DE2506382A1

DE2506382A1 - Luminescent pigment for X-ray image amplifiers - consisting of lanthanide oxyhalide activated by bismuth, and having low persistence

Info

Publication number: DE2506382A1
Application number: DE19752506382
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Rer Nat Franz; Isolde Schneider
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1976-08-26

Abstract

Luminescent pigment, producing actinic light when excited with high energy radiation such as ultraviolet light or X-rays, consists of activated lanthanide oxyhalide crystals. The activator is bismuth and the pigment is of formula LnOX:Bi, (where Ln is a lanthanide; O = oxygen, and X is a halogen). The pref. Bi content is 10-3 to 1% of the Ln whereas the Ln is pref. Gd, La or Y. The pigments are pref. GdOBr or YOBr, each contg. 10-3% Bi w.r.t. the Ln content, or LaOBr contg. 1% Bi w.r.t. the La content, and the pref. mfg. process is included in the claims. Pigments is esp. used in the output screen of an X-ray image amplifier tube. They have a small grain size and a greatly reduced persistence or afterglow which is very important when examining moving objects.

Description

Leuchtpigment Die Erfindung betrifft ein Leuchtpigment, das durch Röntgenstrahlen zur Abgabe fotografisch wirksamen Lichtes anregbar ist und das aus aktiviertem Lanthanidenoxihalogenid besteht. Leuchtstoffe dieser Art werden bekanntlich in der Hauptsache dazu benutzt, Röntgenstrahlen in aktinisch wirksames Licht umzusetzen, d.h. Luminous pigment The invention relates to a luminescent pigment that by X-rays can be excited to emit photographically effective light and that from activated lanthanide oxyhalide. Phosphors of this type are known mainly used to convert X-rays into actinic light, i.e.

solches, das einem auf dieses Licht ansprechenden Betrachtungs-oder Aufnahmesystem zugeführt diesen stärker beeinflußt als die Röntgenstrahlen selbst. Empfindliche Aufnahmesysteme können dabei etwa Fotofilme oder Fotokathoden etc. sein, wie sie in Röntgenbildverstärkern und Röntgenfernsehaufnahmeröhren verwendet werden.such that one responds to this light viewing or Capture system fed this influenced more than the X-rays themselves. Sensitive recording systems can be used, for example, for photo films or photocathodes, etc. such as those used in x-ray image intensifiers and x-ray television pick-up tubes will.

Bei bekannten Anordnungen, d.h. Leuchtschirmen, werden Oxihalogenide der seltenen Erden, die mit Terbium oder einem anderen Element aktiviert sind, in Form gut ausgebildeter und im wesentlichen st^;chiometrische Anteile enthaltender Kristalle verwendet. Das Terbium macht dabei bis zu )0 Mol aus. Außerdem kann noch eine sensibilisierende Menge von O,1 bis 1 Mol Cer vorhanden sein.In known arrangements, i.e. luminous screens, oxyhalides are used of the rare earths activated with terbium or another element in Form of well-developed and essentially st ^;; chiometric components containing Crystals used. The terbium makes up to) 0 mol. In addition, can still one sensitizing amount of 0.1 to 1 moles of cerium may be present.

Nach Angaben der DT-OS 1 952 812 soll das Halogenid eines oder mehrere aus der Chlor, Brom oder Jod umfassenden Gruppe sein.According to DT-OS 1 952 812, the halide should be one or more be from the group comprising chlorine, bromine or iodine.

Wenn bei diesem Leuchtstoff als Lanthaniden Lanthan oder Gadolinium als Ln bezeichnet werden, kann man dem bekannten Leuchtstoff die Formel LnOX:Tb+3:Ce) zuschreiben. Bei Anregung mit Röntgenstrahlen gibt dieses Lichtpigment aber hauptsächlich nur Licht im grünen Spektralbereich ab. uebliche Röntgenfilme haben ihr Ansprechmaximum im blauen Bereich. Sofern also optimaler Umsatz erreicht werden soll, ist es erforderlich, einen besonders auf diesesgrkxne Licht sensibilisierten Spezialfilm zu verwenden. Außerdem sind die genannten Leuchtstoffe mehr oder weniger hygroskopisch, so daß sie Feuchtigkeit aufnehmen. Dies führt mit der Zeit zu einer Zersetzung, durch welche die Leuchtkraft verlorengeht.If with this phosphor as lanthanides lanthanum or gadolinium are referred to as Ln, the formula LnOX: Tb + 3: Ce) can be added to the known phosphor ascribe. When excited with X-rays, however, this light pigment mainly gives off only emits light in the green spectral range. Conventional X-ray films have their maximum response in the blue area. So if optimal conversion is to be achieved, it is necessary, to use a special film specially sensitized to this light. In addition, the phosphors mentioned are more or less hygroscopic, so that they absorb moisture. This leads to decomposition over time, by which the luminosity is lost.

Nach einem älteren Vorschlag besteht ein Lanthaniden-Oxihalogenid-Leuchtstoff, bei dem vorgenannte Nachteile vermieden sind, indem er in feuchter Luft beständig ist und Röntgenstrahlen optimal in Licht einer Spektralbande (blaues Licht) umsetzt, welches auf handelsübliches Fotomaterial gut einwirkt, aus einem Mischkristall der Summen-Formel LaOFX:Ce (:Y). Dabei symbolisieren La = Lanthan, O = Sauerstoff, F = Flourid, X = wenigstens ein anderes Halogenid, Cs = Cer, das in aktivierender Konzentration, d.h. von 10 bis 10 2 g Atom/mol LaOFX, angewandt ist und Y = wenigstens eines der seltenen Erdenelemente, Tb = Terbium und Er = Erbium in einer Menge Menge von O bis 10 2, insbesondere 10 g Atom/mol LaOFX.According to an older proposal, there is a lanthanide oxyhalide phosphor, in which the aforementioned disadvantages are avoided by being resistant to moist air and converts X-rays optimally into light of a spectral band (blue light), which acts well on commercially available photo material, made of a mixed crystal of the Sum formula LaOFX: Ce (: Y). Symbolize La = lanthanum, O = oxygen, F = Fluoride, X = at least one other halide, Cs = cerium, the activating Concentration, i.e. from 10 to 10 2 g atom / mol LaOFX, is used and Y = at least one of the rare earth elements, Tb = terbium and Er = erbium in abundance from 0 to 10 2, in particular 10 g atom / mol LaOFX.

Dieser Leuchtstoff zeigt bei Anregung mit Röntgenstrahlen blaue Floureszenz, die auf übliches Filmmaterial gut schwärzend einwirkt. Die Filmschwärzung ist im Vergleich zu üblichen Röntgenleuchtstoffen, wie Kalziumwolframat, unter gleichen Bedingungen drei- bis viermal stärker. Außerdem ist Leuchtstoff wasser- und lösungsmittel- sowie temperaturstabil, so daß er allen beim Gebrauch und bei der Herstellung auftretenden Einflüssen widerstehen kann.This phosphor shows blue fluorescence when excited with X-rays, which has a good blackening effect on common film material. The film darkness is in Compared to common X-ray fluorescent substances, such as calcium tungstate, among equals Conditions three to four times stronger. In addition, fluorescent material is water- and solvent- as well as temperature stable, so that it is all in use and at the Manufacture can withstand the influences.

Bei weiterer Bearbeitung des vorgenannten Leuchtatoffes, die zur Erfindung führte, hat sich herausgestellt, daß man bei seiner Verwendung in der Röntgentechnik trotz aller Vorteile lange Nachleuchtzeiten hinnehmen muß. Dies ist ganz besonders A-nwendungen abträglich, bei denen bewegte Objekte darzustellen sind.With further processing of the above-mentioned fluorescent material related to the invention It has been found that when it is used in X-ray technology has to accept long afterglow times despite all the advantages. This is very special Detrimental to applications in which moving objects are to be represented.

Außerdem werden die nach obigen Ausführungen der Erfindung vorauszusetzenden Leuchtstoffe in groben Kristallen erhalten, so daß bei ihrer Anwendung in Verstärkungsschirmen bei der Herstellung von Aufnahmen Filmbilder grober Körnigkeit erhalten werden.In addition, the above embodiments of the invention are to be assumed Phosphors obtained in coarse crystals, so that when used in intensifying screens film images of coarse graininess are obtained in the production of recordings.

Dies beruht offenbar auf der Ausbildung der Leuchtstoffe in der Form tafelförmiger Kristalle. Verstärkt-wird dieser Effekt noch dadurch, daß diese Kristalle sehr leicht zu traubenförmigen Agglomeraten zusammenwachsen.This is apparently based on the formation of the phosphors in the form tabular crystals. This effect is reinforced by the fact that these crystals grow very easily into grape-shaped agglomerates.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, bei einem Lanthanidenoxihalogenid-Leuchtstoff einen Kristallhabitus verringerter Körnigkeit und wenigstens stark verkürzte Nachleuchzeit zu erreichen.The object of the invention is therefore, in the case of a lanthanide oxyhalide phosphor a crystal habit of reduced graininess and at least greatly reduced afterglow time to reach.

Erfindungsgemäß wird die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff Wismut als Aktivator enthält. So werden gedrungene Kristalle erhalten, die geringere Körnigkeit in den Aufnahmen ergeben als die bekannten tafelförmigen und die weniger nachleuchten.According to the invention the aforementioned object is achieved in that the Contains fluorescent bismuth as an activator. This is how compact crystals are obtained, the smaller graininess in the recordings result than the known tabular ones and the less afterglow.

Nach der Erfindung wird ein Leuchtstoff erhalten, welcher der allgemeinen Formel Ln Bi OX erhalten, der die vorgenannten günstigen Eigenschaften aufweist. Dabei ist Ln ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden und wegen der Absorptionseigenschaften für diagnostische Röntgenstrahlen insbesondere aus der Lanthan (La), Gadolinium (Gd) oder Yttrium (Y> umfassenden Gruppe; Bi = Wismut; x = 0,95 bis 0,9999 und X = wenigstens ein Anion aus der Gruppe Chlr-'d (C1), Bromid (Br), Flourid (F) oder Jodid (J).According to the invention, a phosphor is obtained which is one of the general ones Formula Ln Bi OX obtained, which has the aforementioned favorable properties. Ln is an element from the group of rare earths and because of its absorption properties for diagnostic X-rays in particular from lanthanum (La), gadolinium (Gd) or yttrium (Y> comprehensive group; Bi = bismuth; x = 0.95 to 0.9999 and X = at least one anion from the group consisting of Chlr-'d (C1), bromide (Br), fluoride (F) or Iodide (J).

Ein erfindungsgemäßer Leuchtstoff kann z.B. erhalten werden, indem die entsprechenden Metalloxide in verdünnter Salpetersäure gelöst werden und aus dieser Lösung die Oxalate gefällt werden.A phosphor according to the invention can be obtained, for example, by the corresponding metal oxides are dissolved in dilute nitric acid and off the oxalates are precipitated in this solution.

Diese fallen dabei als Mischoxalat an, welches nach den zur Reinigung üblichen Waschprozessen durch Trocknen und Glühen bei 700 bis 10000C in das Mischoxid umgewandelt werden kann. Zur Vorbereitung der Erzeugung des Oxihalogenids wird Mischoxid darauf mit der etwa 1,5- bis 3-rachen Menge Ammoniumhalogenid innigst verrieben. Dabei wird das für den gewünschten Leuchtstoff vorgesehene Halogenid gewählt. Dieses Reaktionsgemisch kann dann durch 60 bis 150-minütiges Glühen bei 400 bis 600 C in den Leuchtstoff in das O;rihalogenid umgewandelt werden.These accumulate as mixed oxalate, which is used for cleaning usual washing processes by drying and annealing at 700 to 10000C in the mixed oxide can be converted. In preparation for the production of the oxyhalide, mixed oxide is used then thoroughly rubbed with about 1.5 to 3 times the amount of ammonium halide. The halide intended for the desired phosphor is selected here. This The reaction mixture can then be annealed for 60 to 150 minutes at 400 to 600 C in the phosphor can be converted into the orihalide.

Zur Steigerung der Lichtausbeute kann der Mischung oder aber auch erst dem in vorgenannter Weise gefertigten Oxihalogenid ein Schmelzmittel, etwa ein Alkalihalogenid, zugesetzt werden. Bei Ausgang vom vorgefertigten Oxihalogenid wird anschließend bei 700 bis 1000°C etwa 30 bis 120 min zusätzlich geglüht. Durch ein Schmeizmittel wird die Kristallausbildung gefördert, so daß wegen der besseren Kristalle die Lichtausbeute gesteigert ist. Die Endverarbeitung des Leuchtpigments kann in üblicher Weise durch Auswaschen des Leuchtpigments und Trocknen vollendet werden.To increase the light yield, the mixture can or else only the oxyhalide manufactured in the aforementioned manner a flux, for example an alkali halide, may be added. When starting from the pre-made oxyhalide is then additionally annealed at 700 to 1000 ° C for about 30 to 120 minutes. By a lubricant promotes crystal formation, so that because of the better Crystals the light output is increased. The finishing of the luminous pigment can be completed in the usual way by washing out the luminescent pigment and drying will.

Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele weiter erläutert.Details and advantages of the invention are based on the following the exemplary embodiments illustrated in the figures are further explained.

In der Fig. 1 ist schematisch die Herstellung des Leuchtstoffes gezeichnet. In Fig. 1, the production of the phosphor is shown schematically.

in der Fig. 2 eine Prüfeinrichtung des Leuchtstoffes und in den Fig 3 bis 5 Spektralkurven dreier verschiedener, nach der Erfindung hergestellter Leuchtstoffe. in FIG. 2 a test device for the phosphor and in FIGS 3 to 5 spectral curves of three different phosphors produced according to the invention.

Bei dem in der Fig. 1 angedeuteten Verfahren werden zur Herstellang des Oxidgemisches in ein Becherglas 1, wie mit dem Pfeil 2 angedeutet, die entsprechenden Oxide und verdünnte Salpetersäure eingefüllt. Nach der Auflösung der Oxide wird in diese Flüssigkeit 3 entsprechend dem Pfeil 4 Oxalsäure gegeben, so daS das Mischoxalat ausfällt, dessen Kationen -Zusammensetzung derjenigen des späteren Leuchtstoffes entspricht. Das Mischoxalat wird dann als Suspension in der Flüssigkeit 5, wie durch den Pfeil 5 angedeutet ist, in eine Filtereinrichtung 6 gebracht und von der Flüssigkeit befreit. Das so erhaltene Produkt wird dann, wie durch den Pfeil 7 angedeutet, in einen Tiegel 8 gebracht, der in einen Glühofen 9 gebracht wird. Dort wird das Oxalat zur Überführung in das Mischoxid bei 600 bis 1000°C geglüht und dann das so erhaltene Mischoxid, wie durch den Pfeii 10 angedeutet, in den Tiegel 11 übergeführt. In diesem erfolgt, wie durch den Pfeil 12 angedeutet, der Zusatz von Alkali- oder Am.mcwniumhalogenid. Hierauf wird der Tiegel 11 mittels eines Deckels 15 verschlossen und, wie durch den Pfeil 14 weiter angedeutet, in einen Glühofen 15 gebracht. Dort wird etwa 50 bis 90 min lang bei 500 bis 60000C geglüht. Hierauf wird der Tiegel 11, wie durch den Pfeil 16 angedeutet, aus dem Ofen 15 herausgenommen und, wie durch den Pfeil 17 angezeigt, als Schmelzmittel Alkalihalogenld, vorzugsweise Kaliumhalogenid, zugegeben. Hierauf wird der Tiegel, wie durch den Pfeil 14 angedeutet, wieder in den Ofen 15 gebracht und dort 60 bis 150 min lang bei 950 bis 1100°C geglüht. Während der beiden Glühvorgange wird zur Erzeugung einer inerten Atmosphäre durch den Ansatz 18 Stickstoff eingeleitet, der durch den weiteren rohrförmigen Ansatz 19 wieder entweichen kann. Nach Beendigung der Glühung wird, in der durch den Pfeil 20 angedeuteten Weise, der Tiegel inhalt in ein Becnerglas 21 gebracht und dort, wie durch den Pfeil 22 gezeigt, mit Wasser versetzt. Die flüssige Suspension 23 wird schließlich, wie durch den Pfeil 24 angedeutet, in eine Absaugvorrichtung 25 gebracht und dort von der Flüssigkeit wieder befreit.In the case of the method indicated in FIG. 1, for production of the oxide mixture in a beaker 1, as indicated by the arrow 2, the corresponding Filled with oxides and dilute nitric acid. After dissolving the oxides will added oxalic acid to this liquid 3 according to the arrow 4, so that the mixed oxalate precipitates, its cation composition that of the later phosphor is equivalent to. The mixed oxalate is then as a suspension in the liquid 5, as by the arrow 5 is indicated, brought into a filter device 6 and removed from the liquid freed. The product thus obtained is then, as indicated by the arrow 7, in brought a crucible 8, which is brought into an annealing furnace 9. That is where the oxalate becomes for conversion into the mixed oxide calcined at 600 to 1000 ° C and then the so obtained Mixed oxide, as indicated by arrow 10, transferred into crucible 11. In this takes place, as indicated by the arrow 12, the addition of alkali or ammonium halide. Then the crucible 11 is closed by means of a lid 15 and, as by further indicated by arrow 14, brought into an annealing furnace 15. There will be around 50 Annealed for up to 90 minutes at 500 to 60000C. Thereupon the crucible 11, as through the arrow 16 indicated, removed from the furnace 15 and, as indicated by the arrow 17 indicated, alkali halide, preferably potassium halide, was added as a flux. The crucible is then returned to the furnace 15, as indicated by the arrow 14 brought and annealed there for 60 to 150 minutes at 950 to 1100 ° C. During the two Annealing processes are used to generate an inert atmosphere through approach 18 nitrogen initiated, which can escape again through the further tubular extension 19. After completion of the annealing, in the manner indicated by arrow 20, the contents of the crucible are brought into a Becner glass 21 and there, as indicated by the arrow 22 shown, mixed with water. The liquid suspension 23 is finally how through the arrow 24 indicated, brought into a suction device 25 and there from the Fluid freed again.

Statt auf dem obengenannten Weg kann das Leuchtpigment unter Weglassung der unter 1 bis 6 der Fig. 1 beschriebenen Herstellung auch direkt durch Glühen der Oxide und Halogenide der betreffenden Kationen in stöchiometrischer Menge erhalten werden.Instead of the above route, the luminescent pigment can be omitted the production described under 1 to 6 of FIG. 1 also directly by annealing obtained the oxides and halides of the cations in question in a stoichiometric amount will.

Der so erhaltene und nach dem Waschen evtl. noch getrocknete Leuchtstoff wird dann zu einem Leuchtschirm verarbeitet, wie er in der Fig. 2 mit 26 bezeichnet ist. Dieser Leuchtschirm besteht aus einem gläsernen Träger 27, der eigentlichen Leuchtschicht 28 und einer Abdeckung mit einer Aluminiumfolie 29. Dieser Schirm ist mit sener Aluminiumabdeckung als Abschluß eines Vakuumraumes 30 verwendet, der die Elektronenkanone 31 umfaßt, welche von der Spannungsquelle 32 her betrieben wird. Dadurch erhält man einen Elektronenstrahl 33 von 25 kV, der durch die Folie 29 hindurch in dieLeuchtschicht 28 dringt und dort Licht auslöst, welches durch den Glasträger hindurch, wie durch die Pfeile 34 angedeutet, in eine Meßsonde 35 gelangt, wo aus dem Licht 34 ein elektrisches Signal erhalten wird, welches in einer Meßanordnung 36 etwa durch den Ausschlag eines Zeigers 37 sichtbar gemacht wird. Ebensogut kann aber auch die Anzeige durch einen Zeiger 37 ersetzt werden durch eine Schreibeinrichtung, so daß man als Meßergebnis eine Meßkurve erhalten kann, die insbesondere dann, wenn der Meßsonde 35 ein Monochromator 38 vorgeschaltet ist, die Form von Spektralkurven haben kann. Solche Kurven 39 bis 41 sind in den Figuren 3 bis 5 dargestellt.The phosphor obtained in this way and possibly still dried after washing is then processed into a luminescent screen, as denoted by 26 in FIG is. This luminescent screen consists of a glass support 27, the actual one Luminous layer 28 and a cover with an aluminum foil 29. This screen is used with sener aluminum cover as a closure of a vacuum space 30, the the electron gun 31, which is operated by the voltage source 32 ago will. This gives an electron beam 33 of 25 kV, which passes through the film 29 penetrates through into the luminous layer 28 and triggers light there which passes through through the glass carrier, as indicated by the arrows 34, into a measuring probe 35 reaches, where an electrical signal is obtained from the light 34, which in a Measuring arrangement 36 is made visible for example by the deflection of a pointer 37. However, the display by a pointer 37 can just as well be replaced by a writing device so that a measurement curve can be obtained as the measurement result, which especially when the measuring probe 35 is preceded by a monochromator 38, can take the form of spectral curves. Such curves 39 to 41 are shown in the figures 3 to 5 shown.

Als typische Beispiele für Leuchtstoffe können etwa Wismut aktiviertes Gadöliniumoxibromid der Formel GdOBr:Bi+3(10 3 % Bi) angesehen werden oder Lanthanoxibromid der Formel LaOBr:Bi+5(1 Bi) bzw. Yttriumoxibromid der Formel YOBr:Bi+33 (10 3 % F.i), Diese Leuchtpigmente geben bei Anregung mit 25 kV Elektronen Licht der in den Spektralkurvenzügen der Zeichnung 39 für den Gadolinium-, 40 für den Lanthan- und 41 für den Yttrium-Oxibromid-Leuchtstoff in einem nm (Abszisse) des Höchstausschlages des Instruments 36 (Ordinate) aufgetragenen Wellenlängenverteilung. Als Maßeinrichtung 35 bis 38 wurde ein Beckmann Spektralphotometer verwendet.Typical examples of phosphors are bismuth activated Gadolinium oxibromide of the formula GdOBr: Bi + 3 (10 3% Bi) can be considered or lanthanum oxibromide of the formula LaOBr: Bi + 5 (1 Bi) or yttrium oxibromide of the formula YOBr: Bi + 33 (10 3% F.i), When excited with 25 kV electrons, these luminescent pigments emit light of the in the spectral curves of drawing 39 for the gadolinium, 40 for the lanthanum and 41 for the yttrium oxibromide phosphor in one nm (abscissa) of the maximum deflection of the instrument 36 (Ordinate) plotted wavelength distribution. A Beckmann spectrophotometer was used as the measuring device 35 to 38.

Dabei ist zu bemerken, daß alle drei Leuchtstoffe jeweils bei 435 und bei 545 nm einen Hauptpeak haben. Ansonsten reicht das Spektrum bei den drei Pigmenten vom W bis ins Rot. Dies ergibt den großen Vorteil, daß diese Pigmente für Dektoren (z.B. Filme, Photokathoden etc.) unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit geeignet sind.It should be noted that all three phosphors are each at 435 and have a main peak at 545 nm. Otherwise the spectrum is sufficient for the three Pigments from W to red. This gives the great advantage that these pigments for detectors (e.g. films, photocathodes, etc.) of different spectral sensitivity are suitable.

Um zu einem Lanthanidoxibromid-Leuchtstoff zu kommen, werden z.B.To arrive at a lanthanide oxy bromide phosphor, e.g.

20 g des etwa nach oben angegebener Methode über das Oxalat erhaf.tenen Mischoxides mit 12 g Ammoniumbromid (NH4Br) miteinander innig verrieben und dann etwa 2 Stunden lang bei ca. 425 ob im geschlossenen Tiegel 11 geglüht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit 4 g Kaliumbromid (KBr) verrieben und weiter 1 bis 2 1/2 vorzugsweise 2 Stunden lang vorzugsweise in einer das Glühgut vor Angriffen durch in der üblichen Atmosphäre enthaltene Bestandteile schützenden inerten Atmosphäre bei 950 bis 11000C vorzugsweise 10000G geglüht. Das so erhaltene Produkt stellt den Leuchtstoff dar, der dann nach dem Abkühlen noch gewaschen und von einem evtl. noch anhaftenden Überschuß an Kaliumbromid befreit wird. Das Kaliumbromid wird bei der zweiten, eine Verbesserung der Kristallisation des Leuchtstoffes bewirkenden Glühung als Se.hmelzmittel zugegeben. Als inerte Atmosphäre kann eine solche aus Stickstoff verwendet weden.20 g of the method given above via the oxalate obtained Mixed oxides with 12 g of ammonium bromide (NH4Br) thoroughly rubbed together and then annealed for about 2 hours at approx. 425 in the closed crucible 11. After this Cooling, the product is triturated with 4 g of potassium bromide (KBr) and a further 1 to 2 1/2, preferably 2 hours, preferably in one the annealing material from attack by means of components contained in the usual atmosphere protecting inert atmosphere annealed at 950 to 11000C, preferably 10000G. The product thus obtained represents the luminescent material, which is then washed after cooling and removed from a possibly still adhering excess of potassium bromide is freed. The potassium bromide is used at the second, bringing about an improvement in the crystallization of the phosphor Annealing was added as a melting agent. Such an inert atmosphere can be used as an inert atmosphere Nitrogen is used.

In entsprechender Weise kann eine kleinere Charge aus 2,5 g Mischoxid und 1,4 g Ammoniumbromid erhalten werden. Zur zweiten Glü hung reichen dabei 0,5 g Kaliumbromid aus. Auch das Flourid, Chlorid oder Jodid kann mit dem Ammoniumsalz eingeführt werden.A smaller batch of 2.5 g mixed oxide can be used in a corresponding manner and 1.4 g of ammonium bromide are obtained. For the second annealing, 0.5 is sufficient g of potassium bromide. The fluoride, chloride or iodide can also be mixed with the ammonium salt to be introduced.

Als Schmelzmittel benutzt man dann zweckmäßig die entsprechenden Kal-iumsalze.The corresponding potassium salts are then expediently used as the flux.

Claims

O. Luminous pigment, which with high-energy rays, such as UV or X-rays, can be excited to emit actinically effective light and that consists of activated lanthanum oxhalide crystals exists that the activator bismuth (Bi) so that the pigment has the general formula LnOX: Bi, where Ln is lanthanide, O represents oxygen and X represents a halide.

2. Luminous pigment according to claim 1, characterized in that the Bismuth makes up 10 3 to 1 Xo of the lanthanide.

3. Luminous pigment according to one of the preceding claims, characterized characterized that the lanthanide (Ln) from the group gadolinium (Gd), lanthanum (La) and yttrium / V) is selected.

4. Luminous pigment according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the basic substance is gadolinium oxibromide or yttrium oxibromide and the bismuth makes up 10% of the gadolinium and the yttrium, respectively.

5. Luminous pigment according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the basic substance is lanthanum oxibromide and bismuth makes up 1 / Oo of lanthanum.

6. A method for producing a phosphor according to one of the preceding Claims, characterized in that a containing the corresponding amounts of cations Mixed oxide of sufficient purity in the order of magnitude of a little more than half mixed alkali or ammonium halide by weight and then is annealed at 30,000 to 6000C for 30 to 90 minutes that the annealing product after Cooling about one fifth of the starting weight of the mixed oxide a flux such as alkali, preferably potassium halide added and 60 to 150 minutes preferably 2 hours at 950 to 110000 is calcined and that finally the cooled product cleaned by washing, etc.

7. The method according to claim 6, characterized in that the second Annealing takes place in an inert, such as nitrogen, atmosphere.

8. Use of a luminous pigment according to one of the preceding Claims in the output screen of an X-ray image intensifier.

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