DE2515294A1

DE2515294A1 - Mica-contg. glass-ceramic materials having good workability - for use as substitute for grey cast iron

Info

Publication number: DE2515294A1
Application number: DE19752515294
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Chem Dr Greiner; Dieter Dipl Chem Dr Reif
Original assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Current assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DD111886A1; PL102556B1; SU952790A1; CS194918B1; DE2515294C2

Abstract

Mica-contg. glass-ceramic materials which can be easily worked mechanically, contg. (in wt. %) :SiO2 35-55, Al2O3 15-35, FeO 5-15, K2O 5-15, F 1-15, Li2O 0-5, Fe2O3 0-5, TiO2 0-5, MnO 0-3, CaO 0-5, and Na2O 0-5. The material can be used as a substitute for grey cast iron. The fusion temp is relatively low (1250 degrees C) so that fluorine volatilisation loss is low. The temp of the formation of mica crystals is relatively low. The starting materials are fused together and cast into moulds at about 1250 degrees C, the cooling rate (down to 500 degrees C) does not exceed 500 degrees C/min. A one or two-stage thermal after treatment can be carried out at 450-900 degrees C.

Description

Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft glimmerhaltige Vitrokerame, die sich durch eine sehr gute Bearbeitbarkeit auf üblichen Metallbearbeitungswaschinen unter Verwendung herkömmlicher Werkzeugwerkstofftypen auszeichnen und als Substitutionswerkstoffe, insbesondere zur Substitution von Grauguß, geeignet sind.Machinable mica vitreous ceramics and processes too Their production The invention relates to mica-containing Vitrokerame, which by very good machinability on conventional metalworking machines using of conventional tool material types and as substitute materials, are particularly suitable for substituting gray cast iron.

Es ist bekannt, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame aus fluoridhaltigen Alkali-Erdalkali-Aluminosilikatgläsern, Alkali- Erdalkali- Silika@gläsern und Erdalkali- Alur mosilikatgiäsern durch kontrollierte Wärmebehandlung herzusteilen. In der BRD-Offenlegungsschrift 2 133 652 werden fluorglimmerhaltige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.%) 25 - 60 Si02, 15 - 35 R203, wobei R203 aus 3 - 15 B2O3, 5 - 25 Al2O3, oder 2 - 20 R20 und R20 aus 0 - 15 Na20, 0 - 15 K20, 0 - 15 Rb2O besteht, 0 - 20 Cs2O, 4 - 25 MgO und 0 - @ @2@, wobei MgO + Li20 6 - 25 ist, und 4 - 25 F beschrieben, bei denen aus einem Auagangsglas im genannten Zusammensetzungsbereich durch kontrollierte Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 750 - 1100°C nach einem ein- oder zweistufigen Wärmebehandlungsschema Pluorphlogopitkristalle erzeugt werden, die die Bearbeitbarkeit ermöglichen.Machinable micaceous vitreous ceramics are known made of fluoride-containing alkali-earth-alkaline-aluminosilicate glasses, alkali-earth-alkaline-silica glasses and alkaline earth aluminum silicate gasses produced by controlled heat treatment. In the German Offenlegungsschrift No. 2,133,652, fluorine mica-containing vitroceramics are used in the composition range (in% by weight) 25 - 60 Si02, 15 - 35 R203, where R203 consists of 3 - 15 B2O3, 5 - 25 Al2O3, or 2 - 20 R20 and R20 from 0 - 15 Na20, 0 - 15 K20, 0 - 15 Rb2O, 0 - 20 Cs2O, 4 - 25 MgO and 0 - @ @ 2 @, where MgO + Li20 6 - 25 is, and 4 - 25 F described, in which from an output glass in the above Composition range through controlled heat treatment in the temperature range from 750 - 1100 ° C according to a one or two-stage heat treatment scheme pluorphlogopite crystals can be generated that enable the machinability.

Weiterhin ist bekannt (BRD-Offenlegungsschrift 2 208 236), maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.-%) 45 - 70 SiO2, 3 - 20 MgO, 8 - 15 MgF2, insgesamt 3 - 25 R20 + RO, insgesamt 0 - 10 As203 oder Sb2O3 und insgesamt 0 - 5% färbende Bestandteile, wobei R20 5 - 25 % beträgt und aus einem oder mehreren der Oxide 0 - 20 K20, 0 - 23 Rb2O, 0 - 25 Cs20 besteht und RO O - 20 % beträgt und aus einem oder mehreren der Oxide SrO, BaO, CdO besteht, herzustellen, indem ein Ausgangsglas einer in dem genannten Bereich liegenden Zusammensetzung erschmolzen, wenigstens bis unter den Transformationsbereich gekühlt und anschließend zur Erzeugung von Tetrakieselaturefluorglimmer- Kristallen einer kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 650 -12000C unterworfen wird.It is also known (German Offenlegungsschrift 2 208 236), by machine machinable mica-containing vitrocerams in the composition range (in% by weight) 45 - 70 SiO2, 3 - 20 MgO, 8 - 15 MgF2, total 3 - 25 R20 + RO, total 0 - 10 As203 or Sb2O3 and a total of 0 - 5% coloring components, where R20 5 - 25% and one or more of the oxides 0-20 K20, 0-23 Rb2O, 0-25 Cs20 and RO O - 20% and one or more of the oxides SrO, BaO, CdO consists manufacture by making a starting glass one in the said Composition lying in the range melted, at least to below the transformation range cooled and then to produce tetrakiselature fluoromica crystals subjected to a controlled heat treatment in the temperature range of 650 -12000C will.

Bekannt ist weiterhin (BRD- Offenlegungsschrift 2 224 990), maschinell bearbeitbare, glimmerhaltige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.-%) 3 m 30 RO, 10 - 35 MgO, 5 - 26 Al203, 30 -65 SiO2 und 3 - 15 F, wobei R0 aus 3 - 30 SrO und 0 - 35 BaO besteht, durch Erschmelzen eines Ausgangsglases einer Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereiches, anschließender Abkühlung bis wenigstens unter die Transformationstemperatur und nachfolgender kontrollierter Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 700 ~ 12000C zur Ausscheidung der Fluorglimmerphase herzustellen Die Herstellungsverfahren aller bekannten glimmerhaltigen Vitrokerame sind durch die Notwendigkeit der kontrollierten Wärmebehandlung des Ausgangsglases zur gesteuerten Kristallisation der Fluorglimmer- Kristalle gekennzeichnet. Dazu ist es notwendig, die Schmelze bzw. den aus ihr geformten Gegenstand bis mindestens in den Transformationebereich dez Glases abzukühlen und anschließend nach einem ein- oder zweiztufigen Wärmebehandlungsschema erneut bis auf Temperaturen im Bereich von 800 -1200°C zu erhitzen. Die hohen Temperaturen in dieser Verfahrensstufe und die teilweise bis über 1500°C mindestens jedoch 1300° C notwendigen Schmelztemperaturen je nach Zusammensetzung erhöhen die Kosten zur Herstellung von glimmerhaltigen Vitrokeramen beträchtlich. Auch unter dem Gesichtspunkt der Verdampfung leichtflüchtiger Fluoride sind hohe Schmelztemperaturen ungünstig. Die bisher beschriebenen glimmerhaltigen Vitrokerame haben weiterhin den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung große Mengen an kostenaufwendigen Rohstoffen, wie Magnesiumrohstoffe, Aluminiumrohstoffe und die entsprechenden Metallfluoride notwendig sind.It is also known (German Offenlegungsschrift 2 224 990), by machine machinable, mica-containing vitrocerame in the composition range (in% by weight) 3 m 30 RO, 10 - 35 MgO, 5 - 26 Al203, 30 -65 SiO2 and 3 - 15 F, where R0 consists of 3 - 30 SrO and 0-35 BaO by melting a starting glass of a composition within the specified range, subsequent cooling to at least below the transformation temperature and subsequent controlled heat treatment in Temperature range from 700 ~ 12000C to produce the precipitation of the fluorine mica phase The manufacturing processes of all known mica-containing Vitrokerame are through the need for controlled heat treatment of the starting glass for controlled Crystallization of the fluorine mica crystals marked. For this it is necessary the melt or the object formed from it up to at least the transformation area dez glass and then according to a one or two-stage heat treatment scheme to reheat to temperatures in the range of 800-1200 ° C. The high temperatures in this process stage and in some cases up to over 1500 ° C, but at least 1300 ° C necessary melting temperatures depending on the composition increase the costs Production of mica-containing vitroceramics is considerable. Also from the point of view high melting temperatures are unfavorable for the evaporation of volatile fluorides. The previously described mica-containing vitrocerams still have the disadvantage that for their production large amounts of costly raw materials, such as magnesium raw materials, Aluminum raw materials and the corresponding metal fluorides are necessary.

Im Zusammenhang mit der Substitution metallischer Werkstoffe durch silikatische besteht ein echtes gesellschaftliches Bedürfnis nach einem ökonomischen Substitutionseffekt durch kostengünstige Verfahrensgestaltung bei der Herstellung silikatischer Werkstoffe und dem Einsatz billiger einheimischer Rohstoffe Zweck der Erfindung ist die Verminderung der den bekannten glimmerhaltigen Vitrokeramen und den Verfahren zu ihrer Herstellung anhaftenden Mängel.In connection with the substitution of metallic materials by silicate there is a real social need after an economic one Substitution effect through cost-effective process design in production silicate materials and the use of cheap domestic raw materials purpose of the invention is the reduction of the known mica-containing vitroceramics and the methods of their manufacture inherent in them.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen für glimmerhaltige Vitrokerame mit guter maschineller Bearbeitbarkeit zu entwickeln, die sich gegenüber dem Stand der Technik durch niedrigere Schmelztemperaturen und somit durch geringere Fluoridverdampfung während des Schmelzens auszeichnen und bei denen die maximal notwendigen Kristallisationstemperaturen bei der Wärmenachbehandlung zur Erzeugung der Glimmerkristalle möglichst niedrig liegen.The invention is based on the object of compositions for micaceous Developing Vitrokerame with good machinability that face each other the state of the art by lower melting temperatures and thus by lower ones Fluoride evaporation during melting are characterized and at which the maximum necessary crystallization temperatures in the post-heat treatment for generation the mica crystals are as low as possible.

Es wurde überraschend gefunden, daß maschinell bearbeitbare glimmerhaitige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich von (in Gew.-%) 35 - 55 SiO2, 15 - 35 Al203, 5 - 15 FeO, 5 - 15 K20, 1 - 15 F, O - 5 Li20, 0 - 5 Fe203, o - 5 TiO2, 0 - 3 MnO, 0 - 5 CaO und 0 - 5 Na20 hergestellt werden können und daß ein großer Teil der Schmelzen im genannten Zusammensetzungsbereich während ihrer Abkühlung auf Raumtemperatur im Temperaturbereich von 1250 bis 5000C in maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame übergehen, wenn eine kontrollierte Kühlung durchgeführt wird und Abkühlgeschwindigkeiten von maximal 500°C/min.It has surprisingly been found that machinable micaceous Vitrocerams in the composition range (in% by weight) 35 - 55 SiO2, 15 - 35 Al203, 5 - 15 FeO, 5 - 15 K20, 1 - 15 F, O - 5 Li20, 0 - 5 Fe203, o - 5 TiO2, 0 - 3 MnO, 0-5 CaO and 0-5 Na20 can be produced and that a large part of the melts in the stated composition range during their cooling to room temperature in the temperature range of 1250 to 5000C in machinable micaceous Vitrokerame skip if controlled cooling is performed and cooling rates of a maximum of 500 ° C / min.

eingehalten werden. be respected.

Körper aus Schmelzen, die nach der Abkühlung auf Raumtemperatur glasig bzw. mit nur einem geringen Anteil an Glimmerr kristallen erstarren, werden zur gesteuerten Kristallisation im Temperaturbereich von 4500C bis 9000C einer kontrollierten ein-oder zweistufigen Wärmebehandlung unterworfen, wobei bei der einstufigen Wärmebehandlung der thermisch kristallisierbare Körper mit Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 1 und 5 0C/min.Bodies made of melts that are glassy after cooling to room temperature or solidify with only a small proportion of mica crystals, become controlled crystallization in the temperature range from 4500C to 9000C a controlled subjected to one- or two-stage heat treatment, with the single-stage heat treatment the thermally crystallizable body with heating rates between 1 and 5 ° C / min.

auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 9000C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 bis 5 Stunden belassen wird, während bei der zweistufigen Wärmebehandlung der Körper zusätzlich 1 bis 4 Stunden auf einer Temperatur im Temperaturbereich von 450 bis 6500C gehalten wird.heated to a temperature in the range of 650 to 9000C and at this Temperature is left for 1 to 5 hours while in the two-stage heat treatment the body at a temperature in the temperature range for an additional 1 to 4 hours from 450 to 6500C.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Herstellung der maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Vitrokerame beim Einsatz eines natürlich vorkommenden Fluorglimmers der Zusammensetzung (Gew.-0/o) 45 - 47 SiO2, 20 - 22 Al203, 10 - 12 FeO, 0,5 - 1,3 Fe203, 0,5 - 1,5 Ti02, 0,5 - 1,5 MnO, O - 0,5 CaO, 0,5 - 1,5 Na20, 9,5 - 10,5 K2O, 1,5 - 3 Li20, 1,0 - 8,0 F unter Zusatz eines FluoridUberschusses. Die Zugabe von Fluorid erfolgt vorzugsweise in Borm des stabilen AlF3, sie kann aber auch in Form der Alkali- und/oder Erdalkalifluoride und deren Mischungen mit AlF3 erfolgen.The manufacture of the machine is particularly advantageous machinable micaceous Vitrokerame when using a naturally occurring Fluorine mica with the composition (0 / o by weight) 45 - 47 SiO2, 20 - 22 Al203, 10 - 12 FeO, 0.5 - 1.3 Fe203, 0.5 - 1.5 Ti02, 0.5 - 1.5 MnO, O - 0.5 CaO, 0.5 - 1.5 Na20, 9.5 - 10.5 K2O, 1.5 - 3 Li20, 1.0 - 8.0 F with the addition of an excess of fluoride. The addition of fluoride is preferably carried out in boron form of the stable AlF3, it can but also in the form of the alkali and / or alkaline earth fluorides and their mixtures with AlF3 take place.

Es zeigt sich, daß die Tendenz zur Bildung eines feinkristallinen maschinell bearbeitbaren Vitrokerams bei kontrollierter Abkühlung der Schmelze mit steigendem Gehalt an AlF3 zunimmt, gleichzeitig jedoch durch den steigenden Aluminiumgehalt die Bearbeitbarkeit der Vitrokerame abnimmt. Eine unter 5 GeW.-% sinkende Zugabe von AlF3 zum Fluorglimmer verschlechtert deutlich die Kristallisationsneigung der Schmelze bei kontrolliert er Abkühlung. Eine Schmelze des Pluorglimmers ohne weitere Fluoridzusätze erstarrt beim Abkühlen auf Raumtemperatur glasig und kristallisiert nur nach einer kontrollierten Wärmebehandlung.It is found that the tendency to form a fine crystalline machinable vitrocerams with controlled cooling of the melt with with increasing AlF3 content, but at the same time due to the increasing aluminum content the machinability of the Vitrokerame decreases. An addition that falls below 5% by weight from AlF3 to fluorine mica significantly worsens the tendency to crystallize Melt with controlled cooling. A melt of the Pluorglimmers without further Fluoride additives solidify and crystallize on cooling to room temperature only after a controlled heat treatment.

Die dabei gebildete Menge von Glimmerkristallen von 20 Vol.-% reicht jedoch für eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit nicht aus.The amount of mica crystals formed in the process of 20% by volume is sufficient however, it is not sufficient for good machinability.

Die röntgenographische Kristallphasenidentifizierung zeigt für alle untersuchten Proben die Anwesenheit von Glimmerkristallen an. Wegen der Komplezität des Systems ist jedoch eine Zuordnung der Reflexe für bestimmte Glimmertypen nicht möglich.The X-ray crystal phase identification shows for all examined samples for the presence of mica crystals. Because of the complexity of the system, however, an assignment of the reflections for certain types of mica is not possible possible.

Die maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Vitrokerame zeichnen sich durch lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 90 bis 120 10 7/oC aus. Ihre hydrolytische Beständigkeit entspricht der Klasse 1 und die Dichten liegen im Berrich von 2,70 bis 2,80 g/cm3. Die Schmelztemperaturen für die erfindungsgemäßem Zusammensetzungen liegen im Bereich von 1250 bis 1350°C.Draw the machinable mica vitreous ceramics through linear thermal expansion coefficients in the range from 90 to 120 10 7 / oC off. Your hydrolytic resistance corresponds to the class 1 and the densities are in the range from 2.70 to 2.80 g / cm3. The melting temperatures for the compositions according to the invention are in the range from 1250 to 1350 ° C.

Gegenüber dem Stand der Technik wird durch die erfindungsgemäße Lösung der technisch-ökonomische Aufwand zur Herstellung von maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Vitrokeramen durch Einsparung der Verfahrensstufe der Keramisierung bzw.Compared to the prior art, the solution according to the invention the technical and economic effort for the production of machinable micaceous Vitroceramics by saving the process stage of ceramization or

durch Senkung der notwendigen Keramisierungstemperaturen, durch die niedrigen Schmelztemperaturen der erfindungagemäßen Zusammensetzungen und durch den Einsatz billiger einheimischer Rohstoffe wesentlich verringert.by lowering the necessary ceramization temperatures through which low melting temperatures of the compositions according to the invention and by the use of cheap local raw materials is significantly reduced.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention is explained below using exemplary embodiments will.

Beispiel 1 : Ein natürLich vorkommender Fluorglimmer wird in einem Sinterkorundtiegel bei 130000 eine Stunde geschmolzen, aus der Schmelze ein Probekörper geformt und dieser auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaitene thermisch kristallisierbare Glas der Zusammensetzung (in Gew.-%) 45 SiO2, 21 Al203, 11,3 FeO, 9,7 K20, 3,9 F, 1,5 Na2O, 1,5 MnO, 2,5 Li2O, 0,2 CaO, 1,5 TiO2, 1,5 Fe203 ist tief schwarz gefärbt und wird zur gesteuerten Kristallisation einer kontrollierten Wärmebehandlung unterworfen. Dazu wird es mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C/min auf 850°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Vitrokeram enthält Glimmerkristalle und ist maschinell bearbeitbar.Example 1: A naturally occurring fluorine mica is used in a Sintered corundum crucible melted at 130,000 for one hour, a test specimen from the melt shaped and this cooled to room temperature. The obtained thermally crystallizable Glass of the composition (in% by weight) 45 SiO2, 21 Al203, 11.3 FeO, 9.7 K20, 3.9 F, 1.5 Na2O, 1.5 MnO, 2.5 Li2O, 0.2 CaO, 1.5 TiO2, 1.5 Fe203 is deep black and is subjected to a controlled heat treatment for controlled crystallization. For this purpose, it is heated to 850 ° C at a rate of 1.5 ° C / min leave this temperature for one hour and then cooled to room temperature. The resulting Vitroceram contains mica crystals and can be machined.

Beispiel 2 : 95 Gew.-% Fluorglimmer und 5 Gew.-% AlF3 werden gemischt und wie in Beispiel 1 erschmolzen. Die Schmelze wird in einer Form mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10000/min bis auf 6500C und anschließend mit 30C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Vitrokeram enthält 40 Vol.-% Glimmerkristalle, zeichnet sich durch eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit, eine sehr gute hydrolytische Beständigkeit sowie durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 107 . 10-7/°C aus.Example 2: 95% by weight of fluorine mica and 5% by weight of AlF3 are mixed and melted as in Example 1. The melt is in a mold with a cooling rate from 10,000 / min to 6500C and then cooled to room temperature at 30C / min. The resulting vitroceram contains 40% by volume of mica crystals, draws themselves thanks to very good machinability and very good hydrolytic resistance as well as a linear thermal expansion coefficient of 107. 10-7 / ° C the end.

Seine Zusammensetzung in Gew.-% ist 46 SiO2, 24 Al203, 12 PeO, 10,5 K2O, 5,0 F, 0,5 Na2O, 0,8 MnO, 0,5 Li2O, 0,2 CaO, 0,7 TiO2 und 0,3 Fe2O3.Its composition in% by weight is 46 SiO2, 24 Al203, 12 PeO, 10.5 K2O, 5.0 F, 0.5 Na2O, 0.8 MnO, 0.5 Li2O, 0.2 CaO, 0.7 TiO2 and 0.3 Fe2O3.

Beispiel 3 : 84 Gew.-% Fluorglimmer und 16 Gew.-% AlF3 werden gemischt und wie im Beispiel 1 beschrieben erschmolzen. Die Schmelze wird in einer Form mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 300°C/min bis auf 650°C und anschließend mit 300 Amin auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Vitrokeram enthalt 50 Vol.-% Glimmerkristalle und zeichnet sich durch eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit aus.Example 3: 84% by weight of fluorine mica and 16% by weight of AlF3 are mixed and melted as described in Example 1. The melt is in a shape with a cooling rate of 300 ° C / min to 650 ° C and then 300 Amine cooled to room temperature. The resulting vitroceram contains 50% by volume Mica crystals and is characterized by good machinability.

Seine Zusammensetzung in Gew.-% beträgt 39 SiO2, 30 Al2O3, 8,5 FeO, 10,0 K2O, 9,1 F, 0,8 Na2O, 0,5 MnO, 0,6 Li2O, 0,1 CaO, 1,0 TiO2, 0,5 Fe2O3.Its composition in% by weight is 39 SiO2, 30 Al2O3, 8.5 FeO, 10.0 K2O, 9.1 F, 0.8 Na2O, 0.5 MnO, 0.6 Li2O, 0.1 CaO, 1.0 TiO2, 0.5 Fe2O3.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Machinable mica vitreous ceramics, labeled by a composition of 35-55% by weight Si02, 15-35% by weight Al203, 5-15 % By weight PeO, 5-15% by weight K20, 1-15% by weight S X, O - 5% by weight S Li20, 0-5% by weight Fe2O3, 0-5% by weight TiO2, 0-3% by weight MnO, 0-5% by weight 0a0 and 0-5% by weight Na2O.

2. Process for making machinable micaceous ones Vitrocerame according to Claim 1, characterized in that a melt in one suitable shape through controlled cooling in the temperature range from 1250 to 500 ° C with a cooling rate of maximum 5000C / min.

is crystallized.

3. Process for making machinable micaceous Vitrokerame according to Claim 1, from one to at least the transformation region cooled thermally crystallizable glass through controlled one or two stage Heat treatment, characterized in that the controlled heat treatment in Temperature range from 450 to 9000C is carried out.