DE2507842B2 - Aqueous coating agents - Google Patents
Aqueous coating agentsInfo
- Publication number
- DE2507842B2 DE2507842B2 DE2507842A DE2507842A DE2507842B2 DE 2507842 B2 DE2507842 B2 DE 2507842B2 DE 2507842 A DE2507842 A DE 2507842A DE 2507842 A DE2507842 A DE 2507842A DE 2507842 B2 DE2507842 B2 DE 2507842B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- binder
- solution
- water
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
- C09D201/08—Carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hei stellung von wäßrigen Dispersionen von Überzugsmitteln, welche frei von Dispergierhiifsmitteln sind und praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten.The invention relates to a method for Hei position of aqueous dispersions of coating agents which are free from dispersants and contain practically no organic solvents.
Normalerweise liegen Überzugsmittel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vor. Aus Gründen der Reinhaltung der Luft wird angestrebt, die organischen Lösungsmittel wenigstens größtenteils zu ersetzen. So wurden wäßrige Lack-Dispersionen entwickelt, denen aber im allgemeinen zur Stabilisierung Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Diese hydrophilen Seifen und Schutzkolloide beeinträchtigen die lacktechnischen Eigenschaften der Überzüge, vor allem Wasser-, Detergentien- und Wetterbeständigkeit.Coating agents are normally in the form of solutions in organic solvents. the end For reasons of keeping the air clean, efforts are made to use at least most of the organic solvents substitute. Aqueous paint dispersions have been developed, but these are generally used for stabilization Dispersing aids must be added. These hydrophilic soaps and protective colloids impair the technical properties of the coatings, especially water, detergent and weather resistance.
In den DE-OS 15 19 041 und 23 60 174 sind wäßrige Lack-Dispersionen beschrieben, die keine niedermolekularen Dispergierhilfsmittel enthalten und daher die genannten Nachteile nicht zeigen. Sie werden hergestellt durch Dispergieren einer organischen Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Bindemittels in Wasser und teilweise Neutralisieren mit Aminen. Diese Dispersion enthält jedoch immer noch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel, die beim anschließenden Einbrennen oder Trocknen der Überzüge an die Luft abgegeben werden und eine Umweltbelastung darstellen.In DE-OS 15 19 041 and 23 60 174 are aqueous Paint dispersions described which contain no low molecular weight dispersants and therefore the do not show the disadvantages mentioned. They are made by dispersing an organic solution a binder containing carboxyl groups in water and partially neutralized with amines. These However, the dispersion still contains considerable amounts of organic solvents that are applied to the subsequent baking or drying of the coatings Air and represent an environmental burden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen von Überzugsmitteln zu entwikkeln, die frei von Dispergierhilfsmitteln sind, höchstens 1% an Lösungsmitteln enthalten und auch bei hohem Feststoffgehalt verarbeilbar sind. Die daraus hergestellten Überzüge sollen gute lacktechnische Eigenschaften aufweisen und gegen Wasser, Detergentien und Witierungseinflüsse beständig sein.The invention was therefore based on the object of developing aqueous dispersions of coating agents which are free from dispersing aids, at most 1% of solvents and can be processed even with high solids content. The coatings produced therefrom are said to have good lacquer properties have and be resistant to water, detergents and the effects of wetting.
Es wurde gefunden, daß solche Überzüge erhalten werden, wenn man eine Lösung eines polymeren, carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150 in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die Carboxylgruppen desIt has been found that such coatings are obtained when a solution of a polymeric, Carboxyl-containing binder A with an acid number between 5 and 150 in an organic Solvent produces the carboxyl groups of the Bindemittels A mit Aminen oder Ammoniak B ganz oder teilweise neutralisiert und gegebenenfalls ein übliches Vernetzungsmittel C für das Bindemittel A in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf A, zusetztBinder A with amines or ammonia B whole or partially neutralized and optionally a customary crosslinking agent C for the binder A in Quantities of 5 to 200% by weight, based on A, are added Dabei wird die Lösung des Bindemittels in dem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert, welches gegebenenfalls das zur Neutralisation zu verwendende Amin oder Ammoniak B enthält Aus dieser wäßrigen Dispersion wird das organischeThe solution of the binder in the organic solvent dispersed in water, which may be used for neutralization Amine or ammonia B used contains This aqueous dispersion becomes the organic
ίο Lösungsmittel durch azeotrope Destillation praktischίο Solvent practical through azeotropic distillation vollständig entfernt Dabei kann nicht ausgeschlossencompletely removed This cannot be ruled out werden, daß geringe Spuren, vorzugsweise höchstensbe that minor traces, preferably at most 1 %, an Lösungsmitteln in der Dispersion verbleiben.1% of solvents remain in the dispersion.
is frei von Dispergierhilfsmitteln, die normalerweise polymeren Substanzen zugesetzt werden müssen, wenn sie in eine stabile wäßrige Dispersion überftl.rt werden sollen. Es kann angenommen werden, daß die Stabilität der vorliegenden Dispersionen durch die Anwesenheitis free from dispersing agents that normally polymeric substances have to be added if they are converted into a stable aqueous dispersion should. It can be assumed that the stability of the present dispersions is due to the presence der zumindest teilweise neutralisierten Carboxylgruppen des Bindemittels A bewirkt wird. Unterläßt man die Neutralisation, so werden keine stabilen Dispersionen erhalten. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überthe at least partially neutralized carboxyl groups of the binder A is effected. One omits that Neutralization, no stable dispersions are obtained. In the production of the invention over zugsmittel geht man aus von einer Lösung eines polymeren carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A in einem organischen Lösungsmittel. Als Bindemittel A kommen Polyacrylate und Polyester mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150, vorzugsweise zwischen 15 und 100,traction means one starts from a solution of a polymeric carboxyl-containing binder A in an organic solvent. As a binder A polyacrylates and polyesters come with an acid number between 5 and 150, preferably between 15 and 100,
(fi in Frage.(fi in question.
Die Polyacrylate sind Mischpolymerisate von Acrylestern mit carboxylgruppenhaltigen Monomeren. Sie werden hergestellt ausThe polyacrylates are copolymers of acrylic esters with monomers containing carboxyl groups. she are made from
a) 20 bis 98 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder '' Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mita) 20 to 98 wt .-% of an ester of acrylic acid or '' methacrylic acid with a monohydric alcohol
1 bis 12,vorzugsweise I bis4 Kohlenstoffatomen,1 to 12, preferably 1 to 4 carbon atoms,
b) 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o einer ungesättigten Carbonsäure,b) 2 to 25, preferably 5 to 15% by weight of one unsaturated carboxylic acid,
c) 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% einer hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung,c) 0 to 30, preferably 4 to 20% by weight of an unsaturated compound containing hydroxyl groups,
d) 0 bis 60 Gew.-% anderer Comonomerer.d) 0 to 60% by weight of other comonomers.
■'' a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol, den Butanolen oder Äthylhexanol. Bevorzugt sind n-Butylacrylat und Melhylmethacrylat.■ '' a) esters of acrylic acid or methacrylic acid with Methanol, ethanol, the butanols or ethylhexanol. N-Butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred.
b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-'" säure. Fumarsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure undb) Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid. Fumaric acid. Acrylic acid and
c) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthandiol, Propandiol, Butandiol oder Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit Monoepoxidver-c) Esters of acrylic acid or methacrylic acid with ethanediol, propanediol, butanediol or reaction products of these acids with monoepoxide
'' bindungen, wie Glycid; ferner ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder Vinylthioäthanol. Bevorzugt sind Hydroxyathylacryl.it, Hydroxypropylacrylat und ßulandiolmonoacrylat.'' bonds, such as glycid; also unsaturated alcohols such as allyl alcohol or vinylthioethanol. Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and ßulandiol monoacrylate are preferred.
d) Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinylloluol, Acrylamid, Nt Methacrylamid sowie deren gegebenenfalls ver-d) styrene, Λ-methylstyrene, vinylloluene, acrylamide, Nt methacrylamide and their optionally mixed
ätherte N-Methylolverbindungen; Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid. Bevorzugt ist Styrol.ethereal N-methylol compounds; Glycidyl methacrylate, diacetone acrylamide. Styrene is preferred.
Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Polyacrylate, te werden Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Bulylacotat oder ßutanol sowie Mischungen vnn Xylol mit Butanol vorzugsweise verwendet. Diese Lösungsmittel sind mit Wasser praktisch nicht mischbar Wenn dasBenzene, toluene, xylene, ethyl acetate, bulyl acotate or butanol and mixtures of xylene are used as solvents in the production of the polyacrylates Butanol is preferably used. These solvents are practically immiscible with water
Polymerisat in diesen Lösungsmitteln nicht löslich ist werden Isopropanol, Äthanol als wassermischbare Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen aus wassermischbaren und wassernichtmischbaren Lösungsmitteln verwendet Das Lösungsmittel wird der Natur des Polymerisats angepaßt Die Polymerisation wird mit Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperbenzoat tert-Butylperoktoat als übliche radikalbildende Initiatoren ausgelöst Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes werden tert-Dodecylmercaptan oder Mercaptoäthanol als Regler gegebenenfalls mitverwendet Die Polymerisate haben Molekulargewichte zwischen 1000 und 30 000.Polymer is not soluble in these solvents, isopropanol, ethanol as water-miscible Solvents or solvent mixtures of water-miscible and water-immiscible solvents are used. The solvent depends on the nature of the Adapted to the polymer. The polymerization is carried out with azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate and tert-butyl peroctoate triggered as customary radical-forming initiators. To establish the desired molecular weight, tert-dodecyl mercaptan or mercaptoethanol are used as Regulator optionally used as well. The polymers have molecular weights between 1,000 and 30,000.
Die Polyester bestehen aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder deren Derivaten einerseits und mehrwertigen Alkoholen andererseits. Bevorzugt sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Hydroxyoivalinsaureneopentylglykolester oder Trimethylolpropan. Sie werden nach üblichen Verfahren, z. B. durch Schmelzkondensation, hergestelltThe polyesters consist of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, Pyromellitic acid or its derivatives on the one hand and polyhydric alcohols on the other hand. Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, neopentyl glycol ester or hydroxyoivalates are preferred Trimethylol propane. They are carried out according to standard methods, e.g. B. by melt condensation produced
Wie bereits ausgeführt müssen die Carboxylgruppen des Bindemittels A in der wäßrigen Dispersion zumindest teilweise neutralisiert vorliegen, wenn die Dispersion stabil sein soll. Zur Neutralisation werden Amine (A) oder Ammoniak (B) verwendet, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin oder Pyridin als tertiäre Amine. Die CarboxylgrupDen sind zu 10 bis 100, vorzugsweise zu 20 bis 90% neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beeinflußt die Stabilität der Disp /sion; die optimale Menge Amin kann leicht durch einfache Vorversuche ermittelt werden.As already stated, the carboxyl groups of the binder A must be in the aqueous dispersion be present at least partially neutralized if the dispersion is to be stable. To be used for neutralization Amines (A) or ammonia (B) are used, preferably trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine or pyridine as tertiary amines. The carboxyl groups are 10 to 100, preferably neutralized by 20 to 90%. The degree of neutralization affects the stability of the disp / sion; the optimal one The amount of amine can easily be determined by simple preliminary tests.
Als Vernetzungsmittel (C) kommen alle di- und polyfunktionellen Substanzen in Betracht, die mit den funktioneilen Gruppen des Bindemittels A (z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen) reagieren können. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel, daß die Vernetzer nicht selbst in Wasser löslich oder dispergierbar sein müssen, sondern daß sie zusammen mit der Lösung des Bindemittels in die wäßrige Dispersion überführt werden können.Suitable crosslinking agents (C) are all difunctional and polyfunctional substances that can be used with the functional groups of the binder A (e.g. carboxyl or hydroxyl groups) can react. It A particular advantage of the aqueous coating compositions according to the invention is that the crosslinking agents do not themselves must be soluble or dispersible in water, but that they together with the solution of the Binder can be converted into the aqueous dispersion.
Die Menge an Vernetzungsmittel C beträgt in den wäßrigen Überzugsmitlein 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel A. Bevorzugt sind 10 bis 100 Gew.-%.The amount of crosslinking agent C in the aqueous coating agent is from 5 to 200% by weight, based on weight on the binder A. 10 to 100 are preferred Wt%.
a) Verkappte Polyisocyanate, insbesondere Di- und Triisocyanate, deren Isocyanatgruppen an aliphatisch«:, cycloaliphatische oder aromatische Reste gebunden und mit CH-, NH- und OH-aciden Verkappungsmitleln maskiert sind. Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhcxamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanal, Xylylen-IJ- und -l,4=diisocyanal. Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Beispiele für geeignete Verkappungsmittel sind: Malonester, Methylmalonester, Acetessigester, Malonsäuredinitril, Acetylaceton, Methylendisulfone, Phenole, tertiäre Alkohole, Oxime, bevorzugt Acetonoxim, Diäthylketonoxim, Acetophenon-(ixim. Cyclohexanonoxim; Lactame, wie z. B. Caprolrxtam, Capryllactam; Imide, wie Phthalimid.a) Blocked polyisocyanates, especially di- and Triisocyanates whose isocyanate groups are attached to aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals are bound and masked with CH-, NH- and OH-acidic capping agents. examples for Usable polyisocyanates are: hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhxamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanal, xylylene-IJ- and -l, 4 = diisocyanal. Biurets based on hexamethylene diisocyanate. Examples of suitable capping agents are: Malonic esters, methyl malonic esters, acetoacetic esters, malononitrile, acetylacetone, methylenedisulfones, phenols, tertiary alcohols, oximes, are preferred Acetone oxime, diethyl ketone oxime, acetophenone (ixim.cyclohexanone oxime; lactams, such as Caprylxam, capryllactam; Imides, such as phthalimide.
Glutarimid oder Imidazo); N-monosubstituierte aliphatisch^ Säureamide und sekundäre aromatische Amine,Glutarimide or imidazo); N-monosubstituted aliphatic ^ acid amides and secondary aromatic amines,
b) Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül, bevorzugt Umsetzungspro dukte von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von mehrkernigen Phenolen, wie Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidester, wie Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäurediglycidester, LJmset-b) Epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule, preferably implementation pro products of polyhydroxy compounds, in particular of polynuclear phenols such as bisphenol A. with epichlorohydrin, epoxy esters, such as terephthalic acid or isophthalic acid diglycid ester, LJmset- zungsprodukte von Polyisocyanaten mit Glycid,products of polyisocyanates with glycide, Triglycidylisocyanurat sowie Homo- und Mischpolymerisate von Glycidyl(meth)acrylatTriglycidyl isocyanurate and homopolymers and copolymers of glycidyl (meth) acrylate
c) Amin/Formaldehyd-Kondensationsproduk'.e, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischenc) amine / formaldehyde condensation products, such as them in Houben-Weyl, methods of organic
sind, z.B. Umsetzungsprodukte aus Harnstoff, Melamin oder Bezoguanamin und Formaldehyd. Diese Produkte können ganz oder teilweise mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomeare, e.g. reaction products of urea, melamine or bezoguanamine and formaldehyde. These products can have 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms in whole or in part
><> enthaltenden Alkoholen verethert oder partiell zu> <> containing alcohols etherified or partially to
höhermolekularen Produkten vorkondensiert sein.higher molecular weight products must be precondensed.
Zur Beschleunigung der Vemetzungsreaktion können die üblichen Vernetzungskatalysatoren in Mengen von >> bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Überzugsmittel, verwendet werden, z. 3. Säuren, wie p-ToluoIsulfonsäure zur Vernetzung mit Aminoplasten, quarternäre Ammoniumsalze zur Vernetzung mit Epoxidverbindungen, tertiäre Amine oder Zinnsalze zur Vernetzung mit ii) Isocyanaten.To accelerate the crosslinking reaction you can the usual crosslinking catalysts in amounts of >> up to 3% by weight, based on the coating agent, can be used, e.g. 3. Acids, such as p-toluene sulfonic acid for crosslinking with aminoplasts, quaternary Ammonium salts for crosslinking with epoxy compounds, tertiary amines or tin salts for crosslinking with ii) isocyanates.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen geht man von der Lösung des Bindemittels (A) in einem organischen Lösungsmittel aus. Zweckmäßigerweise setzt man direkt die Lösung ein, η die bei der Herstellung des Bindemittels durch die bevorzugte Lösungspolymerisation angefallen ist. Man kann aber auch von festem Bindemittel ausgehen und dieses in einem organischen Lösungsmittel auflösen. Als Lösungsmittel werden die oben aufgezahlten Lösungs-4(i mittel verwendet. Ihr Siedepunkt soll unter 170°C liegen.The preparation of the aqueous dispersions according to the invention starts with a solution of the binder (A) in an organic solvent. The solution is expediently used directly, η which is used in the preparation of the binder by the preferred solution polymerization has occurred. But you can also start from a solid binder and dissolve this in an organic solvent. The solvents listed above are used as solvents. Their boiling point should be below 170 ° C lie.
können nun direkt dieser organischen Lösung zugesetztcan now be added directly to this organic solution werden. Daher sind von obengenannten Vernetzungs-will. Therefore, the above-mentioned networking
r. mitteln auch diejenigen geeignet, die in Wasser nichtr. mediate even those suitable that are not in water löslich bzw. dispergierbar sind.are soluble or dispersible.
dem Wasser zuzusetzen, welches dann im nächstento add to the water, which then in the next
.«ι derartigen Fällen kann dann das Vernetzungsmittel (C)In such cases, the crosslinking agent (C) in Form einer organischen Lösung erst der Mischungin the form of an organic solution only the mixture aus der organischen Lösung des Bindemittels (A) undfrom the organic solution of the binder (A) and
durchgeführt wird. Es ist prinzipiell auch möglich, dasis carried out. In principle it is also possible that
ϊϊ Vernetzungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung erstϊϊ Crosslinking agent in the form of an aqueous solution only hinterher mit der wäßrigen Dispersion zu vermischen.afterwards to mix with the aqueous dispersion.
Der wesentliche Schritt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Lösung des Bindemittels im organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls wi den Vernetzer enthält, in Wasser dispergiert wird und aus dieser wäßrigen Dispersion das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die Menge des dabei zu verwendenden Wassers soll so bemessen werden, daß eine 20- bis 75-, vorzugsweise 30-h". bis 60- und insbesondere 40- bis 50gew.-%ige wäßrige Dispersion entsteht.The essential step in the context of the present invention is that the solution of the binder in the organic solvent, which may be wi contains the crosslinker, is dispersed in water and the organic solvent is removed from this aqueous dispersion by azeotropic distillation. The amount of water to be used should be such that it is 20 to 75, preferably 30 to 60 and in particular 40 to 50% by weight aqueous Dispersion arises.
Das Vermischen von organischer Phase und Wasser erfolgt zweckmäßigerweise unter Rühren. Anschlie-The mixing of the organic phase and water is expediently carried out with stirring. Subsequent
Bend oder — bei einer kontinuierlichen Ausführungsweise — auch gleichzeitig wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation ist sowohl bei Normaldruck als bei vermindertem Druck möglich; die Temperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 700C gehalten. Es wird so lange destilliert und gegebenenfalls frisches Wasser zugegeben, bis praktisch kein organisches Lösungsmittel mehr in der Dispersion enthalten ist Auf diese Weise wird eine dispergiermittelfreie wäßrige Sekundärdispersion erhalten, die praktisch frei von niedermolekularen organischen Verbindungen ist, d. h., es verbleibt höchstens 1% Lösungsmittel in der Dispersion. Dadurch unterscheidet sie sich vorteilhaft von Primärdispersioiien, die z. B. durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden.Bend or - in the case of a continuous embodiment - the organic solvent is also distilled off at the same time. The distillation is possible either under normal pressure or under reduced pressure; the temperature is advantageously maintained between 30 and 90, preferably between 40 and 70 0 C. It is distilled and, if necessary, fresh water added until there is practically no more organic solvent in the dispersion.In this way, a dispersant-free aqueous secondary dispersion is obtained which is practically free of low molecular weight organic compounds, i.e. a maximum of 1% solvent remains in the dispersion. Thereby it differs advantageously from primary dispersions that z. B. be prepared by emulsion polymerization of monomers in the presence of emulsifiers.
Die Bindemittel (A) sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel (B) liegen in der wäßrigen Dispersion in feinteiliger Form vor. ihre mittlere Teilchengröße so!! vorzugsweise 0,1 bis 10 μπι betragen.The binders (A) and optionally crosslinking agents (B) are present in the aqueous dispersion finely divided form. their mean particle size so !! preferably 0.1 to 10 μm.
Den erhaltenen wäßrigen Dispersionen werden, falls erforderlich, als übliche Lackhilfsmittel Viskositätsregler und Verlaufshilfsmiltel in Mengen von weniger als 5 Gew.-%; Katalysatoren in Mengen bis zu 3 Gew.-% zugesetzt. In manchen Fällen werden erst an dieser Stelle Vernetzungsmittel (C) sowie übliche Pigmente und übliche Füllstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, hinzugegeben.If necessary, viscosity regulators are used as customary paint auxiliaries in the aqueous dispersions obtained and leveling aid in amounts of less than 5% by weight; Catalysts in amounts up to 3% by weight added. In some cases, crosslinking agents (C) and customary pigments are only used at this point and conventional fillers in amounts of up to 100% by weight, based on solids, are added.
Es ist ein besonderer Vorteil, daß diese Dispersionen auch noch bei hohem Feststoffgehalt, ζ. Β. über 50 Gew.-%, gut verarbeitbar sind. Sc werden durch Spritzen Überzüge mit Schichtdicken zwischen 50 und 70 μπι erhalten, die frei von Oberflächenstörungen sind. Der Auftrag erfolgt gegebenenfalls auch durch Tauchen oder Walzen. Die Überzugsmittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, Holz, Kunststoff und Keramik.It is a particular advantage that these dispersions also have a high solids content, ζ. Β. over 50 Wt .-%, are easily processable. Sc are sprayed coatings with a thickness between 50 and 70 μπι obtained that are free from surface defects. The application is also carried out, if necessary, by dipping or rolling. The coating agents are suitable for Painting of metals, wood, plastic and ceramics.
Die Überzüge werden bei Temperaturen zwischen 100 uH 300°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200° C, eingebrannt. Dabei tritt dann Vernetzung ein durch Reaktion der funktionellen Gruppen von Bindemittel (A) mit Vernetzer (C). Wesentlich ist, daß dabei keine organischen Lösungsmittel frei werden, so daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als umweltfreundlich tu bezeichnen sind.The coatings are baked at temperatures between 100 uH and 300.degree. C., preferably between 120 and 200.degree. Crosslinking then occurs through reaction of the functional groups of binder (A) with crosslinker (C). It is essential that there be no organic solvent-free, so that coating compositions of the invention are described as environmentally friendly tu.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.
Beispiel 1
a) Herstellung des Polymerisatsexample 1
a) Preparation of the polymer
In ein Polymerisationsgefäß werden 400 Teile Xylol eingefüllt und unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur400 parts of xylene are introduced into a polymerization vessel and heated to reflux temperature under nitrogen
erhitzt Anschließend wird eine Mischung von 250 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Styrol. 300 Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Hydroxypropylacrylat und 50 Teilen Acrylsäure sowie eine Mischung aus 20 Teilen tert-Butylperbenzoat und 140 Teilen Xylol gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Danach wird etwa 3 Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 63 bis 65%. Zu dieser Lösung werden 25,6 Teile Dimethyläthanolamin in 440 Teilen Xylol gegeben.A mixture of 250 parts of methyl methacrylate and 150 parts of styrene is then heated. 300 parts n-butyl acrylate, 250 parts of hydroxypropyl acrylate and 50 parts of acrylic acid and a mixture of 20 parts tert-Butyl perbenzoate and 140 parts of xylene were added simultaneously over the course of 3 hours. After that, about Post-polymerization under reflux for 3 hours. The solids content of the solution is 63 to 65%. to 25.6 parts of dimethylethanolamine in 440 parts of xylene are added to this solution.
b) Herstellung der Dispersionb) Preparation of the dispersion
912 Teile der Polymerisatlösung und 1000 Teile Wasser werden unter Rühren vermischt Aus der Mischung wird bei etwa 80 Torr so lange ein Xylol/Wasser-Gemisch überdestilliert, bis kein Xylol mehr nachzuweisen ist. Die erhaltene wäßrige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40 bis 42%.912 parts of the polymer solution and 1000 parts of water are mixed with stirring Mixture is distilled over a xylene / water mixture at about 80 Torr until no xylene more is to be proven. The aqueous dispersion obtained has a solids content of 40 to 42%.
c) Überzugsmittelc) coating agents
Zu 200 Teilen dieser Dispersion werden 50 Teile Titandioxid, 23,5 Teile eines handelsüblichen verätherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes gegeben und in einer Sandmühle bei 40=C angerieben. Der erhaltene Lack hat einen Feststoffgehalt von etwa 55% und im Ford-Becher 4 bei 23°C eine Auslaufzeit von 20 Sekunden (nach DlN 53 211) (gemessen nach 2tägiger Alterung bei Raumtemperatur). Er wird durch Spritzen in Schichtdicken von 50 bis 60 μπι auf ein Blech aufgetragen. Man erhält einen glatten Überzug ohne Blasenbildung. Der Überzug wird bei 130 bis 15O0C eingebrannt; es entsteht ein Lack mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Wasserfestigkeit.To 200 parts of this dispersion, 50 parts of titanium dioxide, 23.5 parts of a commercially available etherified melamine / formaldehyde condensation product are added and ground in a sand mill at 40 = C. The paint obtained has a solids content of about 55% and a flow time of 20 seconds in the Ford cup 4 at 23 ° C. (according to DIN 53 211) (measured after aging for 2 days at room temperature). It is applied to a metal sheet by spraying in a layer thickness of 50 to 60 μm. A smooth coating without blistering is obtained. The coating is baked at 130 to 15O 0 C; the result is a lacquer with good mechanical properties and good water resistance.
192 Teile eines Isophorondiisocyanat/Caprolactam-Adduktes werden in 900 g einer 50%'gen Lösung eines Mischpolymerisats aus 25 Teilen Methylmethacrylat. 15 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Hydroxypropylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure in Xylol gelöst. Zu der Lösung werden 11,5 Teile Dimethyläthanolamin und 1000 Teile destilliertes Wasser gegeben. Aus der Mischung wird bei etwa 80 Torr so lange ein Xylol/Wasser-Gemisch abdestillitrt, bis kein Xylol mehr übergeht. Man erhält einen wäßrigen Einbrennlack mit einem Festgehalt von 44,5%, der das Bindemittel in dispergierter Form enthält. Die Dispersion ist stabil und zeigt auch nach lOtägiger Lagerung bei 60° C keine Veränderung.192 parts of an isophorone diisocyanate / caprolactam adduct are in 900 g of a 50% 'gene solution of a copolymer of 25 parts of methyl methacrylate. 15th Parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 25 parts of hydroxypropyl acrylate and 5 parts of acrylic acid in xylene solved. 11.5 parts of dimethylethanolamine are added to the solution and given 1000 parts of distilled water. The mixture becomes a long at about 80 Torr Xylene / water mixture is distilled off until no more xylene passes over. An aqueous stoving enamel is obtained with a solids content of 44.5%, which contains the binder in dispersed form. The dispersion is stable and shows no change even after 10 days of storage at 60 ° C.
Der Einbiennlack wird auf Tiefziehstahlbleche aufgespritzt, 10 Minuten abgelüftet und eingebrannt. Die folgende Tabelle zeigt lacktechnische Eigenschaften: The single-layer varnish is applied to deep-drawn steel sheets sprayed on, flashed off for 10 minutes and baked in. The following table shows paint properties:
DINPendulum hardness
DIN
DINErichsenwert
DIN
(um 180°)Bending test
(by 180 °)
30' 170° C
30' 180° C
30' 200° C30 '150 ° C
30 '170 ° C
30 '180 ° C
30 '200 ° C
55-60 μπι
45-55 μηι
50-55 μπι50-55 μm
55-60 μm
45-55 μm
50-55 μm
179 sec
178 sec
185 sec167 sec
179 sec
178 sec
185 sec
10mm
9,8 mm
10 mm0.1 mm
10mm
9.8 mm
10 mm
in Ordnung 1
in Ordnung i
in Ordnungcracked
okay 1
ok i
in order
Raumtempera
tur in Ordnung30 days at
Room temperature
tur ok
56,2 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 450 bis 500 werden in 450 g einer 50%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Styrol, 25 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat und 15 Teilen Acrylsäure in Xylol gelöst. Zu dieser Lösung werden 12 Teile Dimethyläthanolamin und 500 Teile destilliertes Wasser zugesetzt.56.2 parts of an epoxy resin based on bisphenol A with an epoxy equivalent of 450 to 500 are used in 450 g of a 50% solution of a copolymer of 30 parts of styrene, 25 parts of methyl methacrylate, 30 Parts of n-butyl acrylate and 15 parts of acrylic acid dissolved in xylene. 12 parts of dimethylethanolamine are added to this solution and 500 parts of distilled water are added.
Das Xylol wird analog Beispiel 2 entfernt. Der Festgehalt beträgt 40,5%. Die Prüfung des Lackes geschieht analog Beispiel 2. Der Lack wurde 30 Minuten bei 1800C eingebrannt; es wird ein Überzug von gutem Aussehen, hoher Wasserfestigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten.The xylene is removed as in Example 2. The fixed salary is 40.5%. The test of the paint is carried out in the same way as in Example 2. The paint was baked at 180 ° C. for 30 minutes; a coating of good appearance, high water resistance and excellent mechanical properties is obtained.
Beispiel 4 a) Herstellung der DispersionExample 4 a) Preparation of the dispersion
Zu 277 Teilen einer 54°/oigen isobutanolischen Lösung eines durch gewöhnliche Lösungspolymerisation hergestellten Acrylatharzes aus 60 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Styrol. 5 Teilen Methacrylamid und 10 Teilen Acrylsäure werden unter Rühren bei Raumtemperatur binnen 10 Minuten 14 Teile konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Nach zweistündigem Rühren wird bei ca. lOOmbar unter gleichzeitiger Zufuhr von 500 Teilen Wasser so lange ein Isobutanol/Wasser-Gemisch abdestilliert, bis kein Isobutanol mehr nachzuweisen ist. Die resultierende Dispersion weist einen pH-Wert von 8 sowie einen Festgehalt von 38% auf. To 277 parts of a 54% isobutanolic solution of an acrylate resin prepared by customary solution polymerization from 60 parts of n-butyl acrylate and 25 parts of styrene. 5 parts of methacrylamide and 10 parts of acrylic acid are added to 14 parts of concentrated aqueous ammonia solution over the course of 10 minutes at room temperature with stirring. After stirring for two hours, an isobutanol / water mixture is distilled off at about 100 mbar with the simultaneous addition of 500 parts of water until isobutanol can no longer be detected . The resulting dispersion has a pH of 8 and a solids content of 38%.
b) Überzugsmittelb) coating agents
Zu 200 Teilen dieser Dispersion werden 19 Teile eines handelsüblichen wasserverträglichen verätherten MeI-amin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes gegeben und die Mischung homogenisiert. Der erhaltene Klarlack wird mit Wasser auf eine Auslaufzeit von 30 Sekunden bei 23°C im Fordbecher DIN 4 verdünnt. Der Feststoffgehalt beträgt dann 39%. Der Lack wird durch Spritzen in Schichtdicken von 45 bis 50 μιτι auf ein Blech ausgetragen, 10 Minuten abgelüftet und 30 Minuten bei 160°C eingebrannt. Man erhält einen glatten Überzug ohne Blasenbildung. 19 parts of a commercially available, water-compatible, etherified melamine / formaldehyde condensation product are added to 200 parts of this dispersion, and the mixture is homogenized. The clearcoat obtained is diluted with water to a flow time of 30 seconds at 23 ° C. in a DIN 4 Ford cup. The solids content is then 39%. The lacquer is applied to a metal sheet by spraying in a layer thickness of 45 to 50 μm, flashed off for 10 minutes and baked at 160 ° C. for 30 minutes. A smooth coating without blistering is obtained.
Claims (1)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2507842A DE2507842B2 (en) | 1975-02-24 | 1975-02-24 | Aqueous coating agents |
| NL7601821A NL7601821A (en) | 1975-02-24 | 1976-02-23 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF AN HYDROGEN COATING AGENT. |
| AT126576A AT348633B (en) | 1975-02-24 | 1976-02-23 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF Aqueous DISPERSIONS |
| GB6984/76A GB1530021A (en) | 1975-02-24 | 1976-02-23 | Aqueous coating agents |
| FR7604946A FR2301578A1 (en) | 1975-02-24 | 1976-02-23 | AQUEOUS COATING MATERIALS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2507842A DE2507842B2 (en) | 1975-02-24 | 1975-02-24 | Aqueous coating agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2507842A1 DE2507842A1 (en) | 1976-09-02 |
| DE2507842B2 true DE2507842B2 (en) | 1980-03-27 |
Family
ID=5939644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2507842A Ceased DE2507842B2 (en) | 1975-02-24 | 1975-02-24 | Aqueous coating agents |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT348633B (en) |
| DE (1) | DE2507842B2 (en) |
| FR (1) | FR2301578A1 (en) |
| GB (1) | GB1530021A (en) |
| NL (1) | NL7601821A (en) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005649B1 (en) | 1978-05-24 | 1982-05-19 | Courtaulds Plc | Water-based coating compositions and coating processes using them |
| DE3025609A1 (en) | 1980-07-05 | 1982-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS EPOXY RESIN DISPERSIONS |
| US4435539A (en) | 1980-12-22 | 1984-03-06 | Rohm And Haas Company | Stabilized polymer compositions |
| DE3543361A1 (en) * | 1985-12-07 | 1987-06-11 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS AND USE THEREOF |
| US5173523A (en) * | 1985-12-07 | 1992-12-22 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous polymer emulsions and their preparation |
| DE3620145A1 (en) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Rb Kunststoffpatent Verwert Ag | AQUEOUS POLYMER DISPERSION AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| DE3628125A1 (en) * | 1986-08-19 | 1988-03-03 | Herberts Gmbh | AQUEOUS COATING AGENT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF |
| JPH0696603B2 (en) * | 1987-05-13 | 1994-11-30 | 花王株式会社 | Method for producing self-dispersing aqueous vinyl resin |
| DE3720859A1 (en) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Basf Ag | STORAGE AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS |
| DE3720860A1 (en) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Basf Ag | STORAGE AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS |
| DE3829587A1 (en) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | COATING AGENT, A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THE USE OF SELECTED TWO-COMPONENT POLYURETHANE SYSTEMS AS BINDER FOR SUCH COATING AGENTS |
| DE3903538A1 (en) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Basf Ag | PRODUCTION OF EMULSIFIER-FREE, AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS |
| US5061742A (en) * | 1990-05-16 | 1991-10-29 | Hi-Tek Polymers, Inc. | Stable acrylic copolymer dispersions |
| DE4101696A1 (en) * | 1991-01-22 | 1992-07-23 | Bayer Ag | USE OF TWO-COMPONENT SYSTEMS FOR PRODUCING BURNING COATINGS |
| DE4118231A1 (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-10 | Bayer Ag | AQUEOUS COATING AGENTS AND ITS USE |
| US5288803A (en) * | 1991-06-18 | 1994-02-22 | Kansai Paint Company, Limited | Self-crosslinking resin |
| TW321660B (en) * | 1994-01-14 | 1997-12-01 | Cytec Tech Corp | |
| DE4423610A1 (en) * | 1994-07-06 | 1996-01-11 | Basf Ag | Aqueous dispersions containing dyes |
| US5596047A (en) * | 1994-11-16 | 1997-01-21 | Cytec Technology Corp. | Water-dispersible and curable waterborne compositions containing 1,3,5-triazine carbamates |
| DE19841842C2 (en) | 1998-09-12 | 2000-07-06 | Basf Coatings Ag | Structurally viscous powder clearcoat slurry free of organic solvents and external emulsifiers, process for their production and their use |
| DE10001442A1 (en) | 2000-01-15 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Structurally viscous powder clearcoat slurry free of organic solvents, process for their production and their use |
| DE10055464B4 (en) | 2000-11-09 | 2006-06-14 | Basf Coatings Ag | Structural viscous, clear of organic solvents and external emulsifiers powder clearcoat slurry and their use |
| CN112940210B (en) * | 2021-03-15 | 2023-02-10 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | Preparation method of methylated melamine formaldehyde resin |
-
1975
- 1975-02-24 DE DE2507842A patent/DE2507842B2/en not_active Ceased
-
1976
- 1976-02-23 NL NL7601821A patent/NL7601821A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-02-23 AT AT126576A patent/AT348633B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-02-23 FR FR7604946A patent/FR2301578A1/en active Granted
- 1976-02-23 GB GB6984/76A patent/GB1530021A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT348633B (en) | 1979-02-26 |
| FR2301578A1 (en) | 1976-09-17 |
| NL7601821A (en) | 1976-08-26 |
| FR2301578B1 (en) | 1980-08-14 |
| GB1530021A (en) | 1978-10-25 |
| DE2507842A1 (en) | 1976-09-02 |
| ATA126576A (en) | 1978-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2507842B2 (en) | Aqueous coating agents | |
| EP0579193B1 (en) | Aqueous heat curable coating composition, its preparation and use | |
| EP0036975B1 (en) | Method of making metal effect lacquers and flat articles provided with weatherresistant metal effect multilayered lacquers | |
| EP0596461B2 (en) | Process for producing coatings | |
| DE4101696A1 (en) | USE OF TWO-COMPONENT SYSTEMS FOR PRODUCING BURNING COATINGS | |
| EP0899282B1 (en) | Preparation of aqueous coating composition for stoving lacquers | |
| EP0610450B1 (en) | Varnish, a process for its manufacture and its use | |
| DE2507884A1 (en) | Aqueous coatings | |
| DE2433192A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF AQUATIC COATING COMPOSITIONS | |
| EP0324334B1 (en) | Water borne binders, process for their preparation and their use | |
| EP1377622B1 (en) | Two-component aqueous paint system and method for preparing the same | |
| DE2928552A1 (en) | AQUEOUS DISPERSIONS OF URETHANE-MODIFIED POLYESTER, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF VARNISHES | |
| WO2001055239A1 (en) | Novel bonding agent combination for water-proof coatings that are produced by coil coating | |
| EP0319864B1 (en) | Binder combinations, process for their preparation and their use | |
| EP0437453A1 (en) | A process for producing a multi-layer coating using aqueous coating compounds | |
| EP0346669A1 (en) | Process for the preparation of curable binder combinations, the combinations produced by this process and their use | |
| DE2612784B1 (en) | Blocked diisocyanates, their production from 1,6-hexamethylene diisocyanate and acetoacetic acid esters, and their use as crosslinking agents | |
| DE60217403T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING COATINGS WITH A REDUCED CONTENT OF VOLATILE ORGANIC SUBSTANCES | |
| EP0394786B1 (en) | Binder combinations, a process for their preparation and their use | |
| DE2612785B1 (en) | Blocked diisocyanates, their preparation from 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane and alkyl acetoacetic acid and their use as crosslinking agents | |
| EP0372295B1 (en) | Aqueous solutions or dispersions for self-cross-linkable binders, process for their manufacture and their use | |
| DE1669132A1 (en) | Aqueous paints | |
| DE4222256A1 (en) | Aqueous coating agent and its use | |
| WO2002014440A2 (en) | Pseudoplastic powdered lacquer slurry free of organic solvents and external emulsifiers, method for production and use thereof | |
| EP0350664B1 (en) | Binders containing modified copolymers and their use in coatings and sealants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8235 | Patent refused |