DE2515032A1 - METHOD OF MANUFACTURING A CARRIER FOR A PRINTING PLATE - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING A CARRIER FOR A PRINTING PLATEInfo
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Description
PATH NT/^N WKLl II A. GRÜNLCKERPATH NT / ^ N WKLl II A. GRÜNLCKER
Dir-'L.-INCi.Dir-'L.-INCi.
H. KlNKELDHYH. KlNKELDHY
DR.-ING.DR.-ING.
W. STOCKMAIRW. STOCKMAIR
2515032 K· SCHUMANN2515032 K SCHUMANN
P. H. JAKOBP. H. JAKOB
DIPU-ING.DIPU-ING.
G. BEZOLDG. BEZOLD
DR. RER. NAT. · DiPL-CHEM. DR. RER. NAT. · DiPL-CHEM.
MÜNCHEN E. K. WEILMUNICH E. K. WEIL
LINDAULINDAU
FUJI PHOTO FILM CO.y LTD. 8 München 22FUJI PHOTO FILM CO.y LTD. 8 Munich 22
__ _. _ „ , MAXIMIUANSTi?ASSE 43__ _. _ ", MAXIMIUANSTi? ASSE 43
No. 210, Nakanuma,No. 210, Nakanuma,
Minami Ashigara-Shi p cy\2f\. -60/kuMinami Ashigara-Shi p cy \ 2f \. -60 / ku
Kanagawa,Kanagawa,
JAPAH 7- A?ril 1975 JAPAH 7 - Aıril 1975
Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine DruckplatteProcess for the production of a support for a printing plate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Hers'■:ellung eines Träge.rs für eine Druckplatte; sie "betrifft incbes&ndere ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumplatte für eine Flachdruckplatte mit einer verbesserten. Haftung zv/ischon de: Aluiainiuraplatte und der lichtempfindlichen Überzussn-sso. The invention relates to a method sur Hers' ■: RECOVERY a Träge.rs for a printing plate; it "also relates to a method for producing an aluminum plate for a planographic printing plate with an improved adhesion to the aluminum plate and the photosensitive coating.
Aluminiurn v/ird in großen UrXange als Träger für Flachdruckplatten verwendet, weil es leicht ürujän^lich und billig ist, ein geringes Gev/icht hat, sich ra:ßf;e?;c·.lehnet verarbeiten H\< und na.-.haltig (din-:iioioncbont^iIg) und dr:l. int. Bei der anodisch on 0.-v:;/dvJLtioii einer Alur,:i:iiur.pl"t-':ö (Λ1ιι:αίη1υηΓο].;Ιο) in einen Llelctrolvtsn, v:±o z,3« üch-fef el säure, Ohroi.ii7i.'.r.ro,Aluminum is used in large quantities as a carrier for planographic printing plates because it is easy to use and cheap, has a low weight, is easy to process H \ < and na.- .haltig (din-: iioioncbont ^ iIg) and dr: l. int. At the anodic on 0.-v:; / dvJLtioii an Alur,: i: iiur.pl "t - ': ö (Λ1ιι: αίη1υηΓο] .; Ιο) in a Llelctrolvtsn, v: ± o z, 3« üch-fef el acid, Ohroi.ii7i. '. r.ro,
T EJl-EX OD 29 33ΟT EJl-EX OD 29 33Ο
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Oxalsäure, Phosphorsäure und dgl,, wird diese nit einem Aluminiumoxid (Al2O^)-FiIm versehen. Da die Oberfläche diesen Aluminiumoxids zahlreiche feine Poren aufweist, nimmt sie sehr viel V/asser auf und v/eist eine hohe Abriebsbeständigkeit auf. Eine Aluminiumplatte mit einem anodischen Oxidfilmüberzug stellt jedoch keinen befriedigenden Träger für eine Flachdruckplatte dar, weil die Haftung zwischen dem Aluminiumträger und der lichtempfindlichen Überzugsmasse unzureichend ist und die Wechselwirkung zwischen dem.Träger und der lichtempfindlichen Überzugsmasse zu einer Desensibilisierung der lichtempfindlichen Überzugsmasse, zu einer schlechten Entwicklung, einer unzureichenden Zeitbeständigkeit und dgl. führt. Es war daher bisher schwierig, als Träger für eine Flachdruckplatte eine Aluniniunplatte mit einem anodischon Oxidfilmüberzug zu verwenden, die aufnahmefähig für Wasser ist und eine hohe Abriebsbeständigkeit aufweist.Oxalic acid, phosphoric acid and the like are provided with an aluminum oxide (Al 2 O 4) film. Since the surface of this aluminum oxide has numerous fine pores, it absorbs a great deal of water and has high abrasion resistance. However, an aluminum plate with an anodic oxide film coating is not a satisfactory support for a planographic printing plate because the adhesion between the aluminum support and the photosensitive coating composition is insufficient and the interaction between the support and the photosensitive coating composition leads to desensitization of the photosensitive coating composition, poor development , insufficient time stability and the like. Leads. It has therefore hitherto been difficult to use, as a support for a planographic printing plate, an aluminum plate with an anodic oxide film coating, which is receptive to water and has high abrasion resistance.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile vorgeschlagen worden, um zu erreichen, daß eine Aluminiumplatte mit einein anodischen Oxidfilmüberzug als Träger für eine Flachdruckplatte verwendet werden kann. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 521/1971 angegeben, daß eine Alurainiunplatts mit einem anodischen Oxidfilmüberzug, der durch Phosphorsäureelektrolyse hergestellt worden ist, als Träger für eine Flachdruckplatte geeignet ist.There are already various methods of overcoming the disadvantages described above have been proposed in order to achieve that an aluminum plate with an anodic Oxide film coating can be used as a support for a planographic printing plate. For example, in Japanese Patent Publication No. 26 521/1971 stated that an Alurainiunplatts with an anodic oxide film coating produced by phosphoric acid electrolysis has been produced, is suitable as a support for a planographic printing plate.
Der durch anodische Oxydation bei einer Phosphorsäureelektrolyse auf einer Aluminiumplatte erzeugte Oxidfilmüberzug bewirkt zwar, daß die lichtempfindliche Überzugsmasse ausgezeichnet daran haftet und ist insofern als Träger für eine Flachdruckplatte geeignet, er besitzt andererseits aber eine geringe Abriebsbeständigkeit und eignet sich daher nicht als Träger für eine Flachdruckplatte. Auch ist bei der prairtischen Durchführung einer Phosphor säur eelektrolrrse eine sehr hohe Spannut;,;:That by anodic oxidation in a phosphoric acid electrolysis Oxide film coating formed on an aluminum plate makes the photosensitive coating composition excellent adheres to it and is insofar as a carrier for a planographic printing plate suitable, but on the other hand it has poor abrasion resistance and is therefore not suitable as a carrier for a planographic printing plate. Also is in the prairtischen implementation a phosphoric acid electrolrse has a very high flute;,;:
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erforderlich, da die elektrische Leitfähigkeit der Phosphorsäure gering ist und Phosphorsäure sehr teuer ist, so daß sich die Phosphorsäureelektrol^rse nicht für die Massenproduktion eignet, zumal die Durchführung des Verfahrens unter Anwendung einer hohen Spannung sehr gefährlich ist.required because of the electrical conductivity of phosphoric acid is small and phosphoric acid is very expensive, so that the phosphoric acid electrol ^ rse is not suitable for mass production is suitable, especially since it is very dangerous to carry out the method using a high voltage.
Eine AluBiiniunvplo.tte mit einem durch anodische Oxydation durch Schv/efelsäureelektrolyse aufgebrachten Oxidfilnüberzug mit einer hohen Abriebsbeständigkeit, die vom großtechnischen und praktischen Standpunkt aus betrachtet billig und vorteilhaft ist, hat aber den Nachteil, daß die lichtempfindliche Überzugsmasse (Beschichtungsmasse) schlecht daran haftet und daß der anodische Oxidfilmüberzug Feuchtigkeit aus der Luft absorbiert, wodurch sich seine feinen Poren in natürlicher V/eise füllen und seine Oberflächeneigenschaften verändern. Aus diesem Grunde eignet sich der durch anodische Oxydation bei der Schwefelsäureelektrolyse gebildete Oxidfilmüberzug nicht für die Verwendung als Träger für eine Flache!ruckplatte. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 251 71O1 in der belgischen Patentschrift 797 180 und in der US-Patentanneldung Hr. 360 488 ist angegeben, daß die vorstehend beschriebene unzureichende Haftung zwischen der Oberfläche des anodischen Oxidfilmüberzugs und der lichtempfindlichen Überzugsmasse und die Instabilität der Oberfläche des anodischen Oxidfilmüberzugs gegenüber der Zeit dadurch beseitigt v/erden können, daß man die Aluminiumplatte mit einem durch Phospliorsüureelektrolyse hergestellten anodischen Oxydationsfilm versieht. Die Geschwindigkeit der Behandlung bei diesem Verfahren ist jedoch niedrig und das Verfahren weist einen schlechten Arbeitswirkungsgrad auf. Außerdem müssen hohe Temperaturen und hochkonzentrierte Lösungen angewendet und teure Phosphorsäure verwendet werden. Daher eignet sich dieses Verfahren nicht für die Herstellung eines Trägers für eine Flachdruckplatte und seine großtechnische Anwendung oder die Massenproduktion können nur schwierig durchgeführt werden.An aluminum sheet with an oxide film coating applied by anodic oxidation by electrolysis of acidic acid and having high abrasion resistance, which is cheap and advantageous from an industrial and practical point of view, but has the disadvantage that the photosensitive coating compound (coating compound) adheres poorly to it and that the anodic oxide film coating absorbs moisture from the air, causing its fine pores to fill naturally and changing its surface properties. For this reason, the oxide film coating formed by anodic oxidation in sulfuric acid electrolysis is unsuitable for use as a support for a flat back plate. In the German Offenlegungsschrift 2 251 71O 1 in the Belgian patent 797 180 and in the US patent application Mr. 360 488 states that the above-described insufficient adhesion between the surface of the anodic oxide film coating and the photosensitive coating composition and the instability of the surface of the anodic oxide film coating over time can be eliminated by grounding the aluminum plate with a phosphoric acid electrolysis anodic oxidation film provides. However, the speed of treatment in this method is slow and the method has poor working efficiency. In addition, high temperatures and highly concentrated solutions must be applied and expensive phosphoric acid must be used. Therefore, this method is not suitable for the production of a support for a planographic printing plate, and it is difficult to carry out its industrial application or mass production.
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Bei diesem Verfahren v/ird die Oberfläche des anodischen Oxidfilmüberzugs durch die in der Fhosphorsäurebehandlungalösung sich anreichernden Aluminiumionen beeinflußt, so daß die Herstellung eines Trägers mit gleichmäßigen (konstanten) Eigenschaften bisher schwierig war.In this method, the surface of the anodic oxide film coating is exposed to the phosphoric acid treatment solution enriching aluminum ions influenced, so that the manufacture of a carrier with uniform (constant) properties has heretofore been difficult.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte anzugeben, das billig ist, das bewirkt, daß eine lichtempfindliche Überzugsmasse ausgezeichnet daran haftet^und mit dessen Hilfe es möglich ist, eine hohe Druckbeständigkeit zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte mit gleichmäßigen Eigenscharten anzugeben.The aim of the present invention is therefore to provide an improved method for producing a support for a printing plate indicate that is cheap, that causes a photosensitive Coating compound adheres excellently to it ^ and with it Help it is possible to achieve high pressure resistance. The aim of the invention is in particular to provide an industrially advantageous Specify a method for producing a carrier for a printing plate with uniform notches.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine Aluminiumplatte mit einem darauf befindlichen anodischen Oxidfilmüberzug in einer sauren oder basischen Lösung einer kathodischen Elektrolyse unterwirft.These objects are achieved according to the invention by having an aluminum plate with an anodic plate thereon Oxide film coating in an acidic or basic solution of a subjected to cathodic electrolysis.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für eine Druckplatte, insbesondere einer Flachdruckplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aluminiunplatte einer anodischen Oxydation unterwirft und anschließend die einen anodischen Oxidfilmüberzug aufweisende Aluminiumplatte in einer sauren oder basischen Lösung einer kathodischen Elektrolyse unterwirft.The invention relates to a method for production a carrier for a printing plate, in particular a planographic printing plate, which is characterized in that one Aluminum plate subjected to anodic oxidation and then subjected to anodic oxide film coating Aluminum plate in an acidic or basic solution of a subjected to cathodic electrolysis.
Zu Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Reinaluminiumplatten und Aluniniumlegierungsplatten (die nachfolgend der Einfachheit halber als Aluminium-' platten bezeichnet werden). Als Aluminiumlegierung können verschiedene Aluminiumlegierungen verwendet werden, beispielsweise solche Aluminiumlegierungen, die Metalle, wie Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, V/ismut, ITi ekelAluminum plates that can be used in the present invention include pure aluminum plates and aluminum alloy plates (hereinafter referred to as aluminum 'plates for the sake of simplicity). As an aluminum alloy, can various aluminum alloys are used, for example those aluminum alloys that contain metals such as silicon, Copper, Manganese, Magnesium, Chromium, Zinc, Lead, V / ismut, ITi disgust
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und dgl., enthalten. Repräsentative Beispiele für solche Aluminiunlegierungon sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, v/obei die Legierungsbestandteile in Gcv;.-/? angegeben sind und der Rest aus Aluminium besteht.and the like. Representative examples of such Aluminum alloys are given in the table below, v / obei the alloy components in Gcv; .- /? specified and the remainder is made of aluminum.
Aluminium- Si Cu Mn Mg Cr Zn legierung Aluminum-Si Cu Mn Mg Cr Zn alloy
2S 0,4 - -· 0,62S 0.4 - - 0.6
3S - - 1,2 -3S - - 1.2 -
245 - 4,5 0,6 1,5245 - 4.5 0.6 1.5
253 - 2,5 0,25 -253 - 2.5 0.25 -
61S 0,6 0,25 - 1,0 0,2561S 0.6 0.25 - 1.0 0.25
753 - 1,60 - 2,50 0,30 5,60753 - 1.60 - 2.50 0.30 5.60
Die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen enthalten vernachlässigbar geringe Mengen von Verunreinigungen, die oben nicht angegeben worden sind, sowie bestimmte Mengen an Eisen und iitan.The compositions given above contain negligible small amounts of impurities not indicated above and certain amounts of iron and iitan.
Die Oberfläche des Aluminiums ist durch Fette und öle, Ront, Staub und dgl. verunreinigt und deshalb wird die Aluminiunoberflache im allgemeinen einer chemischen Reinigung, beispielsweise einer Lösungsmittelentfettung, einer Alkalientfettung und dgl., unterworfen, wie es in "Kinzoku Hyomen Gijutsu Binran (Handbook of Metal Surface ^technology)", Seiten 186 - 210, ITilütan Kogyo Shimbun, angegeben ist, um eine saubere Aluminiumoberflache freizulegen. Dann v/ird gewünscht enfalls eine Körnung (Atifraubung) durchgeführt. Zur Erzielung der Körnung bzw. Aufrauhung können die Glasperlenaufrauhung, die Kugelaufrauhung, die Aufrauhung mittels eines Sandstrahlgebläses, die Aufrauhung mittels einer Bürste, v:ie in der US-Patentanmeldung Nr. 284 851 beschrieben, eine elektrolytische Aufrauhung, v/ie in der japanischen Patentpublikr.tion Nr. 28 123/1973 und in der britischen Patentschrift 896 563 beschrieben, und dgl. angewendet v/erden. Erfinaungsgonülll hä-n irgendeines der vorstehend beschriebenen Aufrauhungsverf ?.hronThe surface of the aluminum is covered by fats and oils, ront, Dust and the like are contaminated and therefore the aluminum surface becomes generally chemical cleaning, for example solvent degreasing, alkali degreasing and the like, as described in "Kinzoku Hyomen Gijutsu Binran (Handbook of Metal Surface ^ technology) ", Pages 186-210, ITilutan Kogyo Shimbun, is given to to expose a clean aluminum surface. Then it is desired If necessary, a graining (Atifraubung) carried out. To the Achievement of the grain size or roughening can be achieved by roughening the glass beads, roughening the spheres, or roughening by means of a Sandblasting blower, the roughening by means of a brush, v: ie described in US patent application No. 284,851, an electrolytic Roughening, v / ie in Japanese Patent Publication No. 28 123/1973 and in British Patent 896 563 described, and the like. Applied v / ground. Erfinaungsgonülll hä-n any of the roughening methods described above
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(Körnungsverfahren) angewendet werden, obwohl die Aufrauhung (Körnung) nicht unbedingt erforderlich ist. Die glatte AIuminiunoberflache selbst kann in wirksamer 7/eise als Oberfläche des Trägers für eine Flachdruckplatte verwendet werden,· ein Träger für eine Flachäruckplatte, der eine aufgerauhte (gekörnte) Oberfläche aufweist, hält jedoch mehr V/asser zurück als eine glatte Oberflache und kann die gewünschten Abzüge (Abdrucke) liefern. Nach der Aufrauhung kann gewünschtenfalls eine Behandlung unter Verwendung einer Aluminiumätzlösung angewendet werden, um die Verfärbung in den bildfreien Bezirken, v/ie in der US-Patentschrift 3 834· 998 beschrieben, zu vermindern. (Graining method) can be used, although the roughening (graining) is not absolutely necessary. The smooth aluminum surface itself can be used more effectively as a surface of the support for a planographic printing plate Carrier for a flat pressure plate, which has a roughened (grained) Has a surface, but retains more water than a smooth surface and can produce the desired prints (Prints) deliver. After roughening, if desired a treatment using an aluminum etching solution can be used to reduce discoloration in the non-image areas described in U.S. Patent 3,834 · 998.
Als Aluminiumätzlösung werden im allgemeinen Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumtriphosphat und dgl. verwendet. Diese Behandlung ist nicht unbedingt erforderlich und kann insbesondere dann angewendet werden, wenn die lichteinpfinclliche Überzugsmasse (Beschichtungfjmasse) die Neigung hat, auf den bildfreien Bezirken zurückzubleiben.Sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium triphosphate and the like are used. These Treatment is not absolutely necessary and can be used especially when the light sensitive Coating compound (coating compound) has the tendency to to remain behind image-free districts.
Es ist zv/eckmäßig, die so erhaltene Aluminiumplatte dann in eine 70 /5ige Salpetersäure einzutauchen, um eine saubere Aluminiumoberfläche freizulegen.It is zv / angular, the resulting aluminum plate then in Dip a 70/5 nitric acid to get a clean aluminum surface to expose.
Auf dieser Aluriiniumplatte wird ein Oxidüberzugsfilm, durch anodische Oxydation erzeugt. Dieser anodische Oxidfilnüberzug kann in der YZeise gebildet werden, daß man einen Gleichstrom durch eine Phosphorsäure-, Chromsäure-, Oxalsäure-, Sulfanidsüure-, Benzolsulfonsäure-Lösung oder eine Mischung davon und dgl. als Elektrolyten mit dem Aluminiumträger als Anode schickt, wie es beispielsweise in "Journal of the Electrochemical Society", Band 1C0, Nr. 9, Seiten 4-11 - 4-19 (1953), beschrieben ist.An oxide coating film is formed on this aluminum plate anodic oxidation generated. This anodic oxide film coating can be formed by running a direct current through a phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, Sulphanidic acid, benzenesulphonic acid solution or a mixture of it and the like. Sends as electrolytes with the aluminum carrier as an anode, as for example in "Journal of the Electrochemical Society ", Volume 1C0, No. 9, Pages 4-11-4-19 (1953), is described.
Die Bedingungen für die anodische Oxidationsbehandlung variierenThe conditions for the anodic oxidation treatment vary
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in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Elektrolyten und im allgemeinen sind eine Konzentration der verwendeten Säure in dem Elelrfcrolyten von etwa 1 bis etv:a 80 Gew.-^S, eine Lösungstemperatur von etwa 5 bis etwa 700C, eine Gleichstromdichte von etwa 0,5 "bis etwa 60 Ampere (A)/dm , eine »Spannung von etwa 1 bis etwa 100 V und eine Elektrolysedauer von etwa 30 Sekunden bis etwa 50 Kinuten geeignet. Bevor stifte Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.Depending on the type of electrolyte used and in general, a concentration of the acid used in the electrolyte is from about 1 to about: a 80 wt .- ^ S, a solution temperature from about 5 to about 70 0 C, a direct current density of about 0 .5 "to about 60 amperes (A) / dm, a voltage of about 1 to about 100 V and an electrolysis time of about 30 seconds to about 50 minutes are suitable. Prior process conditions are given in the following table.
verwendeter Konzentra- Temp. d. Gleich- Spannung Bauer Elektrolyt tion (%) Lösung strom- (V) (Minuten)used concentration temp. d. DC voltage Bauer electrolyte (%) solution current (V) (minutes)
(°C) dichte(° C) density
(A/dm?)(A / dm?)
Schwefelsäure sulfuric acid
OxalsäureOxalic acid
Phosphorsäure phosphoric acid
ChromsäureChromic acid
5 - 65 0,5 - 30 1-505 - 65 0.5 - 30 1-50
20-60 0,5-20 10-70
20-60 0,5 - 20 10-6020-60 0.5-20 10-70
20-60 0.5-20 10-60
1 _ 701 _ 70
1-201-20
2-602-60
2-30 30-60 0,5 -10 10 -2-30 30-60 0.5 -10 10 -
1 - 301 - 30
5-405-40
1 - 30 I-501 - 30 I-50
Nach dem erfindungs^enäßen Verfahren v/ird die dabei erhaltene Aluminiumplatte mit dem anodischen Oxidfilnüberzug in einer sauren oder basischen Lösung einer kathodischen Elektrolyse unterworfen. Ein geeigneter pH-V/ert für die kathodische Elektrolyse in einer sauren Lösung beträgt etwa 3 oder weniger, vorzugsweise 1,5 oder weniger, und ein geeigneter pH-Wert für die kathodische Elektrolyse in einer basischen Losung beträgt etwa 10 oder mehr,, vorzugsweise 11 oder mehr.According to the process according to the invention, the resulting Aluminum plate with anodic oxide film coating in one acidic or basic solution subjected to cathodic electrolysis. A suitable pH value for the cathodic Electrolysis in an acidic solution is about 3 or less, preferably 1.5 or less, and a suitable one The pH for cathodic electrolysis in a basic solution is about 10 or more, preferably 11 or more.
Als Lösungsmittel für die saure oder basische Lösung v/ird im allgemeinen V/asser verwendet, es können aber auch andere Lösungsmittel, wie .-z.B. wasserlösliche Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Methylenglykol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und dgl., verwendet werden.As a solvent for the acidic or basic solution v / ird in general water used, but it can also use other solvents, such as. water-soluble solvents, such as Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, Methylene glycol, ethylene glycol, dimethylformamide and Like., can be used.
Zu geeigneten Säuren gehören anorganische Säuren, v/ie Chlorwasserstoff säure, Unterchlorige Säure, Unterbromige Säure,Suitable acids include inorganic acids such as hydrogen chloride acid, hypochlorous acid, hypobromous acid,
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"Chlorige Säure, Bromipe Säure, Jodige Säure, Unterjodige Säure, Bromsäure, Jodsäuro, Fluorwasserstoffsäure, Permangansäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Cyanwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Kohlensäure, Schweflige Säure, Kieselsäure, Fluorzirkonsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Unterphosphorige Säure, Thiocyansäure, Molybdänsäure, ein Alkalimetallhydrogensulfat, Metaphosphorsäure, Pyrοphosphorsäure, Amnoniumdihydrogenphosphat, ein Alkalimetalldihydrogenphosphat, Polyphosphorsäure und dgl., organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Propionsäure, Ölsäure, Malonsäure, Y/einsäure, Apfelsäure und dgl. und Mischungen cms zwei oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen."Chlorous acid, bromipe acid, iodine acid, hypoiodic acid, bromic acid, iodic acid, hydrofluoric acid, permanganic acid, nitric acid, perchloric acid, hydrocyanic acid, sulfuric acid, chromic acid, carbonic acid, sulphurous acid, silicic acid, fluorozirconic acid, boric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, , an alkali metal hydrogen sulfate, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, an alkali metal dihydrogen phosphate, polyphosphoric acid and the like, organic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, propionic acid, oleic acid, malonic acid, and mixtures thereof or more of the above-mentioned compounds.
Zu geeigneten Beispielen für Basen gehören Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumaluminat, wäßriges Ammoniak und dr<l·, Salze von starken Basen und schwachen Säuren, wie Natriumtriphosphat, Natriumdiphosphat, Kaliumtriphosphat, Kaliumdiphosphat, Natriumcarbonat und dgl., Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, Morpholin und dgl.} sowie Mischungen davon.Suitable examples of bases include hydroxides, such as sodium hydroxide, Kaliurahydroxid, lithium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium aluminate, aqueous ammonia and d r <l ·, salts of strong bases and weak acids such as sodium triphosphate, sodium diphosphate, potassium triphosphate, potassium diphosphate, sodium carbonate and the like., Amino group-containing compounds such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morpholine and the like. } and mixtures thereof.
Die saure oder basische Behandlungslösung kann auch andere Zusätze, wie z.B. ein Metallsalz, einen Kesselsteininhibitor (Zunderinhibitor) ein oberflächenaktives Mittel und dgl., enthalten.The acidic or basic treatment solution can also be different Additives such as a metal salt, a scale inhibitor (scale inhibitor), a surface active agent and the like, contain.
Die Bedingungen für die Durchführung der kathodischen Elektrolyse variieren in Abhängigkeit von der Art des für die Bildung des anodischen Oxidfilmüberzugs verwendeten Elektrolyten, der Art der bei der kathodischen Elektrolyse verwendeten Säure oder Base und dgl. Im allgemeinen wird die kathodische Elek-The conditions for carrying out the cathodic electrolysis vary depending on the kind of the for the formation the electrolyte used in the anodic oxide film coating, the type of acid used in cathodic electrolysis or base and the like. In general, the cathodic elec-
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trolyse bei einer Konzentration der Säure oder Base von etv/a 0,1 bis etwa 70 Gev/.-%, bei einer Temperatur von etwa O bis etv/a 70°C, innerhalb einer Zeit von etv/a 1 bis etv/a 600 Sekunden und bei einer Kathodenstromdichte vontrolysis at a concentration of the acid or base of about 0.1 to about 70 Gev /.-%, at a temperature of about 0 to about 70 ° C, within a time of about 1 to etv / a 600 seconds and a cathode current density of
etwa 0,05 bis etv/a 20 A/dm , vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 0,5 bis etv/a 30 Gew.-5-5, bei einer Temperatur von etv/a 5 bis etv/a 400G, innerhalb einer Zeitdauer von etv/a 3 bis etv/a 300 Sekunden und bei einer Kathodenstrom-about 0.05 to about 20 A / dm, preferably at a concentration of about 0.5 to about 30 wt. 5-5, at a temperature of about 5 to about 40 0 G, within a period of about 3 to about 300 seconds and with a cathode current
o dichte von etv/a 0,1 bis etwa 10 Λ/dm durchgeführt.o Density of etv / a 0.1 to about 10 Λ / dm carried out.
Die Stromwellenfornen, die bei der erfindungsgenj'ßen kathodischen Elektrolyse verwendet v/erden können, umfassen ein Gleichstromverfahren., ein Intervallverfahren, ein pulsierenden Stronverfahren, ein PH-Verfahren, ein Gleichstromkonbinationsverfahren, ein Wechselstrom- plus Gleichstron-Multiplikationsverfahren und dgl., wie sie beispielsweise in "Kinzolcu Hyomen Gijutsu (Hetal Surface Technology)", Band 2·::-, Seiten 34 - 42 (1973) und "Fortyeir:hth Ue et ing of KinzoZ-m Hyonen Gijutsu Kyokai (Lletal Surface Technology Association)", Seiten 14 - I5, beschrieben sind. Ein geeigneter Bereich für die V/echselstromfrequenz beträgt etv/a 20 bis etwa 5^0, vorzugsweise 40 bis 200 Hz.The current waveforms that can be used in the cathodic electrolysis of the present invention include a direct current method, an interval method, a pulsating current method, a PH method, a direct current combination method, an alternating current plus direct current multiplication method and the like, such as them for example, in "Kinzolcu Hyomen Gijutsu (Hetal Surface Technology)", Volume 2 x: -, pages 34 - 42 (1973) and "Fortyeir: hth Ue et ing of KinzoZ-m Hyonen Gijutsu Kyokai (Lletal Surface Technology Association)," Pages 14 - I5 are described. A suitable range for the current frequency is about 20 to about 50 Hz, preferably 40 to 200 Hz.
Eine Aluminiumplatte mit einem anodischen Oxidfilnüberzug, die der oben beschriebenen kathodischen Elektrolyse unterworfen worden ist, weist ein gutes YJasserretentionsvermogon auf und auf ihr haftet die lichtempfindliche überzugsmasse (BePchichtungsnasse) sehr fest. Daher ist eine weitere Oberflächenoohandlung nicht erforderlich, jedoch k-'tnn bio Rer/ünrchtenf v.llo angewendet v/erden.An aluminum plate with an anodic oxide film coating, which has been subjected to the cathodic electrolysis described above has a good water retention property and the light-sensitive coating (coating wet) adheres to it very strong. Therefore, there is another surface dealership not required, but k-'tnn bio Rer / ünrchtenf v.llo applied v / earth.
Die Oberflächenbehandlungen umfassen das Eintauchen in eine wäßrige Hatriumsilikatlösung, wie in der US-Patentschrift 2 714 066 beschrieben, in eine Kaliunfluorzirkonotlösun.;, wie in der US-Pa- entscbrift 2 946 683 beschrieben, in eineThe surface treatments include immersion in a aqueous sodium silicate solution as in the US patent 2 714 066, in a potassium fluorozirconium solution.;, as described in US Pat. No. 2,946,683, into a
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Phosphorsäureglas ((1TaIO-On, worin η eine ganze Zahl von durchschnittlich 15 bedeutet)-Lösung, wie in der Uö-Patentschrift 3 148 984 beschrieben, oder dgl. und das Aufbringen einer Grundier .schicht (Unterlagenschicht) aus einer hydrophilen polymeren Verbindung auf den Aluminiumträger.Phosphoric acid glass ((1TaIO-O n , where η denotes an integer averaging 15) solution, as described in United States Patent 3,148,984, or the like. And the application of a primer layer (underlayer) made of a hydrophilic polymeric compound on the aluminum support.
Beispiele für geeignete hydrophile polymere Verbindungen zur Herstellung der Grundier .schicht (Unterlagenschicht) sind Polyvinylbenzolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,, ein Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und dgl. Die Grundierschicht aus der hydrophilen polymeren Verbindung kann in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, das O bis 50 Vol.-?» Wasser enthält, aufgebracht werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, Amide, Ketone, Glykolmonoäther und dgl. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Aceton, Methyläthyliieton, Ithylenglykolmonomethyläther, Jithylenglykolmonoät hy lather, itthyl englykolraonopropy lather, Xthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenfslykolmorioäthylätheracetat, Dimethylformamid, Dimethylsulf oxid und dgl.Examples of suitable hydrophilic polymeric compounds for Production of the primer layer (underlayer) are polyvinylbenzenesulfonic acid, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone ,, a polyethylene / maleic anhydride copolymer and the like. The primer layer made of the hydrophilic polymeric compound can be in the form of an aqueous solution, preferably in the form of a solution of an organic solvent, which is from 0 to 50 vol. Contains water. Examples of suitable organic solvents are alcohols, amides, ketones, glycol monoethers and the like. Particularly preferred organic solvents are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, Methyl ethyl clay, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoeth hy lather, itthyl englykolraonopropy lather, xthyleneglykolmonomethylätheracetat, Ethylene glycol morioethyl ether acetate, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.
Eine geeignete Menge für das Aufbringen der GrundierschichtA suitable amount for the application of the primer coat
beträgt etwa 400 mg/m oder weniger, vorzugsweise etwa 5is about 400 mg / m or less, preferably about 5
bis etwa 150 mg/m . Die vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen können gewünschtenfalls auch in Kombination Miteinander angewendet v/erden.up to about 150 mg / m. The surface treatments described above can if desired also in combination with each other applied v / earth.
Auf don dabei erhaltenen Träger wird zur Herstellung einer Flachdruckplatto eine lichtempfindliche Beschic htungsraas;-e in Form einer Schicht aufgebracht. Beispiele für geeignete lichtempfindliche Beschiolitungsmassen sind Idazoharse, DiazQo::id, p-DiazoiTiindinzoh-rse und dgl.sund ein typisches Beispiel'für eine lichtempfindliche Beschichtungsraasse (Überzugrsiaasrso) i-tA light-sensitive coating area in the form of a layer is applied to the support obtained in this way in order to produce a planographic printing plate. Examples of suitable light-sensitive Beschiolitungsmassen are Idazoharse, DiazQo :: id, p-DiazoiTiindinzoh-rse and the like. S and a typical Beispiel'für a photosensitive Beschichtungsraasse (Überzugrsiaasrso) it
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ein p-Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensat. Diese lichtempfindlichen Beschichtungsmas.nen sind beispielsv/eise in den US-Patentschriften 2 649 373, 3 046 121, 3 046 122 und 3 046 123 beschrieben.a p-diazodiphenylamine-formaldehyde condensate. These photosensitive Coating masks are, for example, in the U.S. Patents 2,649,373, 3,046,121, 3,046,122, and 3,046,123.
Außerdem können solche Verbindungen verwendet werden, die durch Bestrahlung mit aktivem Licht dimerisiert v/erden. Dazu gehören z.B. Polyvinylcinnamat, Polyvinyloxyäthylcinnamat, Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Acryloxyäthylcinnamat,. Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Llethacryloxyäthylcinnamat (wie in der US-Patentschrift 3 799 beschrieben), Polyparavinylbenzalacetophenon oder Dei'ivate davon, Acrylsäure, Allylprepolymerisate und Dex^ivate davon, Polyesterderivate, bestehend aus Paraphenylendiacrylsäure' und einem Polyhydroxyalkohol, z.B. solche Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 030 208 und in der japanischen Patentpublikation ITr. 2 042/1973 "beschrieben sind.In addition, those compounds can be used which are dimerized by irradiation with active light. In addition include e.g. polyvinyl cinnamate, polyvinyloxyethyl cinnamate, Homopolymers or copolymers of acryloxyethyl cinnamate. Homopolymers or copolymers of Llethacryloxyäthylcinnamat (as described in US Pat. No. 3,799), polyparavinylbenzalacetophenone, or derivatives thereof, acrylic acid, allyl prepolymers and dex ^ ivate thereof, Polyester derivatives composed of paraphenylenediacrylic acid and a polyhydroxy alcohol, e.g., such compounds as in U.S. Patent 3,030,208 and Japanese Patent Publication ITr. 2 042/1973 ".
Außerdem können solche Verbindungen verwendet v/erden, die durch Bestrahlung mit aktivem Licht polymerisiert v/erden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zv/ei oder mehr endständigen Jithylengruppen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben sind, z.B. Jithylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Propylcnglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat und dgl. Es können auch Azidharze verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 002 003, 3 092 494, 3 469 982 und 3 418 295, in der britischen Patentschrift 892 811 und in "Kinzoku Kagaku (Metal Chemistry)", Band 9, Seiten 1-17 (Jan. 1972), beschrieben sind. Repräsentative Beispiele für solche Azidharze sind 4,4-Diazidostilben, 4,4-Diazidophenylme :han, 4,4-Diazidobenzalaceton, 2,6-Di-(41 -azidobcnzal)cyclohexan, 4,4'-Diazidoütilben-a-carbonii.'Iiire und dgl.In addition, those compounds can be used which are polymerized by irradiation with active light. These compounds are compounds with two or more terminal jithylene groups, as described, for example, in US Pat , Triethylene glycol diacrylate and dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate and dimethacrylate, and the like. Azide resins can also be used, such as those described, for example, in US Patents 3,002,003, 3,092,494, 3,469,982 and 3,418,295, in British Patent 892,811 and "Kinzoku Kagaku (Metal Chemistry)", Volume 9, Pages 1-17 (Jan. 1972). Representative examples of such azide resins are 4,4-diazidostilbene, 4,4-diazidophenylme: han, 4,4-diazidobenzalacetone, 2,6-di- (4 1 -azidobenzal) cyclohexane, 4,4'-diazidoutilbene-a-carbonii .'Iiire and the like.
509842/0925 original inspected509842/0925 originally inspected
Andere lichtempfindliche Beschichtungsmassen, die erfindunrsgemäß verwendet v/erden können, sind solche Verbindung on, die durch Bestrahlung mit aktiven Strahlen verändert werden, rie z.B. eine Silberhalogenidemulsion, ein Dichromsüurekolloid und dgl.Other photosensitive coating compositions that according to the invention used are such connections on, which can be changed by irradiation with active rays, for example a silver halide emulsion, a dichromic acid colloid and like
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Harz kann außerdem ein Harz als Bindemittel, einen Sensibilisator, einen Wärmepolymerisationsinhibitor, ein Färbemittel, einen Y/eichmacher und dgl. enthalten. Als Bindemittel können auch solche Harze verwendet werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen ITr. 8 495/1972 und 5 O93/197O beschrieben sind. Außerdem können Additionspolymereate, wie z.B. ein Vinylesterpolynerisat oder -mischpolymerisat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral ein Polyvinylacetat., wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal und dgl., sowie Polymerisate vom Alkyd-Typ, wie z.B. gesättigtes oder ungesättigtes Polyglycerinphthalat, Polyglycerinmaleat und dgl., verwendet werden.The photosensitive resin used in the present invention can also a resin as a binder, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a calibrator and the like. Included. Resins such as those in Japanese, for example, can also be used as binders Patent publications ITr. 8 495/1972 and 5093/1970 are. In addition, addition polymers such as a Vinyl ester polymer or copolymer, polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetate, polyvinyl butyral a polyvinyl acetate., Such as Polyvinyl butyral and polyvinyl formal and the like, as well as polymers of the alkyd type such as saturated or unsaturated Polyglycerin phthalate, polyglycerin maleate and the like are used will.
Repräsentative Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Anthracen, Phenanthren,Chrysen, ο-Nitroanisol, ß-Nitrostyrol, p-Nitrodiphenyl, 5-Nltro-2-aminotoluol, 4-Hitroanilin, 2-Keto-3-methyl-1,3-diazobenzanthron, 1,2-Benzanthrachinon, 9,10-Anthrachinon, Leukotriphenylmethan und dgl. Als thermische Polymerisationsinhibitoren können Verbindungen, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol und dgl., verwendet v/erden. Außerdem können zum Entwickeln eines Bildes ein Farbstoff und ein Pigment als Färbemittel verwendet werden und solche Verbindungen sind bevorzugt, die keine Absorption in dem wirksamen V/ellenlilngenbereich des lichtempfindlichen Harzes aufweisen. Als Weichmacher können Verbindung;en verwendet werden, die in der lichtempfindlichen BeSchichtungsmasse wechselseitig löslich sind, wie z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.Representative examples of suitable sensitizers are anthracene, phenanthrene, chrysene, ο-nitroanisole, ß-nitrostyrene, p-Nitrodiphenyl, 5-Nltro-2-aminotoluene, 4-Hitroaniline, 2-Keto-3-methyl-1,3-diazobenzanthrone, 1,2-benzanthraquinone, 9,10-anthraquinone, leukotriphenylmethane and the like. As thermal Polymerization inhibitors can use compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol and the like. Also can a dye and a pigment are used as a coloring agent for developing an image, and such compounds are preferred, which have no absorption in the effective length range of the photosensitive resin. As a plasticizer, it is possible to use compounds which are found in the light-sensitive Coating compounds are mutually soluble, e.g. Dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and the like.
Die licht empfindliche Beschichtun;;smasse (Überzugsmasse) \:irdThe light-sensitive coating material (coating material) is
509842/0 9 2 5509842/0 9 2 5
im allgemeinen in V/asser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung davon gelöst, in Foiti einer Schicht auf den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tr"gor aufgebracht und getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Eine geeignete Beschichtunfjsmenge für die lichtempfindliche Beschichtungsmasse beträgt etv:a 0,1 bis et1..τι 3,5» vorzugsweise 0,5 bis'2,5 g/m Träger. Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wird unter einen transparenten Träger mit einem Bild gelegt und unter Verwendung einer Lichtquelle rj.it aktivem Licht, wie z.B. einer Kohlelichtbogenlampe, einer Xenonlsnpe, einer Quecksilberlampe oder einer anderen, ultraviolettes Licht abgebenden Lampe, bildmäßig belichtet. \lenii eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse für eine Flachdruckplatte oder eine Intaglio-Druckplatte in From einer Schicht aufgebracht wird, wird ein Bild erzeugt durch selektive Entfernung der bildfreien Bezirke und belichteten Bezirke des lichtempfindlichen Überzugsfilms auf den Träger mit einem Entwickler, dann v/erden ein Lack und eine Farblösung (Tinktur) auf die bildfreien Bezirke in Form einer Schicht aufgebracht, beispielsweise durch sanftes Reiben der Oberfläche mit einem absorbierenden Baumwolltuch nach der Erzeugung des Bildes, und dann werden die Bildbezirke mittels einer Bürste entfernt, wobei ein aus dem Lack und der Farblösung (Tinktur) bestehendes Bild erhalten v/ird. Das angewendete Entwicklungsverfahren und die Zusammensetzung des Entwicklers sind die gleichen, wie sie bei dem konventionellen Flachdruckplattenvorfahren oder Intagliodruck];lattenverfahren eingewendet iverdcn.generally dissolved in water, an organic solvent or a mixture thereof, applied in form of a layer to the substrate produced by the process according to the invention and dried in order to evaporate the solvent. A suitable coating amount for the photosensitive coating material is approximately: a 0.1 to 1 et ..τι 3.5 »bis'2,5 preferably 0.5 g / m support. the photosensitive printing plate prepared according to the methods described above is placed under a transparent support having an image and using Light source rj. Exposed imagewise with active light, such as a carbon arc lamp, a xenon bulb, a mercury lamp or another lamp emitting ultraviolet light. \ Lenii a light-sensitive coating material for a planographic printing plate or an intaglio printing plate is applied in the form of a layer an image created by selective removal of the non-image areas and exposed Areas of the photosensitive coating film on the support with a developer, then a varnish and a coloring solution (tincture) are applied to the non-image areas in the form of a layer, for example by gently rubbing the surface with an absorbent cotton cloth after the image is formed, and then the image areas are removed by means of a brush, an image consisting of the varnish and the color solution (tincture) being obtained. The developing process used and the composition of the developer are the same as those used in the conventional planographic printing plate or intaglio printing method.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. besiohon sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. The ones specified therein Parts, percentages, ratios and the like are based on weight, unless otherwise specified.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Eine Aluminiumplatte (2S), die mit einer Bürste auf die in dem Beispiel der US-Patentanmeldung Nr. 284 851 beschriebene Weise aufgerauht worden v/ar, wurde 20 Sekunden lang in eine 10 ^jige wäßrige Natriumhjdroxidlösung von 55°G eingetaucht und dann gewaschen. Die Oberfläche der Aluminiumplatte v/ar grau. Dann wurde die Aluminiumplatte 60 Sekunden lang in eine 70 ?oige Salpetersäure von Raumtemperatur (d.h. etwa 20 bis etwa. 30°G) eingetaucht und gewaschen, wobei eine weiße Aluminiumoberflache freigelegt wurde. Mit der so vorbehandelten Aluminium^ latte als Anode und einer Bleikathode wurde eine anodische Elektrolyse in einer 20 %igen wäßrigen Schwefelsäurelösung box einer Temperatur von 50 C und einer GleichstroradichteAn aluminum plate (2S) which had been roughened with a brush in the manner described in the example of U.S. Patent Application No. 284,851 was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution of 55 ° G for 20 seconds and then washed . The surface of the aluminum plate is gray. Then, the aluminum plate was immersed in 70% nitric acid at room temperature (ie, about 20 to about 30 ° G) for 60 seconds and washed to expose a white aluminum surface. With the pretreated aluminum lath as the anode and a lead cathode, anodic electrolysis was carried out in a 20% strength aqueous sulfuric acid solution box at a temperature of 50 ° C. and a direct current density
von 2A/dm 3 Minuten lang durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge des auf der aufgerauhten Oberfläche gebildeten Oxidfilms 3»C" g/m . Die so vorbehandelte Aluminiumplatto nit einem anodischen 0xidfil::iuberzug wurde unter den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer Bleikathode, einer Kathode aus rostfreie/a Stahl, einer Duralunin-Kathode, einer Platinkathode und dgl. einer kathodischen Elektrolyse unterworfen. Die dabei erhaltene Aluminiumplatte wurde in eine wäßrige Natriumsilikatlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung von 65°C 20 Sekunden lang eingetaucht und dann gewaschen.of 2A / dm for 3 minutes. At this time the amount of the oxide film formed on the roughened surface was 3 »C" g / m. The aluminum platonite thus pretreated An anodic oxide coating was used in the following Table I specified conditions using a lead cathode, a stainless steel cathode, a Duralunin cathode, a platinum cathode and the like. A cathodic Subjected to electrolysis. The aluminum plate thus obtained was immersed in an aqueous sodium silicate solution of the following indicated composition of 65 ° C for 20 seconds and then washed.
ITatriunsilicat-Behar-dlunp-s lösungITatr iunsilicate Behar-dlun p-s solution
ITatriuiasilicat. (40 ';5ige wäßrige Lösung) 250 g wasser 4000 gITatriuiasilicate. (40 '; 5% aqueous solution) 250 g water 4000 g
Auf die Aluminiunplatte wurde die nachfolgend angegebene Lösung in Form einer Schicht mittels einer Schleudervorrich-The following was applied to the aluminum plate Solution in the form of a layer by means of a spinner
turig bei Raumtcnperatur in einer Menge von 100 ml pro m" aufgebracht unter Bildung einer Grundierschicht (Unterlagenschicht). turig at room temperature in an amount of 100 ml per square meter with the formation of a primer layer (underlayer).
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Polyvinylpyrrolidon (HandelsbezeichnungPolyvinylpyrrolidone (trade name
E-90, ein Produkt de:? Pima GeneralE-90, a product de :? Pima General
Aniline and PiIn Co.) 0,5 GAniline and PiIn Co.) 0.5 G
Methylalkohol 1000 mlMethyl alcohol 1000 ml
Dann wurde auf die Aluminiumplatte die nachfolgend angegebene lichtempfindliche Beschichtungsmasse unter Verwendung einer Schletidervorrichtung in Form einer Schicht aufgebracht und Minuten lang bei 1000G getrocknet.Then, the indicated below photosensitive coating using a Schletidervorrichtung in the form of a layer was applied to the aluminum plate and dried at 100 minutes 0 G long.
1, >\~ Di-ß-hydr oxyät hoxycyc lohexan-1, > \ ~ Di-ß-hydr oxyäthoxycyc lohexan-
p-Phenyldendiacrylsäure-Kondensatp-phenyldendiacrylic acid condensate
(durchschnittliches Molekül argewicht(average molecular weight
8000) 10,0 g8000) 10.0 g
5-Hitroacenaphthen 1,0 g5-nitroacenaphthene 1.0 g
Dibutylphthalat 4,0 gDibutyl phthalate 4.0 g
Phthalocyaninblau . 2,0gPhthalocyanine blue. 2.0g
Monochlorbenzol 300 gMonochlorobenzene 300 g
Die Menge der aufgebrachten lichtempfindlichen Beschichtung-The amount of photosensitive coating applied-
2
masse betrug 1,7 g/m · Die Aluniniumplatte wurde unter Verv.endung
einer 30 Ampere-Kohlelichtbogcnlampe in einem Abstand von
cm JO Sekunden lang durch einen Negativfilm bilchiäiiig
belichtet, dann wurde die Platte durch sanftes Reiben mit einem mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
imprägnierten absorbierenden Baumv/olltuch entwickelt
Die Haftung der Bildflächen an dem Träger bei der Entwicklung ist in der weiter unten folgenden"Tabelle II angegeben.2
mass was 1.7 g / m · The Aluniniumplatte was Ver v .endung a 30 amp Kohlelichtbogcnlampe at a distance of cm JO seconds through a negative film bilchiäiiig exposed, then the plate was gently rubbing with a with a developer having the following The adhesion of the image areas to the support during development is given in Table II below.
4-Butyrolacton 1000 ml4-butyrolactone 1000 ml
Glycerin 100 nlGlycerin 100 nl
Methylabietat 10 mlMethyl abietate 10 ml
hydriertes Baumharz (Handelsbezeichnung Staybelite Resin, ein Produkt der Firma Hercules Powder Oo.) 1 mlhydrogenated tree resin (trade name Staybelite Resin, a product of Hercules Powder Oo.) 1 ml
netzmittel (Hanielsbezeichnung Zon;/1 A,wetting agent (Haniels name Zon; / 1 A,
ein Irodukt der Firma Du Pont Co.) 10,2 mlan I product from Du Pont Co.) 10.2 ml
destilliertes Wasser 100distilled water 100
Jr5 f?ige Phosphorsäure 25 nJr5 capable phosphoric acid 25 AD
509842/0925 °*iGiNf, „509842/0925 ° * iGi Nf , "
schen Elek
trolyse*the cathode
electrical elec
trolysis *
dauer
(Sek.)lung s-
duration
(Sec.)
200C,
2 c/o Natrium-
triphosphatexample
20 0 C,
2 c / o sodium
triphosphate
abdetached
away
5 % Natrium
carbonat30 0 C,
5 % sodium
carbonate
1 c/o Oxalsäure65 ° C,
1 c / o oxalic acid
1 '/} Natrium
polyphosphat, 30 ° c,
1 '/} sodium
polyphosphate
beispiel 3<5°n
4· °/o Phosphor-
säureComparison
example 3 <5 ° n
4 ° / o phosphorus
acid
säure4 % phosphorus
acid
* Es wurde eine wäßrige Lösung des Elektrolyten verwendet.* An aqueous solution of the electrolyte was used.
Bei dem Tracer, der nicht der erfindungsgeraUßen kat ionisch en Elektrolyse unterworfen worden war, trat bei der Entwicklung der Bildflächen schon dann eine Ablösung auf, wenn diese nit einem mit dem Entwickler imprägnierten absorbierenden Baurav/olltuch sanft gerieben wurden, während bei dein Träger, v/elcher der kathodischen Elektrolyse unterworfen worden war, die Bildflächen sich von der Oberfläche des Trägers auch bei festem Reiben bei der Entwicklung nicht ablösten und die Haftung denzufolge gut war.In the case of the tracer that is not cationic according to the invention Had been subjected to electrolysis, a peeling occurred in the development of the image areas even if this was not an absorbent cotton cloth impregnated with the developer was gently rubbed while the image area of the substrate which had been subjected to cathodic electrolysis did not become detached from the surface of the carrier even when rubbed firmly during development, and consequently the adhesion was good.
".Venn bei der erfindungsgeiiäßen Behandlung eine 4 fjire Phosphorsäure von 25 C verv/endet wurde, wurde innerhalb von JOO Sekunden."If in the treatment according to the invention a 4% phosphoric acid of 25 C has ended within JOO seconds.
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ein Träger mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften orhalten (Kathodenstroiadichte 1 bis 4- A/dm ), während bei Anwendung des in den vorstehend genannten Patentschriften, d.h. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 251 710, in der belgischen Patentschrift 797 180 und in der U3-Patent:.mneldu]?.t; Nr. 360 488, beschriebenen Verfahren" und bei Verwendung der gleichen Behandlungslösung kein Träger mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten wurde, selbst wenn die Behandlung 600 Sekunden lang durchgeführt wurde, noch viel weniger bei einer 300 Sekunden langen Behandlung.a carrier with excellent adhesion properties (cathode stroy density 1 to 4 A / dm), while when using the in the above-mentioned patents, ie in the German Offenlegungsschrift 2 251 710, in the Belgian patent 797 180 and in the U3 patent :. mneldu] ?. t ; No. 360,488, described method "and using the same treatment solution, a carrier having excellent adhesive properties was not obtained even if the treatment was carried out for 600 seconds, much less if the treatment was carried out for 300 seconds.
Jede der in der folgenden Tabelle I angegebenen, unter Airvc-radung der erfindungsgemäßen Behandlung bei einer Kathoder.stiOr.-Each of the listed in Table I below, under Airvc-etching the treatment according to the invention in a cathodic surgery.
o
dichte von 2 A/dm" hergestellten Druckplatten mit .einem Träger
wurde auf eine?Druckvorrichtung (Heider G1I1O) befestigt und
es wurde damit gedruckt, wobei der 50 OCO. Abzug (Abdruck)
noch praktisch die gleiche Farbdichte aufwies wie die zu Beginn des Druckes erhaltenen.O
Dense printing plates of 2 A / dm "with a carrier were attached to a printing device (Heider G 1 I 1 O) and printing was carried out with it, the 50 OCO. print still having practically the same color density as the obtained at the start of printing.
Eine Aluminiumplatte (3^), die auf dio gleiche Ueise wie in Beispiel 1 aufgerauht worden war, wurde 60 Sekunden lang in eine 20 ^ige wäßrige Natriumtriphosphatlösung von 70°G eingetaucht und gewaschen. V.'enn diese Aluminiuiaplatte 1 Minute lang in eine 70 5'Sige wäßrige Salpetersäure lösung von Rov.ntcr.-peratur eingetaucht und gewaschen wurde, wurde eine weif ο Aluniniunoberflache freigelegt. LIit der so vorbehandeltολί Aluminiumplatte nln Anode und einer Bleikathode wurde eine anodische Elektrolyse in einer 20 feigen wäßrigen üchwefelsäurelösung bei einer Teiapex-atur von 30 C und bei einer Gloichstromdichte von 2 A/dm 3 Minuten lang durchgeführt. Die Hon;;e des auf der aufgerauhten Oberfläche gobilieten G^idfilur: Viit-L" 3,2 g/n . Dio so erhaltene AluniniTiriplatto /lit dan rno^".r'ch:-n O;:idfili'.iiborsug wurde unter den in der n.-.chf^lgonden ri'-u: ;JIi. II angogsbeiien Bedingungen der erf Iridungsgexiäßon kathodirob cnAn aluminum plate (3 ^) which had been roughened in the same way as in Example 1 was immersed in a 20% aqueous sodium triphosphate solution of 70 ° G for 60 seconds and washed. When this aluminum plate was immersed for 1 minute in a 70% aqueous nitric acid solution at a temperature in the center and washed, a white aluminum surface was exposed. With the aluminum plate pretreated in this way in the anode and a lead cathode, anodic electrolysis was carried out for 3 minutes in a fig aqueous sulphuric acid solution at a temperature of 30 ° C. and a global current density of 2 A / dm. The hon; ; e of the gobilieten on the roughened surface G ^ idfilur: Viit-L "3.2 g / n. The AluniniTiriplatto / lit dan rno ^" obtained in this way. R 'is CH: n O; idfili'.iiborsug was among those in the n .- ^ CHF lgonden r i'u:;. JII. II angogswith the conditions of the iridation law on cathodirob cn
509842/092509842/092
Elektrolyse unterworfen.Subjected to electrolysis.
(Dabeile II(Dabeile II
kathodische Behandlung^- Kathodenstrondichte
Elektrolyse- dauer (Sek.)
bed! neun '"en *cathodic treatment ^ - cathode current density electrolysis time (sec.)
bed! nine '"en *
löste gut gut sich ab**peeled off well well **
* Es wurde eine wäßrige Lösung des Elektrolyten verwendet ** Filnhaftung* An aqueous solution of the electrolyte was used ** Film adhesion
Auf die Alumiriiuaplatte, die der erf indunssgemäßen Behandlung unterworfen worden war, wurde die nachfolgend angegebene lichtempfindliche Beschichtungsnasse mittels einer Schleudervorrichtung in Form einer Schicht aufgebracht und 2 Minuten lang bei 1CC C getrocknet. Die Lerigo der aufgebrachton licht-On the aluminum plate, that of the treatment according to the invention was subjected, the following photosensitive coating was wet by means of a spinner applied in the form of a layer and dried at 1CC C for 2 minutes. The lerigo of the angry light-
ο empfindlichen Besc'aichtun^sinasse betrug 1,5 g/n£".ο sensitive Besc'aichtun ^ sinasse was 1.5 g / n £ ".
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ORIGINAL IHEPORIGINAL IHEP
Menf-re (ρ;) Polyvinylpyrrolidon (Κ-90) 4,5 Menf-re (ρ;) polyvinylpyrrolidone (Κ-90) 4.5
Hydroxypropyln --thr/lcelluloseHydroxypropyln -thr / lcellulose
(Handelsbezeichnung Metlose 60 SH(Trade name Metlose 60 SH
4C00, ein Produkt der Firma4C00, a product of the company
Shinetsu Kagaku Kogyo Go.) 0,25Shinetsu Kagaku Kogyo Go.) 0.25
Natriumsalz der 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure 0,25Sodium salt of 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid 0.25
Kristallviolett (CI. 42 555) 0,05Crystal Violet (CI. 42 555) 0.05
Cyclohexan 5*0Cyclohexane 5 * 0
Ν,ΪΤ-Dimcthylf ormamid 20,0Ν, ΪΤ-dimethylformamide 20.0
Die Aluminiumplatte π it der aufgebrachten lichtempfindlichen Beschichtungsmasse vmrde 15 Sekunden lang durch einen Poe-itiv·- film mit der Strahlung aus einer'50 A-ipere-Kohlelichtbogenlampe in einem Abstand von 7-0 -cm belichtet. Die auf diese Weise erhaltene bildmäßig belichtete Platte vnirde entwickelt, indem man auf einmal Wasser von Raumtemperatur auf die lichtempfindliche Überzugsschicht goß und die Oberfläche mit einer mit Wasser imprägnierten absorbierenden Baumwolltuch stark rieb. Die Filmhaftung des Überzugsfilias bei dieser Entwicklung ist in der obigen Tabelle II angegeben. Bei dem Träger, welcher der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen worden war, war die Haftung an den Bildflächen ausgezeichnet und auf den bildfreien Flächen blieb keine lichtempfindliche Beschichtunr;orv:.rjse zurück. Jedoch lösten sich bei dem Träger, der nicht der e??- findungsgemäßen kathodischen Elektrolyse unterworfen worden war, die Bildflächen schon bei sanften Reiben mit einem mit Wasser imprägnierten absorbierenden Baumwolltuch ab.The aluminum plate π it the applied photosensitive Coating compound vmrde for 15 seconds by a Po-itiv - film with the radiation from a '50 ampere carbon arc lamp exposed at a distance of 7-0 -cm. The on this The image-wise exposed plate obtained in this way is developed by pouring water at room temperature all at once on the photosensitive plate Coating layer poured and the surface with a absorbent cotton cloth impregnated with water strongly rubbed. The film adhesion of the coating filias in this development is given in Table II above. The carrier that had been subjected to the treatment according to the invention was the adhesion to the image areas excellent and to the non-image areas No light-sensitive coating remained on the surfaces; orv: .rjse return. However, dissolved in the carrier that had not been subjected to the cathodic electrolysis according to the invention was to wipe the picture surfaces gently with an absorbent cotton cloth impregnated with water.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung unter Verv/endung einer 4 %igen Phosphorsäure bei 25 C wurde innerhalb von 15 Sekunden (Kathodenstromdichte 1 bis 5 A/dm"") ein Träger mt ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten, während boi Anwenderng des in den oben genannten Patentschriften, d.h. i).i der deutschen Offeiilegungsschrift 2 25' 710, der b'ilg:i.r.;dioii Patentschrift 797 180 und in der US-Patentanmeldung Wr. >oC 438.When using the treatment according to the invention using a 4% phosphoric acid at 25 ° C., a carrier with excellent adhesive properties was obtained within 15 seconds (cathode current density 1 to 5 A / dm ""), while the users of the patent specifications cited above, ie i) .i of the German disclosure document 2 25 '710, the b'ilg: ir; dioii patent specification 797 180 and in the US patent application Wr. > oC 438.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
beschriebenen Verfahrens und bein Aufbringen der gleichen. Behandlungslösung selbst innerhalb von120 Sekunden und noch viel weniger innerhalb von 30 Sekunden kein Träger mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten v/erden konnte. Bei dieser Konzentration konnte ein Träger nit ausgezeichneten Haftungseigenschaften nur dann erhalten werden, wenn die Temperatur um 15° C auf 65°0 erhöht wurde und die Behandlung 30 Sekunden lang durchgeführt wurde. Auf den Träger mit dem Bild, welcher der erfindungsgemäßen Behandlung unter Anwendung einer Kathodenstromdichte von 1 A/dm'1", wie in der obigen Tabelle II angegeben, unterworfen worden war, wurde ein handelsüblicher Lack "Lacquer S" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Hanns Eggen Co.) für eine Flachdjmckplatte und eine Intaglio-Druckplatte in Form einer Schicht aufgebracht durch Reiben der Oberfläche mit einem absorbierenden Baumwolltuch, das damit imprägniert war. Dann wurde auf die wie oben hergestellte Lackschicht eine Tinktur (Handelsbezeichnung RG 42-100, ein Produkt der Firma Caley Co.) in Form einer Schicht aufgebracht durch Reiben der Oberfläche mit einem mit der Tinktur imprägnierten Schwamm. Nachdem die dabei erhaltene Aluminiumplatte 2 Minuten lang in eine 3 /*ige, Phosphorsäure und Schwefelsäure in einem Volurieriverhältnis von 5 : 1 enthaltende wäßrige Lösung von Raumtemperatur eingetaucht worden war, wurden der lichtempfindliche Uberzugsfilm, der als Hauptkomponente Polyvinylpyrrolidon enthielt, und die Lackschicht und die Tinktiirschicht, die auf den lichtempfindlichen tTberzugsfilm aufgebracht worden waren, durch Reiben nit einer Bürste entfernt und dadurch wurden Bildflächen erzeugt und die hydrophile Aluminiumoberfläche wurde freigelegt. Die dabei erhaltene Druckplatte mit dem darauf befindlichen Bild wurde auf einer Druckvorrichtung (Heider G-TO) befestigt und zum Drucken verwendet, wobei der 4-0 000. Abzug (Abdruck) die gleiche Farbdichte aufwies wie die zu Beginn des Druckes angefertigten.described method and when applying the same. Treatment solution could not obtain a carrier having excellent adhesive properties even within 120 seconds, and much less within 30 seconds. At this concentration, a carrier having excellent adhesive properties could only be obtained when the temperature was raised by 15 ° C. to 65 ° C. and the treatment was carried out for 30 seconds. On the support with the image, wherein the treatment of the invention using a cathode current density of 1 A / dm 1 'Lacquer S "(" was as indicated in Table II above, subjected to a commercial paint was "trade name for a product of Hanns Eggen Co.) for a flat cover plate and an intaglio printing plate applied in the form of a layer by rubbing the surface with an absorbent cotton cloth impregnated with it. Then a tincture (trade name RG 42-100, a product from Caley Co.) applied in the form of a layer by rubbing the surface with a sponge impregnated with the tincture was immersed at room temperature containing aqueous solution, the photosensitive coating film, which was the main component component contained polyvinylpyrrolidone, and the varnish layer and the tincture layer applied on the photosensitive coating film were removed by rubbing with a brush, thereby creating image areas and exposing the hydrophilic aluminum surface. The printing plate obtained in this way with the image thereon was attached to a printing device (Heider G-TO) and used for printing, the 4-0,000th print (impression) having the same color density as that made at the beginning of printing.
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Mit einer Aluininiumplatte, die auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 1 aufgerauht worden v/ar, als Anode wurde in einer v/äßrigen Lösung, die 0,25 Mol pro Liter Oxalsäure und 0,25 liol pro Liter Kaliunoxalat enthielt, bei einer Temperatur von ^A-0C und einer Gleichstrondichte von 2 A/dm 4 LIinuton lang eine anodische Elektrolyse durchgeführt. Dabei v.-urde eine Bleikathode verv/endet. Die Menge des erzeugten anodiechon Oxidfilnü.berzucs betrug 3,2 g/in . Die dabei erhaltene Aluniniumplatte wurde unter den in der folgenden Tabelle TII angegebenen Bedingungen der nachfolgend angegebenen Behändlun:j unterv;orf en.Using an aluminum plate, which had been roughened in the same way as in Example 1, as an anode, an aqueous solution containing 0.25 mol per liter of oxalic acid and 0.25 mol per liter of potassium oxalate was added anodic electrolysis was carried out at a temperature of ^ A- 0 C and a direct current density of 2 A / dm 4 LIinuton. A lead cathode was used / ended. The amount of anodic acid film produced was 3.2 g / in. The aluminum plate obtained in this way was subjected to the following treatment under the conditions given in Table TII below : j underv; orf en.
ORIGINAL INSPECTED 509842/0925ORIGINAL INSPECTED 509842/0925
Kathodische Behandlung- Kat h ο der; βt ro nd.i cht ο (■■/φι") Elektrolyse- dauer (Sek.) 0 1 2 l'-bedingungen* Cathodic treatment- Kat h ο der; βt ro nd.i cht ο (■■ / φι ") Electrolysis time (sec.) 0 1 2 l '- conditions *
Gut gutGood Good
1 ';') Phosi)borsäure 1 ';') phosi) boric acid
Yergl,-beisniel Yergl, -beisniel
50°C, 120 »50 ° C, 120 »
4 % Phosphorsäure 4 % phosphoric acid
700G, 30 gut 4 c/o Phosphorsäure 70 0 G, 30 good 4 c / o phosphoric acid
500G, ' 30 " 20 Ji Phosphorsäure 50 0 G '30 "20 Ji phosphoric acid
* 32s tTurde eine v/äßrice Lösung des Elektrolyten verwendet ** Filmhaftung* 32s • Was a v / aqueous solution of the electrolyte used ** Film liability
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Dann wurden die Behandlung mit Hatriumsilicat, das Aufbringen der Grundiernchicht, das Aufbringen der lichtempfindlichen Lösung, die Belichtung und die Entwicklung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht bei der Entwicklung ist in dor obigen Tabelle III angegeben, d.h. wenn der Träger nicht der orfindungsgemäßen Behandlung unterworfen wurde, lösten sich die Bildflächen schon bei sanftem Reiben rait einen mit dein Entwickler imprägnierten absorbierenden Baumvolltuch von der Aluminiumoberfläche ab, während bei den Träger, welcher der erfindungs gemäß en Behandlung unterworfen worden v/ar, die Filmhaftung (Fünfestigkeit) fest und gut v/ar.Then the treatment with sodium silicate, the application the primer layer, the application of the photosensitive Solution, exposure and development carried out as in Example 1. The adhesion of the photosensitive The development layer is given in Table III above, i.e. when the support is not according to the invention Was subjected to treatment, the image surfaces came off just by gently rubbing them with your Developer impregnated absorbent whole tree cloth from the aluminum surface, while the carrier, which has been subjected to the treatment according to the invention, the film adhesion (five strength) firm and good v / ar.
Bei Durchführung der erfindungsgemänen Behandlung unter Verwendung einer '+ ^igen Phosphorsäure bei 5O°C wurde beispielsweise innerhalb von 30 Sekunden ein Träger mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten, während bei Anwendung des in den oben angegebenen Patentschriften, d.h. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 251 710, in der belgischen Patentschrift 797 180 und in der US-Patent ame Idling ITr. 360 480, beschriebenen Verfahrens und bei Verwendung der gleichen Behandlungslösung selbst innerhalb von 120 Sekunden kein Träger rait ausgezeichneten Haftungseigenschaften erhalten wurde. Bei dieser Konzentration wurde ein Träger mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften nur dann erhalten, wenn die Temperatur um 15°C auf 65°C erhöht und die Behandlung 30 Sekunden lang durchgeführt wurde. Auch bei Verwendung einer Phosphorsäurolösung von 300G zur Herstellung eines Trägers mit guten Haftungseigenschaften, die denjenigen, wie sie erfindunysnemäß erhalten wurden, gleichwertig waren, war eine 3U Sekunden lange Behandlung mit einer Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 20 c,'-> erforderlich.In carrying out the erfindungsgemänen treatment using a '+ ^ weight phosphoric acid at 5O ° C, a carrier is, for example, within 30 seconds of having excellent adhesion properties, while use of in the above-mentioned patent specifications, that is, in German Offenlegungsschrift 2,251,710, in the Belgian patent 797 180 and in the US patent ame Idling ITr. 360 480, and using the same treatment solution, no carrier with excellent adhesive properties was obtained even within 120 seconds. At this concentration, a carrier having excellent adhesive properties was obtained only when the temperature was increased by 15 ° C. to 65 ° C. and the treatment was carried out for 30 seconds. Even when using a phosphoric acid solution of 30 0 G to produce a carrier with good adhesion properties, which were equivalent to those obtained according to the invention, a 3 U second treatment with a phosphoric acid solution with a concentration of 20 c , '-> was necessary .
Eine Druckplatte, die unter Verwendung des nach dem erfindn■:'■?:-A printing plate made using the invention according to the invention.
509842/0925509842/0925
gemäßen Verfahren hergestellten Trägers hergestellt worden war, wurde auf einer Druckvorrichtung (Heider GTO) befestigt und damit v/urde gedruckt, wobei der 50 000. Abzug (Abdruck) eine gute Ifarbdichte ähnlich derjenigen aufwies, welche die zu Beginn des Drückens erhaltenen Abzüge hatten.The carrier produced according to the method was attached to a printing device (Heider GTO) and thus v / urde printed, whereby the 50,000th print (imprint) had a good color density similar to that which the had received prints at the start of printing.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Aluminiunplatte aufgerauht und. mit einem anodischen Oxidüberzugsfiln versehen. Die dabei erhaltene Aluminiumplatte wurde- untsr den in der folgenden Tabelle IY angegebenen Bedingungen einer kathodischen Elektrolyse unterworfen, wobei die Aluminivuiionenkonzcntr::.tion in der Phosphorsäurelösung erhöht -.vurde. Die Aluminiumionenkonzontrationen betrugen 0 %, 0,3 /', 0,6 c;o und 1,0 0A. In the same manner as in Example 1, an aluminum plate was roughened and. provided with an anodic oxide coating film. The aluminum plate obtained in this way was subjected to cathodic electrolysis under the conditions given in Table IY below, the aluminum concentration in the phosphoric acid solution being increased. The aluminum ion concentrations were 0%, 0.3 / ', 0.6 c ; o and 1.0 0 A.
Behnndlungsbedin^un^en _ Aluniniumionenkonzontra- Treatment conditions _ Aluniniumionenkonzontra-
Elektro- Zeit Rat ho- tion (Gew.-fQ Electric time advice (Gew.-fQ
(Sek.) denstrom- n n 7 n A Λ dichte ü υ'^ u'b '»(Sec.) Denstrom- n n 7 n A Λ density ü υ '^ u ' b '»
lytlyt
Beisi)ielBeisi) iel
5?o Phosphorsäure 5? O phosphoric acid
JOJO
gutWell
gut gut gutwell well well
Vergl.-beis-oiel Compare-example
700G, 20 3% Phosphorsäure 70 0 G, 20 3% phosphoric acid
gutWell
löste löste löste sich sich sich ab ab abpeeled peeled peeled peeled off
PilmhaftungPilm adhesion
Auf den so erhaltenen Aluminiumträger wurde unter Verwendung einer Schleudervorrichtung ein lichtenafinäliches Polvvinvl·- cinnamatharz (Handelsbeseiclinunfj; Kodak Photo Hesist, einThe aluminum support thus obtained was using a centrifugal device a clear polvvinvl - cinnamate resin (Handelsbeseiclinunfj; Kodak Photo Hesist, a
509842/0925509842/0925
Produkt der Firma Eastnan Kodak Go.) in Form einer Schicht aufgebracht und 2 Minuten lang bei 10O0C getrocknet.Product of Kodak Eastnan Go.) Applied in the form of a layer and dried for 2 minutes at 10O 0 C.
Die Menge des aufgebrachten lichtempfindlichen Hartes betrug 1j5 CiAi · Die dabei erhaltene lichtempfindliche Druckplatte wurde 3 Minuten lang durch ein transparentes Originalbild mit der Strahlung aus einer 30 Aupere-Kohlelichtbogenla^oe in einem Abstand von 70 cm belichtet. Dann wurde die Druckplatte in iithylenglykolnonomethylätheracetat von Raumtemperatur eingetaucht und durch sanftes Reiben der Bildflächen mit einem mit dem oben genannten organischen Lösungsmittel imprägnierten absorbierenden Baumwolltuch entwickelt. Die Haftung der Bildflächen an dem Träger bei der Entwicklung ist in der obigen Tabelle IV angegeben, ",'emi der Träger nach dem erfindungsgenäßen Vorfahren behandelt worden war, war die Haftung der Bildflächen gut, auch wenn die Aluminiumionenkonzentration erhöht -.rarde, während bei dem Träger, der nur einer Tauchbehandlung unterzogen worden war, die Haftung der Bildflächen mit zunehmender Aluminiumionenkonzontration abnahm und diese sich schließlich von den Träger ablösten.The amount of the photosensitive resin applied was 1j5 CiAi · The photosensitive printing plate obtained in this way was through an original transparent image for 3 minutes with the radiation from a 30 Aupere carbon arc lamp exposed at a distance of 70 cm. Then the printing plate in iithyleneglykolnonomethylätheracetat at room temperature dipped and by gently rubbing the image areas with an organic solvent mentioned above impregnated absorbent cotton cloth. The adhesion of the image areas to the support during development is indicated in Table IV above, ", 'emi the carrier according to the ancestor according to the invention had been treated, was the Adhesion of the image areas good, even if the aluminum ion concentration increases -.rarde, while with the carrier, which only had been subjected to an immersion treatment, the adhesion of the image areas increased as the aluminum ion concentration increased decreased and these eventually detached from the carrier.
Eine unter Verwendung des nach den erf indungsgeraäßen Verfahren hergestellten Trägers hergestellte Druckplatte wurde auf einer Druckvorrichtung (Heider GTO) befestigt und es v/urde damit gedruckt, wobei der 30 000. Abzug (Abdruck) noch ebensogut war wie die zu Beginn des Drückens erhaltenen Abzüge.One using the method according to the invention The printing plate made of the carrier produced was attached to a printing device (Heider GTO) and therewith was attached printed, whereby the 30,000th print (impression) was still as good as the prints received at the beginning of the printing.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Hahnen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it is for it goes without saying to the person skilled in the art that it is by no means restricted thereto, but that it is modified in many ways and can be modified without departing from the faucets of the present invention.
Pat ent ansnr " clv-·: Pat ent ansnr " clv- ·:
509842/0925 original inspected509842/0925 originally inspected
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Cited By (2)
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DE3036174A1 (en) * | 1979-09-27 | 1981-04-09 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa | METHOD FOR PRODUCING A POSITIVELY WORKING, LIGHT-SENSITIVE, LITHOGRAPHIC PRINT PLATE PRECURSOR |
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FR2266604A1 (en) | 1975-10-31 |
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