DE2509924B2

DE2509924B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF OXYMETHYLENE POLYMERS IN GRAY FORM

Info

Publication number: DE2509924B2
Application number: DE19752509924
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr.; Burg Karlheinz DipL-Chem. Dr.; 6201 Naurod; Schlaf Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach; Heller Alwin 6106 Erzhausen Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2509924C3; DE2509924A1

Description

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 13,5-Trioxan, mit geeigneten Comomoneren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgL US-PS 30 027 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren Hegt (vgl. US-PS 33 71 066).The production of oxymethylene polymers (POM) by copolymerization of formaldehyde or cyclic Oligomers of formaldehyde, in particular 13,5-trioxane, with suitable comomoners, in particular cyclic ethers or cyclic acetals is known (see US-PS 30 027 352 and 38 03 094). It is It is also known that granular oxymethylene polymers are obtained when a solution of oxymethylene polymers is used introduces a precipitant, the temperature of which is just below the sintering temperature of the oxymethylene polymer Hegt (see US Pat. No. 3,371,066).

Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine beträchtliche Erhöhung des Trockenstoffgehaltes sowie eine erhebliche Steigerung des Schüttgewichts. Hierdurch wird eine Verminderung des Energiebedarfs erzielt, die wiederum die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht.Compared to the aforementioned prior art, the present invention enables a further one Improvement of important product properties, namely a considerable increase in the dry matter content as well as a significant increase in the bulk weight. This results in a reduction in the energy requirement achieved, which in turn increases the economy of the process according to the invention.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren (POM), das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, nach Patent P 24 52 737.5-43, durch Vermischen einer Lösung oder feinen DispeVsionen des POM mit einem turbulent bewegten flüssigen Kühlmittel und anschließendes Abtrennen des ausgefällten POM, wobei die Lösung oder Dispersion des POM in einem Methanol-Wasser-Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur des POM (T₁) liegt, zunächst in Stufe I durch Vermischen mit einer Teilmenge eines turbulent strömenden Kühlmittels, das aus einer Suspension von POM in einem Methanol/ Wasser-Gemisch besteht, auf eine Temperatur von O bis 1O⁰C oberhalb T₅, dann in Stufe II das resultierende Gemisch durch Vermischen mit der restlichen Teilmenge desselben Kühlmittels auf eine Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb T_s gekühlt wird und anschließend das erhaltene körnige POM abgetrennt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methanol/Wasser-Gemisch verwendet wird, dessen Methanolanteil mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt.The invention relates to the further development of a process for the production of a granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 weight percent oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to patent P 24 52 737.5-43, by mixing one Solution or fine dispersions of the POM with a turbulent liquid coolant and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol-water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T ₁ ) is, first in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, to a temperature of 0 to 10 ⁰ C above T ₅ , then in stage II the resulting Mix by mixing with the remaining portion of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ° C below T _{s is} cooled and then the granular POM obtained is separated off and dried, characterized in that a methanol / water mixture is used, the methanol content of which is more than 95 percent by weight.

Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxyir.ethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden sind.The invention also relates to granular oxyirethylene polymers, which have been produced by the aforementioned process.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Polyoxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiicn noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.For the purposes of the invention, oxymethylene polymers are understood as meaning polyoxymethylenes which are in the Main valence chain in addition to oxymethylene units also 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 percent by weight Oxyalkylene units with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 have adjacent carbon atoms; Oxymethylene polymers, their proportion of Oxyalkylene units is 1 to 5 percent by weight.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C,The oxymethylene polymers are known in a known manner by polymerizing the monomers in bulk, Suspension or solution in the presence of cationically active catalysts, e.g. B. at a temperature from 0 to 100 ° C, preferably from 50 to 90 ° C,

hergestellt (vgl. ζ. Β. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert butylesier (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluoriddi-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethy'oxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetyihexafluoroarsenat, verwendet. manufactured (see. ζ. Β. US Patent 30 27 352). Here are used as cationically active catalysts (1) protonic acids, e.g. perchloric acid, (2) esters of Protonic acids, especially esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, e.g. B. Perchloric acid tert butylesier (3) anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and a lower aliphatic carboxylic acid, e.g. B. acetyl perchlorate, (4) Lewis acids, especially halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, e.g. B. boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, Phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, Arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and (5) complex compounds or salt-like compounds, preferably etherates or onium salts of Lewis acids, e.g. boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride di-n-butyl etherate, Triethyloxonium tetrafluoroborate, trimethy'oxonium hexafluorophosphate, Triphenylmethyl hexafluoroarsenate, acetyl tetrafluoroborate, acetyl hexafluorophosphate and acetyihexafluoroarsenate is used.

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.The amount of the catalysts used in the copolymerization depends mainly on the strength of the catalysts Effectiveness dependent; In general, the catalysts are used in an amount by weight of 0.1 to 2000, preferably 0.2 to 500 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized, used. Highly effective catalysts such as boron trifluoride are expediently used in an amount by weight from 10 to 150, preferably 20 to 100 ppm, based on the total amount of to be polymerized Connections, used. For complex compounds or salt-like compounds of the catalysts mentioned the corresponding molar amounts apply. Very effective catalysts such as perchloric acid are in an amount of 0.2 to 10, preferably 0.3 up to 5 ppm.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt.In general, it is advisable to use the catalysts in to be used in diluted form. Gaseous catalysts are activated with an inert gas, e.g. B. nitrogen and Noble gases like argon, while liquid or solid catalysts are diluted in an inert solvent be solved. In particular, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are used as solvents as well as nitrated aliphatic or aromatic hydrocarbons are suitable. Examples are: Cyclohexane, methylene chloride, ethylene chloride, nitromethane and nitrobenzene. The weight ratio of Catalyst to diluent is usually 1: 5 to 1: 10,000, preferably 1:10 to 1: 100. very highly effective catalysts are expediently diluted in a ratio of 1: 5000 to 1: 20,000.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignetThe polymerization process is preferably carried out under an inert gas atmosphere and with the exclusion of moisture; inert gases are preferably noble gases, e.g. B. argon, and nitrogen suitable

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.Particularly suitable compounds which can be copolymerized with trioxane are a) cyclic ethers with 3, 4 or 5 ring members, preferably epoxides, b) cyclic acetals, preferably formals, with 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and c) linear polyacetals, preferably polyformals.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der FormelParticularly suitable copolymers for trioxane are compounds of the formula

CH₂ — [CR¹H]_x — [O — (CR²H)₁I₁- OCH ₂ - [CR ¹ H] _x - [O - (CR ² H) ₁ I ₁ - O

geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich NuILy gleich I,2oder3undzgleich2istoder(c) *i gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4, 5 oder 6 ist, oder (B) R' einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hatsuitable, in which (A) R ¹ and R ^{2 are} identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic alkyl radical having 1 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or a phenyl radical and (a) χ is 1, 2 or 3 and y equals zero or (b) χ equals NuILy equals I, 2 or 3 and 2 equals 2 or (c) * i equals zero, y equals 1 and ζ equals 3, 4, 5 or 6, or (B) R 'is an alkoxymethyl radical with 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms or a phenoxymethyl radical, where χ is 1 and y is zero and R ^{2 has} the abovementioned meaning

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 13,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl- 1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(13-Dioxolan) und PoIy(1,3-Dioxepan).As cyclic ethers z. B. ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxacyclobutane and Phenylglycidyläther used, while as cyclic formals, for example 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 13,6-trioxocane and 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-phenyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxonane and 1,3-Dioxacyclohepten- (5) can be used. As linear Polyformals are especially suitable poly (13-dioxolane) and poly (1,3-dioxepane).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dirnethylacetal, -diäthy'acetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 190⁰C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 18O⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180° C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.For the preparation of oxymethylene polymers with certain molecular weight ranges, it is advantageous to carry out the polymerization in the presence of a regulator. Formaldehyde dialkyl acetals with 3 to 9, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, e.g. B. formaldehyde dirnethylacetal, diethy'acetal, dipropyl acetal and dibutyl acetal, and lower aliphatic alcohols, preferably alkenols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, propanol and butanol. The regulator is usually used in an amount of up to 0.5% by weight, preferably from 0.005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized. To remove unstable fractions, the oxymethylene polymers are expediently subjected to thermal, controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (cf. US Pat. No. 3,174,948, 3,219,623 and 3,666,714). The thermal treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ⁰ C, preferably 140 to 190 ⁰ C, particularly under non-acidic conditions in aqueous / methanol solution, advantageously in the presence of a basic compound such. B. a lower tertiary aliphatic amine such as triethyl or triethanolamine or a secondary alkali metal phosphate such as disodium hydrogen phosphate. Particularly favorable is a temperature of 150 to 18O ⁰ C. The duration of the thermal treatment is a function of the temperature for 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes. The higher the temperature, the shorter the residence time can be. At 180 ° C for about 1 sufficient to 2 minutes at 160 ⁰ C for about 5 to 10 minutes, at 150 ⁰ C for about 10 to 30 minutes and at 140 ⁰ C for about 20 to 60 minutes. The treatment is preferably carried out with the substantial exclusion of oxygen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gew.-% Oxymethylenpolymere enthält.As a starting material for the process according to the invention, a solution or fine dispersion is used Oxymethylene polymers are used, the polymer content of which is 3 to 35, preferably 5 to 30% by weight. very good results are obtained with a polymer solution or dispersion containing 10 to 25% by weight of oxymethylene polymers contains.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Methanolgehalt mehr als 95, vorzugsweise 95,5 bis 99,9 und insbesondere 96 bis 99 Gew.-% beträgt. Das Methanol/Wasser-Gemisch kann die basisch reagierende Verbindung in einerA methanol / water mixture and its methanol content is used as the solvent or dispersion medium is more than 95, preferably 95.5 to 99.9 and in particular 96 to 99% by weight. The methanol / water mixture can the basic reacting compound in a

Menge von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm (bezogen auf das Methanol/Wasser-Gemisch) enthalten.Amount from 50 to 10,000, preferably from 100 to 1000 ppm (based on the methanol / water mixture) contain.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60⁰C oberhalb der ;> Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55°C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft istThe temperature of the solution or dispersion is 5 to 65, preferably 10 to 60 ⁰ C above the;> sintering temperature of the oxymethylene polymer, wherein the temperature range of 25 to 55 ° C above the sintering temperature is particularly advantageous

Als Kühlmittel und Fällungsmaterial dient eine Suspension aus 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% ι ο eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren und 99 bis 75, vorzugsweise 95 bis 85 Gew.-% eines Methanol/Wasser-Gemisches, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie dies des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von höchstens 1, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5⁹C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf.A suspension of 1 to 25, preferably 5 to 15% by weight of an already precipitated oxymethylene polymer and 99 to 75, preferably 95 to 85% by weight of a methanol / water mixture, the composition of which is the same, is used as the coolant and precipitation material The range is the same as that of the aforementioned solvent or dispersant. The coolant has a temperature of at most 1, preferably 2 to 10 and in particular 2 to 5 ⁹ C below the sintering temperature of the oxymethylene polymer.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.The methanol used in the context of this invention can be up to 30, preferably up to 10 % By weight of methanol-soluble organic impurities usually present in the synthesis of oxymethylene polymers arise as by-products, e.g. B. formaldehyde, cyclic oligomers des Formaldehyde, methylal, glycol, glycol formal, glycol monomethyl ether, Glykoldimethyläther and lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and Acetone.

Als Sintertemperatur (T_s) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Gemisehen suspendierten festen Polymerpartikeln an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittel. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis i 35° C.The sintering temperature (T _s ) is the temperature at which the solid polymer particles suspended in the methanol / water mixture soften and stick together on the surface without completely melting. The sintering temperature depends on the composition and molecular weight of the polymer and also on the type of solvent or dispersant. The sintering temperature of the oxymethylene polymers used according to the invention is in the range from 100 to 140, in particular 125 to i 35 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lösung oder feine Dispersion des Oxymethylenpolymeren kontinuierlich in eine Teilmenge des Kühlmittels, das sich in turbulent strömender Bewegung befindet, eindosiert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches liegt bei 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis C⁰C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren; besonders günstig ist eine Temperatur von 1 bis 4° C oberhalb der Sintertemperatur. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden wird das erhaltene Gemisch mit der restlichen Teilmenge des strömenden Kühlmittels vermischt, wobei das daraus resultierende Gemisch eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5⁰C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren aufweist; besonders günstig ist der Temperaturbereich von 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur.In the process according to the invention, the solution or fine dispersion of the oxymethylene polymer is continuously metered into a portion of the coolant which is in a turbulent flow. The temperature of the mixture obtained is from 0 to 10, preferably from 0 to C ⁰ C, above the sintering temperature of the oxymethylene polymer; A temperature of 1 to 4 ° C. above the sintering temperature is particularly favorable. After an average residence time of 0.5 to 5, preferably 1 to 3 seconds, the mixture obtained is mixed with the remaining partial amount of the flowing coolant, the resulting mixture having a temperature of 1 to 10, preferably 1 to 5 ^° C. below the sintering temperature of the oxymethylene polymer; The temperature range from 2 to 4 ° C. below the sintering temperature is particularly favorable.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise die POM-Lösung oder — Dispersion in einem Rohr mit einer Kühlmittel-Teilmenge vermischt, und das erhaltene Gemisch wird <io in einem Autoklav mit der restlichen Kühlmittel-Teilmenge gemischt. Hierbei wird die körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Autoklav entfernt, wie das Gemisch aus Ausgangsmaterial und erster Kühlmittel-Teilmenge zugeführt (15 wird. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom der aus dem Autoklav entnommenen Suspension zurückgeführt und als erste Kühlmittel-Teilmenge eingesetzt werden.If the method according to the invention is carried out continuously, the POM solution is used, for example or - Dispersion mixed in a tube with a portion of the coolant, and the mixture obtained is <io mixed with the rest of the coolant in an autoclave. This is the granular oxymethylene polymer containing suspension removed from the autoclave to the same extent as the mixture of starting material and supplied to the first partial quantity of coolant (15 will. If necessary, a partial stream of the suspension removed from the autoclave can be recycled and can be used as the first partial coolant quantity.

wobei die Konzentration der Suspension gegebenenfalls durch Zugabe eines Methanol/Wasser-Gemisches im erfindungsgemäßen Rahmen eingestellt wird Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher das Kühlmittel im Kreislauf geführt wird und körniges Oxymethylenpolymeres enthaltende Suspension in dem Maße aus dem Kreislauf entfernt wird, wie Ausgangsmaterial und gegebenenfalls zusätzliches Methanol/ Wasser-Gemisch zugeführt werden. Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, z.B. unter einem Edelgas oder unter Stickstoff. Der PartiaJdruck des Inertgases beträgt dann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Gesamtdruck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.the concentration of the suspension optionally by adding a methanol / water mixture is set within the scope of the invention. Particularly preferred is a mode of operation in which the Coolant is circulated and granular oxymethylene polymer containing suspension in the Dimensions removed from the cycle, such as starting material and optionally an additional methanol / water mixture can be supplied. It is recommended, to carry out the inventive method under an inert gas atmosphere, e.g. under a Noble gas or under nitrogen. The partiaJ print of the Inert gas is then 1 to 20, preferably 2 to 10 bar. Depending on the temperature used in the individual case, the total pressure is 5 to 40, preferably 8 to 30 bar.

Die gesamte mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Kühl- und Fällungsmittei beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 5 Stunden.The total mean residence time of the oxymethylene polymer in the cooling and precipitating agent is 1 Minute to 12 hours, preferably 2 minutes to 5 hours.

Das Volumenverhältnis von Polymer-Lösung oder -Dispersion zu der Kühlmittel-Menge, in die die Polymer-Lösung oder -Dispersion zunächst eingebracht wird, ist im allgemeinen 1 :2 bis 1 :35, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :20. Das Volumenverhältnis dieser ersten Kühlmittel-Teilmenge zur restlichen Kühlmittel-Teilmenge liegt im Bereich von 1 :2 bis 1 :50, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 :10.The volume ratio of polymer solution or -Dispersion to the amount of coolant into which the polymer solution or dispersion is initially introduced is generally 1: 2 to 1:35, preferably 1:10 to 1:20. The volume ratio of this first The coolant subset to the remaining coolant subset is in the range from 1: 2 to 1:50, preferably 1: 3 to 1: 10.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert.The granular oxymethylene polymer obtained by precipitation or agglomeration is separated off by customary separation processes, e.g. B. filtering, decanting or centrifuging. The severed Oxymethylene polymer is finally at a temperature of 20 to 135 ° C, preferably from 50 to Dried at 120 ° C. The drying under an inert gas atmosphere, e.g. B. under a noble gas or nitrogen atmosphere, is recommended.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 03 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gew.-%igen Lösung des Polymeren in y-ButyroIacton, das 2 Gew.-% Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O⁰C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180⁰C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg). Das körnige Produkt enthält in einer Menge von vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% Teilchen mit einem Korndurchmesser von maximal 0,2 mm, während mindestens 50 Gew.-% der Teilchen einen Korndurchmesser von mindestens 0,4 mm aufweisen (Siebanalyse). Das Schüttgewicht des körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 7O⁰C getrockneten Polymeren nach einer 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).The oxymethylene polymers obtained according to the invention are macromolecular; the values of their reduced specific viscosity (RSV) are from 03 to 2.0, preferably from 0.5 to 1.5 dl / g (measured on a 0.5% strength by weight solution of the polymer in γ-butyric lactone, which is 2% by weight. - Contains diphenylamine as a stabilizer, at a temperature of 14O ⁰ C). The crystallite melting points of the oxymethylene polymers are in the range from 140 to 180 ^° C., their melt index values are 0.1 to 50, preferably 1 to 30 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ^° C. and a load of 2, 16 kg). The granular product preferably contains at most 15% by weight of particles with a grain diameter of at most 0.2 mm, while at least 50% by weight of the particles have a grain diameter of at least 0.4 mm (sieve analysis). The bulk density of the granular oxymethylene polymer is generally greater than 300, preferably 350 to 550 g / l (calculated on the dried under nitrogen at a temperature of 7O ⁰ C polymers by a 2 minute homogeneous mixing in a laboratory fluid mixer at a speed of 3000 rpm ).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme. Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise bei 180 bisThe oxymethylene copolymers obtained according to the invention can additionally be stabilized by with stabilizers against the influence of heat. Oxygen and / or light are mixed homogeneously. The homogenization is usually carried out in a commercially available mixing device, e.g. B. an extruder, at a temperature above the melting point of the polymer up to 250 ° C, preferably at 180 to

210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.210 ° C. The total amount of stabilizers added is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 % By weight, based on the total mixture.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Biphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mil aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffe tome enthalten, verwendet, z. B.Particularly suitable stabilizers are biphenol compounds, alkaline earth salts of carboxylic acids and Guanidine compounds. As bisphenol compounds are mainly esters of one or two times with an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms and ring-substituted monobasic 4-hydroxyphenylalkanoic acids, which contain 7 to 13, preferably 7, 8 or 9 carbon atoms, with aliphatic di-, tri or tetravalent alcohols containing 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, used e.g. B.

Ester der w-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-Esters of w- (3-tert-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-pentansäure,phenyl) pentanoic acid,

0-(3-Methyl-5-tert-butyI-4-hydroxyphenyl)-0- (3-methyl-5-tert-butyI-4-hydroxyphenyl) -

propionsäure,propionic acid,

(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

essigsäure,acetic acid,

/?-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-/? - (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

propionsäure oderpropionic acid or

(3.5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-(3.5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -

essigsäure mit Äthylenglykol.acetic acid with ethylene glycol.

PropandioH 1,2),Propandiol-( 1,3).PropanedioH 1,2), propanediol- (1,3).

Butandiol-(1,4), Hexandiol-{1,6),Butanediol- (1,4), hexanediol- {1,6),

1,1,1 -Trimethyloläthan oder1,1,1 -trimethylolethane or

PentaerythritPentaerythritol

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxygruppenhaltigen. ein- zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mangelsäure. Apfelsäure oder Zitronensäure.Alkaline earth salts of aliphatic, in particular, are preferred as alkaline earth salts of carboxylic acids containing hydroxyl groups. monobasic or tri-basic carboxylic acids with 2 to 20, preferably 3 to 9 Carbon atoms used, e.g. B. the calcium or magnesium salts of stearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, Deficiency. Malic acid or citric acid.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der FormelThe guanidine compounds used are compounds of the formula

NC—NH-C—NH-RNC-NH-C-NH-R

NHNH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin. N-Cyano-N'-methyl-guanidin. N-Cyanc-N'-äthylguanidin. N-Cyano-N'-iso-propylguanidm, N-Cyano-N'-tertbutylguanidin oder N.N'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent. bezogen auf dieGesanttmischung,eingesetztused, in which R is a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl radical with 1 to 6 Carbon atoms means e.g. B. cyanoguanidine. N-cyano-N'-methyl-guanidine. N-cyanc-N'-ethylguanidine. N-cyano-N'-iso-propylguanidine, N-cyano-N'-tert-butylguanidine or N.N'-dicyanoguanidine. The guanidine compound is optionally used in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight. based on the total mixture

Ferner können dem eifindungsgemäß hergestellten OxymethylenpoTymeren noch bekannte Lächtstabüisatoren ■wie Benzopnenon-, Acetophenon- OdCr₁ Triazmdemate zugesetzt -werden. Andere übliche Zusätze -ms Taiässtofe, JKgmeiäe, ¥ersör3aings- sind iFuBstöSe können sbenfalte zugegeben werden. . In addition, known light stabilizers such as benzopnenone, acetophenone, OdCr ₁ triazemate can be added to the oxymethylene polymer produced according to the present invention. Other common additives -ms Taiasstofe, JKgmeiäe, ¥ ersör3aings- are pods and folds can be added. .

Die Ox5Tnethyler^o'h/meT£n lassen sich durch alle iür theranoplaBtiscne KainststoHeiübUchen Verfahren verarbeiten, z.H. durch SpuU^ieBen, Strangpressen, SExtrusicaisblHsen,Scnnralzsplimen ami ITiefeienen. Sie eigner. sich sis Material zur Herstellung van Halbzeug und Fertigteilen ine ftamfl&ipeitn, z.B. Barren, StSben, Platten, !Bändern, Borsten, Faden, fasern, fahnen, Folien, atohrcn unä Schlauchen, sowie Haush»ltsarii-Scem, z.B. Senaten sand !Bechern, aind Maschinenteilen, s.S. ijehluBen anti ZanTnSdecn. Sie sind vor Altem säs The Ox5Tnethyler ^ o'h / meT £ n can be processed by all methods used for theranoplastic synthetic substances, e.g. by milling, extrusion, extrusion molding, cutting and splicing. You owner. to sis material for producing van semi-finished and finished products ine ftamfl & ipeitn, including ingots, StSben, plates,! ribbons, bristles, thread, fibers, banners, films, atohrcn UNAE hose and hou "ltsarii-Scem such senates sand! cups, aind Machine parts, sS ijehluBen anti ZanTnSdecn. You are old enough

example 1

25 kg eines Copolymeren aus 98 Gew.-°/o Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex /2-25 g/10 min werden mit 75 kg eines Gemisches aus 95,5 Gew.-% Methanol, 4,4 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin gemischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff 525 kg of a copolymer of 98% by weight of trioxane and 2% by weight of ethylene oxide with an RSV value of 0.65 dl / g, a crystallite melting point of 165 ° C and a melt index / 2-25 g / 10 min with 75 kg a mixture of 95.5% by weight of methanol, 4.4% by weight of water and 0.1% by weight of triethylamine. The mixture obtained is 5 under nitrogen

ίο !Minuten lang auf eine Temperatur von 185°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung gehtίο! heated to a temperature of 185 ° C for minutes, whereby the polymer goes into solution

Pro Minute wird 1 Liter Lösung kontinuierlich mit 10 Litern einer Suspension von lÖkg eines bereits ausgefällten Oxymethylenpolymeren in 90 kg eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung vermischt Die Suspension befindet sich mit einer Geschwindigkeit von 2mr' durch ein Rohr strömend in turbulenter Bewegung und weist eine Temperatur (Ti) von 13TC auf (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Kühlmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Das resultierende Gemisch, dessen Temperatur (T₂) 136° C beträgt, wird nach 2 Sekunden über ein Tauchrohr mit 100 Litern einer Suspension der obengenannten Zusammensetzung, welche sich in einem Autoklav in turbulent strömender Bewegung befindet und auf einer Temperatur (Ti) von 131°C gehalten wird, vermischt.1 liter of solution is continuously mixed per minute with 10 liters of a suspension of 10 kg of an already precipitated oxymethylene polymer in 90 kg of a methanol / water / triethylamine mixture of the aforementioned composition and has a temperature (Ti) of 13TC (at a sintering temperature of the polymer of 133 ° C, the temperature of the coolant is 2 ° C below the sintering temperature.) The resulting mixture, the temperature (T ₂ ) of which is 136 ° C, becomes after 2 seconds through a dip tube with 100 liters of a suspension of the above-mentioned composition, which is in an autoclave in turbulent flow and is kept at a temperature (Ti) of 131 ° C, mixed.

Von der erhaltenen Suspension werden pro Minute kontinuierlich 10 Liter über eine Rohrleitung aus dem Autoklav entnommen und mit der oben erwähnten Polymerlösung vermischt Die Polymerkonzentration der in dem Autoklav befindlichen Suspension wird durch Zugabe von 1,9 Liter pro Minute eines Methanol/Wasser/Triäthylamin-Gemisches der vorgenannten Zusammensetzung annähernd konstant gehalten. Die Füllmenge des Autoklavs wird durch kontinuierliches Ausschleusen von Suspension in dem Maße, wie das Gemisch aus Polymerlösung und Methanol/From the suspension obtained are continuously 10 liters per minute via a pipe from the Taken from the autoclave and mixed with the above-mentioned polymer solution. The polymer concentration the suspension in the autoclave becomes one by adding 1.9 liters per minute Methanol / water / triethylamine mixture of the aforementioned composition kept approximately constant. The filling volume of the autoclave is determined by continuously discharging suspension to the extent that like the mixture of polymer solution and methanol /

ac Wasser/Triäthylamin-Gemisch zugegeben wird, etwa konstant gehalten.ac water / triethylamine mixture is added, about kept constant.

Aus der ausgeschleusten Suspension, die auf Raumtemperatur gekühlt wird, wird das erhaltene körnige Polymer durch Zentrifugieren abgetrennt. Das ProduktFrom the discharged suspension, which is cooled to room temperature, the resulting granular Separated polymer by centrifugation. The product

4?' wird bei einer Temperatur von 70° C unter Stickstoff getrocknet: der Trockenst off gehalt des zentrifugierten Produktes beträgt 50 Gew.-%. Das Schüttgewicht des getrockneten Polymeren beträgt 410 g/l. 77 Gew.-% der Polymerpartikeln weisen Durchmesser oberhalb 0,4 mm4? ' is at a temperature of 70 ° C under nitrogen dried: the dry matter content of the centrifuged Product is 50 wt .-%. The bulk density of the dried polymer is 410 g / l. 77% by weight of the Polymer particles have a diameter of more than 0.4 mm

5» auI,4Gew..-%liabenDurchmesser unterhalb 0,2 mm.5 »auI, 4 wt.% Liaben diameter below 0.2 mm.

Example 2

Beispiel 1 iwird mit folgenden AbänderungetExample 1 is changed with the following modifications

wiederholt: Ais lösungsmittel itmd Kühlmittel twäud sät Gemisch aus 97,5 Gew--% Methanol, 2A €3©sMM Wasser und «9,1 Gew.-% Triethylamin verwendet Pi< Temperaturen %, T₂ fozw. T₃ betragen 4^°C i37% iizw.. U32°C während «die SmtertstnpsBeur 4es f blyme ran 134°C betragt 0er T;rockenstotfgenalt wird su & repeatedly: Ais solvent itmd coolant twäud sows mixture of 97.5 wt -% methanol, 2A € 3 © SMM water and «9.1 wt .-% triethylamine used Pi <temperatures%, T ₂ fozw. T ₃ is 4 ^ ° C i37% iizw .. U32 ° C while the SmtertstnpsBeur 4es f blyme ran 134 ° C is 0er T; rockenstotfgenalt is su &

*o GewsWo amd das Sehuttgewiiärt zu SQbgft ermittelt 0** o GewsWo amd the Sehuttgewiiärt to SQbgft determined 0 *

'stabilenimäsmaBhaTtigen'Maintain stability

sem oberhalb t),4 mm und zu 5 Gew,-% mit Durchmes sem untetihalbiOi mm war.sem above t), 4 mm and 5% by weight with diam sem untetihalbiOi mm was.

VergleichsbeispielComparative example

3D Gewichtstefle <emes CoDOlymeren mis ^98 G^y/Λ Tiäoxan und 2 <3ew,-% Ätiiylencaiä <mh «met ICSV-Wert von «ifö dl/g, «inem i3D weight stefle <emes CoDOlymeren mis ^ 98 G ^ y / Λ Tiäoxan and 2 <3ew, -% Ätiiylencaiä <mh «with ICSV value of« ifö dl / g, «inem i

von 165°C und einem Schmelzindex /₂ = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.-% Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125⁰C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) of 165 ° C and a melt index / ₂ = 25 g / 10 min are mixed with 100 parts by weight of a mixture of 60% by weight of methanol, 39.9% by weight of water and 0.1% by weight of triethylamine. The suspension obtained is ^{heated to 160 °} C. for 5 minutes, the polymer going into solution. This solution is cooled to a temperature of 135 ° C and mixed in an autoclave with 30 parts by weight of a mixture of 60 wt .-% methanol and 40 wt .-% water that is stirred turbulent and the temperature is 125 ⁰ C. (At a sintering temperature of the polymer of 127 ° C, the temperature of the precipitant is 2 ° C below the sintering temperature.)

Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Fällungsmittel getrennt. (Ein Abtrennen desAfter a mean residence time in the autoclave of 15 minutes, the precipitated, granular polymer is am Discharged from the bottom of the autoclave and separated from the precipitant by suction. (A detachment of the

5 Oxymethylenpolymeren durch Zentrifugieren ist aufgrund des hohen Feinanteils nicht möglich.) Der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70⁰C unter Stickstoff weisen die körnigen Polymerteilchen zu 80 Gew.-% einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm und zu 5 Gew.-% einen Durchmesser von mehr als 0,4 mm auf. Das Schüttgewicht des trockenen Produkts beträgt 270 g/l.5 Oxymethylene polymers by centrifugation is not possible due to the high fines content.) The dry matter content of the solid product is about 33%. After drying at a temperature of 70 ^° C. under nitrogen, 80% by weight of the granular polymer particles have a diameter of less than 0.2 mm and 5% by weight have a diameter of more than 0.4 mm. The bulk density of the dry product is 270 g / l.

Claims

Patent claims:

1. Granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 percent by weight of oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to Patent P 24 52 737.5-43, which has been prepared by a solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (Ts) , initially in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / Water mixture, was cooled to a temperature of 0 to 10 ⁰ C above T _s , then in stage II the resulting mixture was cooled by mixing with the remaining portion of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ° C below T ₅ and then the granular POM obtained was separated off and dried, characterized in that a methanol / water mixture was used, the methanol content of which was more than 9 5 percent by weight.

2. Granular oxymethylene polymer according to claim 1, characterized in that it has a bulk density of more than 300 g / l.

3. Process for the preparation of a granular oxymethylene polymer (POM), which contains 0.1 to 20 percent by weight of oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units, according to Patent P 24 52 7375-43, by mixing a solution or fine dispersion of the POM with a turbulent liquid coolant and subsequent separation of the precipitated POM, the solution or dispersion of the POM in a methanol / water mixture, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the POM (T _s ) , initially in stage I by mixing with a portion of a turbulent flowing coolant, which consists of a suspension of POM in a methanol / water mixture, is ^{cooled to a temperature of 0 to 10 0} C above T ₅ , then in stage II the resulting mixture by mixing is cooled with the remaining part of the same coolant to a temperature of 1 to 10 ° C below T ₅ and then he held granular POM is separated and dried, characterized in that a methanol / water mixture is used, the methanol content of which is more than 95 percent by weight.

4. The method according to claim 3, characterized in that the starting material is a 3- to 35 weight percent solution or dispersion of the POM is used.

5. The method according to claim 3, characterized in that the methanol / water mixture is a contains basic reacting compound.

6. The method according to claim 3, characterized in that the coolant has a temperature of at most 1 ° C below T _s .

7. The method according to claim 3, characterized in that the mixture of the solution or fts dispersion of the POM and the first coolant portion is held for 0.5 to 5 seconds at a temperature of 0 to 10 ° C above T _s .

8. The method according to claim 3, characterized in that the volume ratio of POM solution or -Dispersion to the coolant portion into which it is initially introduced, 1: 2 to 1:35 amounts to