DE2511076A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATATULATED CARBONIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATATULATED CARBONIC ACIDSInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten CarbonsäurenProcess for the production of unsaturated carboxylic acids
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden unter Verwendung eines besonderen Katalysators, der die ungesättigten Carbonsäuren mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefert und eine hohe aktive Lebensdauer aufweist.The invention "relates to a process for the preparation of unsaturated Carboxylic acids by vapor phase oxidation of unsaturated aldehydes using a special catalyst, which supplies the unsaturated carboxylic acids with high selectivity and in high yield and has a long active life.
Die bisherigen Patentschriften und die bisherige Literatur, die sich auf die katalytische Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden beziehen, betreffen hauptsächlich die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, wobei sich sehr wenige mit der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein beschäftigen. In der Tat weisen viele Katalysatoren,die bei der Oxydation von Acrolein gute Ergebnisse liefern, bei Anwendung auf die Methacroleinoxydation eine niedrige Aktivität (niederige Umwandlung) auf. Wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, um die Umwandlung von Methacrolein zu erhöhen, treten Febenreaktionen, wie eine vollständige Oxydationsreaktion (Bildung von CO und COp) auf, wodurch die Ausbeute (pro Durchgang) und die Selektivität an Methacrylsäure verringert wird. Andererseits sind die bislang für die Oxydation von Methacrolein vorgeschlagenen Katalysatoren aus einem oder mehreren der nachstehenden Gründen aus wirtschaftlicher Sicht ungeeignet und nicht ganzThe previous patents and previous literature relating to the catalytic vapor phase oxidation of unsaturated Aldehydes refer mainly to the production of Acrylic acid from acrolein, although very few are concerned with the production of methacrylic acid from methacrolein. In the Indeed, there are many catalysts involved in the oxidation of acrolein give good results when applied to methacrolein oxidation low activity (low conversion). If the reaction is carried out at elevated temperatures, to increase the conversion of methacrolein, seizure reactions occur, like a complete oxidation reaction (formation of CO and COp), which increases the yield (per pass) and the Selectivity to methacrylic acid is reduced. On the other hand, those proposed so far for the oxidation of methacrolein Catalysts are economically unsuitable and incomplete for one or more of the following reasons
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zufriedenstellend, wie niedrige Aktivität, niedrige aktive Lebensdauer und niedrige Produktivität (Raum/Zeitausbeute an Methacrylsäure), da es notwendig ist, die Reaktionszeit zu verlängern oder die Methacroleinkonzentration im Beschiekungsgas zu verringern.satisfactory, such as low activity, low active life and low productivity (space / time yield of methacrylic acid), since it is necessary to increase the reaction time or the methacrolein concentration in the feed gas to reduce.
Unter diesen umständen wurde es trotz der Tatsache, daß die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein wirtschaftlich durchgeführt wurde, als sehr schwierig angesehen, Methacrylsäure wirtschaftlich durch Oxydation von Methacrolein herzustellen. Somit sind bei der Entwicklung von Katalysatoren,die für die Oxydation von Methacrolein'wertvoll sind, andere Aspekte ausschlaggebend, als bei den Katalysatoren für die Oxydation von Acrolein.In these circumstances it was made in spite of the fact that the manufacture of acrylic acid from acrolein was economically carried out, viewed as very difficult, methacrylic acid economically produced by the oxidation of methacrolein. Thus, in the development of catalysts that are responsible for the oxidation of methacrolein are valuable, other aspects are decisive than in the case of the catalysts for the oxidation of acrolein.
In der US-Patentschrift 3 795 703 wird ein Mo-P- Cr -.Q-Katalysator (wobei Q mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tl, Rb, Cs und K) zur Oxydation von Methacrolein beschrieben, um die vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen. Gemäß dieser US-Patentschrift ist der Katalysator auch zur Oxydation von Acrolein geeignet, liefert bei der Oxydationsreaktion relativ gute Ergebnisse und besitzt eine lange aktive Lebensdauer. Es ist jedoch für den wirtschaftlichen Betrieb selbstverständlich wünschenswert, die Leistungsfähigkeit des vorstehenden Katalysators zu verbessern, um bessere Ergebnisse zu erzielen, z. B. hinsichtlich der Ausbeute pro Durchgang, der Selektivität an ungesättigten Carbonsäuren und der Raum/Zeitausbeute für ungesättigte Carbonsäuren.In US Pat. No. 3,795,703, a Mo-P-Cr -.Q catalyst is used (wherein Q represents at least one element selected from the group consisting of Tl, Rb, Cs and K) for oxidation of methacrolein in order to eliminate the disadvantages mentioned above. According to this US patent, the catalyst is also suitable for the oxidation of acrolein, gives relatively good results in the oxidation reaction and has a long active life. However, it is of course desirable for economical operation, the efficiency of the above catalyst to achieve better results, e.g. B. in terms of yield per pass, the selectivity of unsaturated carboxylic acids and the space / time yield for unsaturated carboxylic acids.
Somit ist ein Ziel der Erfindung, den vorstehend genannten bekannten Mo - P - Cr - Q-Katalysator zu verbessern und insbesondere den bekannten Katalysator zu verbessern, ohne die lange aktive Lebensdauer,durch die er sich auszeichnet, zu beeinträchtigen, so daß die Ausbeute und Selektivität an ungesättigten Carbonsäuren und die Produktivität (Raum/Zeitausbeute) dieser Säuren erhöht werden. Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß man einen Katalysator verwendet, der die Bestandteile des übli-Thus, an object of the invention is the known known one above Mo - P - Cr - Q catalyst to improve and in particular to improve the known catalyst without the long active Lifetime, by which it is characterized, to impair, so that the yield and selectivity of unsaturated carboxylic acids and the productivity (space / time yield) of these acids can be increased. This goal can be achieved in that if a catalyst is used, the components of the usual
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chen Mo - P - Cr - Q-Katalysators und zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sr, Zn, Cd, V, ITb, B, Pb, Bi und W umfaßt.Chen Mo - P - Cr - Q catalyst and additionally at least one Element selected from the group consisting of Sr, Zn, Cd, V, ITb, B, Pb, Bi and W included.
Insbesondere umfaßt eine erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung für die Oxydation ein katalytisches Oxyd von Molybdän, ' Phosphor, Chrom, mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thallium,- Rubidium, Caesium und Kalium^und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strontium, Zink, Cadmium, Vanadium, Mob, Bor, Blei, Wismuth und Wolfram, wobei die katalytische Zusammensetzung die empirische FormelIn particular, a catalyst composition according to the invention comprises for the oxidation a catalytic oxide of molybdenum, phosphorus, chromium, at least one element selected from the Group consisting of thallium, - rubidium, cesium and potassium ^ and at least one element selected from the group consisting of strontium, zinc, cadmium, vanadium, mob, boron, lead, bismuth and tungsten, the catalytic composition having the empirical formula
worin Q mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tl, Rb. Cs und K; I mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sr, Zn, Cd, Y, Nb, B, Pb, Bi und W; und a, b, c, d, e und f jeweils die Atomanzahl eines jeden Elements wiedergeben; das bevorzugte Atomverhältnis von a ; b : c ι d : e im Bereich von etwa 12 : 0,1 bis 8 : 0,1 bis 8 : 0,1 bis 8 : 0,01 bis 6 liegt; und f die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die durch die Valenzerfordernisse der anderen anwesenden Elemente bestimmt wird; und wobei ein bevorzugteres Atomverhältnis von a ι b : c : d .: e im Bereich von etwa 12 ; 0,3 bis 5 : 0,3 bis 5 : 0,3 bis 5 : 0,05 bis 3 liegt.wherein Q represents at least one element selected from the group consisting of Tl, Rb. Cs and K; I represents at least one element selected from the group consisting of Sr, Zn, Cd, Y, Nb, B, Pb, Bi and W; and a, b, c, d, e and f respectively represent the number of atoms of each element; the preferred atomic ratio of a; b: c ι d: e in the range from about 12: 0.1 to 8: 0.1 to 8: 0.1 to 8: 0.01 to 6; and f represents the number of oxygen atoms determined by the valence requirements of the other elements present; and wherein a more preferred atomic ratio of a ι b: c: d.: e in the range of about 12; 0.3 to 5: 0.3 to 5: 0.3 to 5: 0.05 to 3.
Wie vorstehend beschrieben, besteht der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem bekannten Katalysator darin, daß ersterer eine Komponente 1 enthält, d.h. mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sr, Zn, Cd, V, Nb, B, Pb, Bi und W. Dieser Unterschied in der katalytischen Zusammensetzung bringt eine beträchtliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators mit sich.As described above, the difference between the catalyst according to the invention and the known catalyst is that that the former contains a component 1, i.e. at least one element selected from the group consisting of Sr, Zn, Cd, V, Nb, B, Pb, Bi and W. This difference in catalytic composition brings about a significant improvement in performance of the catalyst according to the invention with it.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Oxydationskatalyeatoren verwendet werden, um ungesättigte Carbonsäuren in höheren Ausbeuten und mit höheren Selektivitäten zu liefern, als die üblichen Katalysatoren, die bei der stabilen bzw. gleichmässigen Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden unter durchführbaren Reaktionsbedingungen verwendet werden. Darüberhinaus kann die katalytische Lebensdauer während einer verlängerten Zeitspanne auf einem hohem Mveau gehalten werden und die Reaktion kann über eine verlängerte Zeitspanne kontinuierlich durchgeführt werden.The catalysts according to the invention can be used as oxidation catalysts can be used to provide unsaturated carboxylic acids in higher yields and with higher selectivities than that customary catalysts that are feasible in the stable or uniform oxidation reaction of unsaturated aldehydes Reaction conditions can be used. In addition, the catalytic life can last for an extended period of time can be kept at a high level and the reaction can be carried out continuously for an extended period of time will.
Der Katalysator kann z. B. nach der Oxyd-Mischmethode, der Trocknungsmethode unter Verdampfung oder der Copräcipitationsmethode, die alle dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Die Ausgangselemente, die die Bestandteile des Katalysators ausmachen, müssen nicht immer in Form eines Oxyds vorliegen, sondern sie können in Form eines Metalls, Metallsalzes, einer Säure oder Base vorliegen, so lange sie durch Calcinierung in die entsprechenden Metalloxyde überführt werden können. Typische Beispiele umfassen Salze, wie Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide; freie Säuren, wie Molybdänsäure oder Phosphorsäure; Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, wie Phosphormolybdänsäure und Heteropolysäuresalze, wie das Ammoniumsalz von Phosphormolybdänsäure. Vor der Verwendung wird die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise einige Stunden bis zu 15 oder 16 Stun-The catalyst can e.g. B. according to the oxide mixing method, the drying method with evaporation or the coprecipitation method, all of which are familiar to those skilled in the art. The starting elements that make up the components of the catalytic converter, do not always have to be in the form of an oxide, but they can be in the form of a metal, metal salt, or acid or base are present as long as they can be converted into the corresponding metal oxides by calcination. Typical Examples include salts such as ammonium salts, nitrates or halides; free acids such as molybdic acid or phosphoric acid; Heteropoly acids that contain molybdenum, such as phosphomolybdic acid and heteropoly acid salts such as the ammonium salt of phosphomolybdic acid. Before using the catalyst composition preferably a few hours up to 15 or 16 hours
n etwa o n about o
den bei etwa 250 bis 700 O5 vorzugsweise/350 bis 600 C in Luft, einer reduzierenden Atmosphäre oder dem Beschickungsgas calciniert. those calcined at about 250 to 700 O 5, preferably / 350 to 600 C in air, a reducing atmosphere, or the feed gas.
Der Katalysator kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung des Elementes Q enthält, mit einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat und Ammoniumchromat enthält, vermischt, man eine wäßrige Lösung, die Phosphorsäure enthält und eine wäßrige Lösung, die ein Mtrat des Elements L wie Strontiumnitrat enthält, zugibt, die Mischung unter Rühren verdampfend trocknet, den erhaltenen Feststoff calciniert, das calcinierte Produkt pulveri-The catalyst can e.g. B. be prepared by an aqueous solution containing a water-soluble compound of the Element Q contains, mixed with an aqueous solution containing ammonium molybdate and ammonium chromate, one aqueous Solution containing phosphoric acid and an aqueous solution containing a substance of element L such as strontium nitrate, the mixture dries evaporating with stirring, calcined the solid obtained, the calcined product pulverized
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siert und es anschließend gegebenenfalls in Pellets tiberführt. Andere Beispiele zur Herstellung des Katalysators sind "beispielsweise in den nachstehend besohriebenen Beispielen angegeben. Vorzugsweise wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß man die Ausgangsverbindungen derart vermischt, daß die die Bestandteile bildenden Elemente Komplexverbindungen, wie Heteropolysäuren, deren saure Salze oder Ammoniumsalze bildenf die erhaltenen Komplexverbindungen caleiniert, das calcinierte Produkt pulverisiert bzw. in Pulverform überführt und dann gegebenenfalls es zu Pellets formt.and then converted into pellets if necessary. Other examples of the preparation of the catalyst are given, for example, in the examples described below. Preferably, the catalyst is prepared by mixing the starting compounds in such a way that the constituent elements form complex compounds such as heteropolyacids, their acidic salts or ammonium salts for the resulting compounds Caleined complex compounds, pulverized the calcined product or converted it into powder form and then, if necessary, shaped it into pellets.
Die Wahl des gewünschten Verfahrens zur Herstellung des Katalysators bleibt dem !Fachmann überlassen* Es ist jedoch noch nicht klar, in welchem Zustand die einzelnen Elemente der katalytischen Zusammensetzung einschließlieh des Sauerstoffs sich während der Reaktion befinden, wenn der Katalysator seine katalytische Aktivität entfaltet« 'The choice of the desired method of making the catalyst is left to the expert * However, it is not yet clear in which state the individual elements of the catalytic Composition including oxygen are present during the reaction when the catalyst is catalytic Activity unfolds
Obwohl der Katalysator in geformten Zustand oder in Pulverform verwendet werden kann, ist es auch aiöglichP ihn nach Verdünnung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu verwenden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf ein geeignetes inertes Trägermaterial abgelagert werden. Beispiele für geeignete Träger umfassen Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Graphit, inertes Titanoxyd, Zirconoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Siliciumdioxydgel oderAlthough the catalyst may be used in molded state or in powder form, it is also aiöglich P him after dilution with an inert diluent to be used. If desired, the catalyst can be deposited on a suitable inert support material. Examples of suitable supports include aluminum oxide, silicon carbide, graphite, inert titanium oxide, zirconium oxide, thorium chloride, pumice stone, silicon dioxide gel or
• bzw..Celit.
Infusorienerde / Die Menge des Verdünnungsmittels oder Trägers ist nicht kritisch, da er keinen wesentlichen Effekt auf die
Aktivität des Katalysators ausübt.• or .. Celit.
Infusory soil / The amount of diluent or carrier is not critical as it has no significant effect on the activity of the catalyst.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase* verwendet wird, kann der ungesättigte Aldehyd vorzugsweise Acrolein oder Methacrolein sein. Die Quelle für den molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder Luft sein. Darüberhinaus ist es m8gliehs in-.die Reaktionszon® ein inertes Verdünnungsgas, wie Dampf- Stickstoffs Argon.? Kohlen-If the catalysts according to the invention are used to prepare unsaturated carboxylic acids by reacting an unsaturated aldehyde with molecular oxygen at elevated temperatures in the vapor phase *, the unsaturated aldehyde can preferably be acrolein or methacrolein. The source for the molecular oxygen can be pure oxygen or air. Moreover, it is m8glieh s in-.the Reaktionszon® an inert diluent gas such as nitrogen, argon vapor.? Coal
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dioxyd, Helium oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff ζ. Β. Methan, Äthan, Propan oder Pentan einzuführen.Dioxide, helium or a saturated hydrocarbon ζ. Β. Methane, Introduce ethane, propane or pentane.
Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds im in den Reaktor
einzuführenden Beschickungsgas "beträgt vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 25 Volumenprozent. Andererseits liegt das Molverhältnis
des eingesetzten ungesättigten Aldehyds zu molekularem Sauerstoff
zweekmässigerweise bei etwa 1 ι (0,1 bis 25,0), vorzugsweise
etwa 1 : (0,1 bis 20,0). Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 5000C, vorzugsweise bei etwa
330 bis etwa 45O0C und der Reaktionsdruck kann bei vermindertem
Druck unterhalb des atmosphärischen Druckes bis zu überatmosphärischen
Drücken bis etwa 15 at liegen.The concentration of the unsaturated aldehyde in the feed gas "to be introduced into the reactor is preferably about 1 to about 25 percent by volume. On the other hand, the molar ratio is
of the unsaturated aldehyde used to molecular oxygen in two ways at about 1 ι (0.1 to 25.0), preferably
about 1: (0.1 to 20.0). The reaction temperature is generally in the range of about 300 to 500 0 C, preferably at about 330 to about 45O 0 C and the reaction pressure may be at a reduced pressure below atmospheric pressure up to superatmospheric pressures are at up to about 15 °.
Torzugsweise beträgt der Reaktionsdruck etwa 0,5 bis etwa 10 at. Die Kontaktzeit (auf der Grundlage von O0G und 1 at) beträgt
etwa 0,1 bis etwa 20 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa
15 Sekunden. Die Art des Reaktors, worin die erfindungsgemäßen
Katalysatoren verwendet werden, kann jegliche der bekannten Arten sein, wie z. B. vom Festbett-, Fließbett-oder Wirbelbettbzw.
Fluidbett-Typ. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten
Techniken isoliert werden, so z. B. durch Kondensation und Verflüssigung mit Hilfe eines Kondensators oder durch Extraktion
mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.Preferably the reaction pressure is from about 0.5 to about 10 atm. The contact time (based on O 0 G and 1 atm) is
about 0.1 to about 20 seconds, preferably about 0.1 to about
15 seconds. The type of reactor in which the catalysts of the invention are used can be any of the known types such as e.g. B. from the fixed bed, fluidized bed or fluidized bed or. Fluid bed type. The reaction product can according to known
Techniques are isolated, e.g. B. by condensation and liquefaction with the aid of a condenser or by extraction
with water or a suitable solvent.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht,
die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds, die Ausbeute an ungesättigter Carbonsäure und ihre Selektivität sind wie
folgt definiert, wobei die Analysen in allen Fällen gaschromatographisch durchgeführt wurden:The invention is illustrated by the following examples, the conversion of the unsaturated aldehyde, the yield of unsaturated carboxylic acid and its selectivity are as
is defined as follows, whereby the analyzes were carried out by gas chromatography in all cases:
beschicktes ungesät- unreagiertes ungesät-loaded unsaturated unreacted unsaturated
Umwandlunc H) - t3-gtes Aldehyd (Mol)"tigtes Aldehyd (Mol)
umwanaxung w) - besch;Lcktes ungesättigtes Aldehyd (Mol) x 1 Conversion H) - t3 -g tes aldehyde (mole) "saturated aldehyde (mole)
umwanaxung w) - dam; Leaky unsaturated aldehyde (mol) x 1
- gebildete ungesättigte Carbonsäure (Mol) inn - Unsaturated carboxylic acid formed (mol) inn
- lesoiiicktes ungesättigtes Aldehyd (MoIj * IUU - Lesoiiicked Unsaturated Aldehyde (MoIj * IUU
Selektivität W = ^HHgi^ x 100Selectivity W = ^ HHgi ^ x 100
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Die in den Tabellen der Beispiele aufgeführten Abkürzungen haben folgende Bedeutung;The abbreviations listed in the tables of the examples have the following meanings;
RT = ReaktionstemperaturRT = reaction temperature
MAl = MethacroleinMAl = methacrolein
MAA = MethacrylsäureMAA = methacrylic acid
Conv. = UmwandlungConv. = Conversion
Sei. = SelektivitätMay be. = Selectivity
In den Beispielen wird bei der Zusammensetzung des Katalysators die Anwesenheit des Sauerstoffs nicht speziell angegeben.In the examples, the composition of the catalyst the presence of oxygen is not specifically stated.
(i) 212 g Ammoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Dieser Lösung wurden zugegeben: Eine wäßrige Lösung aus 23 g 85 gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser, eine wäßrige lösung, erhalten durch Auflösen von 39 g Caesiumnitrat (CsHO.,) in 200 ml Wasser unter Erwärmen, und eine wäßrige lösung, erhalten durch Auflösen von 10,55 g Strontiumnitrat [Sr(MO5)2] in 200 ml Wasser. Anschließend wurde die ganze Mischung unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene !Feststoff wurde 16 Stunden bei 45O0C in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und auf eine Teilchengröße von 4»00 mm bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh, Tyler Sieb) gesiebt. Das AtoiEverhältnis von Mo : P : Cr ι Cs ί Sr in der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung (Katalysator Hr. 1) betrug 12 : 2 : 1,5 :2 : 0,5. In ähnlicher Weise wurden unter Verwendung von 7,43 g Ζη(ΝΟ3)2·6Η2Ο, 7,7 g Cd(NO3)^H2O, 11,7 g NH4VO3, 13,45 g Nb(HC2O4)5, 3,1 g H3BO3, 16,55 g Pb(NO3),,, 12,13g Bi(NO3)2·5H2O und 26,1 g 5(NH4)£0-12WO3-5H2O anstelle von Sr(N03)2 die Katalysatoren Nr. (2) bis Nr. (9) erhalten.(i) 212 g of ammonium molybdate and 22.8 g of ammonium chromate were dissolved in 300 ml of water with heating. To this solution were added: an aqueous solution of 23 g of 85 percent strength by weight phosphoric acid in 50 ml of water, an aqueous solution obtained by dissolving 39 g of cesium nitrate (CsHO.) In 200 ml of water with heating, and an aqueous solution obtained by dissolving of 10.55 g of strontium nitrate [Sr (MO 5 ) 2 ] in 200 ml of water. Then the whole mixture was evaporated to dryness with stirring. The obtained! Solid was calcined in a muffle furnace, and pulverized to a particle size of 4 »00 mm to 2.38 mm (4 to 8 mesh, Tyler sieve) sieved for 16 hours at 45O 0 C. The atomic ratio of Mo: P: Cr ι Cs ί Sr in the catalyst composition obtained (catalyst Hr. 1) was 12: 2: 1.5: 2: 0.5. Similarly, using 7.43 g of Ζη (ΝΟ 3 ) 2 · 6Η 2 Ο, 7.7 g of Cd (NO 3 ) ^ H 2 O, 11.7 g of NH 4 VO 3 , 13.45 g of Nb (HC 2 O 4 ) 5 , 3.1 g H 3 BO 3 , 16.55 g Pb (NO 3 ) ,,, 12.13 g Bi (NO 3 ) 2 · 5H 2 O and 26.1 g 5 (NH 4 ) £ 0-12WO 3 -5H 2 O instead of Sr (N0 3 ) 2 obtained the catalysts No. (2) to No. (9).
(ii) Die Katalysatoren Nr. (1O) bis Nr. (20) wurden wie vorstehend unter (i) beschrieben, unter Verwendung von 53,3 g TINO,, 29,5 g RbNO3 oder 20,2 g KNO3 anstelle von CsNO3 hergestellt.(ii) Catalysts No. (10) to No. (20) were as described in (i) above, using 53.3 g of TINO, 29.5 g of RbNO 3 or 20.2 g of KNO 3 in place of CsNO 3 produced.
(iii) Zu Vergleichszwecken wurden die Katalysatoren Nr. (C-1) bis (C-13) in derselben Weise wie vorstehend unter (i) und (ii) beschrieben, hergestellt.(iii) For the purpose of comparison, Catalyst Nos. (C-1) to (C-13) in the same manner as described in (i) and (ii) above.
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Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge τοη 60 cm wurde mit 100 ml des Katalysators gepackt und mit Hilfe eines Bades aus geschmolzenem Metall erwärmt. Ein Beschickimgsgas mit einem Methacrolein : Op: N2 J HgO-Molverhältnis von 1 s 1,5 ι 173 5 ϊ 10 ifurde durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (auf der Grundlage von O0C und 1 at) eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.A stainless steel reaction tube with an inner diameter of 2.5 cm and a length τοη 60 cm was packed with 100 ml of the catalyst and heated with the aid of a bath of molten metal. A feed gas with a methacrolein: Op: N 2 I HgO molar ratio of 1 s 1.5 ι 17 3 5 ϊ 10 if was passed through the reaction tube, the contact time being 1.8 seconds (based on O 0 C and 1 at) has been discontinued. The results obtained are shown in Table 1.
Die in der Tabelle aufgeführten Reaktionstemperaturen sind die Maximaltemperaturen des Katalysatorbettes, bei denen die besten Ergebnisse erzielt wurden.The reaction temperatures listed in the table are the maximum temperatures of the catalyst bed at which the best Results have been achieved.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren trota einer kürzeren Kontaktzeit Methacrylsäure mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute liefern. Daraus folgt auch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Raum/Zeitauskeiaten an ungesättigten Carbonsäuren ermöglichen,The results shown in Table 1 show that the invention Catalysts have a shorter contact time with methacrylic acid deliver with high selectivity and in high yield. It also follows from this that the catalysts according to the invention excellent space / time information on unsaturated carboxylic acids enable,
Nr.approach
No.
Nr. (Atomverhältnis)Catalyst composition
No. (atomic ratio)
Mb12P2Cr15Cs2Sr0^5 [according to the invention]
Mb 12 P 2 Cr 15 Cs 2 Sr 0 ^ 5
(lJc) RT
( lJ c)
(Ji)TIMES Cbnv.
(Ji)
(Sei-MAA
(May be
.) (50yield
.) (50
509838/1026509838/1026
- 9 Tabelle 2 (Portsetzung)- 9 Table 2 (port setting)
50983 8/102650983 8/1026
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in !Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren hergestellt wurden und dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.The procedure of Example 1 was repeated, except that those in! Table 2 listed catalysts were prepared and the same reaction as in Example 1 was carried out. The received Results are shown in Table 2 below.
509838/1026509838/1026
- 11 Tabelle 2- 11 Table 2
Ansatz
Hr. 1
approach
Mr.
Nr. (At omverhältnis)ECatalyst composition
No. (atomic ratio)
(Sei. ) (%) MAA yield
(Be.) (%)
^ _L? ^ "* <P _l ^ ^ 33) Mc-, ^, Ρ-, Οτ-, Κ-, B-,
^ _L? ^ "* <P _l ^
JL sd £_ JLO JL X LJ a J. (371 Mo P Cp Cs Tl V
JL sd £ _ JLO JL X LJ a J.
7 12 2 15 2 O.5 O(40) Μο Ί 0P-Cr 1 , r-CSoWr «r-BiA
7 12 2 15 2 O.5 O
509838/1026509838/1026
Methacrolein wurde kontinuierlich während einer verlängerten Zeitspanne unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines jeden der in Tabelle 3 aufgeführten Katalysatoren, die wie in Beispiel 1 erhalten wurden, durchgeführt. Die !Leistungsfähigkeit eines ;jeden verwendeten Katalysators nach einer 30-tägigen Reaktionszeit ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die Temperatur des Bades aus geschmolzenem Metall wurde während der Reaktion fast konstant gehalten. In der Tabelle bedeutet "O" in der Spalte "verstrichene Zeit" die Anfangsstufe der Reaktion. Es folgt aus Tabelle 3, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selbst nach einer langen Zeitspanne ihre Aktivität nicht verlieren, so daß sie sich als ausgezeichnete Katalysatoren mit einer sehr langen aktiven Lebensdauer erweisen.Methacrolein was taken continuously for an extended period of time under the same conditions as in Example 1 Using each of the catalysts listed in Table 3, which were obtained as in Example 1, carried out. the ! Performance of; each catalyst used a 30-day response time is shown in Table 3. The temperature of the molten metal bath was during the Response held almost constant. In the table, "O" means in the "Elapsed Time" column shows the initial stage of the reaction. It follows from Table 3 that the prepared according to the invention Catalysts do not lose their activity even after a long period of time, making them excellent catalysts Prove with a very long active life.
satz
Nr.At
sentence
No.
Mr. (Atomverhältnis)Catalyst composition
Mr. (atomic ratio)
chene
ZeitVerstri
chene
Time
(°C) RT
(° C)
Gonv.
(C/o)TIMES
Gonv.
( C / o)
(Sei.) 00MAA yield
(Be.) 00
O
30(Days)
O
30th
414418
414
8.0.883.4
8.0.8
63.1 (78.1)64.7 (77.6)
63.1 (78.1)
30O
30th
411412
411
79.479.8
79.4
67.1 (84.5)66.2 (83.0)
67.1 (84.5)
30O
30th
420420
420
86.185.9
86.1
64.5 (74.9)64.7 (75.3)
64.5 (74.9)
30O
30th
418420
418
82.084.3
82.0
58.5 (71.3)59.0 (70.0)
58.5 (71.3)
509838/1026509838/1026
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
300
30th
420420
420
74.373.2
74.3
52.0 (70.0)52.5 (71.7)
52.0 (70.0)
30
*0
30th
*
405407
405
76.576.7
76.5
55.1 (72.0)54.9 (71.6)
55.1 (72.0)
Acrolein wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Katalysatoren Nr. (4) und Nr. (6) der Tabelle 3, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, oxydiert, wobei die Zusammensetzung des Beschickungsgases auf folgendes Molverhältnis eingestellt wurde:Acrolein was made under the same conditions as in Example 1 using the catalysts No. (4) and No. (6) of Table 3 obtained in Example 1, wherein the composition of the feed gas was adjusted to the following molar ratio:
Acrolein : 0,Acrolein: 0,
= 1= 1
8 s 9.8 s 9.
Bei der Verwendung des Katalysators Nr.. (4) betrug die Acroleinumwandlung 92,5 $ und die Acrylsäureausbeute (bzw. ihre Selektivität) betrug 85,1 ^ (bzw. 92,0 $) bei einer Reaktionstemperatur von 4100C. Bei der Verwendung des Katalysators Nr. (6) betrug die Acroleinumwandlung 95,1 $> und die Acrylsäureausbeute 85,3 i>, während die Selektivität bei 89,7 # lag.When using catalyst no. (4), the acrolein conversion was 92.5 $ and the acrylic acid yield (or its selectivity) was 85.1 ^ (or 92.0 $) at a reaction temperature of 410 ° C. use of the catalyst no. (6) was the acrolein 95.1 $> and the acrylic acid yield 85.3 i>, while the selectivity was 89.7 #.
509838/1026509838/1026
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