form zusammen mit einem porösen kathodischen Stromabnehmer von 5 cm2 auf eine Dicke von etwa 0,125 cm zusammengepreßt. Die Gesamtdicke der Anode, der Kathode, des kathodischen Stromabnehmers und des Scheiders lag bei etwa 0,3 cm. Bei einer Stromabnahme von 0,6 mA/cm2 und bei einer Trennschaltung von 1,0 Volt wurden die Spannungen des offenen Stromkreises, die mittlere Entlad0rngsspannung und die Entladungskapazität gemessen. Die Werte hierfür sind in der Tabelle II enthalten. Da die Wirksamkeit der Zellen durch die Kathode begrenzt war, wurde die kathodische Wirksamkeit berechnet in Prozenten der theoretischen Kapazität des Kathodenmaterials in Jeder Zelle. Table 1 Sample Solvent Salt Viscosity (Mol / L) (Centistokes) 1 3Me20x - 2.16 2 3Me20x 1 LiCl04 6.61 3 3Me20x 1 LiBr 7.58 4 50-50 3Me20x, THF - 1.05 5 50-50 3Me20x, THF 1 LiAsF6 3.59 6 50-50 3Me20x, THF 1 LiCl04 2.87 7 25-75 3Me20x, THF 1 LiAsF6 2.08 8 25-75 3Me20x, 1 LiAsF6 1.83 dioxolane 9 25-75 3Me20x, THF 1 LiClO4 1.99 Example 2 Eight flat cells were made. In a 5 cm2 Shallow indentations of a base made of nickel, the components were then introduced the cell was sealed by a cap made of nickel locked. Each cell contained a 5 cm2, 0.05 cm thick disk of lithium, each consisted of 5 lithium foils. Each cell contained about 2 ml of an electrolyte Table II, also a 5 cm2 polypropylene separator, which is a part of the electrolyte had absorbed, and a tightly compressed cathode made of (CF ) n, The cathode was made by grinding and mixing together 1.0 g (CFx) n with a value for x between 0.85 and 1.0 and 0.2 g of activated carbon. The mixture was in a mold together with a porous cathodic current collector of 5 cm2 compressed to a thickness of about 0.125 cm. The total thickness of the anode, the cathode, of the cathodic current collector and the separator was about 0.3 cm. At a Current decrease of 0.6 mA / cm2 and with an isolating circuit of 1.0 volt, the Open circuit voltages, the mean discharge voltage and the discharge capacity measured. The values for this are contained in Table II. Because the effectiveness of cells was limited by the cathode, the cathodic efficiency was calculated as a percentage of the theoretical capacity of the cathode material in each cell.

Zum Beispiel wird die theoretische Kapazität einer Kathode aus CF, wobei x den Wert 1 hat, in einer Zelle mit einer Anode aus Lithium bei einer Stromabnahme von 1 mA/cm2 bei einer Trennspannung von 1,5 Volt wie folgt berechnet: (1 Äquivalent) (1 Äquivalent) (1 Äquivalent) (1 Äquivalent: Diese Formel ergibt, daß bei Verwendung von 1 g CF der Bruchteil des Aquivalent-Gewichtes 1 ist. Da ein Farad aus einem Äquivalent 31 erhalten werden kann, so können die Ampère-Stunden (AH) wie folgt berechnet werden: 96,500 Coulomb/Farad = 26,8 AH/Äquivalent-Gewicht.For example, the theoretical capacity of a cathode made of CF, where x has the value 1, in a cell with an anode made of lithium with a current consumption of 1 mA / cm2 and a separation voltage of 1.5 volts is calculated as follows: (1 equivalent) (1 equivalent) (1 equivalent) (1 equivalent: This formula shows that when 1 g of CF is used, the fraction of the equivalent weight is 1. Since one farad can be obtained from an equivalent of 31, the Ampere-hours (AH) can be calculated as follows: 96.500 coulombs / farads = 26.8 AH / equivalent weight.

3600 Coulomb/AH Ein 1 Äquivalent-Gewicht x 26,8 AH/Äquivalent-Gewicht ergibt 31 0,864 AH. Diese 0,864 AH oder 864 mA/Std. sind die theoretische Kapazität von 1 g CF bei Verwendung als Kathode in einer Zelle mit einer Anode aus Lithium. Bei Verwendung dieses Wertes kann die kathodische Wirksamkeit von (CFX)n berechnet werden bei Verwendung als Kathode in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten.3600 coulombs / AH A 1 equivalent weight x 26.8 AH / equivalent weight gives 31 0.864 AH. This 0.864 AH or 864 mA / hour. are the theoretical capacity of 1 g CF when used as a cathode in a cell with an anode made of lithium. Using this value, the cathodic efficiency of (CFX) n can be calculated are used as a cathode in cells with different electrolytes.

Die Tabelle 1I zeigt, daß die Entladungskapazität und die kathodische Wirksamkeit von Zellen, die nach den Mustern 1-6 Lösungsmittel niedriger Viskosität enthalten, weitaus höher sind als die EntlasdungskapazitQP'ten und die kathodischen Wirksamkeiten von Zellen, die kein solches Lösngsmittel enthalten, Kathodische Wirksamkeiten von über 100% für die Muster 1-3 beruhen wahrscheinlich auf der Verwendung von Aktivruß, was schon aus bekannten Erfahrungen mit nichtwäßrigen Zellen hervorgeht.Table 1I shows that the discharge capacity and the cathodic Efficacy of cells following patterns 1-6 low viscosity solvents are much higher than the discharge capacities and the cathodic Efficacies of cells that do not contain such a solvent, cathodic activities of over 100% for samples 1-3 are probably based on the use of active carbon, which already emerges from known experience with non-aqueous cells.

T A B E L L E II Muster Lösungsmittel Salz im Offene Mittlere Entladungs- Kathodische des Elektro- Elektrolyten Strom- Entladungs- kapazität bis zu Wirksamkeit lyten spannung spannung einer Trennspannung (Vol.%) (Mol/l) (V) (V) von 1,0 V (%) (mA/Std.) 1 50 3Me20x 1 LiAsF6 3,28 2,10 972 112,0 50 THF 2 50 3Me20x 1 LiAsF6 3,20 2,14 936 108,0 50 THF 3 25 3Me20x 1 LiAsF6 3,24 2,35 1064 135,0 75 THF 4 50 3Me20x 1 LiAsF6 3,28 2,05 810 94,0 50 Dioxolan 5 25 3Me20x 1 LiAsF6 3,08 2,10 630 73,0 75 Dioxolan 6 50 3Me20x 1 LiClO4 3,05 2,18 738 85,5 50 THF 7 3Me20x 1 LiBr 2,85 1,85 54 6,1 8 3Me20x 1 LiClO4 3,20 2,02 90 10,4 Beispiel 3 10 flache Zellen nach dem Beispiel 2 wurden hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie Elektrolyten nach der Tabelle III enthielten. T A B E L L E II sample solvent salt in open medium discharge Cathodic of the electrolyte current discharge capacity up to effectiveness lyten voltage voltage of a separation voltage (vol.%) (mol / l) (V) (V) of 1.0 V (%) (mA / h) 1 50 3Me20x 1 LiAsF6 3.28 2.10 972 112.0 50 THF 2 50 3Me20x 1 LiAsF6 3.20 2.14 936 108.0 50 THF 3 25 3Me20x 1 LiAsF6 3.24 2.35 1064 135.0 75 THF 4 50 3Me20x 1 LiAsF6 3.28 2.05 810 94.0 50 dioxolane 5 25 3Me20x 1 LiAsF6 3.08 2.10 630 73.0 75 dioxolane 6 50 3Me20x 1 LiClO4 3.05 2.18 738 85.5 50 THF 7 3Me20x 1 LiBr 2.85 1.85 54 6.1 8 3Me20x 1 LiClO4 3.20 2.02 90 10.4 Example 3 10 flat Cells according to Example 2 were made with the exception that they were electrolytes contained in Table III.

Jede Zelle wurde so geprüft, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Trennspannung 1,5 Volt anstelle von 1 Volt betrug. Die Entladungskapazitäten und die Wirksamkeit der Kathode für jede Zelle sind in der Tabelle III enthalten. Die Werte zeigen deutlich, daß die hohe Leistung einer Kathode aus <CFx)n bei Verwendung eines Elektrolyten mit 3Me20x in Kombination mit einem bestimmten Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem bestimmten Salz sehr hoch ist. Die Tabelle III zeigt ferner, daß Tetrahydrofuran und Dioxolan die bevorzugten Lösungsmittel niedriger Viskosität für nichtwäßrige Zellen gemäß der Erfindung sind. Die Tabelle zeigt auch, daß nicht alle zusätzlichen Lösungsmittel wirksam sind mit allen gelösten Stoffen, und daß man daher ein bestimmtes zusätzliches Lösungsmittel für einen bestimmten gelösten Stoff wählen muß, um eine Kombination hoher Wirksamkeit in Zellen mit 3Me2Ox, einer Kathode aus festem (CFX)n und einer Anode aus aktivem Metall verwenden soll T A B E L L E III Muster Lösungsmittel Salz des Entladungskapazität Wirksamkeit der des Elektro- Elektrolyten bei einer Trenn- Kathode lyten spannung von 1,5 V (Vol.%) (1 Mol/l) (mA/Std.) (%) 1 50 3Me20x LiAsF6 777,6 90,0 50 THF 2 50 3Me20x LiAsF6 806,4 93,3 50 THF 3 50 3Me20x LiAsF6 813,6 96,8 50 THF 4 50 3Me20x LiClO4 698,0 80,8 50 THF 5 25 3Me20x LiAsF6 896,0 103,8 75 THF 6 50 3Me20x LiAsF6 702,0 80,0 50 Dioxolan 7 25 3Me20x LiAsF6 630,0 73,0 75 Dioxolan 8 25 3Me20x LiAsF6 54,0 6,2 75 DME 9 50 3Me20x LiPF6 - -50 THF 10 50 3Me20x LiAsF6 216,0 25,0 50 DEC Beispiel 4 19 flache Zellen wurden nach Beispiel 2 hergestlt, unter Verwendung der gleichen Bestandteile, mit der Ausnahme, daß der Elektrolyt jeweils eine andere in der Tabelle IV angegebene Zusammensetzung hatte, und daß die Kathode aus (CFX)n bezogen war von der Firma Eagle-Picher Industries, Inc.. Jede Kathode enthielt ein Gemisch aus 80 Gew-% (CF1 O)n 10% Ruß, 5% Hydroxyä.thylcellulose (HEC) und 5% Solka-Floc (faserige, hochgereinigte Cellulose der Firma Brown Company) Dieses Gemisch war auf ein expandiertes Sieb aus Nickel aufgepreßt. Die Hydroxyäthylcellulose und Solka-Floc dienten als Binder bzw. Füllstoffe für das aktive und leitende Material.Each cell was tested as described in Example 2, except that the separation voltage was 1.5 volts instead of 1 volt. the Discharge capacities and the effectiveness of the cathode for each cell are in the Table III included. The values clearly show that the high performance of a cathode from <CFx) n when using an electrolyte with 3Me20x in combination with a certain solvents low viscosity and certain salt very high is. Table III also shows that tetrahydrofuran and dioxolane are preferred Are low viscosity solvents for non-aqueous cells according to the invention. The table also shows that not all additional solvents are effective with all dissolved substances, and that one therefore has a certain additional solvent for a particular solute must choose to have a high potency combination in cells with 3Me2Ox, a cathode made of solid (CFX) n and an anode made of active Should use metal T A B E L L E III sample solvent salt of the discharge capacity Effectiveness of the electrolyte in a separation Cathode lyte voltage of 1.5 V (vol.%) (1 mol / l) (mA / hour) (%) 1 50 3Me20x LiAsF6 777.6 90.0 50 THF 2 50 3Me20x LiAsF6 806.4 93.3 50 THF 3 50 3Me20x LiAsF6 813.6 96.8 50 THF 4 50 3Me20x LiClO4 698.0 80.8 50 THF 5 25 3Me20x LiAsF6 896.0 103.8 75 THF 6 50 3Me20x LiAsF6 702.0 80.0 50 Dioxolane 7 25 3Me20x LiAsF6 630.0 73.0 75 Dioxolane 8 25 3Me20x LiAsF6 54.0 6.2 75 DME 9 50 3Me20x LiPF6 - -50 THF 10 50 3Me20x LiAsF6 216.0 25.0 50 DEC Example 4 19 flat cells were after Example 2 made using the same ingredients, with the exception that the electrolyte has a different composition given in Table IV and that the cathode was obtained from (CFX) n from Eagle-Picher Industries, Inc .. Each cathode contained a mixture of 80% by weight (CF10) n 10% carbon black, 5% hydroxyethyl cellulose (HEC) and 5% Solka-Floc (fibrous, highly purified cellulose from Brown Company) This mixture was pressed onto an expanded nickel sieve. The hydroxyethyl cellulose and Solka-Floc served as binders and fillers, respectively, for the active and conductive material.

Jede der Zellen wurde nach Beispiel 2 geprüft, mit der Ausnahme, daß die Entladungswerte bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm2 bei einer Trennspannung bis 1,5 Volt erhalten wurden. Die Wirksamkeit ten der Kathode sind in der Tabelle IV enthalten. Man sieht, daß Kathoden aus (CFx)n in nichtwäßrigen Systemen mit einem flüssigen organischen Elektrolyten von 3Me20x in Kombination mit wenigstens einem weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und mit einem bestimmten Metallsalz sehr hoch ist.Die Tabelle IV zeigt ferner, daß Tetrahydofuran und Dioxolan bevorzugte Mitlösungsmitbi niedriger Viskosität in erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Zellen sind. Die Werte zeigen ebenso, daß nicht alle Mitlösungsmittel mit allen gelösten Stoffen wirksam sind, und daß Jeweils ein bestimmtes Mitlösungsmittel und ein bestimmter gelöster Stoff gewählt werden müssen, um in erfindungsgemäßen Zellen eine hohe Wirksamkeit zu erreichen.Each of the cells was tested according to Example 2 with the exception that the discharge values with a current consumption of 1 mA / cm2 with an isolating voltage until 1.5 volts were obtained. The efficiencies of the cathode are given in the table IV included. It can be seen that cathodes made of (CFx) n in non-aqueous systems with a liquid organic electrolytes of 3Me20x in combination with at least one another low viscosity solvent and with a certain metal salt is very high. Table IV also shows that preferred tetrahydrofuran and dioxolane Low viscosity co-solvents in non-aqueous cells of the present invention. The values also show that not all co-solvents with all solutes are effective, and that each a certain co-solvent and a particular solute must be chosen to be present in cells according to the invention to achieve a high level of effectiveness.

T A B E L L E IV Muster Lösungsmittel des Salz des Wirksamkeit Elektrolyten Elektrolyten der Kathode (Vol.%) (Mol/l) (%) 1 50 3Me20x - 50 THF 1 LiAsF6 100,9 2 50 3Me20x - 50 THF 1 LiCl04 87,3 3 25 3Me20x - 75 THF 0,5 LiCl04 98,2 4 25 3Me20x - 75 THF 0,5 LiAsF6 87,3 5 25 3Me20x - 75 EGS 1 LiAsF6 23,9 6 25 3Me20x - 75 EGS 1 LiAsF6 22,7 + Spur DMI 7 25 3Me20x - 25 EGS - 1 LiAsF6 34,1 50 THF 8 25 3Me20x - 25 EGS - 1 LiClO4 45,5 50 THF 4 9 60 3Me20x - 40 Dioxolan 1 LiClO4 50,5 10 60 3Me20x - 40 Dioxolan 1 KAsF6 73,1 11 30 3Me20x - 30 EGS - 1,5 KAsF6 24,1 40 Dioxolan 12 30 3Me20x 30 EGS - 0>5 KAsF6 27,3 40 Dioxolan 13 60 3Me20x - 40 m-Dioxan 1 LiCl04 30,8 14 25 3Me20x - 75 Dioxolan 1 LiCl04 72,1 15 60 3Me20x - 40 Dioxolan 1 KAsF6 92,3 16 80 3Me20x - 20 Dioxolan 1 KAsF6 1,2 17 80 3Me20x - 20 Dioxolan 1 LiC104 16,0 18 30 3Me20x - 30 DMS - 1 LiC104 91,4 40 Dioxolan 19 20 3Me20x - 40 DMS - 1 LiBF4 103,0 40 Dioxolan Beispiel 5 Es wurden 4 aufgewickelte, verschlossene Zellen mit Abmessungen von weniger als C hergestellt unter Verwendung einer Anode aus Lithium, einem Scheider aus Polypropylen, einer Kathode aus 80 Gew.-% (CF1 O)ns 10% Ruß und 10% Polytetrafluoräthylen (Teflon der Firma DuPont) und einem Elektrolyten nach Tabelle V. T A B E L L E IV sample solvent of the salt of the effectiveness electrolyte Electrolytes of the cathode (vol.%) (Mol / l) (%) 1 50 3Me20x - 50 THF 1 LiAsF6 100.9 2 50 3Me20x - 50 THF 1 LiCl04 87.3 3 25 3Me20x - 75 THF 0.5 LiCl04 98.2 4 25 3Me20x - 75 THF 0.5 LiAsF6 87.3 5 25 3Me20x - 75 EGS 1 LiAsF6 23.9 6 25 3Me20x - 75 EGS 1 LiAsF6 22.7 + trace DMI 7 25 3Me20x - 25 EGS - 1 LiAsF6 34.1 50 THF 8 25 3Me20x - 25 EGS - 1 LiClO4 45.5 50 THF 4 9 60 3Me20x - 40 dioxolane 1 LiClO4 50.5 10 60 3Me20x - 40 dioxolane 1 KAsF6 73.1 11 30 3Me20x - 30 EGS - 1.5 KAsF6 24.1 40 dioxolane 12 30 3Me20x 30 EGS - 0> 5 KAsF6 27.3 40 dioxolane 13 60 3Me20x - 40 m-dioxane 1 LiCl04 30.8 14 25 3Me20x - 75 dioxolane 1 LiCl04 72.1 15 60 3Me20x - 40 dioxolane 1 KAsF6 92.3 16 80 3Me20x - 20 dioxolane 1 KAsF6 1.2 17 80 3Me20x - 20 dioxolane 1 LiC104 16.0 18 30 3Me20x - 30 DMS - 1 LiC104 91.4 40 dioxolane 19 20 3Me20x - 40 DMS - 1 LiBF4 103.0 40 dioxolane Example 5 4 wound, sealed cells with dimensions less than C. an anode made of lithium, a separator made of polypropylene, a cathode made of 80% by weight (CF1 O) ns 10% carbon black and 10% polytetrafluoroethylene (Teflon from DuPont) and one Electrolytes according to table V.

Die Anode, der Scheider und die Kathode wurden spiralig aufgerollt mit der Anode auf der Außenseite der Rolle. Das Ganze wurde dann in einen zylindrischen Behälter aus mit Nickel plattiertem Stahl in einer Abmessung von weniger als C, der den Elektro:Lyten enthielt, eingesetzt. Die Entladungskapazitt und die kathodische Wirksamkeit für jede Zelle wurden bei einer kontinuierlichen Stromabnahme von 1 mA/cm2 bis zu e ner Trennspanrlung von 1,5 Volt gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten. Auch diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Kathode in erfindungsgemäßen Zellen gut ausgenutzt werden kann.The anode, separator and cathode were rolled up in a spiral with the anode on the outside of the roll. The whole thing was then turned into a cylindrical Nickel-plated steel containers with a dimension less than C, containing the Elektro: Lyten. The discharge capacity and the cathodic Efficacies for each cell were measured at a continuous current decrease of 1 mA / cm2 measured up to an isolating voltage of 1.5 volts. The results are in of Table V. These values also show that the cathode according to the invention can be well utilized in cells according to the invention.

TABELLE V Lösungsmittel des Salz des Entladungs-- Wirksamkeit der Elektrolyten Elektrolyten kapazität Kathode (Vol.%) (Mol/l) (A/Std.) (%) 60 v/o 3Me20x 1 LiAsF6 2,217 83,4 40 v/o THF 60 v/o 3Me20x 1 LiCl04 2,199 82,7 40 v/o THF 60 v/o 3Me20x 1 LiAsF 2,379 89,4 40 v/o Dioxolan 60 v/o 3Me20x 1 LiClO4 2,510 94,4 40 v/o Dioxolan TABLE V Solvent of the Salt of the Discharge - Effectiveness of the Electrolyte Electrolyte capacity cathode (Vol.%) (Mol / l) (A / hour) (%) 60 v / o 3Me20x 1 LiAsF6 2.217 83.4 40 v / o THF 60 v / o 3Me20x 1 LiCl04 2.199 82.7 40 v / o THF 60 v / o 3Me20x 1 LiAsF 2.379 89.4 40 v / o dioxolane 60 v / o 3Me20x 1 LiClO4 2.510 94.4 40 v / o dioxolane

Claims

Claims 1. Non-aqueous electrical cell, d a d u r c h It is not noted that it has an anode made of a very active metal, a solid cathode made of a polyfluorocarbon of the general formula (CF) n, where x has a value between about 0> 5 and about 1.2, and a liquid organic Electrolytes made from 3-methyl-2-oxazolidone, a low viscosity solvent and a conductive solute.

2. Cell according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, that the anode made of lithium, potassium, sodium, calcium, magnesium or an alloy of these metals.

3. Cell according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the cathode consists of a polyfluorocarbon of the formula (CF (CFx) n, where x has a value between about 0.8 and about 1.2.

Cell according to one of Claims 1 to 3, d u r c h g e n n n notices that the low viscosity electrolyte is tetrahydrofuran, Dioxolane, dimethoxyethane, dimethylisoxazole, diethyl carbonate, ethylene glycol sulfite, Contains dioxane, dimethyl sulfite or two or more of these substances.

5. Cell according to one of claims 1 to 4, d a d u r c h g e k e n It is noted that the electrolyte as a dissolved conductive substance is one or more of the compounds MBF4, MClO4 or MM'F6, where M is lithium, sodium or potassium means, and M 'means phosphorus, arsenic or antimony.

6. Cell according to one of claims 1 to 5, d a d u r c h g e k e n Note that they have an anode made from lithium and an electrolyte made from tetrahydrofuran andtor Dioxolane as a low viscosity solvent and with LiC104 and / or Contains LiAsF6 and / or KAsF6 as a dissolved conductive substance,